特許 7202110 シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-27

(45)【発行日】2023-01-11

(54)【発明の名称】シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/02 20060101AFI20221228BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20221228BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20221228BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20221228BHJP

   F16J 15/10 20060101ALI20221228BHJP

【ＦＩ】

C08L15/02

C08K3/04

C08L27/16

C08L27/18

F16J15/10 Y

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018168056

(22)【出願日】2018-09-07

(65)【公開番号】P2020041028

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-08-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000229564

【氏名又は名称】株式会社バルカー

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】圖師 浩文

(72)【発明者】

【氏名】上田 彰

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 憲

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５１０１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭５９－０２２７４０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１０－０３１１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２３７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２５１４４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｆ１６Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分とカーボンブラックとを含むシール材用ゴム組成物であって、
前記カーボンブラックの粒度分布は多峰性であり、
前記ゴム成分は、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記カーボンブラックは、算術平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である大粒径カーボンブラックとを含み、
前記小粒径カーボンブラックと前記大粒径カーボンブラックの質量比率は、１０：１以上１：１未満であり、
タルクおよびカーボンナノファイバーを含まない、シール材用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ゴム成分１００質量部に対して前記カーボンブラックを２５質量部以上２００質量部以下含む、請求項１に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項3】

前記カーボンブラックは、少なくとも２種のカーボンブラックの混合物である、請求項１または２に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項4】

前記カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径の１／２以下の算術平均粒子径を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項5】

前記カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径と最小の算術平均粒子径との差が２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項6】

前記カーボンブラックは、ＭＴと、ＭＡＦおよびＨＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項7】

前記ゴム成分は、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴムを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項8】

前記ゴム成分はテトラフルオロエチレン－プロピレンゴムを含み、
前記カーボンブラックはＭＴ、ＭＡＦおよびＨＡＦを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対してＭＴを５質量部以上１０質量部以下、およびＭＡＦとＨＡＦとの総量を２０質量部以上３０質量部以下含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物の架橋物からなるシール材。

【請求項10】

ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した硬度が９５以下である、請求項９に記載のシール材。

【請求項11】

Ｏリングである、請求項９または１０に記載のシール材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンブラックはゴムの補強材として古くから用いられている。非特許文献１（国沢新太郎「カーボンブラックの新しい使用方法」、日本ゴム協会誌 １９５８年３１巻９号ｐ．７４９－７５４）には、粒子の大きさや表面性質が異なる複数のカーボンブラックを組み合わせてゴム組成物に配合することで、加工性の改善、費用の減少、カーボンブラックの特性の付与が可能となることなどが記載されている。しかし、複数のカーボンブラックの組み合わせについての具体的な検討は、十分に行われていなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】国沢新太郎「カーボンブラックの新しい使用方法」、日本ゴム協会誌 １９５８年３１巻９号ｐ．７４９－７５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

粒子径が小さく、比表面積が大きいカーボンブラックやシリカなどの補強剤は、補強効果が高く、常温での機械的強度（引張強度）を上昇させるとともに硬度を上昇させる。しかし、強度を上げるために比表面積が大きい補強材をゴム組成物に多く配合すると、架橋して得られたシール材の硬度が高くなりすぎる傾向がある。このため、適当な硬度を有するシール材を得るためには、比表面積が大きい補強材は少量しか充填することができないことがある。補強材の含有量が多いほど高温時の引張強度は高くなるため、補強材を少量しか充填できないシール材は、高温での十分な機械的強度を得ることができなかった。

【0005】

一方、粒子径が大きく、比表面積が小さい補強材をゴム組成物に充填させた場合、硬度が上がりにくいために充填量を増やすことができ、高温での機械的強度を上昇させることができる。しかし、比表面積が小さい補強材を充填したシール材は、常温での機械的強度に劣る。また、補強材を多量に充填させると反発力（永久圧縮歪率）も低下する。このようなシール材は、固定部での使用は可能であっても、高温高圧下のような厳しい環境下における駆動部（運動部）での使用には適さない。

【0006】

本発明の目的は、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ良好な反発力を保持したシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下のものを含む。
〔１〕ゴム成分とカーボンブラックとを含むシール材用ゴム組成物であって、
カーボンブラックの粒度分布は多峰性である、シール材用ゴム組成物。

【0008】

〔２〕ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを２５質量部以上２００質量部以下含む、〔１〕に記載のシール材用ゴム組成物。

【0009】

〔３〕カーボンブラックは、少なくとも２種のカーボンブラックの混合物である、〔１〕または〔２〕に記載のシール材用ゴム組成物。

【0010】

〔４〕カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径の１／２以下の算術平均粒子径を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0011】

〔５〕カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径と最小の算術平均粒子径との差が２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0012】

〔６〕カーボンブラックは、算術平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である大粒径カーボンブラックとを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0013】

〔７〕小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックの質量比率は、１０：１～１：３である、〔６〕に記載のシール材用ゴム組成物。

【0014】

〔８〕カーボンブラックは、ＭＴと、ＭＡＦおよびＨＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0015】

〔９〕ゴム成分は、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム及びパーフルオロエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0016】

〔１０〕ゴム成分はテトラフルオロエチレン－プロピレンゴムを含み、
カーボンブラックはＭＴ、ＭＡＦおよびＨＡＦを含み、
ゴム成分１００質量部に対してＭＴを５質量部以上１０質量部以下、およびＭＡＦとＨＡＦとの総量を２０質量部以上３０質量部以下含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。

【0017】

〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなるシール材。

【0018】

〔１２〕ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した硬度が９５以下である、〔１１〕に記載のシール材。

【0019】

〔１３〕Ｏリングである、〔１１〕または〔１２〕に記載のシール材。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ良好な反発力を保持したシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のシール材用ゴム組成物は、〔Ａ〕ゴム成分と〔Ｂ〕カーボンブラックとを含む。以下、本発明のシール材用ゴム組成物が含有する各成分および任意で含有される成分について詳細に説明する。

【0022】

〔Ａ〕ゴム成分
ゴム成分としては、例えばフッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）等を用いることができる。耐熱性の観点からは、フッ素ゴムが好ましい。また、本発明に用いられるゴム成分としては、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が比較的高く、例えば５０以上１００以下であるゴム成分が適している。例えばフッ素ゴムのようにムーニー粘度が高いゴム成分の場合、硬度の問題でムーニー粘度が低いゴム成分よりも少量の補強材しか充填できないという問題が生じやすいためである。ゴム成分は１種のみからなっていてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

【0023】

フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、パーフルオロエラストマー（テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ＦＦＫＭ）等が挙げられる。ゴム成分としては、好ましくはＦＫＭ、ＦＥＰＭおよびＦＦＫＭからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくはＦＥＰＭを含む。

【0024】

ＦＫＭはビニリデンフルオライドを主成分とし、例えばビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－クロロトリフルオロエチレン系重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－プロピレン（Ｐｒ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体が挙げられる。ＦＫＭの市販品としては、例えばケマーズ株式会社製の「Ｖｉｔｏｎ」、ダイキン工業株式会社製の「ダイエルＧ」が挙げられる。

【0025】

ＦＥＰＭは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との交互共重合体をベースとするフッ素ゴムである。ＦＥＰＭの市販品としては、例えばＡＧＣ株式会社製の「ＡＦＬＡＳ」が挙げられる。

【0026】

ＦＦＫＭは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体のフッ素ゴムである。ＦＦＫＭの市販品としては、例えばデュポン社製の「Ｋａｌｒｅｚ」が挙げられる。

【0027】

〔Ｂ〕カーボンブラック
本発明に係るシール材用ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの粒度分布は多峰性である。カーボンブラックの粒度分布が多峰性であるとき、比表面積が大きいカーボンブラックでもシール材用ゴム組成物に高充填することができ、常温下だけでなく、高温下でも機械的強度を上昇させることができる。カーボンブラックの粒度分布は、好ましくは二峰性または三峰性である。ここで、粒度分布は次のようにして把握することができる。まず、電子顕微鏡を用いてカーボンブラックの粒子を適切な倍率で撮影する。得られた画像から１００個以上（例えば１００個以上２０００個以下）の粒子を無作為に選択し、その一次粒子径を測定する。横軸に粒子径、縦軸に粒子の個数をとり、カーボンブラックの粒度分布を表すことができる。また、一般的なレーザー回析式粒度分布測定装置により粒度分布を求めることもできる。

【0028】

カーボンブラックの粒度分布において、最小の極大粒子径と最大の極大粒子径との比率は、好ましくは１：２０～１：２であり、より好ましくは１：１５～１：３である。また、カーボンブラックの粒度分布において、好ましくは最大の極大粒子径と最小の極大粒子径との差が２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。カーボンブラックは、好ましくはカーボンブラックの粒度分布において、５ｎｍ以上１００ｎｍ未満に極大値を有するカーボンブラックと、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に極大値を有するカーボンブラックとを含む。

【0029】

シール材用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを２５質量部以上２００質量部以下含み、より好ましくは３０質量部以上１００質量部以下含む。カーボンブラックの配合量が少なすぎると架橋物の十分な機械的強度が得られず、配合量が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎる可能性がある。

【0030】

カーボンブラックは、導電性でも非導電性でもよく、その製法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等に分類される。カーボンブラックは、好ましくはファーネスブラックを含む。

【0031】

カーボンブラックのヨウ素吸着量は、好ましくは２５ｇ／ｋｇ以上２５０ｇ／ｋｇ以下である。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、Ｋ ６２１７－１：２００８に記載の方法により測定することができる。

【0032】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上１６０ｍ^２／ｇ以下である。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に記載の方法により測定することができる。

【0033】

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に記載の方法により測定することができる。

【0034】

カーボンブラックは、好ましくは少なくとも２種のカーボンブラックの混合物であり、より好ましくは２種または３種のカーボンブラックの混合物である。

【0035】

カーボンブラックは、算術平均粒子径が異なる少なくとも２種のカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、好ましくは最大の算術平均粒子径の１／２以下、より好ましくは１／２０以上１／３以下の算術平均粒子径を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含む。ここで算術平均粒子径とは、電子顕微鏡により撮影し、得られた画像から無作為に選択したカーボンブラックの一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値をいう。

【0036】

また、カーボンブラックは、好ましくは最大の算術平均粒子径と最小の算術平均粒子径との差が２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。算術平均粒子径が異なるカーボンブラックを併用すると、算術平均粒子径が大きいカーボンブラックの隙間に算術平均粒子径が小さいカーボンブラックが入り込んでカーボンブラックが分散され、シール材の硬度の上昇を抑えながらカーボンブラックを高充填することができる。これにより、シール材にクラックが入ってもカーボンブラックの存在によりクラックが止まり、常温での引張強度と高温での引張強度をより向上させることができる。

【0037】

カーボンブラックは、好ましくは算術平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である大粒径カーボンブラックとを含む。小粒径カーボンブラックは、比表面積が大きく、例えばヨウ素吸着量が４０ｍｇ／ｇより高く、補強性が高い。小粒径カーボンブラックの算術平均粒子径は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であってもよい。大粒径カーボンブラックは、比表面積が小さく、補強性が低い。補強性の異なるカーボンブラックを併用させることで、カーボンブラックをより高充填することが可能となり、常温下だけでなく高温下での引張強度を上昇させることができる。このとき、耐熱性の指標の１つである圧縮永久歪率も良好な値を示し、シール材に要求される反発力も保持することができる。また、シール材用ゴム組成物中のゴム成分の比率が低下するため、製造コストを削減できるとともに蒸気への暴露時、および薬液または油中への浸漬時のシール材の膨潤を抑制することができる。また、カーボンブラックの充填率が増加したことにより、ロール加工性が改善し、作業効率を向上させることができる。

【0038】

カーボンブラックとしては、各製造会社によって異なる場合があるものの、例えばＳＡＦ（Ｎ１１０、平均粒子径：１９ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１３９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ－ＨＳ（平均粒子径：１９ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＬＳ（Ｎ２１９、平均粒子径：２３ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１０６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、平均粒子径：２３ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（平均粒子径：１９ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１２４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２８５、平均粒子径：２６ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：９９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ－ＬＳ（Ｎ３２６、平均粒子径：２８ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ－ＨＡＦ（平均粒子径：２９ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：７４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０３ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ３３０、平均粒子径：２８ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：７７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（平均粒子径：２６ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：８３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２８ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ－ＨＳ（Ｎ３４７、平均粒子径：２８ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：８２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２６ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（平均粒子径：２９ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：７４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（平均粒子径：３８ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：４９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ５５０、平均粒子径：４３ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ６６０、平均粒子径：６２ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ７７４、平均粒子径：６６ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ８８０、平均粒子径：１２２ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ９９０、平均粒子径：２５０ｎｍ～４８０ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：１２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４１ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。

【0039】

小粒径カーボンブラックとしては、ＳＡＦグレードからＳＲＦグレードのカーボンブラックが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。大粒径カーボンブラックはＦＴグレードまたはＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられ、１種または２種を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

カーボンブラックは、好ましくはＭＴと、ＭＡＦおよびＨＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む。ＭＴカーボンの市販品としては、新日化カーボン株式会社製の「ＨＴＣ＃２０」、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製の「Ｔｈｅｒｍａｘ」等が挙げられる。ＭＡＦカーボンの市販品としては、東海カーボン株式会社製の「シースト１１６」、旭カーボン株式会社製の「旭６０Ｈ」等が挙げられる。ＨＡＦカーボンの市販品としては、三菱化学株式会社製の「ダイアブラックＨ」、東海カーボン株式会社製の「シースト３」等が挙げられる。

【0041】

小粒径カーボンブラックの算術平均粒子径と大粒径カーボンブラックの算術平均粒子径との比率は、好ましくは１：２０～１：２であり、より好ましくは１：１５～１：３である。

【0042】

小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックの質量比率は、要求される硬度および機械的強度により適宜調節可能であるが、好ましくは１０：１～１：３であり、より好ましくは６：１～１：１である。

【0043】

シール材用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して小粒径カーボンブラックを０質量部以上１００質量部以下含み、大粒径カーボンブラックを０質量部以上１００質量部以下含む。

【0044】

本発明に係るシール材用ゴム組成物の好ましい一形態としては、ゴム成分とカーボンブラックとを含むシール材用ゴム組成物であって、ゴム成分はテトラフルオロエチレン－プロピレンゴムを含み、カーボンブラックはＭＴ、ＭＡＦおよびＨＡＦを含み、ゴム成分１００質量部に対してＭＴを５質量部以上１０質量部以下、およびＭＡＦとＨＡＦとの総量を２０質量部以上３０質量部以下含むシール材用ゴム組成物が挙げられる。

【0045】

〔架橋剤〕
ゴム成分の架橋系は特に制限されず、例えばＦＫＭおよびＦＥＰＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）であればパーオキサイド架橋系、硫黄架橋系、キノイド架橋系、樹脂架橋系が、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）であればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。ゴム成分は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。

【0046】

パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤（ラジカル重合開始剤）は、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油株式会社製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

シール材用ゴム組成物における架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。この範囲内であれば、架橋反応を十分に進行させることができるため、硬度、機械的強度および反発力に優れたシール材を得ることが可能である。

【0048】

〔共架橋剤〕
パーオキサイド架橋系で用いる共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（多官能性モノマー）を挙げることができる。共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や得られる架橋ゴム成形体の耐熱性の観点から、共架橋剤はトリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。

【0049】

シール材用ゴム組成物における共架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。共架橋剤の含有量が少なすぎると、シール材の１００％引張応力が低下する虞があり、多すぎると切断時伸びが低下する虞がある。

【0050】

〔その他の含有成分〕
本発明のシール材用ゴム組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の他の成分を含有することができる。他の含有成分としては、例えば、カーボンブラック以外のフィラー（体質顔料および着色顔料を含む）、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、粘着付与剤、多価アルコール、可塑剤、難燃剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を挙げることができる。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

シール材用ゴム組成物が上記の添加剤を含有する場合、その含有量は当該分野において通常用いられる量であってよい。

【0052】

フィラーの具体例は、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、粒状または粉末状樹脂、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等を含む。

【0053】

老化防止剤の具体例は、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン－ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、チオウレア誘導体等を含む。

【0054】

加硫促進剤の具体例は、チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系の化合物等を含む。

【0055】

加工助剤の具体例は、熱可塑性樹脂、液状ゴム、オイル、可塑剤、軟化剤、内部離型剤、粘着付与剤を含み、例えばステアリン酸、酸化亜鉛が挙げられる。ゴム成分がＦＫＭ、ＦＥＰＭまたはＦＦＫＭを含む場合、充填剤としてフッ素樹脂またはその粒子を含有してもよく、加工助剤として液状フッ素ゴムを含有してもよい。ゴム成分がＥＰＭまたはＥＰＤＭを含む場合、加工助剤として、例えばパラフィン系オイルを含有することができる。

【0056】

内部離型剤の具体例は、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、炭化水素樹脂等を含む。

【0057】

多価アルコールの具体例は、例えばジエチレングリコールを含む。

【0058】

可塑剤の具体例は、狭義の可塑剤（フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、トリメリット系可塑剤等）の他、オイル（ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、植物油、エポキシ化植物油等）も含む。

【0059】

本発明のゴム組成物は、上述の含有成分を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。この際、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近が好ましい。

【0060】

＜シール材＞
本発明のシール材は、上述の本発明に係るシール材用ゴム組成物の架橋物からなる。シール材は、シール材用ゴム組成物を架橋（加硫）・成形することにより作製することができる。架橋・成形方法は、インジェクション成形、圧縮成形、移送成形等の従来公知の方法を採用することができる。

【0061】

成形時における加熱温度（架橋温度）は、例えば１２０～２２０℃程度であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５～１２０分程度である。加硫成形後、必要に応じて、１２０～２８０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば０．５～２４時間程度である。

【0062】

シール材は、パッキンやガスケット等であってもよい。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択され、その代表例は、断面形状がＯ型であるＯリングである。

【0063】

本発明に係るシール材は、適切な硬度を保持していることが好ましく、例えばＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した硬度が９５以下であることが好ましい。硬度が大きすぎると、特に駆動部でシール性が低下する虞がある。本発明に係るシール材は、常温および高温での機械的強度に優れ、反発性も保持しているため、特に高温高圧下での駆動部に好適に使用することができる。

【実施例】

【0064】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0065】

［シール部材用ゴム組成物の調製およびシール部材の作製］
＜実施例１＞
次の手順に従って、シール部材用ゴム組成物を調製した。表１に示される配合組成に従って（表１における配合量の単位は質量部である。）、１０Ｌニーダーによりゴム成分、３種のカーボンブラック、加工助剤、架橋剤及び共架橋剤の所定量を混練した。得られた混練物に対し、１７０℃、１０分の条件で熱架橋を施し（第１架橋工程）、次いで、２３０℃、１６時間熱架橋して（第２架橋工程）、成形品を得た。

【0066】

＜実施例２＞
３種のカーボンブラックの配合量を表１に従って変化させた以外は、実施例１と同様にしてシール材を得た。

【0067】

＜実施例３＞
カーボンブラックとして、表１に記載の２種のカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてシール材を得た。

【0068】

＜実施例４＞
実施例１とは異なる架橋剤を用い、また共架橋剤の量およびカーボンブラックの配合を表１に従って変化させた以外は、実施例１と同様にしてシール材を得た。

【0069】

＜比較例１～３＞
表１に示す１種のカーボンブラックを配合した以外は、実施例１と同様にしてシール材を得た。

【0070】

【表1】

【0071】

表１中の配合物の詳細は次の通りである。
〔１〕ゴム成分：ＡＦＬＡＳ６００Ｓ（ＡＧＣ株式会社製、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム）
〔２〕加工助剤：ステアリン酸ナトリウム（米山薬品工業株式会社）
〔３〕カーボンブラック１：ＭＴカーボン（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０ ＵＬＴＲＡ－ＰＵＲＥ、算術平均粒子径２５０－３５０ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：９ｍ²/ｇ、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）
〔４〕カーボンブラック２：ＭＡＦカーボン（シースト１１６、算術平均粒子径３８ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：４９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３３ｍｌ／１００ｇ、東海カーボン株式会社製）
〔５〕カーボンブラック３：ＨＡＦカーボン（ダイアブラックＨ、平均粒径２８－３６ｎｍ、Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²/ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｃｍ³/１００ｇ、三菱化学株式会社製）
〔６〕共架橋剤：ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製）
〔７〕架橋剤：パーブチルＰ（１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製）
〔８〕架橋剤：パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサン、日油株式会社製）

【0072】

［成形品の状態物性評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５０：２００６に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強度、切断時伸び、１００％モジュラスをショッパー式引張試験機を用いて測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、タイプＡデューロメータ硬さ試験機にてシート状成形品の硬度を測定した。これらの試験はすべて２５℃で行った。

【0073】

［熱間強度］
ダンベル状３号型試験片を２００℃雰囲気下に２０分以上放置した後、２００℃雰囲気下で上記と同様にして引張試験を行い、熱間強度を測定した。

【0074】

［圧縮永久歪率］
圧縮永久歪率はＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して行った。スペーサーを用いて圧縮率２５％となるようにＪＩＳ大型試験片（直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）を挟み込み、２００℃環境下で７２時間保持した。試験片の圧縮を解放し、試験室の標準温度で３０分間放冷した後に、試験片の厚さを測定した。圧縮永久歪率（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ、ＣＳ）は下記式：
圧縮永久歪率（％）＝｛（ｈ０－ｈ１）／（ｈ０－ｈ２）｝×１００
に基づいて算出した。ｈ０は試験前の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ１は３０分間放冷後の試験片の厚さ（ｍｍ）、ｈ２はスペーサ－の厚み（高さ）（ｍｍ）である。

【0075】

［ロール加工性］
ニーダーを用いて、シール材用ゴム組成物の混練を行う際、ロールへの粘着が見られなかったものを「○」、ロールへの粘着が見られたものを「△」と評価した。

【0076】

評価結果を表１に示す。実施例１～３の成形品は、常温での引張強度が高く、熱間強度も高い値を示したことから、常温および高温での機械的強度に優れていることがわかる。また、永久圧縮歪率も小さく、反発力も保持していた。従って、算術平均粒子径が異なる少なくとも２種のカーボンブラックを混合し、粒度分布が多峰性を示すカーボンブラックを含むシール材用組成物を架橋すると、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ反発力を保持した成形品が得られることがわかった。実施例４の成形品は、用いた架橋剤が異なるが、引張強度、熱間強度及び圧縮永久歪が良好であった。また、実施例１～４は全てロール加工性が良好であった。

【0077】

これに対し、比較例１～３の成形品は、引張強度、熱間強度および圧縮永久歪率のいずれか１つ以上が劣っていた。また、比較例１と比較例３については、ロール加工性が良好ではなかった。