(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-27
(45)【発行日】2023-01-11
(54)【発明の名称】樹脂改質剤
(51)【国際特許分類】
C08G 81/02 20060101AFI20221228BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20221228BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20221228BHJP
C08L 83/10 20060101ALI20221228BHJP
【FI】
C08G81/02
C08L23/00
C08L23/10
C08L83/10
(21)【出願番号】P 2019037251
(22)【出願日】2019-03-01
【審査請求日】2021-10-22
(31)【優先権主張番号】P 2018050428
(32)【優先日】2018-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 真平
(72)【発明者】
【氏名】田中 友平
【審査官】北田 祐介
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-179344(JP,A)
【文献】特開平09-278895(JP,A)
【文献】特表2015-536376(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 81/00ー 81/02
C08L 1/00-101/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレンに由来する構成単位を30モル%以上有するポリオレフィン(a)のブロックと、ポリシロキサン(b)のブロックとを構成単位として有し、分子構造が下記(1)~(3)のいずれかの構造であるブロックポリマー(X)を
含有してなり、前記ポリオレフィン(a)の数平均分子量(Mn)が2,000~7,000であり、前記ポリシロキサン(b)の数平均分子量(Mn)が1,000~6,000であり、前記ブロックポリマーの数平均分子量(Mn)が3,000~14,000であって、前記ブロックポリマー(X)が、前記ポリオレフィン(a)のブロックと前記ポリシロキサン(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合されてなるポリオレフィン樹脂(C1)用樹脂改質剤(Y)。
(1)直鎖状の(a)-(b)ジブロック型構造;
(2)直鎖状の(b)-(a)-(b)トリブロック型構造;
(3)ポリオレフィン(a)のブロックの一方の末端にポリシロキサン(b)のブロックが2~3個結合してなる分岐型構造。
【請求項2】
前記ポリオレフィン(a)中のプロピレン部分のアイソタクティシティーが90~100%である請求項1記載の樹脂改質剤。
【請求項3】
前記ブロックポリマー(X)に対する前記ポリシロキサン(b)のブロックの重量比率[(b)/(X)]が10~60重量%である
請求項1又は2記載の樹脂改質剤。
【請求項4】
前記ブロックポリマー(X)が、(a)-(b)ジブロック型ポリマーである
請求項1~3のいずれか記載の樹脂改質剤。
【請求項5】
前記ポリシロキサン(b)のブロックが、一般式(1)又は一般式(2)で表されるブロックである
請求項1~4のいずれか記載の樹脂改質剤。
【化1】
[式中、R
1は炭素数1~4のアルキル基を表し;R
2~R
5はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し;R
6は炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し;R
7は炭素数2~4のアルキレン基を表し;複数ある場合の(OR
7)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく;nは1~500の整数であり;aは0又は1であり;bは0~30の整数を表す。]
【化2】
[式中、Qは水酸基又はアミノ基を表し;R
8及びR
15はそれぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し;複数ある場合の(OR
8)及び(OR
15)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく;R
9及びR
14はそれぞれ独立に炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し;R
10~R
13はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し;c及びfはそれぞれ独立に0~30の整数を表し;d及びeはそれぞれ独立に0又は1であり;mは1~500の整数である。]
【請求項6】
耐擦傷性向上剤として用いられる
請求項1~5のいずれか記載の樹脂改質剤。
【請求項7】
請求項1~6のいずれか記載の樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)とを含有
してなり、前記熱可塑性樹脂(C)がポリオレフィン樹脂(C1)である樹脂組成物(Z)。
【請求項8】
前記樹脂改質剤(Y)と前記熱可塑性樹脂(C)の重量比[(Y):(C)]が、0.5:99.5~50:50である
請求項7記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項7又は8記載の樹脂組成物(Z)を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂改質剤に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を損なわずに、耐擦傷性を付与する樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、軽量性及び電気絶縁性等に優れ、フィルム、繊維、中空糸膜、その他さまざまな形状の成形品として幅広く使用されている。
一方で、ポリオレフィン樹脂は、耐擦傷性や耐摩耗性等に課題があり、例えば自動車内装部品等に用いた場合、傷つきによって外観が損なわれやすいという問題があった。
従来、耐擦傷性を向上する方法としては、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン樹脂にシリコーンオイル(例えば特許文献1参照)や界面活性剤(例えば特許文献2参照)等の滑材を添加する方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平09-043408号公報
【文献】特開平10-237235号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂組成物にシリコーンオイルや界面活性剤を添加する方法では、改質効果を十分発揮する添加量を加えると元のポリオレフィン樹脂の成形品が本来有する機械的強度(引張弾性率及び耐衝撃性等。以下同じ。)が損なわれたり、成形品からブリードアウトしたりするため持続性に問題があり、それを解決することが望まれていた。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、熱可塑性樹脂に対して優れた耐擦傷性及びその効果の持続性を付与する樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、プロピレンに由来する構成単位を30モル%以上有するポリオレフィン(a)のブロックと、ポリシロキサン(b)のブロックとを構成単位として有し、分子構造が下記(1)~(3)のいずれかの構造であるブロックポリマー(X)を含有する樹脂改質剤(Y);前記樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)とを含有してなる樹脂組成物(Z);前記樹脂組成物(Z)を成形してなる成形品である。
(1)直鎖状の(a)-(b)ジブロック型構造;
(2)直鎖状の(b)-(a)-(b)トリブロック型構造;
(3)ポリオレフィン(a)のブロックの一方の末端にポリシロキサン(b)のブロックが2~3個結合してなる分岐型構造。
【発明の効果】
【0006】
本発明の樹脂改質剤及び本発明の樹脂改質剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品は下記の効果を奏する。
(1)本発明の樹脂改質剤は、本来の機械的強度(機械物性)を損なうことなく熱可塑性樹脂に耐擦傷性を付与することができ、その効果の持続性に優れる。
(2)本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、耐擦傷性に優れ、その効果の持続性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の樹脂改質剤(Y)は、プロピレンに由来する構成単位を30モル%以上有するポリオレフィン(a)のブロックと、ポリシロキサン(b)のブロックとを構成単位として有し、分子構造が下記(1)~(3)のいずれかの構造であるブロックポリマー(X)を含有する。
(1)直鎖状の(a)-(b)ジブロック型構造;
(2)直鎖状の(b)-(a)-(b)トリブロック型構造;
(3)ポリオレフィン(a)のブロックの一方の末端にポリシロキサン(b)のブロックが2~3個結合してなる分岐型構造。
【0008】
<ポリオレフィン(a)>
ポリオレフィン(a)としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-3)及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-4)、カルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-5)、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-1)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-2)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-3)及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-4)、及びカルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-5)等が挙げられる。これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは、末端にカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する(a1-1)及び(a2-1)である。
尚、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
【0009】
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a1-0)には、炭素数2~30(好ましくは2~12、更に好ましくは2~10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合[(共)重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。]によって得られ、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に30モル%以上含有するポリオレフィン(重合法)及び減成されたポリオレフィン{高分子量[好ましくは数平均分子量(以下Mnと略記)10,000~150,000]ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの(減成法)}が含まれる。
【0010】
これらの内、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成によれば、後述の通り1分子当たりの末端二重結合数が1~2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、上記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【0011】
本発明におけるポリマーのMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC-8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」[東ソー(株)製](2本)
「TSKgelMultiporeHXL-M」[東ソー(株)製](1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandardPOLYSTYRENE)
12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、
9,100、18,100、37,900、96,400、
190,000、355,000、1,090,000、
2,890,000)[東ソー(株)製]
【0012】
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの(300~450℃で0.5~10時間、例えば特開平3-62804号公報に記載の方法で得られたもの)及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
【0013】
熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2~30(好ましくは2~12、更に好ましくは2~10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体[Mnは好ましくは10,000~150,000、更に好ましくは15,000~70,000:メルトフローレート(以下MFRと略記:単位はg/10min)は好ましくは0.5~150、更に好ましくは1~100]であって、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に30モル%以上有するもの等が挙げられる。ここでMFRとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。MFRの測定は、JIS K7210-1(2014)で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
炭素数2~30のオレフィンとしては、炭素数2~30のα-オレフィン及び炭素数4~30のジエンが挙げられる。
【0014】
炭素数2~30のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-イコセン及び1-テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4~30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11-ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2~30のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~12のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~10のα-オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及びこれらの混合物である。
【0015】
ポリオレフィン(a1-0)のMnは、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、好ましくは800~20,000であり、更に好ましくは1,000~10,000、特に好ましくは1,200~6,000である。
【0016】
(a1-0)の1分子当たりの末端二重結合の平均数は、成形品の耐擦傷性及びその効果の持続性の観点並びに後述するブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは1.1~2.5個であり、更に好ましくは1.3~2.2個、特に好ましくは1.5~2.0個である。
【0017】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mn800~20,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1.1~2.5個の(a1-0)が容易に得られる。
【0018】
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2-0)は、(a1-0)と同様にして得ることができ、(a2-0)のMnは、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、好ましくは800~20,000であり、更に好ましくは1,000~10,000、特に好ましくは1,200~6,000である。
【0019】
(a2-0)の1分子当たりの二重結合の平均数は、成形品の耐擦傷性及びその効果の持続性の観点並びに後述するブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは0.5~1.4個であり、更に好ましくは0.6~1.3個、特に好ましくは0.7~1.2個、最も好ましくは0.8~1.1個である。
【0020】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが800~20,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が0.5~1.4個の(a2-0)が容易に得られる。
【0021】
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【0022】
(a1-0)及び(a2-0)は、一般的にこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらの内、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
【0023】
以下、ポリオレフィン(a1-0)の両末端にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する(a1-1)~(a1-5)について説明するが、ポリオレフィン(a2-0)の片末端にこれらの基を有する(a2-1)~(a2-5)については、(a1-0)を(a2-0)に置き換えたものについて、(a1-1)~(a1-5)と同様にして得ることができる。
【0024】
カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)としては、(a1-0)の末端をα,β-不飽和カルボン酸(無水物)(α,β-不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。以下同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a1-1-1)、(a1-1-1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a1-1-2)、(a1-0)を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン(a1-1-3)、(a1-1-3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a1-1-4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
なお、α,β-不飽和カルボン酸(無水物)は、α,β-不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。
【0025】
(a1-1-1)は、(a1-0)をα,β-不飽和カルボン酸(無水物)で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β-不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、マレイン酸(無水物)、フマル酸、イタコン酸(無水物)及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
【0026】
変性に使用するα,β-不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a1-0)の重量に基づき、成形品の耐擦傷性、ブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、好ましくは0.5~20重量%であり、更に好ましくは1~15重量%、特に好ましくは2~10重量%である。
α,β-不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a1-0)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β-不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170~230℃である。
【0027】
(a1-1-2)は、(a1-1-1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6~12(好ましくは6~8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2~12(好ましくは4~12、更に好ましくは6~12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω-アミノカプロン酸、ω-アミノエナント酸、ω-アミノカプリル酸、ω-アミノペラルゴン酸、ω-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸の内好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12-アミノドデカン酸である。
【0028】
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物(a1-1-1)の重量に基づいて、成形品の耐擦傷性、ブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、好ましくは0.5~100重量%であり、更に好ましくは1~50重量%、特に好ましくは2~25重量%である。
【0029】
(a1-1-3)は、(a1-0)を酸素及び/又はオゾンにより酸化する方法(酸化法)、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a1-1-4)は、(a1-1-3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記(a1-1-1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
【0030】
また、(a1-1)の酸価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは4~100mgKOH/g、更に好ましくは4~50mgKOH/g、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。
尚、本発明における酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むKOH/メタノール溶液を用いた滴定によって測定され、酸基がカルボン酸無水物基の場合、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
【0031】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-2)としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2~10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール、6-アミノヘキサノール及び3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~6の水酸基を有するアミン(2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール及び6-アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2-アミノエタノール及び4-アミノブタノール、特に好ましいのは2-アミノエタノールである。
【0032】
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物(a1-1)の重量に基づいて、成形品の耐擦傷性、ブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、好ましくは、0.5~20重量%であり、更に好ましくは1~15重量%、特に好ましくは2~10重量%である。
【0033】
(a1-2)の水酸基価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは4~100mgKOH/gであり、更に好ましくは4~50mgKOH/g、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。
【0034】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-3)としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)を、ジアミンで変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
ジアミンとしては、炭素数2~12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
【0035】
(a1-1)の変性に用いるジアミンの量は、成形品の耐擦傷性、ブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、(a1-1)の重量に基づいて、好ましくは0.5~20重量%であり、更に好ましくは1~15重量%、特に好ましくは2~10重量%である。尚、ジアミンによる(a1-1)の変性は、ポリマー分子間の架橋反応を防止する観点から、(a1-1)の重量に基づいて、好ましくは0.5~1,000重量%、更に好ましくは1~500重量%、特に好ましくは2~300重量%のジアミンを使用した後、未反応のジアミンを減圧下、120~230℃で除去する方法が好ましい。
【0036】
(a1-3)のアミン価は、(b)との反応性並びにブロックポリマー(X)の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは4~100mgKOH/gであり、更に好ましくは4~50mgKOH/g、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。
【0037】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン(a1-4)としては、(a1-2)をポリ(2~3又はそれ以上)イソシアネートで変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、炭素数(イソシアネートNCO基中の炭素原子を除く。以下同様。)6~20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2~18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
【0038】
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’-又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5-ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0039】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート及び2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【0040】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート及び2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、m-又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
【0042】
ポリイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネートの内好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
【0043】
ポリイソシアネートと(a1-2)との反応は、一般的なウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と(a1-2)の水酸基との当量比(NCO:OH)は、好ましくは1.8:1~3:1であり、更に好ましくは2:1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に一般的に用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2-エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2-(1-アジリジニル)エチルアミン及び4-(1-ピペリジニル)-2-ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N-メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル-又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリイソシアネート及び(a1-2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001~2重量%である。
【0044】
(a1-5)としては、(a1-0)の片末端をα,β-不飽和カルボン酸無水物で変性した構造を有するポリオレフィンを、さらにジオールアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン(a1-5-1)が使用できる。
二次変性に用いるジオールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。
【0045】
ポリオレフィン(a)のMnは、ブロックポリマー(X)の分散性、成形品の機械物性並びに耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、好ましくは1000~25,000であり、更に好ましくは1,500~12,000、特に好ましくは2,000~7,000である。
【0046】
ポリオレフィン(a)中のプロピレンに由来する構成単位の量は、樹脂組成物(Z)(特にポリプロピレン樹脂を用いた場合)の機械物性並びに耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、30~100モル%、好ましくは35~100モル%、更に好ましくは50~100モル%、特に好ましくは80~100モル%、最も好ましくは96~100モル%である。
(a1-0)及び(a2-0)に、ポリオレフィン中のプロピレンに由来する構成単位の含有量が30~100モル%のものを用いることで、所定のプロピレン量を含有するポリオレフィン(a)を得ることができる。
【0047】
ポリオレフィン(a)においては、ブロックポリマー(X)の分散性及び成形品の機械物性並びに耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、プロピレン部分のアイソタクティシティーが90~100%であることが好ましい。
【0048】
本発明におけるアイソタクティシティーは、例えば、13C-NMR(核磁気共鳴分光法)を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣(三連子、トリアッド)、その三連子の両隣隣(五連子、ペンタッド)、更にその五連子の両隣(七連子、ヘプタッド)程度までのメチル基との立体配置(メソ又はラセモ)の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、13C-NMRで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピーク(H)について、各ピークの内、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク(Ha)とした場合、アイソタクティシティ-は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー(%)=[(Ha)/Σ(H)]×100 (1)
但し、式中、Haはアイソタクチック(ペンタッドがメソ構造のみで形成される)の信号のピーク高さ、Hはペンタッドの各ピーク高さである。
【0049】
<ポリシロキサン(b)>
本発明におけるポリシロキサン(b)としては、ポリシロキサン(b1)及びポリシロキサン含有ポリマー(b2)等が挙げられる。
【0050】
ポリシロキサン(b1)としては、ブロックポリマー(X)の構造制御の観点から、ポリシロキサンモノオール(b1-1)、ポリシロキサンジオール(b1-2)、ポリシロキサンモノアミン(b1-3)、ポリシロキサンジアミン(b1-4)及びこれらの変性物(b1-5)を用いることが好ましい。
【0051】
そして、ポリシロキサン(b)のブロックは、(b1-1)~(b1-5)を用いることにより導入される下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるブロックであることが好ましい。
【0052】
【0053】
一般式(1)におけるR1は炭素数1~4のアルキル基を表し、耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から好ましいのはメチル基及びブチル基、更に好ましいのはブチル基である。
R2~R5はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
R6は炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R7は炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR7)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
nは1~500の整数であり、aは0又は1であり、bは0~30の整数を表す。
【0054】
一般式(1)で表されるブロックの重量に基づく、(SiR2R3O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(1)におけるnの好ましい範囲は、上記(SiR2R3O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
【0055】
【0056】
一般式(2)におけるQは水酸基又はアミノ基を表す。
R8及びR15はそれぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR8)及び(OR15)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
R9及びR14はそれぞれ独立に炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R10~R13はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
c及びfはそれぞれ独立に0~30の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1であり、mは1~500の整数である。
【0057】
一般式(2)で表されるブロックの重量に基づく、(SiR10R11O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(2)におけるnの好ましい範囲は、上記(SiR10R11O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
【0058】
ポリシロキサンモノオール(b1-1)としては、一般式(3)で表されるポリシロキサン等が挙げられる。
【0059】
【0060】
一般式(3)におけるR16は炭素数1~4のアルキル基を表し、耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から好ましいのはメチル基及びブチル基、更に好ましいのはブチル基である。
R17~R20はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
R21は炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R22は炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR22)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
n’は1~500の整数であり、a’は0又は1であり、b’は0~30の整数を表す。
【0061】
ポリシロキサンモノオール(b1-1)は、有機アルカリ金属化合物を開始剤として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン(いわゆるリビングポリマー)を得て、これと水酸基を有するアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端に官能基を導入する方法や、有機アルカリ金属化合物を開始剤として環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン(いわゆるリビングポリマー)を得て、これとジアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端SiH基含有ポリシロキサンを合成し、アリルアルコール等の分子末端に二重結合を1つ有するアルコールを白金系触媒によって反応させる方法等により得ることができる。
また、水酸基を有するアルキルクロロシラン化合物や分子末端に二重結合を有するアルコールに炭素数2~4のアルキレンオキサイド付加したものを用いることにより、一般式(3)における(OR22)を導入することができる。
【0062】
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数1~4のアルキルリチウム(メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム及びブチルリチウム)等が挙げられる。これらの内、工業化の観点から好ましいのは、ブチルリチウムである。
【0063】
ポリシロキサンモノオール(b1-1)の重量に基づく、(SiR17R18O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(3)におけるn’の好ましい範囲は、上記(SiR17R18O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
【0064】
ポリシロキサンジオール(b1-2)としては、一般式(4)で表されるポリシロキサン等が挙げられる。
【0065】
【0066】
一般式(4)におけるR23及びR30はそれぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR23)及び(OR30)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
R24及びR29はそれぞれ独立に炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R25~R28はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
c’及びf’はそれぞれ独立に0~30の整数を表し、d’及びe’はそれぞれ独立に0又は1であり、m’は1~500の整数である。
【0067】
ポリシロキサンジオール(b1-2)は、例えば両末端にSi-H基を有するジメチルポリシロキサンと分子末端に二重結合を1つ有するアルコールを白金系触媒下で反応させる方法や、ビス(ヒドロキシエチル)テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンとを酸性触媒を用いて縮合反応させて、両末端カルビノール変性ポリシロキサンを得る方法等により製造することができる。
【0068】
ポリシロキサンジオール(b1-2)の重量に基づく、(SiR25R26O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(4)におけるm’の好ましい範囲は、上記(SiR25R26O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
【0069】
ポリシロキサンモノアミン(b1-3)としては、一般式(5)で表されるポリシロキサン等が挙げられる。
【0070】
【0071】
一般式(5)におけるR31は炭素数1~4のアルキル基を表し、耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から好ましいのはメチル基及びブチル基、更に好ましいのはブチル基である。
R32~R35はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
R36は炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R37は炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR37)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
n’’は1~500の整数であり、a’’は0又は1であり、b’’は0~30の整数を表す。
【0072】
ポリシロキサンモノアミン(b1-3)は、上記有機アルカリ金属化合物を開始剤として環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン(いわゆるリビングポリマー)を得て、これとアミノ基を有するアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端に官能基を導入する方法や、有機アルカリ金属化合物を開始剤として環状ポリシロキサンをアニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであるポリシロキサン(いわゆるリビングポリマー)を得て、これとジアルキルクロロシラン化合物とを反応させて片末端SiH基含有ポリシロキサンを合成し、アリルアミン等の分子末端に二重結合を1つ有するアミンを白金系触媒によって反応させる方法等により得ることができる。
【0073】
ポリシロキサンモノアミン(b1-3)の重量に基づく、(SiR32R33O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(5)におけるn’’の好ましい範囲は、上記(SiR32R33O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
また、一般式(5)におけるa’’は0又は1であり、好ましくは0である。
【0074】
【0075】
一般式(6)におけるR38及びR45はそれぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、工業化の観点から好ましいのはエチレン基及びプロピレン基、更に好ましいのはエチレン基である。
複数ある場合の(OR38)及び(OR45)はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
R39及びR44はそれぞれ独立に炭素数1~20の2価の炭化水素基を表し、工業化の観点から好ましいのは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基、特に好ましいのはプロピレン基である。
R40~R43はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのはメチル基及びブチル基、特に好ましいのはメチル基である。
c’’及びf’’はそれぞれ独立に0~30の整数を表し、d’’及びe’’はそれぞれ独立に0又は1であり、m’’は1~500の整数である。
【0076】
ポリシロキサンジアミン(b1-4)は、例えば両末端にSi-H基を有するジメチルポリシロキサンと分子末端に二重結合を1つ有するアミンを白金系触媒下で反応させる方法や、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンとをアルカリ性触媒を用いて縮合反応させて、両末端アミノ変性ポリシロキサンを得る方法等により製造することができる。
【0077】
ポリシロキサンジアミン(b1-4)の重量に基づく、(SiR40R41O)の含有率は、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは70~99.6重量%、特に好ましくは90~98重量%である。
従って、一般式(6)におけるm’’の好ましい範囲は、上記(SiR40R41O)の含有率が好ましい範囲になる範囲である。
【0078】
ポリシロキサン含有ポリマー(b2)としては、ポリシロキサンモノオール(b1-1)のセグメントを有するポリシロキサンエステルアミド(b2-1)、(b1-1)のセグメントを有するポリシロキサンアミドイミド(b2-2)、(b1-1)のセグメントを有するポリシロキサンエステル(b2-3)、ポリシロキサンジオール(b1-2)のセグメントを有するポリシロキサンエステルアミド(b2-4)、(b1-2)のセグメントを有するポリシロキサンアミドイミド(b2-5)、(b1-2)のセグメントを有するポリシロキサンエステル(b2-6)、ポリシロキサンモノアミン(b1-3)のセグメントを有するポリシロキサンアミド(b2-7)、ポリシロキサンジアミン(b1-4)のセグメントを有するポリシロキサンアミド(b2-8)及び(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)又は(b1-4)のセグメントを有するポリシロキサンウレタン(b2-9)等が挙げられる。
【0079】
ポリシロキサンエステルアミド(b2-1)は、ポリアミド[12ナイロン及び6ナイロン等]の内、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリシロキサンモノオール(b1-1)とから構成される。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとしては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びジアミンと直鎖炭化水素炭素数2~12のジカルボン酸とのポリアミド等が挙げられる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの内、後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12-アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
【0080】
ポリシロキサンアミドイミド(b2-2)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミドとポリシロキサンモノオール(b1-1)とから構成される。
ポリアミドイミドとしては、ラクタムと、前記の少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、アミノカルボン酸と3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、ポリアミドと3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【0081】
ポリシロキサンエステル(b2-3)としては、ポリエステルとポリシロキサンモノオール(b1-1)又はポリシロキサンジオール(b1-2)とから構成されるものが挙げられる。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが挙げられる。
【0082】
ポリシロキサンアミド(b2-7)としては、ポリアミドとポリシロキサンモノアミン(b1-3)とから構成されるものが挙げられる。
【0083】
ポリシロキサンウレタン(b2-9)としては、前記ポリイソシアネートの内のジイソシアネートと、ポリシロキサンモノオール(b1-1)又はポリシロキサンモノアミン(b1-3)及び必要により鎖伸長剤[炭素数2~12の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等)及び前記ジアミン等]とから構成されるものが挙げられる。
【0084】
ポリシロキサン含有ポリマー(b2)におけるポリシロキサン部分のセグメントの含有率は、成形品の耐擦傷性の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは70~99重量%であり、更に好ましくは90~99重量%である。
【0085】
ポリシロキサン(b1)及びポリシロキサン含有ポリマー(b2)の内、後述する成形品の耐擦傷性及びその効果の継続性の観点から好ましいのは、ポリシロキサン(b1)である。
【0086】
ポリシロキサン(b)のMnは、後述する成形品の耐擦傷性及びポリオレフィン(a)との反応性の観点から、好ましくは500~10,000であり、更に好ましくは1,000~6,000、特に好ましくは2,000~5,000である。
【0087】
<ブロックポリマー(X)>
本発明におけるブロックポリマー(X)は、プロピレンに由来する構成単位を30モル%以上有するポリオレフィン(a)のブロックと、ポリシロキサン(b)のブロックとを構成単位として有し、分子構造が下記(1)~(3)のいずれかの構造である。
(1)直鎖状の(a)-(b)ジブロック型構造;
(2)直鎖状の(b)-(a)-(b)トリブロック型構造;
(3)ポリオレフィン(a)のブロックの一方の末端にポリシロキサン(b)のブロックが2~3個結合してなる分岐型構造。
【0088】
(X)の構造として、成形品の耐擦傷性及び後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から好ましいのは、(a)-(b)ジブロック型構造及び(b)-(a)-(b)トリブロック型構造、特に好ましいのは、(a)-(b)ジブロック型構造である。
【0089】
分子構造が上記(1)~(3)のブロックポリマーは、特に限定されるわけではないが、例えば、以下の方法で得ることできる。
【0090】
直鎖状の(a)-(b)ジブロック型構造のブロックポリマーは、例えばカルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-1)とポリシロキサンモノオール(b1-1)又はポリシロキサンモノアミン(b1-3)とを1:1のモル比で反応させることや、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)とポリシロキサンモノオール(b1-1)又はポリシロキサンモノアミン(b1-3)とを1:1のモル比で反応させることや、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-1)とポリシロキサンジオール(b1-2)又はポリシロキサンジアミン(b1-4)を1:1のモル比で反応させることで得ることができる。
【0091】
直鎖状の(b)-(a)-(b)トリブロック型構造のブロックポリマーは、例えばカルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1-1)とポリシロキサンモノオール(b1-1)又はポリシロキサンモノアミン(b1-3)とを1:2のモル比で反応させることで得ることができる。
【0092】
ポリオレフィン(a)のブロックの一方の末端に2個のポリシロキサン(b)のブロックが結合してなる分岐型構造のブロックポリマーは、例えばカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィンとポリシロキサンモノオール(b1-1)とを1:2のモル比で反応させることで得ることができる。
尚、上記においては各構造を有するブロックポリマー(X)を得る際のポリオレフィン(a)とポリシロキサン(b)の組合せの一例を示したが、上述の通り、(a)と(b)は種々の官能基を有するため、(a)が有する官能基と(b)が有する官能基が反応し得るものであればいかなる組合せでも採用することができる。
【0093】
ブロックポリマー(X)としては、ポリオレフィン(a)のブロックとポリシロキサン(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものが好ましく、耐熱性及び製造上の容易さの観点から、エステル結合及びイミド結合であることが更に好ましく、イミド結合であることが特に好ましい。
【0094】
ブロックポリマー(X)のMnは、後述する成形品の耐擦傷性の観点から、好ましくは3,000~14,000であり、更に好ましくは4,000~11,000、特に好ましくは5,000~9,000である。
【0095】
ブロックポリマー(X)に対するポリシロキサン(b)のブロックの重量比率[(b)/(X)]は、成形品の機械物性及び耐擦傷性の観点、樹脂組成物へのブロックポリマーの分散性の観点から、好ましくは10~60重量%であり、更に好ましくは15~60重量%、特に好ましくは20~60重量%である。
【0096】
ブロックポリマー(X)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、(a)と(b)を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100~250℃、圧力0.003~0.1MPaで、エステル化反応、アミド化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記)を反応系外に除去しながら、1~50時間反応させる方法で製造することができる。
【0097】
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.05~0.5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等)及び亜鉛触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
[1]水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
[2]反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
[3]反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
【0098】
(X)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、(b)を反応容器に投入し、撹拌下30~100℃に加温した後(a)を投入し、同温度で1~20時間反応させる方法で製造することができる。
反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.001~5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1~8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0099】
<樹脂改質剤(Y)>
本発明の樹脂改質剤(Y)は、上述のブロックポリマー(X)を含有する。
樹脂改質剤(Y)は、後述の熱可塑性樹脂(C)用の樹脂改質剤として好適に使用できる。
樹脂改質剤(Y)は、後述の着色剤(D1)、離型剤(D2)、酸化防止剤(D3)、難燃剤(D4)、紫外線吸収剤(D5)、抗菌剤(D6)、相溶化剤(D7)、充填剤(D8)及びエステル交換防止剤(D9)等の添加剤(D)を含有することができる。
【0100】
<樹脂組成物(Z)>
本発明の樹脂組成物(Z)は、本発明の樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)とを含有する。
樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)との重量比[(Y):(C)]は、機械物性並びに耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、好ましくは0.5:99.5~50:50、更に好ましくは1:99~20:80、特に好ましくは2:98~10:90である。
【0101】
熱可塑性樹脂(C)としては、ポリオレフィン樹脂(C1)[ポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレン共重合体、ポリエチレン(PE)等];フッ素樹脂(C2)[PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン(四フッ化エチレン(C2F4)とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン樹脂)];ポリスチレン樹脂(C3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独及びビニル基含有芳香族炭化水素と、ブタジエンからなる群から選ばれる1種以上とを構成単位とする共重合体;例えばポリスチレン(PS)及び耐衝撃性ポリスチレン]等;及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらの内、後述する成形品の機械物性並びに耐擦傷性及びその効果の持続性の観点から、好ましいのは(C1)及び(C2)の内のPVDF、更に好ましいのは(C1)、特に好ましいのは、(C1)の内のポリプロピレン(ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン及びエチレン/プロピレン共重合体)、最も好ましいのは、ホモタイプポリプロピレンである。
【0102】
樹脂組成物(Z)には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、着色剤(D1)、離型剤(D2)、酸化防止剤(D3)、難燃剤(D4)、紫外線吸収剤(D5)、抗菌剤(D6)、相溶化剤(D7)、充填剤(D8)及びエステル交換防止剤(D9)等の添加剤(D)を含有させることができる。各添加剤はそれぞれ1種又は2種以上併用のいずれでもよい。
【0103】
着色剤(D1)としては、無機顔料[白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等]、有機顔料[アゾ顔料及び多環式顔料等]、染料[アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等]等が挙げられる。
【0104】
離型剤(D2)としては、高級脂肪酸の低級(炭素数1~4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(炭素数2~18)の多価(2価~4価又はそれ以上)アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸(炭素数2~18)のグリコール(炭素数2~8)エステル(エチレングリコールモノステアレート等)及び流動パラフィン等が挙げられる。
【0105】
酸化防止剤(D3)としては、フェノール化合物〔単環フェノール(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等)、ビスフェノール[2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)等]、多環フェノール[1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等]等〕、硫黄化合物(ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート等)、リン化合物(トリフェニルホスファイト等)及びアミン化合物(オクチル化ジフェニルアミン等)等が挙げられる。
【0106】
難燃剤(D4)としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【0107】
紫外線吸収剤(D5)としては、ベンゾトリアゾール[2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等)、サリチレート(フェニルサリチレート等)及びアクリレート(2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。
【0108】
抗菌剤(D6)としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル(2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル等)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネート)、N-ハロアルキルチオイミド、銅剤(8-オキシキノリン銅等)、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39等)、4級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
【0109】
相溶化剤(D7)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体等:例えば、特開平3-258850号公報に記載の重合体、また、特開平6-345927号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【0110】
充填剤(D8)としては、例えば無機充填剤(炭化カルシウム、タルク及びクレイ等)及び有機充填剤(尿素及びステアリン酸カルシウム等)等が挙げられる。
エステル交換防止剤(D9)としては、例えばリン酸エステル[ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、モノオクタデシルホスフェート及びジオクタデシルホスフェート等]及び亜リン酸エステル[トリス(2,4-ジ‐t-ブチルフェニル)ホスファイト等]等が挙げられる。
【0111】
熱可塑性樹脂(C)の重量に基づく(D)の合計含有量は、一般的に45重量%以下、各添加剤の効果及び成形品の機械物性の観点から好ましくは0.001~40重量%、更に好ましくは0.01~35重量%;各(D)の含有量は、同様の観点から(D1)は好ましくは0.1~3重量%、更に好ましくは0.2~2重量%;(D2)は好ましくは0.01~3重量%、更に好ましくは0.05~1重量%;(D3)は好ましくは0.01~3重量%、更に好ましくは0.05~1重量%;(D4)は好ましくは0.5~20重量%、更に好ましくは1~10重量%;(D5)は好ましくは0.01~3重量%、更に好ましくは0.05~1重量%;(D6)は好ましくは0.5~20重量%、更に好ましくは1~10重量%;(D7)は好ましくは0.5~10重量%、更に好ましくは1~5重量%;(D8)は好ましくは0.5~10重量%、更に好ましくは1~5重量%;(D9)は0.01~3重量%、更に好ましくは0.05~1重量%である。
【0112】
本発明の樹脂組成物(Z)は、本発明の樹脂改質剤(Y)、熱可塑性樹脂(C)及び必要により添加剤(D)を溶融混合することにより得ることができる。
このとき、樹脂改質剤(Y)に含まれている添加剤(D)と同様の添加剤(D)を、樹脂組成物(Z)に添加してもよい。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
[1](C)と(Y)を溶融混合した後、必要により(D)を一括投入して溶融混合する方法;
[2](C)と(Y)を溶融混合する際、(C)の一部をあらかじめ溶融混合して(Y)の高濃度組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作製した後、残りの(C)並びに必要に応じて(D)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法);
等が挙げられる。
[2]の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の(Y)の濃度は、好ましくは20~80重量%であり、更に好ましくは50~70重量%である。
[1]及び[2]の方法の内、(Y)を(C)に効率的に分散しやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
【0113】
<成形品>
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物(Z)を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【0114】
本発明の成形品は、優れた機械物性並びに耐擦傷性及びその持続性を有すると共に、良好な耐擦傷性を有する成形品が得られる。
【0115】
本発明の樹脂改質剤(Y)は、耐擦傷性向上剤として好適に使用される。
(Y)を含有する本発明の成形品は、優れた耐擦傷性を有することから、以下の用途に好適に用いることができる。即ち、自動車の内外装品、精密機器や家電等の工業製品及び水回り(トイレタリー、浴室及びキッチン等)等に用いられるその他ポリオレフィン系樹脂成形品の耐擦傷性向上に好適である。
【実施例】
【0116】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。なお、以下において、実施例8、11、12、15、35、38、39、42は、それぞれ参考例1~8とする。
【0117】
<製造例1>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-1)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=32モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-1)95部を得た。
(a-1)のMnは4,000、プロピレン含有量は32モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは40%であった。
【0118】
<製造例2>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-2)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-エプロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=52モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-2)95部を得た。
(a-2)のMnは4,000、プロピレン含有量は52モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは60%であった。
【0119】
<製造例3>
[片末端酸変性1-ブテン-プロピレンランダム共重合体(a-3)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量1-ブテン-プロピレンランダム共重合体[1-ブテン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=82モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-3)95部を得た。
(a-3)のMnは4,000、プロピレン含有量は82モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは80%であった。
【0120】
<製造例4>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-4)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-4)95部を得た。
(a-4)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0121】
<製造例5>
[片末端酸変性ホモタイプポリプロピレン(a-5)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ホモタイプポリプロピレン[ホモタイプポリプロピレンを410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-5)95部を得た。
(a-5)のMnは4,000、プロピレン含有量は100モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは99%であった。
【0122】
<製造例6>
[両末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-6)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a-6)95部を得た。
(a-6)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0123】
<製造例7>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-7)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:1,400、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-7)95部を得た。
(a-7)のMnは1,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0124】
<製造例8>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-8)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:2,400、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-8)95部を得た。
(a-8)のMnは2,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0125】
<製造例9>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-9)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:10,000、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a-9)95部を得た。
(a-9)のMnは10,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0126】
<製造例10>
[両末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-10)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:10,000、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a-10)95部を得た。
(a-10)のMnは10,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0127】
<製造例11>
[両末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-11)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:1,400、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a-11)95部を得た。
(a-11)のMnは1,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0128】
<製造例12>
[片末端アミノ変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a-12)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン95部を得た。
次いで、製造例1と同様の耐圧反応容器に、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する上述のポリオレフィン90部及びビス(2-アミノエチル)エーテル10部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。過剰のビス(2-アミノエチル)エーテルを減圧下(0.013MPa以下)、200℃で2時間かけて留去し、アミノ基を片末端に有する変性ポリオレフィン(a-12)を得た。
(a-12)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0129】
<製造例13>
[α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=500)(b-1)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=400)100部と、アリルアミン72部中に酸化白金0.3部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが500のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(b-1)を得た。
【0130】
<製造例14>
[α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=1000)(b-2)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=900)100部と、アリルアミン28.8部中に酸化白金0.12部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが1000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(b-2)を得た。
【0131】
<製造例15>
[α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=2000)(b-3)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=1900)100部と、アリルアミン14部中に酸化白金0.060部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが2000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(b-3)を得た。
【0132】
<製造例16>
[α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-4)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=4900)100部と、アリルアミン5.8部中に酸化白金0.022部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが5000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(b-4)を得た。
【0133】
<製造例17>
[α-ブチル-ω-カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-6)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=4900)100部と、エチレングリコールモノアリルエーテル10部中に酸化白金0.024部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、Mnが5000のα-ブチル-ω-カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(b-6)を得た。
【0134】
<製造例18>
[両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(Mn=4000)(b-8)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、両末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=3900)100部と、エチレングリコールモノアリルエーテル13部中に酸化白金0.30部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、Mnが4000の両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(b-8)を得た。
【0135】
<製造例19>
[両末端アミン変性ポリジメチルシロキサン(Mn=4000)(b-9)]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、両末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=3900)100部と、アリルアミン7.2部中に酸化白金0.030部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが4000の両末端アミン変性ポリジメチルシロキサン(b-9)を得た。
【0136】
<製造例20>
「α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジエチルシロキサン(Mn=2000)(b-10)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジエチルシロキサン(Mn=1900)100部と、アリルアミン14部中に酸化白金0.060部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが2000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジエチルシロキサン(b-10)を得た。
【0137】
<製造例21>
「α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジブチルシロキサン(Mn=2000)(b-11)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジブチルシロキサン(Mn=1900)100部と、アリルアミン14部中に酸化白金0.060部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが2000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジブチルシロキサン(b-11)を得た。
【0138】
<製造例22>
「α-ブチル-ω-アミノ変性ポリ(ジメチルシロキサン/ジブチルシロキサン)ランダム共重合体(Mn=2000、ジメチルシロキサン/ジブチルシロキサンの重量比=80:20)(b-12)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリ(ジメチルシロキサン/ジブチルシロキサン)ランダム共重合体(Mn=1900)100部と、アリルアミン14部中に酸化白金0.060部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なアリルアミンを減圧下で除去して、Mnが2000のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリ(ジメチルシロキサン/ジブチルシロキサン)ランダム共重合体(b-12)を得た。
【0139】
<製造例23>
「α-ブチル-ω-ポリエチレングリコール(Mn=1000)変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-13)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=4000)100部と、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル(Mn=1000)125部、トルエン200部中に酸化白金0.030部を溶解させた溶液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なポリエチレングリコールモノアリルエーテル(Mn=1000)を水洗により除去し、減圧下でトルエンを除去して、Mnが5000のα-ブチル-ω-ポリエチレングリコール(Mn=1000)変性ポリジメチルシロキサン(b-13)を得た。
【0140】
<製造例24>
「α-ブチル-ω-ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレンレン=50/50mol%)ランダム共重合体(Mn=1000)変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-14)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がブチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=4000)100部と、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレンレン=50/50mol%)ランダム共重合体(Mn=1000)125部、トルエン200部中に酸化白金0.030部を溶解させた溶液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なポリ(オキシエチレン/オキシプロピレンレン=50/50mol%)ランダム共重合体を水洗により除去し、を減圧下でトルエンを除去して、Mnが5000のα-ブチル-ω-ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレンレン=50/50mol%)ランダム共重合体(Mn=1000)変性ポリジメチルシロキサン(b-14)を得た。
【0141】
<製造例25>
「α-メチル-ω-末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-15)」
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、片末端がメチル基で封鎖されもう一方の末端にSiH結合を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(Mn=4900)100部と、エチレングリコールモノアリルエーテル10部中に酸化白金0.024部を懸濁させた懸濁液とを仕込み、105℃で16時間撹拌下で反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をメンブレンフィルタ(ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、ポアサイズ0.45μm)に通して不溶物を除去した。その後、ろ液に含まれる過剰なエチレングリコールモノアリルエーテルを減圧下で除去して、Mnが5000のα-メチル-ω-カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(b-15)を得た。
【0142】
<比較製造例1>
[片末端酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a’-1)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=20モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a’-1)95部を得た。
(a’-1)のMnは4,000、プロピレン含有量は20モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは10%であった。
【0143】
<比較製造例2>
[グラフト酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体(a’-2)]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン-プロピレンランダム共重合体[エチレン-プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:10,000、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20部及びキシレン100部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に140℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド[商品名「パークミルD」、日油(株)製]2.0部をキシレン10部に溶解させた溶液を10分間で滴下した後、キシレン還流下3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去して、カルボン酸無水物基がポリマーにグラフトされたポリオレフィン(a’-2)95部を得た。
(a’-2)のMnは10,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%であった。
【0144】
<実施例1>
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、製造例1で得られた(a-1)100部、表1に記載のα-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=2000)(b-4)125部及び酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部を投入し、撹拌しながら210℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で8時間反応させて、Mnが9000のブロックポリマー(X-1)を含有してなる樹脂改質剤(Y-1)を得た。
【0145】
表1に実施例で使用する原料の記号と組成の一覧を示す。
尚、表1中のポリシロキサン(b-5)は、α-ブチル-ω-カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(Mn=2000)にシアノニトリルを反応させた後、ニトリル基を水素添加して、2-カルボキシエチル基を導入したものである。
また、ポリシロキサン(b-7)は、α-ブチル-ω-アミノ変性ポリジメチルシロキサン(Mn=5000)(b-4)にエチレンジイソシアネートを反応させて、2-イソシアナトエチル基を導入したものである。
【0146】
【0147】
<実施例2~27、比較例1~2>
使用原料及びその使用量を表2又は表3に記載のものに代えた以外は実施例1と同様に行い、樹脂改質剤(Y-2)~(Y-27)及び(RY-1)~(RY-2)を得た。
【0148】
実施例1~27及び比較例1~2で得られた樹脂改質剤(Y-1)~(Y-27)及び(RY-1)~(RY-2)の物性及び組成を表2及び表3に示す。
【0149】
【0150】
【0151】
<実施例28~64、比較例3~9>
表4及び表5に示す配合処方(部)に従って、各配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、220℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して、樹脂組成物(Z-1)~(Z-37)及び(RZ-1)~(RZ-7)を得た。
【0152】
表4及び表5に記載の熱可塑性樹脂の内容は以下の通りである。
(C-1):ホモタイプポリプロピレン[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]
(C-2):ブロックタイプポリプロピレン [「PM771M」、サンアロマー(株)製]
(C-3):エチレン-プロピレン共重合体[商品名「サンアロマーPB222A」、サンアロマー(株)製]
(C-4):ポリエチレン[商品名「ノバテックHJ490」、日本ポリエチレン(株)製]
(C-5):耐衝撃性ポリスチレン樹脂[「HIPS 433」、PSジャパン(株)製]
(C-6):ポリフッ化ビニリデン樹脂[「KYNAR741」、アルケマ(株)製]
【0153】
得られた各樹脂組成物について、射出成形機[「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度230℃、金型温度50℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した結果を表4及び表5に示す。
【0154】
<性能試験>
(1)外観
試験片(80×80×2mm)の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○:異常なく良好(樹脂改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
×:表面荒れ、フクレ等が認められる。
【0155】
(2)機械的強度(アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率)の低下率
熱可塑性樹脂(C)に本発明の樹脂改質剤(Y)を配合した際の機械的強度の低下率を、アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率について評価した。尚、機械的強度の低下率は樹脂改質剤(Y)の配合量によっても異なるので、樹脂改質剤(Y)の種類による低下率を明確にするため、特定の配合量での低下率をその際の樹脂改質剤(Y)の配合重量%で除した値を用いて評価した。
即ち、下式により求めた機械強度の低下率(%/重量%)を用いて以下の<評価基準>で評価した。
[機械的強度の低下率(%/重量%)]={[配合前の機械的強度]-[配合後の機械的強度]}/[配合前の機械的強度]/[樹脂改質剤の配合重量]×100(%)
例えば、ホモタイプポリプロピレン(アイゾット衝撃強度=2.0J/m)に樹脂改質剤(Y)を10重量%配合した場合で、配合後のアイゾット衝撃強度が1.8J/mである場合、計算式は以下の通りとなる。
[機械的強度の低下率(%/重量%)]=[2.0(J/m)-1.8(J/m)]/2.0(J/m)/10(重量%)×100(%)=1.0(%/重量%)
【0156】
<評価基準>
◎: [低下率]≦0.5
○:0.5<[低下率]≦1.5
○-:1.5<[低下率]≦2.5
△:2.5<[低下率]≦5.5
×:5.5<[低下率]
【0157】
(2-1)アイゾット衝撃強度(単位:J/m)
ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠して測定した。
(2-2)曲げ弾性率(単位:MPa)
ASTM D638に準拠して測定した。
【0158】
(3)耐擦傷性
厚さ1.0mmの試験片について、大栄科学精機製作所製の摩耗試験機に装着した綿帆布3号により、23℃で、治具荷重3kg下、往復回数100回、往復速度30回/min、ストローク100mmの条件で摩耗させた。摩耗前後のグロス変化率を下記式により求めて耐擦傷性を以下の<評価基準>で評価した。グロス変化率が少なければ、耐擦傷性が良好な材料であることを示す。
グロス変化率(%)=100×(摩耗前のグロス-摩耗後のグロス)/(摩耗前のグロス)
【0159】
<評価基準>
◎: 0≦[グロス変化率]≦20
○:20<[グロス変化率]≦25
○-:25<[グロス変化率]≦30
△:30<[グロス変化率]≦40
×:40<[グロス変化率]≦100
【0160】
(4)耐擦傷性の持続性
厚さ1.0mmの試験片を25℃のトルエンに10分間浸して綿布で表面を洗った後、湿度が50RH%、温度が23℃に保たれた恒温恒湿器中で24時間温調し、上記と同様に摩耗試験を行い、耐擦傷性の持続性を以下の<評価基準>で評価した。
【0161】
<評価基準>
◎:トルエンでのふき取り処理前のグロス変化率と比較して、グロス変化率の増分が5未満。
○:トルエンでのふき取り処理前のグロス変化率と比較して、グロス変化率の増分が5以上、10未満。
△:トルエンでのふき取り処理前のグロス変化率と比較して、グロス変化率の増分10以上、15未満。
×:トルエンでのふき取り処理前のグロス変化率と比較して、グロス変化率の増分15以上。
-:上記(3)において、△、×のものについては、耐擦傷性の持続性の評価をしなかった。
【0162】
【0163】
【0164】
表4及び表5から、本発明の樹脂改質剤は、比較のものと比べて熱可塑性樹脂に、その機械物性を損なうことなく、優れた耐擦傷性及びその持続性を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0165】
本発明の樹脂改質剤(Y)は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた耐擦傷性及びその持続性を付与できるため、耐擦傷性向上剤として特に有用であり、自動車の内外装品、精密機器や家電等の工業製品及び水回り(トイレタリー、浴室及びキッチン等)等に用いられるその他ポリオレフィン系樹脂成形品の耐擦傷性向上に好適である。
本発明の樹脂改質剤(Y)を用いた樹脂組成物(Z)は、良好な耐擦傷性を有するため、各種成形法[射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法)等]で成形されるハウジング製品(家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用等)、プラスチック容器材[クリーンルームで使用されるトレー(ICトレー等)及びその他容器等]、各種緩衝材、被覆材(包材用フィルム及び保護フィルム等)、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材(半導体製造プロセス用等)及び各種成形品(自動車部品等)用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。
本発明により、優れた機械物性及び優れた耐擦傷性を有する成形品が得られる。