特許 7202864 セラミックス基複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-28

(45)【発行日】2023-01-12

(54)【発明の名称】セラミックス基複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20230104BHJP

   C04B 35/84 20060101ALI20230104BHJP

   D01F 9/08 20060101ALN20230104BHJP

【ＦＩ】

C04B35/80

C04B35/84

D01F9/08 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018225432

(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公開番号】P2020083737

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-10-01

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的イノベーション創造プログラム（ＳＩＰ） 革新的構造材料「酸化物系軽量耐熱部材の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】514275772

【氏名又は名称】三菱重工航空エンジン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西川 紘介

(72)【発明者】

【氏名】福島 明

(72)【発明者】

【氏名】野上 龍馬

(72)【発明者】

【氏名】田麥 あづさ

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９０４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４３５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２８６６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３４２５４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６１２１１６９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／８０ － ３５／８４

Ｄ０１Ｆ ９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のセラミックス製の繊維、及び前記繊維の周囲を覆う界面層を有する織布に、酸化物系セラミックスの前駆体であるポリマーを含浸して素体を形成する含浸ステップと、
前記素体に含まれる前記ポリマーに酸素を供給し、前記ポリマーを酸化させる酸素供給ステップと、
前記酸素供給ステップの後に、前記素体を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、前記ポリマーを反応させてマトリクスを形成する不活性焼成ステップと、
前記酸素供給ステップ及び前記不活性焼成ステップの後に、前記素体を酸素雰囲気下で加熱することで、前記界面層を除去して、前記繊維同士の間に前記マトリクスが配置されるセラミックス基複合材料を生成する酸素焼成ステップと、
を有する、セラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項2】

前記酸素供給ステップにおいて、酸素雰囲気下において前記素体を加熱することで、前記ポリマーに酸素を供給し、
前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低い、請求項１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項3】

前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、２００℃以上、６００℃未満である、請求項２に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項4】

前記酸素供給ステップにおいて、水蒸気雰囲気下で前記素体を保持することで、前記ポリマーに酸素を供給し、
前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低い、請求項１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項5】

前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満である、請求項４に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項6】

前記ポリマーは、前記繊維と同じ材料のセラミックスを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【請求項7】

前記界面層は、炭素を主成分とする層である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス基複合材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

航空機の機体やエンジン、産業用のガスタービンエンジンの高温となる部分や軽量でかつ高い耐久性が要求される部分に、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）を用いることが検討されている。セラミックス基複合材料は、複数の繊維を有する織布と、繊維同士の間の間隙に充填されたマトリクスと呼ばれる補強材と、を有する。セラミックス基複合材料を得るに当たっては、一例としてＰＩＰ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ法）と呼ばれる技術が用いられる。ＰＩＰ法は、マトリクスの前駆体を含む溶液中で織布に前駆体を含浸させる工程と、前駆体が含浸された織布を焼成する工程とを含む。

【0003】

織布の繊維と前駆体とが接触したまま焼成されると、前駆体により繊維が劣化されて、完成品であるセラミックス基複合材料の強度が低下するおそれがある。そのため、例えば特許文献１に示すように、繊維の周囲に炭素の界面層が形成された織布を前駆体に含浸して、焼成を行う場合がある。繊維の周囲に界面層を形成することで、繊維と前駆体との接触が抑えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－９５４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、繊維の周囲に界面層が形成された織布を前駆体に含浸して焼成した場合でも、条件によっては適切に焼成できずに、セラミックス基複合材料の強度低下が抑えられない場合がある。従って、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することが求められている。

【0006】

本発明は、上述した課題を解決するものであり、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制可能なセラミックス基複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るセラミックス基複合材料の製造方法は、複数のセラミックス製の繊維、及び前記繊維の周囲を覆う界面層を有する織布に、前駆体としてのポリマーを含浸して素体を形成する含浸ステップと、前記素体に含まれる前記ポリマーに酸素を供給する酸素供給ステップと、前記素体を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、前記ポリマーを反応させてマトリクスを形成する不活性焼成ステップと、前記酸素供給ステップ及び前記不活性焼成ステップの後に、前記素体を酸素雰囲気下で加熱することで、前記界面層を除去して、前記繊維同士の間に前記マトリクスが配置されるセラミックス基複合材料を生成する酸素焼成ステップと、を有する。

【0008】

前記不活性焼成ステップを、前記酸素供給ステップの後に行うことが好ましい。

【0009】

前記酸素供給ステップにおいて、酸素雰囲気下において前記素体を加熱することで、前記ポリマーに酸素を供給し、前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低いことが好ましい。

【0010】

前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、２００℃以上、６００℃未満であることが好ましい。

【0011】

前記酸素供給ステップにおいて、水蒸気雰囲気下で前記素体を保持することで、前記ポリマーに酸素を供給し、前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低いことが好ましい。

【0012】

前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。

【0013】

前記ポリマーは、前記繊維と同じ材料のセラミックスを含むことが好ましい。

【0014】

前記界面層は、炭素を主成分とする層であることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本実施形態に係る製造システムのブロック図である。

【図2】図２は、本実施形態に係る素体の構成を示す模式図である。

【図3】図３は、本実施形態に係る素体の断面の模式的な拡大図である。

【図4】図４は、本実施形態に係る素体の断面の模式的な拡大図である。

【図5】図５は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。

【図6】図６は、セラミックス基複合材料の製造過程による各層の変化を示す模式図である。

【図7】図７は、樹脂の変性の一例を示す化学式を示す図である。

【図8】図８は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を示す模式図である。

【図9】図９は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の断面の模式的な拡大図である。

【図10】図１０は、曲げ強度の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。

【0018】

図１は、本実施形態に係る製造システムのブロック図である。本実施形態に係る製造システム１は、ＰＩＰ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ法）によって素体１００を処理することで、セラミックス基複合材料１０２を製造するシステムであり、本実施形態に係るセラミックス基複合材料１０２の製造方法を実施するシステムである。図１に示すように、製造システム１は、素体形成装置２と、酸素供給装置４と、不活性焼成装置６と、大気焼成装置８とを有する。素体形成装置２は、後述の含浸ステップを実行することで素体１００を形成する装置である。酸素供給装置４は、後述の酸素供給ステップを実行する装置であり、不活性焼成装置６は、後述の不活性焼成ステップを実行する装置であり、大気焼成装置８は、後述の酸素焼成ステップを実行して、セラミックス基複合材料１０２を生成する装置である。素体形成装置２と、酸素供給装置４と、不活性焼成装置６と、大気焼成装置８とは、それぞれのステップを実行可能な装置であれば、構造などは任意である。

【0019】

セラミックス基複合材料１０２は、ＣＭＣ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）部材である。セラミックス基複合材料１０２は、セラミックス製の繊維２４同士の間にマトリクス３０Ｂが配置されている部材であり、素体１００を処理することにより製造される。

【0020】

最初に、素体１００の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る素体の構成を示す模式図である。図３及び図４は、本実施形態に係る素体の断面の模式的な拡大図である。図２に示すように、素体１００は、複数の繊維層１０を積層することで、一例として薄肉板状に形成されている。言い換えると、素体１００は、重なり合って配置された複数の繊維層１０を有している。なお、図２に示す例では、複数の繊維層１０同士の間に境界線を便宜的に表示しているが、実際の素体１００では繊維層１０同士の間にこのような明確な境界線は存在せず、複数の繊維層１０同士は一体をなしている。また、素体１００の形状は、図２に示す板形状に限定されず、種々の形状とすることができる。

【0021】

図３は、繊維層１０の構成を模式的に示している。図３に示すように、繊維層１０は、織布２０と、ポリマー３０とを備える。織布２０は、繊維束２２の織物であり、すなわち、繊維束２２を織ることで形成される織物である。織布２０は、繊維束２２に対して平織りや、朱子織りを施すことで形成することができる。さらに、織布２０は繊維束２２を用いた不織布として形成することもできる。

【0022】

繊維束２２は、複数の繊維２４を有しており、複数の繊維２４が束状となって構成されている。繊維２４は、セラミックスを主成分とする繊維、すなわちセラミックス製の繊維である。さらに言えば、本実施形態では、繊維２４は、酸化物系セラミックスを主成分としており、酸化物系セラミックスとしては、アルミナおよびムライトなどが挙げられる。また、繊維２４は、ＳｉＣ系の繊維であってもよい。

【0023】

図４に示すように、繊維２４の周囲には、界面層２６が設けられる。界面層２６は、繊維２４及びポリマー３０とは異なる材料で形成される層である。本実施形態では、界面層２６は、炭素を主成分とする層であり、本実施形態では、ＣＮＯ等の炭素系の組成を有する。このように、それぞれの繊維２４の周囲には、界面層２６が設けられているため、織布２０（又は繊維束２２）は、複数の繊維２４と、繊維２４の周囲を覆う界面層２６とを有していると言える。

【0024】

ポリマー３０は、複数の繊維束２２同士の間に形成された間隙や、繊維２４同士の間の間隙に配置される。繊維２４の周囲には界面層２６が設けられているため、ポリマー３０は、界面層２６を介して、繊維２４の間に配置されているといえる。ポリマー３０は、後述のマトリクス３０Ｂの前駆体である。すなわち、ポリマー３０が反応することで、マトリクス３０Ｂが形成される。さらに言えば、ポリマー３０は、流動性を有するスラリー状となっており、後述の不活性焼成ステップ及び酸素焼成ステップで熱分解することで硬化して、マトリクス３０Ｂとなる。さらに言えば、ポリマー３０は、酸化物系セラミックスの前駆体である。ポリマー３０は、繊維２４と同じセラミックス、すなわちアルミナおよびムライトなどの酸化物系セラミックスの前駆体であり、Ａｌ－Ｏ結合やＳｉ－Ｏ結合などのメタロキサン（Ｍ－Ｏ結合）を含んでいる。

【0025】

素体１００は、以上のように構成される。本実施形態においては、このような素体１００を処理することで、セラミックス基複合材料１０２を製造する。以下、セラミックス基複合材料１０２の製造方法について説明する。

【0026】

図５は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。図６は、セラミックス基複合材料の製造過程による各層の変化を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態に係る製造方法においては、最初に、裁断ステップＳ１０を実行する。裁断ステップＳ１０においては、織布２０を、予め定められた所望の形状、寸法に裁断する。

【0027】

本実施形態に係る製造方法においては、次に、界面層形成ステップＳ１２を実行する。界面層形成ステップＳ１２においては、裁断した織布２０の繊維２４の周囲に、界面層２６を形成する。本実施形態においては、繊維２４の周囲に、予め樹脂を付着させておく。ここでの樹脂は、例えばポリウレタン系のポリマーである。そして、裁断した織布２０を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、樹脂に化学反応を生じさせて、樹脂を界面層２６に変性させる。図７は、樹脂の変性の一例を示す化学式を示す図である。図７に示すように、樹脂としてポリウレタンが用いられている場合、不活性ガス雰囲気下での加熱により、ポリウレタンの合成と熱分解を経て、界面層２６としてのＣＮＯが生成される。なお、ここでの不活性ガスは、窒素であるが、窒素に限られず、例えばアルゴンなどであってもよい。

【0028】

なお、繊維２４の周囲に付着される樹脂は、ポリウレタン樹脂に限られない。繊維２４の周囲に付着される樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリアルキシレングリコール、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ピッチ系樹脂の群から選択された少なくとも１つを用いてよい。言い換えると、上記の群のうち少なくとも１つの化学種を樹脂として有していれば、不活性ガス雰囲気下で加熱することによって、容易に界面層２６を形成することができる。

【0029】

本実施形態に係る製造方法においては、このように、樹脂が付着した織布２０を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、繊維２４の周囲に付着した樹脂から界面層２６を形成するが、界面層２６の形成方法は、これに限られず任意である。例えば、樹脂を用いることなく、繊維２４の周囲に、界面層２６を直接接合してもよく、直接接合として、例えば蒸着してもよい。

【0030】

図５に示すように、本実施形態に係る製造方法においては、界面層形成ステップＳ１２の後に、積層ステップＳ１４を実行する。積層ステップＳ１４においては、所望の厚さになるまで、織布２０を複数積層する。なお、織布２０を積層する際に、繊維の長軸方向を層ごとに違えることで、積層された織布２０に擬似等方性を持たせることもできる。具体的には、ｎ層の織布２０を積層する場合、各層の繊維の長軸方向を（３６０／ｎ）°ごとに違えることで擬似等方性を実現することができる。

【0031】

本実施形態に係る製造方法においては、積層ステップＳ１４を実行した後に、含浸ステップＳ１６を実行する。含浸ステップＳ１６においては、織布２０にポリマー３０を含浸させることで、素体１００を形成する。本実施形態では、スラリー状のポリマー３０に織布２０を浸けて、繊維２４同士の間にポリマー３０を充填させる。これにより、織布２０にポリマー３０が含浸した素体１００を形成する。このように、本実施形態では、積層ステップＳ１４で織布２０を積層した後に、含浸ステップＳ１６を実行している。すなわち、本実施形態では、織布２０の積層体にポリマー３０を含浸してすることで、繊維層１０の積層体である素体１００を形成している。ただし、積層ステップＳ１４と含浸ステップＳ１６との順番は任意である。例えば、先に含浸ステップＳ１６を実行することで、ポリマー３０が含浸した織布２０である繊維層１０を形成しておき、その後で積層ステップＳ１４を実行することで、繊維層１０を積層して素体１００を形成してもよい。

【0032】

積層ステップＳ１４及び含浸ステップＳ１６の実行により、素体１００が形成される。含浸ステップＳ１６は、素体形成装置２によって行われる。素体形成装置２は、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの一連の処理を実行してもよいし、含浸ステップＳ１６のみを実行してもよい。また、含浸ステップＳ１６は、作業者の手作業により行われてもよい。

【0033】

含浸ステップＳ１６によって素体１００が形成されたら、素体１００を処理してセラミックス基複合材料１０２を製造する。具体的には、本実施形態に係る製造方法においては、含浸ステップＳ１６の後に、酸素供給ステップＳ１８を実行する。酸素供給ステップＳ１８においては、素体１００に含まれるポリマー３０に、すなわち織布２０に含浸したポリマー３０に、酸素を供給する。すなわち、図６に示すように、含浸ステップＳ１６によって形成された素体１００のポリマー３０に対し、酸素供給ステップＳ１８で酸素を導入することで、ポリマー３０に酸素を含有させる。すなわち、酸素供給ステップＳ１８においては、素体１００のポリマー３０を酸化させるということもできる。図６に示すように、以下、酸素供給ステップＳ１８によって酸素を含有したポリマー３０を、ポリマー３０Ａと記載する。ポリマー３０Ａは、ポリマー３０が酸化した部材であるということもできる。また、酸素供給ステップＳ１８の実行後の素体１００を、すなわちポリマー３０Ａを含む素体１００を、素体１００Ａと記載する。素体１００Ａは、ポリマーが酸化している点で、素体１００とは異なる。ただし、素体１００Ａに含まれる繊維２４及び界面層２６は、反応が起こっておらず、素体１００に含まれる繊維２４及び界面層２６と同じ化学組成のままとなっている。

【0034】

本実施形態の酸素供給ステップＳ１８は、酸素雰囲気下において、素体１００を第１温度で加熱することで、ポリマー３０に酸素を供給して（ポリマー３０を酸化させて）、ポリマー３０Ａを生成する。酸素雰囲気下とは、酸素が含まれる気体の雰囲気下であることを指し、本実施形態では、大気雰囲気下である。ただし、酸素供給ステップＳ１８では、例えば酸素のみが含まれる気体の雰囲気下で、素体１００を加熱してもよい。

【0035】

酸素供給ステップＳ１８における素体１００の加熱温度である第１温度は、後述の不活性焼成ステップＳ２０における加熱温度（第２加熱温度）より低く、後述の酸素焼成ステップＳ２２における加熱温度（第３加熱温度）より低い。第１温度は、界面層２６の酸化を抑制可能な程度に低い温度であるが、ポリマー３０の酸化を活性化させる程度には高い温度であることが好ましい。具体的には、第１温度は、２００℃以上６００℃未満であることが好ましく、さらに、４００℃以上５００℃以下であることがより好ましい。このような、比較的低温の温度範囲で素体１００を加熱することで、界面層２６の酸化を好適に抑制しつつ、ポリマー３０の酸化を好適に促進することができる。

【0036】

酸素供給ステップＳ１８においては、酸素雰囲気下における素体１００の第１温度での加熱を、５分以上行う。また、酸素供給ステップＳ１８においては、酸素雰囲気下における素体１００の第１温度での加熱を、１８０分以下行うことが好ましい。ただし、酸素供給ステップＳ１８の実施時間は、これに限られない。

【0037】

以上説明した酸素供給ステップＳ１８は、酸素供給装置４によって行われる。酸素供給装置４は、例えば、加熱炉であり、内部に素体１００を保持して、内部を酸素雰囲気下で第１温度まで加熱することにより、酸素供給ステップＳ１８を実行する。

【0038】

このように、酸素供給ステップＳ１８は、酸素雰囲気下において、素体１００を第１温度で加熱するものであるが、ポリマー３０に酸素を供給する（ポリマー３０を酸化する）ことが可能な工程であれば、工程の内容は任意である。例えば、酸素供給ステップＳ１８は、素体１００を、所定温度の水蒸気雰囲気下で所定時間保持することで、ポリマー３０に酸素を供給してもよい。ここでの所定温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましい。このような温度の水蒸気雰囲気下で素体１００を保持することによっても、界面層２６の酸化を好適に抑制しつつ、ポリマー３０の酸化を好適に促進することができる。また、ここでの所定時間は、例えば１時間以上以下であり、また、所定時間は１８０分以下であることが好ましいが、それに限られず任意である。

【0039】

本実施形態に係る製造方法においては、酸素供給ステップＳ１８の後に、不活性焼成ステップＳ２０を実行する。不活性焼成ステップＳ２０においては、素体１００Ａを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、ポリマー３０Ａを反応させてマトリクス３０Ｂを形成する。より詳しくは、図６に示すように、不活性焼成ステップＳ２０において素体１００Ａを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、界面層２６の酸化を抑制して界面層２６を残しつつ、ポリマー３０Ａを反応させてマトリクス３０Ｂを生成させる。不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガスの雰囲気下であることを指し、本実施形態では、窒素の雰囲気下である。ただし、不活性ガスは窒素に限られず、例えばアルゴンなどであってもよい。不活性ガス雰囲気下とは、非酸素雰囲気下、すなわち酸素が含まれない気体の雰囲気下であることが好ましい。

【0040】

具体的には、ポリマー３０Ａは、不活性焼成ステップＳ２０において加熱されることで、脱水反応が生じ、ポリマー３０Ａに含まれるＯＨ基がオキソ基（Ｏ基）となり、前駆体としてのポリマー３０Ａがマトリクス３０Ｂとなる。したがって、不活性焼成ステップＳ２０後のマトリクス３０Ｂ中では、近接するオキソ基同士の間で分子間縮合が生じる。さらに、マトリクス３０Ｂ中では、オキソ基による分子内縮合も生じる。マトリクス３０Ｂは、繊維２４と同じセラミックス、すなわちアルミナおよびムライトなどの酸化物系セラミックスの固化体となる。なお、ポリマー３０Ａからマトリクス３０Ｂに変性する反応は、不活性焼成ステップＳ２０において完結せず、後述の酸素焼成ステップＳ２２においても続く。

【0041】

不活性焼成ステップＳ２０においては、不活性ガス雰囲気下において、素体１００Ａを、第２温度で加熱する。第２温度は、上述のように、酸素供給ステップＳ１８における第１温度より高い。第２温度は、ポリマー３０Ａを反応させることが可能な程度に高い温度であり、８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。また、不活性焼成ステップＳ２０においては、不活性ガス雰囲気下における素体１００Ａの第２温度での加熱を、５分以上行う。また、不活性焼成ステップＳ２０においては、不活性ガス雰囲気下における素体１００Ａの第２温度での加熱を、１８０分以下行うことが好ましい。ただし、不活性焼成ステップＳ２０の実施時間は、これに限られない。

【0042】

このように、不活性焼成ステップＳ２０においては、素体１００Ａを、不活性ガス雰囲気下において第２温度で加熱するため、マトリクス３０Ｂの生成を促進しつつ、界面層２６の酸化を抑制している。すなわち、不活性ガス雰囲気下であるため界面層２６の酸化が抑制され、界面層２６によって、反応中のポリマー３０Ａと繊維２４との接触が抑制される。以下、不活性焼成ステップＳ２０の実行後の素体１００Ａを、すなわちマトリクス３０Ｂを含む素体１００Ａを、素体１００Ｂと記載する。素体１００Ｂは、ポリマー３０Ａの一部がマトリクス３０Ｂに変性している点で、素体１００Ａとは異なる。ただし、素体１００Ｂに含まれる繊維２４及び界面層２６は、反応が起こっておらず、素体１００Ａに含まれる繊維２４及び界面層２６と同じ化学組成のままとなっている。

【0043】

この不活性焼成ステップＳ２０は、不活性焼成装置６によって行われる。不活性焼成装置６は、例えば、加熱炉であり、内部に素体１００Ａを保持して、内部を不活性ガス雰囲気下で第２温度まで加熱することにより、不活性焼成ステップＳ２０を実行する。なお、不活性焼成装置６は、内部の雰囲気を調整可能である場合、酸素供給装置４と同じ装置であってもよい。

【0044】

なお、本実施形態では、酸素供給ステップＳ１８の後に不活性焼成ステップＳ２０を実行したが、それに限られず、不活性焼成ステップＳ２０の後に酸素供給ステップＳ１８を実行してもよい。すなわち、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０は、後述の酸素焼成ステップＳ２２の前に行われれば、実施順は任意である。不活性焼成ステップＳ２０の後に酸素供給ステップＳ１８が実行されても、酸素焼成ステップＳ２２が実施されるまでに、界面層２６の酸化を抑制しつつ、ポリマー３０に酸素を供給しておくことができる。

【0045】

また、本実施形態では、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０を複数回実行してもよい。例えば、酸素供給ステップＳ１８の後に含浸ステップＳ１６に戻ってさらにポリマー３０を含浸させて、その後、再度、酸素供給ステップＳ１８を実行してポリマー３０への酸素供給を行ってもよい。すなわち、含浸ステップＳ１６と酸素供給ステップＳ１８とを複数回繰り返してもよい。また、不活性焼成ステップＳ２０の後に含浸ステップＳ１６に戻ってさらにポリマー３０を含浸させて、その後、再度、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０を実行してもよい。すなわち、含浸ステップＳ１６と酸素供給ステップＳ１８と不活性焼成ステップＳ２０とを複数回繰り返してもよい。このように複数回ステップを繰り返すことで、緻密なセラミックス基複合材料１０２を製造することができる。

【0046】

本実施形態に係る製造方法においては、不活性焼成ステップＳ２０の後に、酸素焼成ステップＳ２２を実行する。酸素焼成ステップＳ２２においては、素体１００Ｂを酸素雰囲気下で加熱することで、図６に示すように、界面層２６を酸化により除去しつつ、ポリマー３０Ａを反応させてマトリクス３０Ｂを生成させて、素体１００Ｂからセラミックス基複合材料１０２を形成する。不活性焼成ステップＳ２０においては、一部のポリマー３０Ａをマトリクス３０Ｂに変性している。酸素焼成ステップＳ２２においては、不活性焼成ステップＳ２０に引き続き、ポリマー３０Ａをマトリクス３０Ｂに変性させており、言い換えれば、残りのポリマー３０Ａをマトリクス３０Ｂに変性させて、マトリクス３０Ｂへの変性処理を終了させる。なお、酸素雰囲気下とは、酸素が含まれる気体の雰囲気下であることを指し、本実施形態では、大気雰囲気下である。ただし、酸素供給ステップＳ１８は、例えば酸素のみが含まれる気体の雰囲気下で加熱してもよい。

【0047】

酸素焼成ステップＳ２２においては、酸素雰囲気下において、素体１００Ｂを、第３温度で加熱する。第３温度は、上述のように、酸素供給ステップＳ１８における第１温度より高い。第３温度は、ポリマー３０Ａを反応させ、かつ、界面層２６を分解可能な程度に高い温度であり、８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。すなわち、第３温度は、第２温度と同じ温度であることが好ましい。また、酸素焼成ステップＳ２２においては、酸素雰囲気下における素体１００Ｂの第３温度での加熱を、５分以上行う。また、酸素焼成ステップＳ２２においては、酸素雰囲気下における素体１００Ｂの第３温度での加熱を、３００分以下行うことが好ましい。ただし、酸素焼成ステップＳ２２の実施時間は、これに限られない。

【0048】

界面層２６は、酸素雰囲気下において第３温度で加熱されることで、酸化して気化する。すなわち、酸素焼成ステップＳ２２においては、このように素体１００Ｂを酸素雰囲気下で高温加熱することで、図６に示すように、界面層２６を酸化しつつ、ポリマー３０Ａを反応させてマトリクス３０Ｂを生成して、素体１００Ｂからセラミックス基複合材料１０２を生成する。セラミックス基複合材料１０２は、織布２０、すなわち繊維２４の周囲にマトリクス３０Ｂが配置（充填）された構造となり、界面層２６を含まない。界面層２６が酸化によって気化して除去されるため、セラミックス基複合材料１０２は、界面層２６が存在した箇所、すなわち繊維２４の周囲の空間が、マトリクス３０Ｂが充填されない空孔Ｖとなる。セラミックス基複合材料１０２は、空孔Ｖが含まれることで、脆性の低下が抑えられる。

【0049】

なお、ポリマー３０Ａからマトリクス３０Ｂに変性する反応は、不活性焼成ステップＳ２０において完結してもよく、酸素焼成ステップＳ２２においては起こらなくてもよい。この場合、酸素焼成ステップＳ２２は、界面層２６の除去のみを実行する。

【0050】

この酸素焼成ステップＳ２２は、大気焼成装置８によって行われる。大気焼成装置８は、例えば、加熱炉であり、内部に素体１００Ｂを保持して、内部を酸素雰囲気下で第３温度まで加熱することにより、酸素焼成ステップＳ２２を実行する。なお、大気焼成装置８は、酸素供給装置４と同じ装置であってもよい。

【0051】

図８は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を示す模式図であり、図９は、本実施形態に係るセラミックス基複合材料の断面の模式的な拡大図である。セラミックス基複合材料１０２は、以上のような工程で素体１００から製造されるため、図８に示すように、素体１００と同様に、繊維層１０ａが積層された部材となる。なお、図８に示す例では、複数の繊維層１０ａ同士の間に境界線を便宜的に表示しているが、実際のセラミックス基複合材料１０２では繊維層１０ａ同士の間にこのような明確な境界線は存在せず、複数の繊維層１０ａ同士は一体をなしている。図９に示すように、繊維層１０ａは、織布２０と、マトリクス３０Ｂとを備える。図９に示すように、繊維層１０ａは、織布２０が、複数の繊維２４を有した繊維束２２が織り込まれたものである点で、図３に示す素体１００の繊維層１０と同じである。ただし、繊維層１０ａは、図６のＳ２２に示すように、繊維２４の周囲に界面層２６が含まれず、ポリマー３０Ａがマトリクス３０Ｂとなっている点で、素体１００の繊維層１０とは異なる。

【0052】

以上説明したように、本実施形態に係るセラミックス基複合材料１０２の製造方法は、含浸ステップＳ１６と、酸素供給ステップＳ１８と、不活性焼成ステップＳ２０と、酸素焼成ステップＳ２２とを有する。含浸ステップＳ１６においては、複数のセラミックス製の繊維２４、及び繊維２４の周囲を覆う界面層２６を有する織布２０に、前駆体としてのポリマー３０を含浸して素体１００を形成する。酸素供給ステップＳ１８においては、素体１００に含まれるポリマー３０に、酸素を供給する。不活性焼成ステップＳ２０においては、素体（本実施形態では素体１００Ａ）を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、ポリマー（本実施形態ではポリマー３０Ａ）を反応させてマトリクス３０Ｂを形成する。酸素焼成ステップＳ２２においては、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０の後に、素体１００Ｂを酸素雰囲気下で加熱することで、界面層２６を除去して、繊維２４同士の間にマトリクス３０Ｂが配置されるセラミックス基複合材料１０２を生成する。

【0053】

ここで、織布にポリマーを含浸させた素体を焼成してセラミックス基複合材料を製造する場合、焼成反応時に、織布中の繊維とポリマーとが接触することで繊維が劣化して、セラミックス基複合材料の強度が低下するおそれがある。そのため、繊維とポリマーとの接触を抑制するため、繊維の周囲に界面層を設ける場合がある。しかし、界面層を設けた素体を大気雰囲気下で焼成した場合は、焼成中に界面層が分解して、結局繊維とポリマーとが接触して、強度の低下が抑制できない。一方、界面層の分解を防ぐため、最初に素体を窒素雰囲気下で焼成して界面層を保持したままポリマーの反応を起こして、その後に大気焼成して、ポリマーの反応を進めつつ界面層を除去することも可能である。この場合、素体を窒素雰囲気下で焼成するため、界面層を残したまま、ポリマーをマトリクスとすることができ、繊維とポリマーとの接触を抑えることができる。そして、窒素雰囲気下での焼成によりマトリクスの生成がある程度進んでから、大気焼成を実行して界面層を除去することができる。しかし、窒素雰囲気下で焼成するため、ポリマーと反応するための酸素が不足して、マトリクスの焼成不良を生じるおそれがある。この場合も、セラミックス基複合材料の強度が低下する。

【0054】

それに対し、本実施形態に係るセラミックス基複合材料１０２の製造方法は、酸素焼成ステップＳ２２の前に、酸素供給ステップＳ１８を実行することで、ポリマー３０に十分に酸素を供給し、不活性焼成ステップＳ２０を実行することで、界面層２６を残したまま、ポリマー３０からのマトリクス３０Ｂの生成を進める。そして、その後に酸素焼成ステップＳ２２を実行することで、ポリマー３０に十分に酸素が含まれた状態でポリマー３０の焼成を行いつつ、界面層２６を除去することができる。従って、本実施形態に係る製造方法によると、焼成中の繊維とポリマー３０との接触を抑えつつ、マトリクス３０Ｂの焼成不良を抑制することができるため、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0055】

また、本実施形態に係る製造方法は、不活性焼成ステップＳ２０を、酸素供給ステップＳ１８の後に行う。酸素供給ステップＳ１８を先に行うため、ポリマー３０に十分に酸素を供給した状態で、不活性焼成ステップＳ２０におけるポリマー３０Ａの焼成を行う事が可能となり、マトリクス３０Ｂの焼成不良をより好適に抑えることができる。

【0056】

また、本実施形態に係る製造方法は、酸素供給ステップＳ１８において、酸素雰囲気下において素体１００を加熱することで、ポリマー３０に酸素を供給する。酸素供給ステップＳ１８における素体１００の加熱温度（第１温度）は、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２での加熱温度（第２温度及び第３温度）より低い。本実施形態に係る製造方法は、酸素雰囲気下において素体１００を低温加熱するため、ポリマー３０の反応や界面層２６の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができる。従って、この製造方法によると、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0057】

また、酸素供給ステップＳ１８における素体１００の加熱温度は、２００℃以上６００℃未満である。この製造方法によると、この温度範囲で素体１００を加熱するため、ポリマー３０の反応や界面層２６の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができる。従って、この製造方法によると、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0058】

また、酸素供給ステップＳ１８において、水蒸気雰囲気下で素体１００を保持することで、ポリマー３０に酸素を供給してもよい。酸素供給ステップＳ１８における水蒸気の温度は、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２での加熱温度（第２温度及び第３温度）より低い。本実施形態に係る製造方法は、水蒸気雰囲気下において素体１００を保持するため、ポリマー３０の反応や界面層２６の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができる。従って、この製造方法によると、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0059】

また、酸素供給ステップＳ１８における水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満である。この製造方法によると、この温度範囲で素体１００を保持するため、ポリマー３０の焼成や界面層２６の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができる。従って、この製造方法によると、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0060】

また、ポリマー３０は、繊維２４と同じ材料のセラミックスを含む。このようなポリマー３０を用いることで、セラミックス基複合材料１０２を好適に製造できる。

【0061】

また、界面層２６は、炭素を主成分とする層である。このような界面層２６を用いることで、繊維２４とポリマー３０との接触を抑制して、セラミックス基複合材料１０２の強度低下を抑制することができる。

【0062】

（実施例）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例においては、図５に示した方法で素体１００からセラミックス基複合材料１０２を製造した。また、比較例１として、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲の大気雰囲気下で、素体１００を焼成することで、セラミックス基複合材料１０２Ｘ１を製造した。また、比較例２として、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲の窒素雰囲気下で、素体１００を焼成した後、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲の大気雰囲気下でさらに焼成することで、セラミックス基複合材料１０２Ｘ２を製造した。そして、実施例に係るセラミックス基複合材料１０２と、比較例１に係るセラミックス基複合材料１０２Ｘ１と、比較例２に係るセラミックス基複合材料１０２Ｘ２との、曲げ強度を測定した。

【0063】

図１０は、曲げ強度の測定結果を示すグラフである。図１０に示すように、比較例１に係るセラミックス基複合材料１０２Ｘ１の曲げ強度を１とした場合、比較例２に係るセラミックス基複合材料１０２Ｘ２の曲げ強度は、約１．２となる。さらに、実施例に係るセラミックス基複合材料１０２の曲げ強度は、約１．７となる。このように、実施例のようにセラミックス基複合材料１０２を製造すると、曲げ強度の低下が抑制されることが分かる。

【0064】

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

【符号の説明】

【0065】

１ 製造システム
１０ 繊維層
２０ 織布
２４ 繊維
２６ 界面層
３０、３０Ａ ポリマー
３０Ｂ マトリクス
１００ 素体
１０２ セラミックス基複合材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】