特許 7203057 ヒドロキシメチルフルフラールからの２，５－フランジメチルカルボキシレートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-28

(45)【発行日】2023-01-12

(54)【発明の名称】ヒドロキシメチルフルフラールからの２，５－フランジメチルカルボキシレートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/68 20060101AFI20230104BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230104BHJP

【ＦＩ】

C07D307/68

C07B61/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019572172

(86)(22)【出願日】2018-06-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 KR2018007404

(87)【国際公開番号】W WO2019004777

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-06-17

(31)【優先権主張番号】10-2017-0083706

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】517114805

【氏名又は名称】コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン ジン

(72)【発明者】

【氏名】ミシュラ，ディネシュ クマール

(72)【発明者】

【氏名】チョ，ジン ク

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨン ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハン ソク

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジョン リャン

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】Taarning, Esben et al.，Chemicals from renewables: aerobic oxidation of furfural and hydroxymethylfurfural over gold catalysts，ChemSusChem，2008年，1(1-2),，75-78

【文献】Menegazzo, Federica et al.，On the process for furfural and HMF oxidative esterification over Au/ZrO2，Journal of Catalysis，2014年，319,，61-70

【文献】Casanova, O. et al.，Biomass into chemicals: One pot-base free oxidative esterification of 5-hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-dimethylfuroate with gold on nanoparticulated ceria，Journal of Catalysis ，2009年，265(1),，109-116

【文献】Radhakrishnan, Ramakrishnan et al.，Oxidative esterification of furfural over Au-Pd/HAP-T and Au-Ag/HAP-T bimetallic catalysts supported on mesoporous hydroxyapatite nanorods，RSC Advances，2016年，6(51),，45907-45922

【文献】Tong, Xinli et al.，A tunable process: catalytic transformation of renewable furfural with aliphatic alcohols in the presence of molecular oxygen，Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)，2015年，51(17),，3674-3677

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０７／６８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒の下で５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、空気およびアルコール溶媒を含む反応物を酸化エステル化反応させて２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を製造するステップを含み、前記金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒は、担持体、および該担持体に担持される金（Ａｕ）ナノ粒子を含むものであり、前記担持体はヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ）であり、前記アルコール溶媒はメタノールであり、前記酸化エステル化反応は１．７～３．１ＭＰａの空気圧で行われる、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法。

【請求項2】

前記金ナノ粒子担持触媒１００ｗｔ％に対して、金（Ａｕ）ナノ粒子の含有量が０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法。

【請求項3】

前記ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）１００ｍｏｌに対して、前記担持触媒の金の含有量が０．５ｍｏｌ～２ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法。

【請求項4】

前記酸化エステル化反応は１１０～１５０℃の温度条件で３時間～１２時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法に係り、より詳細には、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：５－Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｆｕｒｆｕｒａｌ）から、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）に担持された金（Ａｕ）触媒を用いた酸化エステル化反応を介して２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ：２，５－ｆｕｒａｎｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を単一容器内の反応で製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

第二次世界大戦を起点に工業的生産システムを備えながら、様々な樹脂をベースとするプラスチックが消費材として量産され始めた。特に１９７０年代の後半からは鉄鋼の生産量を超えて、最近では３億トンを超えるプラスチックが全世界で生産されて消費されている。しかし、プラスチックは、石油精製過程からのナフサを用いて生産されるものなので、石油資源の枯渇や二酸化炭素の排出が問題となっており、使い捨て品の主材料として使用されて製品の使用後すぐに廃棄されることにより多量に廃棄されるが、長い期間腐らないため埋め立てが難しく、焼却する場合にはダイオキシンをはじめとする発がん性物質が大気上に排出されて環境問題を引き起こしており、その代替素材についての研究が継続的に行われている。

【0003】

プラスチックの代替材として、科学者たちは、植物中の澱粉やセルロースを用いるバイオプラスチック素材の開発に全力を尽くしている。特に、バイオプラスチック素材の中でも脚光を浴びている素材の一つが、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）をベースとして製造されるプラスチックである。

【0004】

しかし、ＦＤＣＡの場合には、原料の確保に制限がある５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を貴金属触媒の存在下で爆発性のある酸化剤、例えば純酸素を用いて酸化反応を介して製造されるのが一般的である。しかし、ＨＭＦは、原料の供給に困難があって量産が難しく、純酸素を酸化剤として酸化反応を経る場合には爆発性が高いため、大規模にＦＤＣＡを製造することは難しいという問題点がある。

【0005】

それだけでなく、ＦＤＣＡは、産業溶媒で溶解度が低いという問題点もある。

【0006】

かかる問題点は、ＦＤＣＡに相応するエステル、すなわち最も一般な溶媒に容易に溶解するＦＤＭＣに代替することにより回避できる。したがって、ＨＭＦをＦＤＭＣに変換することができる工程は、高分子産業に影響を与える可能性がある。

【0007】

但し、ＨＭＦから触媒反応の下で塩基を添加してＦＤＭＣを製造する研究過程で、塩基を使用すると、ＦＤＭＣの収率を高めることができるが、工程コストが高くなるという問題点が発生した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする技術的課題は、石油資源で作られるプラスチックのＰＥＴ代替ポリマーであるＰＥＦの原料２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の低い溶解度問題を解決するために導出された２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を効果的に製造する方法を提供することである。

【0009】

より具体的には、石油資源の枯渇だけでなく、長い期間腐らないため埋め立てが難しくて焼却をしなければならないプラスチックは、焼却する場合には、ダイオキシンなどの発がん性物質のみならず、地球温暖化を誘発する二酸化炭素を大気上に排出させることにより環境問題をもたらす。かかる問題点を防ぐために、環境にやさしいバイオ素材分野に適用することができる、ＰＥＴ代替ポリマーであるＰＥＦの重要な原料となる２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を生産する際に、ＦＤＣＡの産業溶媒に対する低い溶解度を解決することができるＦＤＭＣを効果的に製造する方法を提供することである。

【0010】

本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に制限されず、上述していない別の技術的課題は、以降の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記技術的課題を解決するために、本発明の一実施形態は、金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒の下で５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、空気およびアルコール溶媒を含む反応物を酸化エステル化反応させて２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を製造するステップを含み、前記金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒は、担持体、および該担持体に担持される金（Ａｕ）ナノ粒子を含むものである、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法を提供する。

【0012】

本発明の実施形態において、前記担持体は、ヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ）を含んでもよい。

【0013】

本発明の実施形態において、前記金ナノ粒子担持触媒１００ｗｔ％に対して、金（Ａｕ）ナノ粒子の含有量が０．５ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であってもよい。

【0014】

本発明の実施形態において、前記ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）１００ｍｏｌに対して、前記金ナノ粒子担持触媒の含有量が０．５ｍｏｌ～２ｍｏｌ、好ましくは０．７ｍｏｌ～１．５ｍｏｌであってもよい。

【0015】

本発明の実施形態において、前記アルコール溶媒はメタノールを含んでもよい。

【0016】

本発明の実施形態において、前記酸化エステル化反応は、１１０～１５０℃、好ましくは１２５～１３５℃の温度条件で３時間～１２時間、好ましくは５～７時間行われることを特徴とする、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法であってもよい。

【0017】

本発明の実施形態において、前記酸化エステル化反応は、１．７～３．１ＭＰａ、好ましくは２．０～２．８ＭＰａの空気圧で行われることを特徴とする、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法であってもよい。

【0018】

上記技術的課題を解決するために、本発明の他の実施形態は、上述したＦＤＭＣの製造方法で製造された２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）化合物を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の実施形態によれば、既存の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法とは異なり、爆発の危険がある酸化剤（純酸素）を使用しないため、安全な工程を介して２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を簡単に製造する。

【0020】

また、ＦＤＣＡの製造後、このＦＤＣＡからアルコールとエステル化反応を用いてＦＤＭＣを得る工程は、２ステップの工程であるのに対し、本発明は、ＨＭＦから酸化エステル化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を介して１ステップの反応でＦＤＭＣを直接製造することができるという効果がある。

【0021】

本発明の一効果として、空気とアルコールを反応物質および溶媒として用いて、従来の他の溶媒を用いる場合よりも安全で便利であるという効果がある。

【0022】

本発明の他の一効果として、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を従来製造したとき、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は、産業溶媒での低い溶解度のため問題点があったが、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を製造することにより低い溶解度を解決する効果を提供する。

【0023】

Ａｕ／ＨＡＰを触媒として用いて高圧条件で単一容器内の反応を介して他の担持体よりもＨＡＰの担持体を使用することにより、高選択率および高収率で２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）が製造されるという効果がある。

【0024】

本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法を説明するための図である。

【0026】

【図2】ａおよびｂはそれぞれＨＡＰ、本発明の製造例１のＡｕ／ＨＡＰ担持触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ製造例１の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ｅに導入された棒グラフは製造例１のサイズ分布であり、ｆは製造例１の高解像度ＴＥＭ（ＨＲ－ＴＥＭ）の写真であり、導入された写真は金ナノ粒子のＳＡＥＤパターンである。

【0027】

【図3A】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は比較製造例３のＡｕ／ＺｒＯ_２のＴＥＭ写真であり、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）は比較製造例５のＡｕ／ＣｅＯ_２のＴＥＭ写真である。

【図3B】（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）は比較製造例４のＡｕ／ＴｉＯ_２のＴＥＭ写真である。

【0028】

【図4】ＨＡＰおよび製造例１のＸＲＤ図である。

【0029】

【図5】製造例１のＸ線光電子分光スペクトルである。

【0030】

【図6】製造例１のＸＰＳスペクトルである。

【0031】

【図7】実施例１のＨＭＦからＦＤＭＣへの酸化エステル化を１～６時間、時間経過に伴って行った結果を示すグラフである。

【0032】

【図8】（ａ）は実施例１のＨＭＦの酸化エステル化反応から得られた未加工生成混合物のＧＣ－ＭＳグラフであり、（ｂ）は実施例１の未加工混合生成物から得られた純粋なＦＤＭＣのＧＣ－ＭＳグラフである。

【0033】

【図9】ＦＤＭＣの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図10】ＨＭＭＦの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図11】ＦＤＭＣの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【図12】ＨＭＭＦの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【0034】

【図13】製造例１のＡｕ／ＨＡＰナノ触媒の再利用によるＨＭＦ転換率とＦＤＭＣ収率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明を添付図面に基づいて説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現でき、よって、ここで説明される実施形態に限定されるものではない。発明の明確な説明のために、図面において説明と関係のない部分は省略された。そして、明細書全体において、類似する部分には、類似する図面符号が付いている。

【0036】

明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続、接触、結合）」されているとすると、これは「直接的に連結」されている場合だけではなく、それらの間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに備えることができるということを意味する。

【0037】

本明細書で使用された用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を有しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在するということを意味するもので、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせの存在が排除されることを意味するものではない。

【0038】

本発明で使用される触媒は、化学反応に添加して熱力学的に可能な化学反応を加速させながら触媒自身は変わらない物質であって、触媒は、反応系の相（ｐｈａｓｅ）によって均一系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒、不均一系（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒、および生体系（ｅｎｚｙｍａｔｉｃ）触媒に分類され、活性、選択性および寿命が触媒特性に影響を及ぼす決定的な要素である。

【0039】

本発明の一実施形態に係る２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法を説明する。

【0040】

本発明の一実施形態に係る２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法は、金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒の下で５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、空気およびアルコール溶媒を含む反応物を酸化エステル化反応させて２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を製造するステップを含み、前記金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒は、担持体、および該担持体に担持される金（Ａｕ）ナノ粒子を含むことができる。

【0041】

前記金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒は、担持体、および該担持体に担持される金（Ａｕ）ナノ粒子を含むことを特徴とする。

【0042】

例えば、この時の担持体はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を含むことを特徴とする。

【0043】

ＦＤＭＣを製造するにあたり、金（Ａｕ）ナノ粒子を担持する担持体としてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を使用すると、他の担持体を使用する場合に比べてより高いＦＤＭＣの収率および選択率を増加させることができる。

【0044】

例えば、金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒は、担持体および尿素を混合して混合物を製造するステップと、前記混合物を加熱して固体生成物を製造するステップと、前記固体生成物を熱処理して金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒を製造するステップとを含むことができる。

【0045】

また、前記担持触媒１００ｗｔ％に対して、金（Ａｕ）ナノ粒子の含有量が０．５ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であることを特徴とする。

【0046】

もし前記担持触媒１００ｗｔ％に対して、金（Ａｕ）ナノ粒子の含有量が０．５ｗｔ％未満である場合には、触媒が機能を発揮し難くて転換がほぼ不可能であり、転換されてもその転換率が著しく低いという問題がある。また、前記担持触媒１００ｗｔ％に対して、金（Ａｕ）ナノ粒子の含有量が１０ｗｔ％を超える場合、経済性が低下するだけでなく、収率が低下するという問題があり、好ましくないことがある。

【0047】

前記アルコール溶媒は、メタノールであってもよい。

【0048】

前記ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）１００ｍｏｌに対して、前記金ナノ粒子担持触媒の含有量が０．５ｍｏｌ～２ｍｏｌ、より好ましくは０．７ｍｏｌ～１．５ｍｏｌである。ここで、前記ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）に比べて担持触媒の金の含有量が０．５ｍｏｌ未満である場合には、触媒が機能を発揮し難くて転換がほぼ不可能であり、転換されてもその転換率が著しく低いという問題があり、２ｍｏｌを超える場合には、経済性が低下するだけでなく、むしろ収率が低下するという問題があり、好ましくないことがある。

【0049】

前記金（Ａｕ）ナノ粒子担持触媒の下で前記反応物を酸化エステル化反応させると、最終的にＦＤＭＣを製造することができる。

【0050】

この時の前記酸化エステル化反応は、１１０～１５０℃、好ましくは１２５～１３５℃の温度条件で３時間～１２時間、好ましくは５～７時間行われることを特徴とする。

【0051】

また、この時の酸化エステル化反応は、１．７～３．１ＭＰａ、好ましくは２．０～２．８ＭＰａの空気圧で行われることを特徴とする。

【0052】

もし前記空気圧が１．７ＭＰａ未満である場合には、触媒と空気との衝突数が低下して反応活性点に到達する物質伝達速度が低いという問題があり、空気圧が３．１ＭＰａを超える場合には、反応速度が増加して反応容器内に加わる圧力が過度であって安定上の問題を引き起こすおそれがあり、好ましくないことがある。

【0053】

また、反応温度があまり低いか或いは反応時間があまり短い場合には、反応活性が低く、反応時間または接触時間が増加するので、触媒の収率が低下するおそれがある。一方、反応温度があまり高いか或いは反応時間があまり長い場合には、副産物の生成が増加して反応器の内部圧力が過度に高くなるおそれがあって安定性の問題を引き起こすおそれがあり、好ましくないことがある。

【0054】

以下、本発明の一実施形態に係る２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法の反応についてより具体的に説明する。

【0055】

図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る下記化学式１の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法は、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）に担持された金（Ａｕ）ナノ粒子触媒の下で、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアルコールとを空気中で酸化エステル化反応させてＨＭＭＦ製造ステップおよびＭＦＦ製造ステップを経て２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を製造する。

【0056】

【化1】

【0057】

以下、本発明の製造例および実験例について記載する。しかし、これらの製造例および実験例は、本発明の構成および効果をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではないことを明示する。

【実施例】

【0058】

本発明で使用した物質は、次のとおりに合成するか購入して使用した。

【0059】

四塩化金（ＩＩＩ）酸３水和物（ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）、およびジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２］も、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0060】

ＭｎＣｏ_２Ｏ_４スピネル物質の製造のために、市販中のコバルト（ＩＩ）アセテートテトラハイドレート［（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ］、マンガン（ＩＩ）アセテートテトラハイドレート［（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４］およびアンモニウムビカーボネート（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0061】

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末の製造のために、Ａｌｓｆａ Ａｅｓａｒから硝酸マグネシウム６水和物［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］を購入し、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］およびクエン酸［ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２］を購入した。

【0062】

硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］およびアンモニア（ＮＨ_３）溶液（２８～３０％）は、それぞれＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈおよび三全純正化学社から購入した。

【0063】

５－ヒドロキシメチル－２－フルフラール（ＨＭＦ）および２，５－フランジカルボキシレート（ＦＤＭＣ）は、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｒｅから購入し、標準校正に使用された。５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒｏａｔｅ（ＨＭＭＦ）は、合成して準備された。

【0064】

沈殿剤として使用された尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）は大井化金株式会社から購入した。メタノール、エタノールおよびアセトンなどの溶媒は三全純正化学社から購入した。触媒を製造する間に脱イオン水が使用された。

【0065】

ＨＡＰ、ＺｒＯ _２ およびＴｉＯ _２

【0066】

ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ、ＨＡＰ－ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、＜２００ｎｍの粒子サイズ、＝９７％、合成）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ_２－ｐｏｗｄｅｒ、５μｍ、９９％金属基準）および酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２－ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、２１ｎｍの粒子サイズ、＝９９．５％金属基準）をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、真空下に８０℃で一晩乾燥させた後に使用した。

【0067】

ＣｅＯ _２

【0068】

一定サイズのＣｅＯ_２の合成は、７０℃に加熱された２００ｍＬの脱イオン水内の硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］２５．０ｇの溶液から開始して２５重量％のアンモニア溶液をｄｒｏｐｗｉｓｅ方法で添加してｐＨを９に調整し、混合物を１時間反応させた。その後、溶液を濾過し、回収された固体を１００℃で一晩乾燥させ、５５０℃で６時間か焼した。ＣｅＯ_２担持金ナノ触媒は、Ａｕ／ＨＡＰについて記述されたのと同様の標準均質蒸着－沈殿（ＨＤＰ）方法によって製造され、Ａｕ／ＣｅＯ_２（Ａｕ含有量：１．０重量％）で表示した。

【0069】

ＭｇＡｌ _２ Ｏ _４

【0070】

化学量論的な量の硝酸マグネシウム６水和物および硝酸アルミニウム９水和物（１：２のモル比）を蒸留水に溶解させた後、化学量論的な量のクエン酸を添加した。完全に混合した後、均質な溶液を得た。溶液を高粘性コロイドが形成されるまでゆっくりと蒸発させた後、乾燥したゲルを得るために１２０乃至１４０℃で２４時間加熱した。最後に、微粉末に粉砕した後、乾燥したゲル前駆体を６００℃で焼成してＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末を得た。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４担持金ナノ触媒は、（Ａｕ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）（Ａｕ含有量：２．１重量％）で表示される。

【0071】

ＭｎＣｏ _２ Ｏ _４

【0072】

微細球状ＭｎＣｏ_２Ｏ_４スピネルの典型的な合成において、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ（３２．６ｍｍｏｌ）および（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ（６５．３ｍｍｏｌ）（Ｍｎ：Ｃｏ＝１：２）は、水に溶解し、３０分間激しく撹拌することにより均質化させた。別途に硫酸アンモニウム（５０ｇ）を水（４００ｍＬ）に溶解させた。これらの溶液をゆっくりと混合し、４時間撹拌した。続いて、アンモニウムビカーボネート水溶液（～５０ｇ）を前記混合物にゆっくりと添加し、６時間撹拌した。得られた桜色沈殿物を濾過して収集し、蒸留水、無水エタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。得られたカーボネート前駆体を空気中、４２５℃（２℃ ｍｉｎ^－１）の炉で８時間か焼し、さらに８時間維持した後、自然に室温に冷却させた。ＭｎＣｏ_２Ｏ_４担持金ナノ触媒は、同様のＨＤＰ方法で製造し、（Ａｕ／ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）（Ａｕ含有量：２．１重量％）で表示した。

【0073】

製造例：担持触媒の製造

【0074】

製造例１：１．０重量％Ａｕナノ粒子／ＨＡＰ担持触媒

【0075】

標準方法である尿素を用いた均一蒸着－沈殿（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ、ＨＤＰ）を、金ナノ粒子を支持体（ｓ）に蒸着させるのに使用した。ＨＡＰ支持体３．０ｇを、沈殿剤として使用されたＨＡｕＣｌ_４（０．０６４ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）および尿素（０．９７ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌに添加した（尿素／Ａｕ＝１００、モル比）。その後、懸濁液を９０℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、懸濁液を３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、脱イオン水で数回洗浄した。しかる後に、回収された固体生成物を真空状態で１００℃にて一晩乾燥させた。回収された固体生成物の微粉末を３００℃で４時間か焼した。か焼後、紫色のＡｕ／ＨＡＰ（Ａｕ含有量：１．０重量％）が得られた。

【0076】

製造例２：１．５重量％Ａｕナノ粒子／ＨＡＰ担持触媒

【0077】

ＨＡＰ担持体に１．０重量％金ナノ粒子を蒸着させるように金ナノ粒子前駆体を使用した代わりに、ＨＡＰ担持体に１．５重量％金ナノ粒子を蒸着させるように金ナノ粒子前駆体を使用した以外は、製造例１と同様にして、１．５％Ａｕ／ＨＡＰであるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0078】

比較製造例１：２．０重量％Ｐｄナノ粒子／ＨＡＰ担持触媒

【0079】

ＨＡＰ（２．０ｇ）をＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２（０．１４７８ｇ、Ｐｄ含有量：２．０重量％、０．３８５ｍｍｏｌ／ｇ）のアセトン水溶液と一緒に室温で３時間撹拌した。その後、得られたスラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、真空下に乾燥させて２．０重量％Ｐｄ／ＨＡＰを得た。

【0080】

比較製造例２：２．０重量％Ｒｕナノ粒子／ＨＡＰ担持触媒

【0081】

１．０ｇのＨＡＰをＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（０．０４６ｇ、Ｒｕ含有量：２．０重量％、０．２０３ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液と室温で２４時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させて２．０重量％Ｒｕ／ＨＡＰを得た。

【0082】

比較製造例３：１．０重量％Ａｕナノ粒子／ＺｒＯ _２ 担持触媒

【0083】

ＨＡＰ担持体の代わりにＺｒＯ_２担持体を使用した以外は、製造例１と同様にして、１．０％Ａｕ／ＺｒＯ_２であるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0084】

比較製造例４：１．０重量％Ａｕナノ粒子／ＴｉＯ _２ 担持触媒

【0085】

ＨＡＰ担持体の代わりにＴｉＯ_２担持体を使用した以外は、製造例１と同様にして、１．０％Ａｕ／ＴｉＯ_２であるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0086】

比較製造例５：１．０重量％Ａｕナノ粒子／ＣｅＯ _２ 担持触媒

【0087】

ＨＡＰ担持体の代わりにＣｅＯ_２担持体を使用した以外は、製造例１と同様にして、１．０％Ａｕ／ＣｅＯ_２であるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0088】

比較製造例６：２．１重量％Ａｕナノ粒子／ＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ 担持触媒

【0089】

ＨＡＰ担持体の代わりにＭｇＡｌ_２Ｏ_４担持体を使用し、ＨＡｕＣｌ_４（０．０６４ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）および尿素（０．９７ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）の水溶液の代わりにＨＡｕＣｌ_４（０．１３４ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および尿素（２．０４ｇ、３４．０２ｍｍｏｌ）の水溶液を使用した以外は、製造例１と同様にして、２．１％Ａｕ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0090】

比較製造例７：２．１重量％Ａｕナノ粒子／ＭｎＣｏ _２ Ｏ _４ 担持触媒

【0091】

ＨＡＰ担持体の代わりにＭｎＣｏ_２Ｏ_４担持体を使用し、ＨＡｕＣｌ_４（０．０６４ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）および尿素（０．９７ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）の水溶液の代わりにＨＡｕＣｌ_４（０．１３４ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および尿素（２．０４ｇ、３４．０２ｍｍｏｌ）の水溶液を使用した以外は、製造例１と同様にして、２．１％Ａｕ／ＭｎＣｏ_２Ｏ_４であるＡｕナノ粒子担持触媒を製造した。

【0092】

比較製造例８：ＨＡＰ担持体

【0093】

ＨＡＰ担持体をそのまま使用した。

【0094】

実施例：ＦＤＭＣの製造

【0095】

表１の実施例または比較例の実験条件に基づいてＦＤＭＣを製造し、詳細な製造方法は以下に記載した。

【0096】

実施例１

【0097】

表１を参照して説明すると、ＨＭＦからのＦＤＭＣ製造過程は、磁気撹拌機および電気ヒーターが取り付けられた高圧のステンレス鋼反応器１００ｍＬで行われた。

【0098】

反応器にＨＭＦ０．２５１３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３ＯＨ（２０ｍＬ）、および製造例１の１．０％Ａｕ／ＨＡＰ触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填し、その後、０．５ＭＰａの空気を反応器にパージして反応混合物から大気を３回排気させた。続いて、反応器を２．４ＭＰａの空気圧まで加圧し、攪拌速度を６５０ｒｐｍとし、１３０℃まで加熱し、反応時間である６時間の間反応温度を１３０℃に維持し、反応器に入る空気の最終圧力Ｐ_ａｉｒである反応空気圧力を、背圧調整器および圧力変換器が取り付けられたガス貯蔵所を用いて２．４ＭＰａに維持しながらＦＤＭＣを製造した。反応終結の際に生成混合物を室温で冷却させ、一定量のＣＨ_３ＯＨを添加した。固体触媒および生成物を濾過方法で分離した。

【0099】

残った濾液は、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてＦＤＭＣを定量分析した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装備（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７ Ｈ ｐｒｅ－ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ、およびＵＶ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて分析した。水中のＨ_２ＳＯ_４（０．０００５Ｍ）を移動相として用いた。ＦＤＭＣおよびＨＭＭＦの収率はＨＭＦの転換率に基づいて計算され、生成物および反応物標準溶液の補正によって確認された。

【0100】

実施例２

【0101】

反応温度を１３０℃の代わりに１１０℃に維持した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0102】

実施例３

【0103】

反応温度を１３０℃の代わりに１５０℃に維持した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0104】

実施例４

【0105】

反応空気圧力を２．４ＭＰａの代わりに１．７ＭＰａに維持した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0106】

実施例５

【0107】

反応空気圧力を２．４ＭＰａの代わりに３．１ＭＰａに維持した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0108】

実施例６

【0109】

反応温度を１３０℃の代わりに１２０℃に維持した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0110】

実施例７

【0111】

製造例１の１．０％Ａｕ／ＨＡＰ触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填した代わりに、９３．４となるように充填した以外は、実施例６と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0112】

実施例８

【0113】

製造例１の１．０％Ａｕ／ＨＡＰ触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填した代わりに、６２．５となるように充填した以外は、実施例６と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0114】

実施例９

【0115】

製造例１の１．０％Ａｕ／ＨＡＰ触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填した代わりに、製造例２の１．５％Ａｕ／ＨＡＰ触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が９３．４となるように充填し、反応器に空気を注入して反応中に空気圧Ｐ_ａｉｒを２．４ＭＰａに維持した代わりに、酸素を注入して反応中に酸素圧Ｐ_Ｏ２を２．４ＭＰａに維持した以外は、実施例６と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0116】

比較例１

【0117】

担持触媒として製造例１の触媒の代わりに比較製造例１の触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0118】

比較例２

【0119】

担持触媒として製造例１の触媒の代わりに比較製造例２の触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0120】

比較例３

【0121】

担持触媒として製造例１の触媒の代わりに比較製造例３の触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0122】

比較例４

【0123】

担持触媒として製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例４の担持触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0124】

比較例５

【0125】

担持触媒として製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例５の担持触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0126】

比較例６

【0127】

担持触媒として製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例６の担持触媒を使用し、製造例１の触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填した代わりに、比較製造例６の触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が９３．４となるように充填した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0128】

比較例７

【0129】

担持触媒として製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例７の担持触媒を使用し、製造例１の触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が１００となるように充填した代わりに、比較製造例７の触媒をＨＭＦ／Ａｕのモル比が９３．４となるように充填した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0130】

比較例８

【0131】

担持触媒として製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例８の担持触媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＤＭＣを製造した。

【0132】

【表1】

【0133】

試験例

【0134】

ナノ粒子担持触媒の分析

【0135】

製造例１および比較製造例３～５の担持触媒の物理的および組織的特性を様々な技術を用いて調査し、その結果を表２にまとめた。

【0136】

担持体に吸着された金ナノ粒子の重量％はｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定され、表面積、気孔（ｐｏｒｅ）容積、平均気孔径はＮ_２－物理吸着（Ｎ_２－ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）（吸着（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）－脱着（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ））によって測定され、金ナノ粒子の平均粒径はＴＥＭ分析によって測定された。

【0137】

担持体の表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）とそれに対応する金ナノ触媒の表面積とは有意な差がなく、これは、Ａｕの低いロード率（～１．０重量％）のためであると予想される。様々なＡｕナノ触媒のうち、製造例１のＡｕ／ＨＡＰナノ触媒の表面積は、実際に比較製造例４のＡｕ／ＴｉＯ_２および比較製造例５のＡｕ／ＣｅＯ_２ナノ触媒の表面積よりも低かった。

【0138】

しかし、Ａｕ／ＨＡＰの平均気孔径は４６．１ｎｍと最も高かった。平均気孔径の増加は、ＨＡＰの表面に蒸着された粒子サイズ（２．０～４．０ｎｍ）を有する最も小さいＡｕナノ粒子の適合性のためであると分析することができた。

【0139】

【表2】

【0140】

図２は電子顕微鏡写真である。図２を参照すると、ａおよびｂはそれぞれＨＡＰ、本発明の製造例１のＡｕ／ＨＡＰ担持触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ製造例１の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ｅに導入された棒グラフは製造例１のサイズ分布であり、ｆは製造例１の高解像度ＴＥＭ（ＨＲ－ＴＥＭ）の写真であり、導入された写真は金ナノ粒子のＳＡＥＤパターンである。

【0141】

図２のａおよびｂを参照すると、Ａｕのロード後、Ａｕの蒸着中にＨＡＰの形態が非常に堅固に維持されることを確認することができる。また、図２のｃ、ｄ、ｅおよびｆを参照すると、Ａｕ／ＨＡＰナノ触媒のＴＥＭおよびＨＲ－ＴＥＭイメージは、主に１．０～４．０ｎｍのサイズを有するＡｕナノ粒子の存在を証明した。図２のｅの棒グラフを参照すると、Ａｕナノ粒子サイズの分布が殆ど２．０～４．０ｎｍであることが分かった。図２のｆを参照すると、ＨＲ－ＴＥＭイメージから測定したｄ－ｓｐａｃｉｎｇ０．２３ｎｍは、Ａｕナノ粒子の［１１１］格子面に該当し、既存の文献で報告された値とよく一致した。図２ｆで導入された右上側のＳＡＥＤパターンは、Ａｕ／ＨＡＰナノ触媒の形成を確認する高結晶性ドット（ｄｏｔ）の存在を示した。

【0142】

図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はＡｕ／ＺｒＯ_２のＴＥＭ写真であり、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）はＡｕ／ＣｅＯ_２のＴＥＭ写真であり、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）はＡｕ／ＴｉＯ_２のＴＥＭ写真である。図３を参照すると、担持体、および該担持体に担持された金ナノ粒子を確認することができた。

【0143】

図４はＨＡＰおよび製造例１のＸＲＤ図である。図４を参照すると、ＨＡＰおよび製造例１のＡｕ／ＨＡＰナノ触媒の結晶性はＸＲＤによって確認された。ＨＡＰのＸＲＤ回折パターンはＡｕ／ＨＡＰナノ触媒と非常に類似しており、これはＡｕのロード後にもＨＡＰの結晶性に変化がないことを示す。

【0144】

図５は製造例１のＸ線光電子分光スペクトルである。図５を参照すると、Ａｕ／ＨＡＰナノ触媒のＡｕの原子価状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調査され、Ａｕ／ＨＡＰナノ触媒のスペクトル（７８～９６ｅＶのＡｕ４ｆ領域）が提示されている。実際に（８３．８±０．１）ｅＶで現れる特徴的なピークは、金ナノ粒子の存在のためである。得られた結果によると、金属性Ａｕナノ粒子の典型的な結合エネルギー値は、文献に報告されたＡｕ系触媒とよく一致した。

【0145】

図６は製造例１のＸＰＳスペクトルである。図６を参照すると、Ａｕ元素を含むすべての元素（Ｃａ、Ｐ、Ｏ）の存在を明確に示した。ＸＰＳ測量スペクトル分析において、２８４．６ｅＶでのＣ１ｓの追加ピークは、標準参照として使用された残留炭素から発生したものであった。

【0146】

反応メカニズムの分析

【0147】

図７は実施例１のＨＭＦからＦＤＭＣへの酸化エステル化を１～６時間の間、時間経過に伴って行った結果を示すグラフである。

【0148】

図７を参照すると、時間経過に伴う反応の進行をモニタリングすることにより、初期ステップでＨＭＦが５－ヒドロキシメチルメチルフロエート（ＨＭＭＦ）に短い反応時間で急速に転換できることを観察した。時間がさらに増加するにつれ、中間体であるＨＭＭＦが次第に遅い速度でメチル５－ホルミル－２－フロエート（ＭＦＦ）に転換されることを観察することができた。また、ＨＭＭＦから形成されたＭＭＦは、別の中間体であって、さらに速い速度でＦＤＭＣに変換された。したがって、図７に示すように、ＨＭＦのアルデヒド基がアルコール基よりも速く酸化できる一連の反応によってＨＭＦの酸化エステル化が行われることが分かった。

【0149】

生成物の分析

【0150】

図８の（ａ）は実施例１のＨＭＦの酸化エステル化反応から得られた未加工生成混合物のＧＣ－ＭＳグラフであり、（ｂ）は実施例１の未加工混合生成物から得られた純粋なＦＤＭＣのＧＣ－ＭＳグラフである。図８を参照すると、未加工生成物の混合物は、中間体として少量のＨＭＭＦを有する多量のＦＤＭＣを示した。

【0151】

図９乃至図１２はそれぞれＦＤＭＣの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＨＭＭＦの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＤＭＣの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、およびＨＭＭＦの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【0152】

ヘキサン：メタノール＝３：１の混合物から、未加工ＦＤＭＣの結晶化後に純粋なＦＤＭＣが得られた。結晶化方法でＦＤＭＣを精製した。生成反応が終わると、飽和溶液になるまで回転式蒸発器を用いて生成物混合物からメタノールを蒸発させた。その後、ヘキサン（メタノールよりも３倍以上）を添加し、結晶化されるように２４時間そのまま放置しておいた。固体結晶を観察し、濾過によって分離した後、減圧下で乾燥させた。ＦＤＭＣ（固体）およびＨＭＭＦ（黄色半液体）が得られ、図９乃至図１２から得られた物質がＦＤＭＣおよびＨＭＭＦであることを確認することができた。

【0153】

転換率、収率および選択率の分析：ＨＰＬＣ

【0154】

ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７ Ｈ ｐｒｅ－ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ、ａｎｄ ＵＶ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ）分析によって、転換率（Ｃ）、生成収率（Ｙ）および選択率（Ｓ）を次のとおりに算出し、触媒の担持体の種類による転換率、収率および選択率を比較した。

【0155】

「ＨＭＦ転換率」とは、ＨＭＦの反応されたモル数をＨＭＦの使用モル数で割った値の百分率を意味する。「ＦＤＭＣ収率」とは、ＦＤＭＣの実際生成モル数を理論的ＦＤＭＣの生成モル数で割った値の百分率を意味する。「ＦＤＭＣ選択率」とは、ＦＤＭＣ収率をＨＭＦ転換率で割った値の百分率を意味する。

【0156】

表３、表４および表５のＣは転換率を示し、Ｙは収率、Ｓは選択率をそれぞれ示す。

【0157】

温度の影響

【0158】

ＦＤＭＣへのＨＭＦの酸化エステル化に対する温度の影響を研究し、その結果を表３に示した。１１０℃から１３０℃に昇温すると、ＨＭＦ転換率とＦＤＭＣ収率に肯定的な影響を及ぼした。高温１５０℃でＨＭＦの１００％転換率が達成されたが、ＦＤＭＣ収率は、二酸化炭素またはギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ、ＭＦ）の当該生成物へのメタノール酸化の結果であって、８９．３％から２０．９％に減少した。

【0159】

空気圧の影響

【0160】

ＦＤＭＣへのＨＭＦの酸化エステル化に対する空気圧の影響を研究し、その結果を表３に示した。空気圧の影響を調べるために、ＨＭＦ酸化を、１３０℃の一定温度で空気圧を１．７ＭＰａから３．１ＭＰａに変化させながら行った。１．７ＭＰａの空気圧でＨＭＦ転換率は９９．０％であったが、ＦＤＭＣ収率は６１．０％と低く、反応後にＨＭＭＦとＭＦＦの二つの中間体が発見された。圧力が１．７から２．４ＭＰａ（ｅｎｔｒｙ４および５）に増加するとき、ＦＤＭＣ収率が６１．０％から８９．３％に到達し、空気圧の強い影響が観察されるのに対し、空気圧がさらに増加しても、ＦＤＭＣ収率には大きな影響を及ぼさなかった。

【0161】

【表3】

【0162】

担持体および金属の影響

【0163】

表４は空気の存在下でＨＭＦを酸化反応させてＦＤＭＣを製造するときの触媒の担持体または金属による転換率、収率および選択率の比較表である。

【0164】

【表4】

【0165】

ＦＤＭＣ収率はＨＭＦ転換率に基づいて計算され、生成物および反応物の標準溶液の補正によって確認された。

【0166】

表４を参照すると、金ナノ粒子担持触媒において担持体として比較例の担持体を使用した場合よりも実施例１のヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を使用した場合にＨＭＦ転換率とＦＤＭＣ収率が９９．９％、８９．３％と最も高いことを確認することができる。

【0167】

一方、比較例１におけるパラジウムと比較例２におけるルテニウムのように金とは異なる金属ベースの触媒は、０％のＦＤＭＣ収率を示して非常に低い性能を示した。表４に記載していないが、ＦＤＭＣよりは、比較例１のＰｄ／ＨＡＰと比較例２のＲｕ／ＨＡＰはそれぞれ１６．７％と６６．７％のＤＦＦ収率を示した。

【0168】

一方、良い酸化触媒として知られている比較例３におけるＡｕ／ＺｒＯ_２は、同じ条件でＦＤＭＣへのＨＭＦの酸化エステル化反応を行った。比較例３のＡｕ／ＺｒＯ_２は、８０．９％の良いＦＤＭＣ収率を示し、ＦＤＭＣとは別に１８．１％のＨＭＭＦのモノエステル収率を示した。

【0169】

また、比較例４のＡｕ／ＴｉＯ_２触媒は、ＦＤＭＣを３６．１％の収率で得て劣った活性を示し、比較例５のＡｕ／ＣｅＯ_２は、２８．６％の他の副産物の収率を示し、２９．５％のモノエステルＨＭＭＦ収率と２１．９％のＦＤＭＣ収率を示した。比較例６のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルに担持された金触媒であるＡｕ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４は、４２．８％のＦＤＭＣ収率、１４．６％のモノエステルであるＨＭＭＦ収率および１２．５％の他の副産物の収率を示した。比較例７のＭｎＣｏ_２Ｏ_４に支持された金触媒であるＡｕ／ＭｎＣｏ_２Ｏ_４は、表５に記載されていないが、主生成物として５４．０％の収率でＤＦＦを得た。ＦＤＭＣに対するＡｕ／ＭｎＣｏ_２Ｏ_４の低い活性は、支持体、すなわちＭｎＣｏ_２Ｏ_４のブレンステッドおよびルイス酸の酸性特性のためであると見られる。また、比較例８のＨＡＰ自体はＨＭＦの酸化をほぼ進行させなかった。

【0170】

酸素雰囲気圧力の影響

【0171】

表５は酸素で塩基の添加剤を使用せずにＨＭＦを酸化反応させてＦＤＭＣを製造するときの触媒の担持体による収率および選択率の比較表である。

【0172】

表５を参照すると、また、従来では純酸素酸化剤として酸化反応を経て爆発性が高いという点で大規模にＦＤＭＣを製造することが難しかったが、同じ担持体ＨＡＰを使用し、空気圧力の下で反応させた実施例７と、酸素圧力下で反応させた実施例９とを比較すると、空気圧力下で反応させた実施例７がむしろＨＭＦ転換率、ＦＤＭＣ収率およびＦＤＭＣ選択率が９９．９％、８８．７％および８８．８％であってより高いことを確認することができる。よって、爆発性の低い空気中で酸化反応を経てＦＤＭＣを得ることができるため、大規模にＦＤＣＡを製造することができることを確認することができた。

【0173】

【表5】

HMMF＝５－ヒドロキシメチルメチルフロエート（5-hydroxymethyl methyl furoate）

【0174】

担持触媒の金とＨＭＦのモル比に対する影響

【0175】

表６は空気中でＨＭＦを酸化エステル化反応させてＦＤＭＣを製造するときの金（Ａｕ）ナノ粒子触媒およびＨＭＦ含有量の比による収量、選択率の比較表である。

【0176】

【表6】

【0177】

表６を参照すると、触媒の量が増加するとき、ＦＤＭＣ収率は増加した。比率（ＨＭＦ／Ａｕ＝１００）におけるＦＤＭＣ収率は最大８６．７％であり、比率（ＨＭＦ／Ａｕ＝６２．５）におけるＦＤＭＣ収率は最大８９．６％であった。

【0178】

よって、金（Ａｕ）ナノ粒子触媒およびＨＭＦ含有量の比による収率および選択率は、金ナノ粒子触媒の含有量の比が大きいほどＦＤＭＣ収率が増加することを確認することができる。

【0179】

触媒再利用の分析

【0180】

図１３は製造例１のＡｕ／ＨＡＰナノ触媒の再利用によるＨＭＦ転換率とＦＤＭＣ収率との関係を示すグラフである。それぞれ実行後、触媒重量の最小損失を回避するめに、遠心分離によって触媒を生成混合物から分離した。回収された触媒をメタノールで完全に洗浄し、４５℃の真空オーブンで６時間乾燥させた後、再利用した。ＨＭＦ／Ａｕの比率は常に１００と一定に維持した。

【0181】

図１３を参照すると、Ａｕ／ＨＡＰナノ触媒は、初期活性の損失なしに５回連続再利用した後にも著しい活性を示した。得られた結果は、適用された反応条件の下でＡｕ／ＨＡＰナノ触媒が相当安定することを示した。Ａｕ／ＨＡＰがＦＤＭＣを合成するためのＨＭＦの酸化エステル化で非常に強力な異種触媒であることが分かった。

【0182】

本発明の実施形態によれば、既存の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法とは異なり、爆発の危険がある酸化剤を使用しないため安全な工程を介して２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を簡単に製造する。また、ＦＤＣＡの製造後、このＦＤＣＡからアルコールとエステル化反応を用いてＦＤＭＣを得る工程は２ステップの工程であるのに対し、本発明はＨＭＦから酸化エステル化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を介して１ステップの反応でＦＤＭＣを直接製造することができて容易である。

【0183】

本発明の一効果として、空気とアルコールを反応物質および溶媒として用いて、従来の他の溶媒を用いる場合よりも安全で便利であるという効果がある。

【0184】

本発明の他の一効果として、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を従来使用したとき、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は、産業溶媒での低い溶解度のため問題点があったが、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を使用することにより低い溶解度を解決する効果を提供する。

【0185】

Ａｕ／ＨＡＰを触媒として用いて高圧条件で単一容器内の反応を介して他の担持体よりもＨＡＰの担持体を使用することにより、高選択率および高収率で２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）が製造されるという効果がある。

【0186】

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せず、他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができるだろう。よって、上述した実施形態はあらゆる面で例示的なもので、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一形に説明されている各構成要素は分散されて実施されてもよく、同様に分散されたものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されてもよい。

【0187】

本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0188】

本発明の実施形態によれば、既存の２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）の製造方法とは異なり、爆発の危険がある酸化剤（純酸素）を使用しないため、安全な工程を介して２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を簡単に製造する。

【0189】

また、ＦＤＣＡの製造後、このＦＤＣＡからアルコールとエステル化反応を用いてＦＤＭＣを得る工程は、２ステップの工程であるのに対し、本発明は、ＨＭＦから酸化エステル化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を介して１ステップの反応でＦＤＭＣを直接製造することができて容易である。

【0190】

本発明の一効果として、空気とアルコールを反応物質および溶媒として用いて、従来の他の溶媒を用いる場合よりも安全で便利であるという効果がある。

【0191】

本発明の他の一効果として、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を従来使用したとき、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ：２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は産業溶媒での低い溶解度のため問題点があったが、２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）を使用することにより低い溶解度を解決する効果を提供する。

【0192】

Ａｕ／ＨＡＰを触媒として用いて高圧条件で単一容器内の反応を介して他の担持体よりもＨＡＰの担持体を使用することにより、高選択率および高収率で２，５－フランジメチルカルボキシレート（ＦＤＭＣ）が製造されるという効果がある。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】