特許 7203180 水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-28

(45)【発行日】2023-01-12

(54)【発明の名称】水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20230104BHJP

   B01J 20/02 20060101ALI20230104BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230104BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

B01J20/02 A

B01J20/30

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021178603

(22)【出願日】2021-11-01

【審査請求日】2022-06-22

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000208662

【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西川 拓

(72)【発明者】

【氏名】柳下 定寛

【審査官】田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７４８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０４０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３９６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８１３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１９５９７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０２０１０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】JANG Seongon et al. ，Zr(OH)4/GO Nanocomposite for the Degradation of Nerve Agent Soman (GD) in High-Humidity Environments，Materials，2020年，Vol. 13，pages 1-13

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｂ０１Ｊ ２０／０２

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／４２－３５／４４７

３５／４６－３５／５１５

Ｃ０４Ｂ ３５／１０６

Ｃ０４Ｂ ３５／１０９

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し、
前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であり、
平均細孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化ジルコニウム粉末（ただし、三酸化タングステンを含む場合を除く）。

【請求項2】

前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。

【請求項3】

かさ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化ジルコニウム粉末。

【請求項4】

比表面積が、３５０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１に記載の水酸化ジルコニウム粉末の製造方法であって、
湿式法により作製される水酸化ジルコニウムのウェットケーキを、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまで乾燥する第一乾燥工程を含み、
前記第一乾燥工程における乾燥条件は、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件であることを特徴とする水酸化ジルコニウム粉末の製造方法。

【請求項6】

前記第一乾燥工程の後、前記ウェットケーキの固形分濃度が８７質量％超９２質量％以下になるまで乾燥する第二乾燥工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の水酸化ジルコニウム粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、吸湿性を示す無機化合物としては、例えば、酸化カルシウムや塩化カルシウムといったカルシウム化合物が知られている。しかしながら、カルシウム化合物はその化学的性質上、水と反応すると発熱が生じる他、吸収された水はアルカリ性を示すため人体に対して有害であることから、取り扱い上の注意が必要となる。

【0003】

特許文献１には、表面積が少なくとも３００ｍ^２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．７０ｃｍ^３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が５ｎｍと１５ｎｍの間にある非晶質水酸化ジルコニウムが開示されている。

【0004】

特許文献２には、赤外吸収スペクトル測定において３３００～３５００ｃｍ^－１に１つのピーク及び１３００～１７００ｃｍ^－１に２以上の赤外吸収帯を有し、３００～４００℃での熱処理後において、酸化ジルコニウムの単斜晶系に属するＸ線回折像を示し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である水酸化ジルコニウムが開示されている。

【0005】

特許文献３には、正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が１５０～５００ｍ^２／ｇである多孔質結晶性ジルコニア材料が開示されている。また、細孔容積が０．２～１．２ｃｍ^３／ｇ、かつ、該容積の６０％以上を占める細孔の細孔直径が２～５０ｎｍであることが開示されている。

【0006】

特許文献４には、一般式ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子であって、前記粒子の窒素ガス吸着法により求められる平均細孔径は、１．５ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下であり、前記一般式中のｎは、２．５を超える数であり、前記ｎは、前記粒子を水に分散させた後、濾過し、その後、空気中において６０℃で６時間乾燥させた後に測定した数値である酸化ジルコニウム水和物粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特表２００９－５２５２５０号公報

【文献】特開２０００－２４７６４１号公報

【文献】特開２００５－３５８６０号公報

【文献】特開２００９－２７４８９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述の通り、従来、高い吸湿性を示し、かつ、人体に対する有害性が低く、安全に取り扱うことが可能な化合物の開発が望まれている。

【0009】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い吸湿性を示し、かつ、人体に対する有害性が低く、安全に取り扱うことが可能な水酸化ジルコニウム粉末を提供することにある。また、当該水酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、水酸化ジルコニウム粉末について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、下記構成を有する水酸化ジルコニウム粉末は、高い吸湿性を示し、かつ、人体に対する有害性が低く、安全に取り扱うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明に係る水酸化ジルコニウム粉末は、
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し、
前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする。

【0012】

前記構成によれば、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有するため、大気中の水分の吸収が促進される。本発明者らは、現象について、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の微細な細孔が、毛細管現象により大気中の水分を吸収していると推察している。また、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であり、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の微細な細孔の割合が大きいため、大気中の水分を多量に吸収することができる。
このように、前記構成によれば、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し、且つ、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であるため、大気中の水分を多量に吸収することができる。

【0013】

なお、特許文献１の非晶質水酸化ジルコニウムは、平均気孔寸法が５ｎｍと１５ｎｍの間にあり、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有さない。
また、特許文献２の水酸化ジルコニウムは、明示の記載はないが、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し得る一方、その細孔容積は０．１５ｃｍ^３／ｇ未満であり、十分な細孔容積を有さない。
また、特許文献３の結晶質ジルコニア材料は、容積の６０％以上を占める細孔の細孔直径が２～５０ｎｍであることが開示されているものの、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域に集中して細孔が存在しているわけではない。すなわち、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有さない。
また、特許文献４の酸化ジルコニウム水和物粒子の平均細孔径は、１．５ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下であるが、特許文献４に記載の酸化ジルコニウム水和物粒子は粒子内に含まれる水和水の量が相対的に多く、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔に存在する水和水が多くなるために、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積は小さくなる。すなわち、特許文献４の酸化ジルコニウム水和物粒子は十分な細孔容積を有さない。
また、特許文献１～４の化合物は、吸湿性を示さない。さらに、特許文献１～４には、吸湿性に関する記載がない。

【0014】

前記構成においては、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。

【0015】

前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であると、大気中の水分をより多量に吸収することができる。

【0016】

前記構成においては、かさ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0017】

かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であると、粒子間隙を示す１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の細孔容積が多いといえる。これにより、粒子同士の凝集が解れやすくなり、例えば、他の材料と混合して使用する際に、高分散させることができる。その結果、種々の用途に使用しやすい。例えば、樹脂材料と混合して吸湿剤として使用する際に、樹脂材料に高分散させやすい。

【0018】

前記構成においては、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0019】

比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上であると、大気中の水分をさらに多量に吸収することができる。

【0020】

また、本発明に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、
湿式法により作製される水酸化ジルコニウムのウェットケーキを、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまで乾燥する第一乾燥工程を含み、
前記第一乾燥工程における乾燥条件は、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件であることを特徴とする。

【0021】

前記第一乾燥工程における乾燥条件として比較的穏やかな条件、すなわち、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件を採用することにより、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有する水酸化ジルコニウム粉末を容易に得ることが可能となる。
この点について、本発明者らは、以下のように推察している。
水酸化ジルコニウム粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されている。
前記第一乾燥工程は、ウェットケーキの固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまでの初期の乾燥である。
前記第一乾燥工程における乾燥条件として、激しい条件、すなわち、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈを超える乾燥条件を採用すると、ウェットケーキの状態の水酸化ジルコニウムの二次粒子中にある水が急激に蒸発することになる。そのため、表面張力により凝集しようとする力が一気に高まり、水の存在していた箇所を埋めるように凝集し、微細な細孔は消滅することになる。
一方、前記第一乾燥工程における乾燥条件として比較的穏やかな条件、すなわち、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件を採用すると、ウェットケーキの状態の水酸化ジルコニウムの二次粒子中にある水が蒸発する際、凝集力は小さくなるため、水の存在していた箇所が潰されることなく、孔としてそのまま残ることになる。そのため、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔が多数形成されることになる。
また、前記第一乾燥工程における乾燥条件として、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上の範囲内となる乾燥条件を採用することにより、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有する水酸化ジルコニウム粉末を容易に得ることが可能となる。
この点について、本発明者らは、以下のように推察している。
前記第一乾燥工程における固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ未満であると、二次粒子中にある水が蒸発し微細な細孔が形成される過程において、水素結合による一次粒子同士の凝集が進行しやすくなり、結果として微細な細孔が消滅する。
一方、前記第一乾燥工程における固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上であると、水素結合のネットワークが形成されるよりも早く水の蒸発が進行するため一次粒子同士の凝集が抑制され、結果として１ｎｍ以上５ｎｍ以下の微細な細孔が多数形成されることになる。

【0022】

前記構成においては、前記第一乾燥工程の後、前記ウェットケーキの固形分濃度が８７質量％超９２質量％以下になるまで乾燥する第二乾燥工程を含むことが好ましい。

【0023】

前記第二乾燥工程を含むと、水酸化ジルコニウム粉末の最終的な水分量を、固形分濃度８７質量％超９２質量％以下に調整することができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、高い吸湿性を示し、かつ、人体に対する有害性が低く、安全に取り扱うことが可能な水酸化ジルコニウム粉末を提供することができる。また、当該水酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の細孔分布である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。

【0027】

［水酸化ジルコニウム粉末］
本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有する。１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有するため、大気中の水分の吸収が促進される。本発明者らは、現象について、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の微細な細孔が、毛細管現象により大気中の水分を吸収していると推察している。

【0028】

前記ピークトップは、１．５ｎｍ以上の細孔径領域に存在することが好ましく、２ｎｍ以上の細孔径領域に存在することがより好ましい。前記ピークトップは、４．５ｎｍ以下の細孔径領域に存在することが好ましく、４ｎｍ以下の細孔径領域に存在することがより好ましい。

【0029】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（以下、Ｖｐ_１－５ともいう）が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である。前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（Ｖｐ_１－５）が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であり、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の微細な細孔の割合が大きいため、大気中の水分を多量に吸収することができる。

【0030】

前記Ｖｐ_１－５は、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．２２ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．２４ｃｍ^３／ｇ以上、特に好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以上、特別に好ましくは０．２６ｃｍ^３／ｇ以上、格別に好ましくは０．２７ｃｍ^３／ｇ以上である。前記Ｖｐ_１－５は、大きいほど好ましいが、例えば、０．８ｃｍ^３／ｇ以下、０．６ｃｍ^３／ｇ以下、０．４ｃｍ^３／ｇ以下等である。

【0031】

このように、前記水酸化ジルコニウム粉末は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し、且つ、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であるため、大気中の水分を多量に吸収することができる。

【0032】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（以下、Ｖｐ_１－５０ともいう）に対する１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（Ｖｐ_１－５）の比（Ｖｐ_１－５／Ｖｐ_１－５０）が、０．５以上であることが好ましい。
前記比（Ｖｐ_１－５／Ｖｐ_１－５０）が０．５以上であり、且つ、前記１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であると、大気中の水分をより多量に吸収することができる。

【0033】

前記比（Ｖｐ_１－５／Ｖｐ_１－５０）は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。前記比（Ｖｐ_１－５／Ｖｐ_１－５０）は、大きいほど好ましいが、例えば、１．０以下、０．９以下等である。

【0034】

前記Ｖｐ_１－５０は、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、特に好ましくは０．３２ｃｍ^３／ｇ以上、特別に好ましくは０．３４ｃｍ^３／ｇ以上である。前記Ｖｐ_１－５０は、好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以下である。

【0035】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、全細孔径領域の細孔容積（以下、Ｖｐ_ａｌｌともいう）が０．３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく０．４ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。前記Ｖｐ_ａｌｌは、１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく１．０ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。

【0036】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、平均細孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下であると、大気中の水分をより多量に吸収することができる。

【0037】

前記平均細孔径は、好ましくは３．３ｎｍ以上であり、より好ましくは３．６ｎｍ以上、さらに好ましくは３．９ｎｍ以上、特に好ましくは４．０ｎｍ以上である。前記平均細孔径は、好ましくは５．５ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。

【0038】

前記ピークトップ、前記Ｖｐ_１－５、前記Ｖｐ_１－５０、前記Ｖｐ_ａｌｌ、前記平均細孔径は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。

【0039】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であると、粒子間隙を示す１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の細孔容積が多いといえる。これにより、粒子同士の凝集が解れやすくなり、例えば、他の材料と混合して使用する際に、高分散させることができる。その結果、種々の用途に使用しやすい。例えば、樹脂材料と混合して吸湿剤として使用する際に、樹脂材料に高分散させやすい。

【0040】

前記かさ密度は、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．２１ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは０．１９ｇ／ｃｍ^３以下である。前記かさ密度は、小さいほど好ましいが、例えば、０．１２ｇ／ｃｍ^３以上、０．１４ｇ／ｃｍ^３以上、０．１６ｇ／ｃｍ^３以上等である。
前記かさ密度は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。

【0041】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上であると、大気中の水分をさらに多量に吸収することができる。

【0042】

前記比表面積は、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは３７０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３８０ｍ^２／ｇ以上である。前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、５００ｍ^２／ｇ以下、４５０ｍ^２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。

【0043】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記吸水率の測定方法により得られる吸水率が２０％以上であることが好ましい。前記吸水率が２０％以上であると、充分な吸水機能を有するといえる。
なお、前記水酸化ジルコニウム粉末は、吸水時に発熱がない。本明細書において、吸水時に発熱がないとは、室温（２５℃）において、１００ｇの水に１０ｇの水酸化ジルコニウム粉末を添加した際の温度上昇が１℃以下であることをいう。

【0044】

＜吸水率の測定方法＞
１．水酸化ジルコニウム粉末の重量を計量する。
２．計量後の水酸化ジルコニウム粉末を温度４５℃、湿度８０％の雰囲気に２時間曝露する。
３．下記式（１）により吸水率を求める。
式（１）：
［吸水率（％）］＝［［（曝露後の水酸化ジルコニウム粉末の重量）－（曝露前の水酸化ジルコニウム粉末の重量）］／（曝露前の水酸化ジルコニウム粉末の重量）］×１００

【0045】

前記吸水率は、より好ましくは２３％以上であり、さらに好ましくは２５％以上である。前記吸水率は、大きいほど好ましいが、例えば、５０％以下、４０％以下等である。

【0046】

水酸化ジルコニウムは、一般式ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物である。また、含水酸化ジルコニウムは、一般式ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物である。本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末は、水酸化ジルコニウムの粉末と含水酸化ジルコニウムの粉末との両方を含む。

【0047】

前記ｎは、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。前記ｎが２以下であると、湿分が少なく、吸湿性がより高い点で優れる。また、湿分が少ないため、ハンドリング性に優れる。前記ｎの数は、例えば、後に説明する第二乾燥工程の温度や時間により調整することができる。

【0048】

前記水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であることが好ましい。前記水酸化ジルコニウム粉末が非晶質であると、結晶質である場合と比較して、粉末粒子の表面に存在する水酸基の量が多くなる。そのため、当該水酸基に水分が吸着しやすくなる。その結果、前記水酸化ジルコニウム粉末が非晶質であると、吸湿性により優れる。
水酸化ジルコニウム粉末が結晶質であるか非晶質であるかは、粉末Ｘ線回折測定により判別する。水酸化ジルコニウム粉末が結晶質である場合、２θ＝２８°～３１°の範囲に明瞭な回折ピークが確認されるが、非晶質である場合は当該範囲のピークがブロードであり、半値幅より算出される結晶子径が３ｎｍ以下である。

【0049】

前記水酸化ジルコニウム粉末の用途は特に限定されないが、例えば、単独で、又は、他の材料と混合して、吸湿剤として使用することができる。

【0050】

［水酸化ジルコニウム粉末の製造方法］
以下、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。

【0051】

本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、
湿式法により作製される水酸化ジルコニウムのウェットケーキを、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまで乾燥する第一乾燥工程を含み、
前記第一乾燥工程における乾燥条件は、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件である。

【0052】

＜第一乾燥工程＞
本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法においては、まず、湿式法により作製される水酸化ジルコニウムのウェットケーキを、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまで乾燥する（第一乾燥工程）。

【0053】

前記第一乾燥工程における乾燥条件は、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件とする。
前記固形分濃度の増加速度は、下記式（２）により求まる値をいう。
式（２）：
［固形分濃度の増加速度（質量％／ｈ）］＝［［第一乾燥後の水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度（質量％）］－［乾燥前の水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度（質量％）］］／［乾燥時間（ｈ）］

【0054】

前記第一乾燥工程における乾燥条件として比較的穏やかな条件、すなわち、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件を採用することにより、ウェットケーキの状態の水酸化ジルコニウムの二次粒子中にある水が蒸発する際、凝集力は小さくなるため、水の存在していた箇所が潰されることなく、孔としてそのまま残ることになる。そのため、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔が多数形成されることになる。

【0055】

前記第一乾燥工程における乾燥条件は、乾燥方式や乾燥温度を適宜選択することにより調整することができる。

【0056】

前記第一乾燥工程における乾燥温度としては、好ましくは３６０℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下である。前記乾燥温度を３６０℃以下とすることにより、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈを超えないようにすることができる。また、前記乾燥温度を３６０℃以下とすることにより、得られる水酸化ジルコニウム粉末を非晶質とすることがしやすい。前記乾燥温度が高すぎると、得られる水酸化ジルコニウム粉末が結晶質となりやすい。前記第一乾燥工程における乾燥温度としては、生産性の観点から、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。

【0057】

前記乾燥方式としては、例えば、棚式乾燥機を使用する方式、気流式乾燥機を使用する方式等が挙げられる。棚式乾燥機を使用した場合、気流式乾燥機を用いる場合と比較して乾燥速度が遅くなるため、固形分濃度の増加速度が１２０質量％／ｈを超えないように乾燥速度を調整しやすい。また、気流式乾燥機を使用した場合、棚式乾燥機を用いる場合と比較して乾燥速度が速くなるため、乾燥温度を低くしても、生産性を高く維持することができる。

【0058】

上述したように、前記第一乾燥工程は、湿式法により作製される水酸化ジルコニウムのウェットケーキを、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下になるまで乾燥する工程であり、前記第一乾燥工程における乾燥条件は、固形分濃度の増加速度が５質量％／ｈ以上１２０質量％／ｈ以下の範囲内となる乾燥条件である。
１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔は、固形分濃度が低い状態の乾燥条件を適切に調整することにより形成することができる。すなわち、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔は、固形分濃度が６０質量％以上８７質量％以下となるまでの間の乾燥条件を適切に調整することにより好適に形成される。
前記第一乾燥工程は、前記ウェットケーキの固形分濃度が６０質量％以上となるまでの乾燥であることが好ましく、６５質量％以上となるまでの乾燥であることがより好ましい。前記第一乾燥工程は、前記ウェットケーキの固形分濃度が８７質量％以下となるまでの乾燥であることが好ましく、８５質量％以下となるまでの乾燥であることがより好ましい。

【0059】

前記水酸化ジルコニウムのウェットケーキを作製する際の出発原料は、特に限定されないが、粒子の凝集形態の制御が容易となることから、出発原料として塩基性硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。前記水酸化ジルコニウムのウェットケーキは、出発原料として塩基性硫酸ジルコニウムを用い、塩基を加えることにより得ることができる。

【0060】

前記塩基性硫酸ジルコニウムは、可溶性ジルコニウム塩の水溶液を加水分解することにより得ることができる。
前記可溶性ジルコニウム塩としては、水に可溶性のものであれば特に限定されず、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、オキシ硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の塩化物、酢酸ジルコニウム等の酢酸塩等を用いることができる。中でも、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。

【0061】

可溶性ジルコニウム塩水溶液の濃度は、用いる可溶性ジルコニウム塩の種類（溶解度）等に応じて適宜設定すれば良いが、水溶液１リットル中に酸化ジルコニウムとして１０～２００ｇ程度、好ましくは５０～１００ｇとすれば良い。

【0062】

加水分解剤としては、例えば硫酸等の無機酸、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム等の無機酸塩等を使用することができる。加水分解剤の添加量は、用いる加水分解剤の種類、上記水溶液の種類等によって適宜変更できるが、一般的には上記水溶液中の可溶性ジルコニウム塩すべてと反応してスラリーを生成するのに十分な量であれば良く、その化学量論量よりも過剰量の加水分解剤を添加しても良い。加水分解剤は、水酸化ジルコニウムの比表面積を大幅に低下させない範囲で残存しても良い。

【0063】

前記塩基の種類は、特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。塩基の添加量は、水酸化物を生成させることができれば特に限定されないが、通常はスラリーｐＨが９以上、好ましくは１２．５以上となるように調整すれば良い。

【0064】

＜第二乾燥工程＞
前記第一乾燥工程の後、前記ウェットケーキの固形分濃度が８７質量％超９２質量％以下になるまで乾燥する（第二乾燥工程）ことが好ましい。前記第二乾燥工程を行うことにより、水酸化ジルコニウム粉末の最終的な水分量を、固形分濃度８７質量％超９２質量％以下に調整することができる。固形分濃度８７質量％超９２質量％以下に調整することにより、水酸化ジルコニウム粉末に含まれる結晶水の量を減らすことができ、湿分が少なく、吸湿性がより高い水酸化ジルコニウム粉末とすることができる。

【0065】

前記第二乾燥工程における乾燥条件は、水酸化ジルコニウム粉末の最終的な水分量を、固形分濃度８７質量％超９２質量％以下に調整することができる条件であれば、特に限定されない。
前記第二乾燥工程における乾燥温度としては、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。前記乾燥温度を２００℃以下とすることにより、得られる水酸化ジルコニウム粉末を非晶質としやすい。前記乾燥温度が高すぎると、得られる水酸化ジルコニウム粉末が結晶質となりやすい。前記第二乾燥工程における乾燥温度としては、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。
前記乾燥方式としては、例えば、棚式乾燥機を使用する方式、気流式乾燥機を使用する方式等が挙げられる。

【0066】

以上、本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法について説明した。

【実施例】

【0067】

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた水酸化ジルコニウム粉末中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）

【0068】

以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。

【0069】

［水酸化ジルコニウム粉末の作製］
（実施例１）
塩基性硫酸ジルコニウム（酸化ジルコニウムとして１ｋｇ含有）を純水１０ｋｇ中に分散し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとした。該スラリーに、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た後、生成した沈殿物を固液分離し、水洗して水酸化ジルコニウムのウェットケーキを回収した。該ウェットケーキ中の固形分濃度は３１．９質量％であった。
次に、得られたウェットケーキを棚乾燥機を用いて３５０℃で０．５時間乾燥し、固形分濃度６８．５質量％の水酸化ジルコニウムの粉末を得た。この乾燥は、本発明における第一乾燥工程に相当する。この第一乾燥工程における固形分濃度の増加速度は７３．２質量％／ｈであった。
次に、棚乾燥機を用いて１２０℃で恒量となるまで乾燥し、本実施例に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。この乾燥は、本発明における第二乾燥工程に相当する。得られた水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度は、８９．１質量％であった。
また、得られた水酸化ジルコニウム粉末の化学式は、ＺｒＯ_２・０．４５Ｈ_２Ｏであり、非晶質であった。
得られた水酸化ジルコニウム粉末の化学式は、熱重量測定において室温から２００℃までの重量減率により特定した。また、得られた水酸化ジルコニウム粉末が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折測定により確認した。

【0070】

（実施例２）
実施例１と同様の方法で水酸化ジルコニウムのウェットケーキを得た。
次に、得られたウェットケーキを棚乾燥機を用いて２００℃で２時間乾燥し、固形分濃度７２．５質量％の水酸化ジルコニウム粉末を得た。この乾燥は、本発明における第一乾燥工程に相当する。この第一乾燥工程における固形分濃度の増加速度は２０．３質量％／ｈであった。
次に、棚乾燥機を用いて１２０℃で恒量となるまで乾燥し、本実施例に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。この乾燥は、本発明における第二乾燥工程に相当する。得られた水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度は、８９．５質量％であった。
また、得られた水酸化ジルコニウム粉末の化学式は、ＺｒＯ_２・０．４４Ｈ_２Ｏであり、非晶質であった。

【0071】

（比較例１）
実施例１と同様の方法で水酸化ジルコニウムのウェットケーキを得た。
次に、得られたウェットケーキを気流式乾燥機を用いて３００℃で０．３時間乾燥し、固形分濃度７２．８質量％の水酸化ジルコニウム粉末を得た。この乾燥工程における固形分濃度の増加速度は１３６．３質量％／ｈであった。
次に、棚乾燥機を用いて１２０℃で恒量となるまで乾燥し、本比較例に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度は、８９．０質量％であった。
また、得られた水酸化ジルコニウム粉末の化学式は、ＺｒＯ_２・０．４２Ｈ_２Ｏであり、非晶質であった。

【0072】

（比較例２）
実施例１と同様の方法で水酸化ジルコニウムのウェットケーキを得た。
次に、得られたウェットケーキを気流式乾燥機を用いて３５０℃で０．１８時間乾燥し、固形分濃度８６．６質量％の水酸化ジルコニウム粉末を得た。この乾燥工程における固形分濃度の増加速度は２９８．４質量％／ｈであった。
次に、棚乾燥機を用いて１２０℃で恒量となるまで乾燥し、本比較例に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた水酸化ジルコニウム粉末の固形分濃度は、８９．８質量％であった。
また、得られた水酸化ジルコニウム粉末の化学式は、ＺｒＯ_２・０．４１Ｈ_２Ｏであり、非晶質であった。

【0073】

［固形分濃度の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の重量を計量した。計量後の水酸化ジルコニウム粉末を１０００℃で１時間焼成した後、下記式（３）により固形分濃度を求めた。
式（３）：
［固形分濃度（％）］＝［（焼成後の水酸化ジルコニウム粉末の重量）／（焼成前の水酸化ジルコニウム粉末の重量）］×１００

【0074】

［細孔容積の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ II（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ製）」を用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を得た。図１に実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の細孔分布を示す。

【0075】

得られた細孔分布を用い、ｌｏｇ微分細孔容積のピークトップの細孔径、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（Ｖｐ_１－５）、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積（Ｖｐ_１－５０）、全細孔径領域の細孔容積（Ｖｐ_ａｌｌ）、平均細孔径を求めた。また、比（Ｖｐ_１－５／Ｖｐ_１－５０）を算出した。結果を表１に示す。

【0076】

［かさ密度の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じ、容積３０ｍｌに充填される水酸化ジルコニウム粉末の重量から、水酸化ジルコニウム粉末のかさ密度を求めた。結果を表１に示す。

【0077】

［比表面積の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。

【0078】

［吸水率の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の重量を計量した。次に、恒温恒湿機を用い、計量後の水酸化ジルコニウム粉末を温度４５℃、湿度８０％の雰囲気に２時間曝露した。その後、下記式（１）により吸水率を求めた。結果を表１に示す。
式（１）：
［吸水率（％）］＝［［（曝露後の水酸化ジルコニウム粉末の重量）－（曝露前の水酸化ジルコニウム粉末の重量）］／（曝露前の水酸化ジルコニウム粉末の重量）］×１００

【0079】

【表1】

【要約】

【課題】 高い吸湿性を示し、かつ、人体に対する有害性が低く、安全に取り扱うことが可能な水酸化ジルコニウム粉末を提供すること。
【解決手段】 ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域にピークトップを有し、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔径領域における細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である水酸化ジルコニウム粉末。
【選択図】 図１

【図1】