特許 7203212 アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-28

(45)【発行日】2023-01-12

(54)【発明の名称】アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/095 20060101AFI20230104BHJP

   H01L 31/0392 20060101ALI20230104BHJP

【ＦＩ】

C03C3/095

H01L31/04 284

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021521018

(86)(22)【出願日】2019-10-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-14

(86)【国際出願番号】 CN2019111444

(87)【国際公開番号】W WO2020078376

(87)【国際公開日】2020-04-23

【審査請求日】2021-06-08

(31)【優先権主張番号】201811204465.3

(32)【優先日】2018-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】519319819

【氏名又は名称】トンシュー テクノロジー グループ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＴＵＮＧＨＳＵ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１１１２，Ｆｌｏｏｒ １１，１０１，Ｆｌｏｏｒ １ ｔｏ Ｆｌｏｏｒ １７，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ４，Ｙａｒｄ ２，Ｓｉｈｅｚｈｕａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｆｅｎｇｔａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】518369475

【氏名又は名称】トンシュー グループ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＴＵＮＧＨＳＵ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ３６９ Ｚｈｕｊｉａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｎｅｗ ＆ Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チャン グアンタオ

(72)【発明者】

【氏名】ワン ジュンヘン

(72)【発明者】

【氏名】リ ガン

(72)【発明者】

【氏名】ハン ウェンメイ

(72)【発明者】

【氏名】リ ツィヨン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン ドンチェン

(72)【発明者】

【氏名】ワン リホン

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１６８０１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７１２９１４２（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０３３９２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１９９４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８２８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２９３６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０３９２

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスであって、
アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、７０～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１２～１４ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０～１ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、３～５ｍｏｌ％のＭｇＯ、３～６ｍｏｌ％のＣａＯ、０．１～１ｍｏｌ％のＳｒＯ、４～７ｍｏｌ％のＢａＯ、０．３～１．５ｍｏｌ％のＺｎＯ、０．１～０．５ｍｏｌ％のＲＥ_２Ｏ_３、０．０２～０．３ｍｏｌ％のＳｅ_２Ｏ_３、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＲ_２Ｏを含有し、ＲＥは希土類元素であり、Ｒはアルカリ金属であり、
１６００℃ではガラスメルトの抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であり、
粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}が１２５０℃以上であり、
粘度１０ ^１３ ポアズに対応するアニーリング点が７９０℃以上である、ことを特徴とするアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項2】

１６００℃ではガラスメルトの粘度が３５０～５５０ポアズである、ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項3】

前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中で、単体硫黄Ｓの形で表される硫黄元素含有量は５０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項4】

前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中で、水酸基含有量は０．３／ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項5】

該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表されると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは０．００１～０．０１ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３を含有する、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項6】

該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、単体Ｆの形で表されると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは０．０１～０．８ｍｏｌ％のＦを含有する、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項7】

モル百分率換算で、Ｓｅ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３＞１０である、ことを特徴とする請求項５又は６に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項8】

モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中で、各成分の含有量はＺ＝１．５～４．５（ここで、Ｚは下記式により算出される。）を満たす、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。
Ｚ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【請求項9】

モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中で、各成分の含有量はＧ＝２．５～６を満たし、Ｇの値は下記式により算出される、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。
Ｇ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３は、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【請求項10】

モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中で、各成分の含有量は、Ｔ＝３～６．５を満たし、Ｔの値は下記式により算出される、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。
Ｔ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３＋１６２．５×Ｆ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３、Ｆは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【請求項11】

モル百分率換算で、（ＣａＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０．６以上である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項12】

（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（１－ＭＯ）は０．５以上であり、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、ＭＯは、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３以外のすべての成分のモル百分率の合計を示す、ことを特徴とする請求項１１に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項13】

前記ＲＥはイットリウム及びランタニド元素であり、前記ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫであり、
前記ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＬｕのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項14】

密度は２．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、５０～３５０℃の範囲内での熱膨張係数は４０×１０^－７／℃未満であり、ヤング率は８０ＧＰａより高く、比弾性率は３０ＧＰａ／（ｇ×ｃｍ^－３）より高い、ことを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項15】

粘度２００ポアズに対応する温度Ｔ_２００は１７３０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}は１２５０℃以上であり、液相線温度Ｔ_Ｌは１２６０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度と液相線温度Ｔ_Ｌとの差は５０℃以上である、ことを特徴とする請求項１４に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項16】

波長３０８ｎｍでの透過率は７３％以上であり、波長５５０ｎｍでの透過率は９１％以上である、ことを特徴とする請求項１４に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項17】

６００℃／２０ｍｉｎの条件での熱収縮は１５ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする請求項１４に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項18】

アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの製造方法であって、
請求項１～１７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに必要な混合材料に対して、溶融処理、成形処理、アニーリング処理、及び機械加工処理を順次行うステップを含む、ことを特徴とするアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの製造方法。

【請求項19】

前記混合材料の全重量を基準に０．０２～０．７ｗｔ％のフッ化物を、混合材料に添加するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１８に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの製造方法。

【請求項20】

請求項１～１７のいずれか１項に記載のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス製造の分野に関し、具体的には、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス、その製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

オプトエレクトロニクス産業の高速発展に伴い、たとえばアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び低温ポリシリコン技術によるアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＬＴＰＳ ＴＦＴ－ＬＣＤ）デバイスなど、各種のディスプレイデバイスへの需要がますます高まり、これらのディスプレイデバイスは、すべて薄膜半導体材料を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を生産する技術に基づくものである。主流のシリコンベースＴＦＴは、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）ＴＦＴ、ポリシリコン（ｐ－Ｓｉ）ＴＦＴ、及び単結晶シリコン（ＳＣＳ）ＴＦＴに分けることができ、これらのうち、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）ＴＦＴは現在の主流ＴＦＴ－ＬＣＤに使用される技術であり、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）ＴＦＴ技術では、生産プロセスは３００～４５０℃の処理温度で実施できる。ＬＴＰＳポリシリコン（ｐ－Ｓｉ）ＴＦＴでは、プロセス過程において高温での複数回の処理が必要とされ、複数回の高温処理過程における基板の変形が避けなければならず、これにより、基板ガラスの性能により高い要件が求められ、好ましくは歪点は６５０℃よりも高く、より好ましくは６７０℃、７００℃、７２０℃よりも高く、それにより、パネルプロセスにおける基板の熱収縮をできるだけ小さくする。また、応力や破壊をできるだけ減らすためにガラス基板の膨張係数をシリコンの膨張係数と近くする必要があり、したがって、基板ガラスの好ましい線形熱膨張係数は２８～４１×１０^－７／℃の間である。生産し易さから、ディスプレイ基板用のガラスには、低い溶融温度、高温表面張力、高温体積抵抗率及び液相線温度が求められる。

【0003】

フラットディスプレイ用のガラス基板では、スパッタリング、化学気相堆積（ＣＶＤ）などの技術によって底層の基板ガラスの表面に透明導電性膜、絶縁膜、半導体（ポリシリコン、アモルファスシリコン等）膜及び金属膜を形成し、次に、フォトエッチング（Ｐｈｏｔｏ－ｅｔｃｈｉｎｇ）技術によって各種の回路及びパターンを形成する必要があり、ガラスにアルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）が含有されると、熱処理過程においてアルカリ金属イオンが拡散して堆積半導体材料に入り、半導体膜の特性を損ない、したがって、ガラスにはアルカリ金属酸化物を含まないようにすべきであり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａＯ）などを主成分とするアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスは最も好ましい。

【0004】

ほとんどのケイ酸塩ガラスは、アニーリング点、歪点がガラス形成体の含有量の増加及び変性剤の含有量の減少に伴い上昇する。しかし、高温溶融や清澄化が困難になり、耐火材料の侵食が深刻化し、エネルギー消費量及び生産のコストが増加する。したがって、成分を改良することにより、低温粘度を増大するとともに、高温粘度の大きな上昇を防止し、さらに低下させることは熱安定性を向上させるために有効な手段と考えられる。

【0005】

ディスプレイ用のアルカリフリーガラスは、高粘度のため、溶融する際には通常１６００℃以上に加熱しなければならない。一般的に使用されている火炎溶融技術は、アルカリフリーガラスの品質及びプロセスの制御において欠点があり、ガラスを効率的に溶融するには補助電気溶融又は全電気溶融技術の使用が必要である。ディスプレイ用のアルカリフリーガラスは、室温では電気の絶縁体であり、抵抗率が１０^１９～１０^２２Ω・ｃｍであるが、加熱されると、導電特性が温度の上昇に伴い明らかに向上し、ただし、溶融状態では通常１０Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する高アルカリ金属含有量のケイ酸塩ガラスに比べて、ディスプレイ用のアルカリフリーガラスには、抵抗率が大きすぎて熱効率の向上に不利となるという問題が存在する。補助電気溶融又は全電気溶融技術では、高温状態での溶融ガラス自体の導電発熱特性を利用して電気エネルギーを熱エネルギーの形態に変換し、ガラス自体に内部から発熱させることにより、その内部の温度を向上させ、溶融ガラスの上下層の温度差を低下させ、清澄化効果を向上させ、この技術の熱効率が火炎放射加熱の場合に吸収される熱よりもはるかに高く、それにより、エネルギーを節約し、ガラスの溶融率を大幅に向上させ、溶融ガラスの品質を改善する。高温状態でのアルカリフリー溶融ガラスの抵抗率の大きさはガラスのジュール熱効果を左右するキーである。高温抵抗率が小さすぎると、ジュール熱効果が弱まり、自体の発熱量が溶融にとって不十分になり、また、高温粘度の劣化をもたらし、高温抵抗率が高すぎると、溶融ガラスの導電性に影響を与え、通電して加熱するときの電流が耐火材に流れて耐火材の高温侵食を引き起こす。したがって、溶融効率を向上させ、溶融ガラスの品質を改善する目的を達成するためには、高温での溶融ガラスの抵抗率を合理的な範囲に制御しなければならない。

【0006】

ガラス基板の加工過程において、基板ガラスは水平に配置されるので、ガラスの自重の作用により、ある程度下がり、下がり程度がガラスの密度に比例し、ガラスの弾性率に反比例する。基板製造の大寸法化、薄型化の発展に伴い、製造中のガラス板の下がりを重視化しなければならない。したがって、できるだけ低い密度及び高い弾性率を基板ガラスに持たせるように組成を設計すべきである。

【0007】

いくつかのフラットディスプレイの製造過程においては、紫外線をエネルギーとしてディスプレイユニットとそれに接触する基板ガラスとを分離する必要がある。分離コストを下げ、成功率を高めるために、ガラス基板に対して、紫外線領域において高くて安定的な透過率が要求され、たとえば、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の場合、波長３０８ｎｍでの透過率が６０％よりも高く、且つバッチ間の異なるガラス基板同士の透過率のレンジが１％以内であることが求められる。しかし、不可避的な因素により、ガラス基板の製造中、ＳＯ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４など紫外線領域に強吸収を有する成分が多かれ少なかれ導入されてしまい、このため、ガラス基板の製造過程において、各種の成分に対応する原材料中の不純物成分の含有量を厳格に制御しなければならないが、不純物の含有量をきわめて低くする原材料とするには、製造コストの上昇を引き起こし、その連鎖反応により産業チェーン全体のコストが高くなる。したがって、ガラスの製造過程において一定の手段により不純物含有量（たとえば、鉄酸化物）を必要以上低くすることなく、高紫外線透過率を有するガラスを製造することは、産業チェーン全体のコストの低減に有利でありつつ、環境にやさしい製造という産業コンセプトに合致する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ディスプレイ基板ガラスの均質化効果が好適ではないこと、及び３０８ｎｍでの透過率が低いという従来のアルミノケイ酸塩ガラスに存在する欠陥を解決するために、低い密度及び高い弾性率、良好な熱安定性及び低い熱収縮率を有し、３０８ｎｍ及び／又は５５０ｎｍに高透過率を有するアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス、その製造方法、及び使用を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を実現するために、本発明の第１の態様は、
１６００℃ではガラスメルトの抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であり、
粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}が１２５０℃以上であり、
粘度１０^１３ポアズに対応するアニーリング点が７９０℃以上である、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスを提供する。

【0010】

好ましくは、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、１６００℃ではガラスメルトの粘度が３５０～５５０ポアズである。

【0011】

好ましくは、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、単体硫黄Ｓの形で表される硫黄元素含有量は５０ｐｐｍ以下である。

【0012】

好ましくは、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、水酸基含有量は０．３／ｍｍ以下である。

【0013】

好ましくは、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、６９～７３ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１１～１５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０～２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、２～８ｍｏｌ％のＭｇＯ、２～８ｍｏｌ％のＣａＯ、０～３ｍｏｌ％のＳｒＯ、３～１０ｍｏｌ％のＢａＯ、０．１～２ｍｏｌ％のＺｎＯ、０．０２～０．７ｍｏｌ％のＲＥ_２Ｏ_３、０．０１～０．５ｍｏｌ％のＳｅ_２Ｏ_３、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＲ_２Ｏを含有し、ＲＥは希土類元素であり、Ｒはアルカリ金属である。

【0014】

好ましくは、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、７０～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１２～１４ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０～１ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、３～５ｍｏｌ％のＭｇＯ、３～６ｍｏｌ％のＣａＯ、０．１～１ｍｏｌ％のＳｒＯ、４～７ｍｏｌ％のＢａＯ、０．３～１．５ｍｏｌ％のＺｎＯ、０．１～０．５ｍｏｌ％のＲＥ_２Ｏ_３、０．０２～０．３ｍｏｌ％のＳｅ_２Ｏ_３、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＲ_２Ｏを含有する。

【0015】

好ましくは、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表されると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは０．００１～０．０１ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３を含有する。

【0016】

好ましくは、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、単体Ｆの形で表されると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは０．０１～０．８ｍｏｌ％のＦを含有する。

【0017】

好ましくは、モル百分率換算で、Ｓｅ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３＞１０である。

【0018】

好ましくは、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量はＺ＝１．５～４．５を満たし、Ｚは下記式により算出される。
Ｚ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0019】

好ましくは、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量はＧ＝２．５～６を満たし、Ｇの値は記式により算出される。
Ｇ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３は、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0020】

好ましくは、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量は、Ｔ＝３～６．５を満たし、Ｔの値は下記式により算出される。
Ｔ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３＋１６２．５×Ｆ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３、Ｆは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0021】

好ましくは、モル百分率換算で、（ＣａＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０．６以上である。

【0022】

好ましくは、（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（１－ＭＯ）は０．５以上であり、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、ＭＯはアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３以外のすべての成分のモル百分率の合計を示す。

【0023】

好ましくは、前記ＲＥはイットリウム及びランタニド元素であり、前記ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫであり、前記ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＬｕのうちの１種又は複数種である。

【0024】

好ましくは、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの密度は２．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、５０～３５０℃の範囲内での熱膨張係数は４０×１０^－７／℃未満であり、ヤング率は８０ＧＰａより高く、比弾性率は３０ＧＰａ／（ｇ×ｃｍ^－３）より高い。

【0025】

好ましくは、粘度２００ポアズに対応する温度Ｔ_２００は１７３０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}は１２５０℃以上であり、液相線温度Ｔ_Ｌは１２６０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度と液相線温度Ｔ_Ｌとの差は５０℃以上である。

【0026】

好ましくは、波長３０８ｎｍでの透過率は７３％以上であり、波長５５０ｎｍでの透過率は９１％以上である。

【0027】

好ましくは、６００℃／２０ｍｉｎの条件での熱収縮は１５ｐｐｍ未満である。

【0028】

第２の態様によれば、本発明は、本発明の前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに対して、溶融処理、成形処理、アニーリング処理、及び機械加工処理を順次行うステップを含むアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの製造方法を提供する。

【0029】

第３の態様によれば、本発明の前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用を提供する。

【発明の効果】

【0030】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、低い密度及び高い弾性率、良好な熱安定性及び低い熱収縮率を有し、３０８ｎｍ及び／又は５５０ｎｍに高透過率を有するなどの利点がある。ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造、特に、フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、高度道路交通システム用表示画面、スマートウィンドウ、及びスマートカードやチケット、ならびに高熱安定性、高紫外線透過率及び機械的安定性を必要とするほかのガラス材料の製造の使用分野に適用できる。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の特定実施形態を詳細に説明する。なお、ここで記載の特定実施形態は本発明を説明して解釈するために過ぎず、本発明を制限するものではない。

【0032】

第１の態様によれば、本発明は、
１６００℃ではガラスメルトの抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であり、
粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}が１２５０℃以上であり、
粘度１０^１３ポアズに対応するアニーリング点が７９０℃以上である、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスを提供する。

【0033】

本発明の好ましい実施形態では、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、１６００℃ではガラスメルトの粘度が３５０～５５０ポアズであり、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、単体硫黄Ｓの形で表される硫黄元素の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、水酸基含有量は０．３／ｍｍ以下である。

【0034】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、７０～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１２～１４ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０～１ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、３～５ｍｏｌ％のＭｇＯ、３～６ｍｏｌ％のＣａＯ、０．１～１ｍｏｌ％のＳｒＯ、４～７ｍｏｌ％のＢａＯ、０．３～１．５ｍｏｌ％のＺｎＯ、０．１～０．５ｍｏｌ％のＲＥ_２Ｏ_３、０．０２～０．３ｍｏｌ％のＳｅ_２Ｏ_３、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＲ_２Ｏを含有する。

【0035】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、ＳｉＯ_２はガラス形成体であり、含有量が低すぎると、熱安定性の強化に不利となり、膨張係数が高すぎ、ガラスが失透しやすくなり、ＳｉＯ_２含有量の上昇はガラスの軽量化、熱膨張係数の減少、歪点の増大、耐薬品性の向上に有利であるものの、高温粘度が上昇し、これは溶融に不利となり、一般的には窯炉はこの場合の溶融のニーズに対応できない。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＳｉＯ_２の含有量は、６９～７３ｍｏｌ％、好ましくは７０～７２ｍｏｌ％、具体的には、たとえば６９ｍｏｌ％、６９．２ｍｏｌ％、６９．５６ｍｏｌ％、６９．９５ｍｏｌ％、７０．２ｍｏｌ％、７０．４ｍｏｌ％、７０．６ｍｏｌ％、７０．７ｍｏｌ％、７０．９ｍｏｌ％、７１．１ｍｏｌ％、７１．４ｍｏｌ％、７１．６ｍｏｌ％、７１．９ｍｏｌ％、７２ｍｏｌ％、７２．４ｍｏｌ％、７２．９７ｍｏｌ％、７３ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つの数値からなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0036】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス構造の強度を向上させるものであり、含有量が１１ｍｏｌ％未満であると、ガラスは失透しやすくなり、また外界の蒸気及び化学試薬による侵食を受けやすい。高含有量のＡ１_２Ｏ_３はガラスの歪点、曲げ強度の向上に有利であるが、高すぎると、ガラスは結晶化しやすい。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１１～１５ｍｏｌ％、好ましくは１２～１４ｍｏｌ％、具体的には、たとえば１１ｍｏｌ％、１１．１ｍｏｌ％、１１．３ｍｏｌ％、１１．４ｍｏｌ％、１１．６ｍｏｌ％、１１．９５ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１２．４ｍｏｌ％、１２．６ｍｏｌ％、１２．７ｍｏｌ％、１２．８ｍｏｌ％、１２．９ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％、１３．３ｍｏｌ％、１３．４ｍｏｌ％、１３．５ｍｏｌ％、１３．６ｍｏｌ％、１３．７ｍｏｌ％、１３．８ｍｏｌ％、１３．９ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、１４．４ｍｏｌ％、１４．５ｍｏｌ％、１４．６９ｍｏｌ％、１４．９ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0037】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３は、単独でガラスを生成することができ、良好なフラックスであり、高温溶融条件ではＢ_２Ｏ_３は［ＢＯ_４］を形成しにくく、高温粘度を低下させることができ、低温ではＢは遊離酸素を奪って［ＢＯ_４］を形成する傾向があり、このため、構造をコンパクトにし、ガラスの低温粘度を向上させ、結晶化の発生を防止する。ただし、Ｂ_２Ｏ_３が多すぎると、ガラスの歪点が大幅に低下する。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０～２ｍｏｌ％、好ましくは０～１ｍｏｌ％、より好ましくは０、具体的には、たとえば０、０．１ｍｏｌ％、０．１１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．４２ｍｏｌ％、０．４６ｍｏｌ％、０．４７ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．３１ｍｏｌ％、１．４ｍｏｌ％、１．６ｍｏｌ％、１．９ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び任意の２つの隣接する質量百分率含有量の間の任意の質量百分率の含有量であってもよい。

【0038】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、ＭｇＯはガラスのヤング率及び比弾性率を大幅に向上させ、高温粘度を低下させ、ガラスを溶融しやすくするという特徴を有する。ガラス中のアルカリ土類金属の含有量が少ない場合、電場強度の大きいネットワーク修飾イオンＭｇ^２＋が導入され、構造で局所蓄積作用が発生しやすくなり、短距離秩序の範囲が増加する。このような場合、多くの中間体酸化物Ａｌ_２Ｏ_３が導入され、［ＡｌＯ_４］状態で存在すると、これらの多面体が負に帯電するため、一部のネットワーク修飾陽イオンが吸引され、ガラスの蓄積程度、結晶化能力が下がる。アルカリ土類金属の含有量が高く、ネットワークの破断が深刻である場合、ＭｇＯが導入され、破断した酸化ケイ素四面体を再び接続してガラスの結晶化能力を下げる。したがって、ＭｇＯを添加する際には、他の成分との配合比に注意を払うべきである。他のアルカリ土類金属酸化物に比べて、ＭｇＯの存在により、低い膨張係数及び密度、高い耐薬品性能、歪点及び弾性率が実現される。ＭｇＯが８ｍｏｌ％より大きければ、ガラスの耐薬品性が悪くなるとともに、ガラスは失透しやすくなる。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＭｇＯの含有量は、２～８ｍｏｌ％、好ましくは３～５ｍｏｌ％、具体的には、たとえば２ｍｏｌ％、２．２ｍｏｌ％、２．８ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．２ｍｏｌ％、３．３ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％、３．９ｍｏｌ％、４．２ｍｏｌ％、４．４ｍｏｌ％、４．６ｍｏｌ％、４．７ｍｏｌ％、４．９ｍｏｌ％、４．９６ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６．４ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、７．４ｍｏｌ％、７．９５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つの数値からなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0039】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、ＣａＯは、ガラスの溶融を促進し、ガラスの成形性を調整するものである。酸化カルシウムの含有量が２ｍｏｌ％未満であると、ガラスの粘度を低下させにくく、含有量が高すぎると、ガラスは結晶化しやすく、熱膨張係数は大幅に大きくなり、脆性は増大し、後続のプロセスに不利となる。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＣａＯの含有量は、２～８ｍｏｌ％、好ましくは３～６ｍｏｌ％、具体的には、たとえば２ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、２．９ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．４ｍｏｌ％、３．７ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、４．３ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、４．６ｍｏｌ％、５．１ｍｏｌ％、５．４ｍｏｌ％、５．７ｍｏｌ％、５．９ｍｏｌ％、５．９５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、６．６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、７．４ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つの数値からなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0040】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、ＳｒＯは、フラックス、及びガラスの結晶化を防止する成分として機能し、含有量が多すぎると、ガラスの密度が高すぎ、製品の比弾性率が下がる。Ｓｒ^２＋はイオン半径が大きい二価金属イオンであり、高い配位数を有し、アルカリフリーガラスでは四面体ネットワーク骨格の間隙に充填される場合が多く、化学的安定性及び機械的安定性を向上させる特徴を有し、ただし、その含有量が多すぎると、密度を増大し、クラック、失透、相分離の発生を高める。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＳｒＯの含有量は、０～３ｍｏｌ％、好ましくは０．１～１ｍｏｌ％、具体的には、たとえば０、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．７６ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．４ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、１．７ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．２ｍｏｌ％、２．６ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つの数値からなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0041】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、ＢａＯは、フラックス及びガラスの結晶化を防止する成分として機能し、含有量が多すぎると、ガラスの高温体積抵抗率が上昇し、密度が高すぎ、製品の比弾性率が下がる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはすべてアルカリ土類金属酸化物であるものの、実験した結果、各酸化物によるガラス形成安定性への影響には大きな差別があり、ＢａＯ含有量を適切に向上させ、配合比を合理的な範囲に制御すると、形成安定性の向上、抗結晶化性能（ガラス形成安定性）の向上、全体性能の最適化に有利である。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＢａＯの含有量は、３～１０ｍｏｌ％、好ましくは４～７ｍｏｌ％、具体的には、たとえば３ｍｏｌ％、３．２ｍｏｌ％、３．９５ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、４．６７ｍｏｌ％、４．８ｍｏｌ％、４．８４ｍｏｌ％、４．９ｍｏｌ％、５．１ｍｏｌ％、５．９ｍｏｌ％、６．７ｍｏｌ％、６．９５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、７．９ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つの数値からなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0042】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、二価金属酸化物は、周期表の位置によって性質への影響が異なり、２種類に分けることができ、一方は、主族のアルカリ土類金属酸化物であり、イオンＲ^２＋が８個の外電子構造を有するものであり、他方は、周期表の副族（たとえばＺｎＯ、ＣｄＯなど）に属し、イオンＲ^２＋が１８個の外層電子構造を有するものであり、ガラスでは、両方の構造状態はガラスの性質への影響が異なる。ＺｎＯは、ガラスの高温粘度（たとえば１５００℃）を低下させることができ、気泡の解消に有利であり、また、軟化点以下では強度、硬度を向上させ、ガラスの耐薬品性を高め、ガラスの熱膨張係数を下げるという役割を有する。アルカリフリーガラス又は低アルカリガラス系に適量のＺｎＯを添加すると、結晶化の抑制に寄与し、結晶化温度を低下させることができる。理論的には、ＺｎＯは、アルカリフリーガラス又は低アルカリガラスにネットワーク修飾体として導入されると、高温では一般には［ＺｎＯ_４］の形で存在し、［ＺｎＯ_６］ガラス構造よりも多孔質であり、同じ高温状態でのＺｎＯ不含のガラスに比べて、ＺｎＯ含有ガラスは粘度が小さく、原子運動速度が高く、結晶核を形成できず、結晶核を形成するにはさらなる温度低下が必要とされ、したがって、ガラスの結晶化の上限温度が下がる。ＺｎＯ含有量が多すぎると、ガラスの歪点が大幅に低下する。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＺｎＯの含有量は、０．１～２ｍｏｌ％、好ましくは０．３～１．５ｍｏｌ％、具体的には、たとえば０．１ｍｏｌ％、０．１３ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．３７ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．４３ｍｏｌ％、０．４４ｍｏｌ％、０．４５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．６５ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．２ｍｏｌ％、１．２７ｍｏｌ％、１．４３ｍｏｌ％、１．４８ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0043】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３は、ガラスの一部の性能を向上させる点では特有の能力を有し、たとえば、ガラスの曲げ強度、弾性率、歪点などの性能が希土類酸化物の添加に伴い大幅に向上し、それにより、ガラスの脆性が低下し、破断靭性が大幅に高まり、ガラスの高温粘度や高温体積抵抗率が低下でき、ガラスの工業的な量産、特に、ガラスの電気的溶融及び／又は電気的溶融促進に大きな利便性をもたらす。アルカリ土類金属、ＺｎＯなどのネットワーク修飾体がガラス組成に導入されると、過剰な酸素原子によりガラス構造中の架橋酸素結合が破断して非架橋酸素を生成し、これらの非架橋酸素の存在によってガラスの曲げ強度が顕著に低下する。ＲＥ_２Ｏ_３の添加によってガラスの内部構造が変わり、生成するＳｉ－Ｏ－ＲＥ化学結合はガラス中の孤立した島状ネットワークユニットを改めて接続し、それにより、ガラスのネットワーク構造を改善し、ガラスの曲げ強度、弾性率、歪点、化学安定性を大幅に向上させ、高温体積抵抗率などの性能を低下させる。しかし、ＲＥ_２Ｏ_３をさらに増加すると、調整用の非架橋酸素の数が減少するため、過量のＲＥ_２Ｏ_３によるガラスの上記性能への作用が少ない。したがって、吸収スペクトルなどの他の性能を総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記ＲＥ_２Ｏ_３の含有量は、０．０２～０．７ｍｏｌ％、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ％であり、前記ＲＥはイットリウム及びランタニド元素である。好ましくは、前記ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＬｕのうちの１種又は複数種類である。本発明の特定実施形態では、ＲＥはＹ又はＬｕであり、ＲＥは複数種類の元素の組み合わせ、たとえば、ＬａとＮｄ、ＹとＬａ、ＹとＮｄ、Ｌａ、Ｎｄ及びＬｕ、具体的には、ＲＥ_２Ｏ_３、たとえば０．０２ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．２３ｍｏｌ％、０．２６ｍｏｌ％、０．２８ｍｏｌ％、０．３５ｍｏｌ％、０．３６ｍｏｌ％、０．３７ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．４１ｍｏｌ％、０．４３ｍｏｌ％、０．４５ｍｏｌ％、０．４８ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0044】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、Ｓｅ_２Ｏ_３は、フラックス及びガラスの結晶化を防止する成分として機能する。含鉄酸化物（特に低原子価の鉄酸化物）ガラスの場合、酸化セレンは、３０８ｎｍなどでの紫外線スペクトル領域のガラスの吸収率を減少させ、ガラスの３０８ｎｍでの透過率を向上させることができる。含有量が多すぎると、ガラスは、波長３８０～７８０ｎｍでの透過率が低下する。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、前記Ｓｅ_２Ｏ_３の含有量は０．０１～０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０２～０．３ｍｏｌ％、具体的には、たとえば０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．０３ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．１４ｍｏｌ％、０．１９ｍｏｌ％、０．２１ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．２７ｍｏｌ％、０．２９ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．３５ｍｏｌ％、０．３９ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．４３ｍｏｌ％、０．４４ｍｏｌ％、０．４５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。

【0045】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、不可避的な原材料の固有不純物や生産過程での接触などの経路を介して導入される少量の鉄酸化物は、ガラスの紫外線スペクトル領域（たとえば、３０８ｎｍ波長）での透過率の低下を引き起こし、フレキシブルＯＬＥＤのパネルプロセスのレーザーリフトオフ技術（ＬＬＯ）に悪影響を与え、したがって、各種類の原材料中の鉄酸化物の導入を減少すると、紫外線透過率の向上に有利であるものの、低すぎると、原材料のコストの大幅の上昇を引き起こし、また、ガラスの製造過程に一定量のフッ化物（たとえばフッ化カルシウム）が導入されると、このようなフッ化物は、高温フラックスとして、ガラスのメルト粘度、高温表面張力、及び高温体積抵抗率を効果的に低下させ、硫酸塩と組み合わせて使用すると、一定の清澄化効果を有し、一方、フッ素の添加によって、鉄酸化物の含有量を意図的に低下させずにガラスの３０８ｎｍでの透過率を向上させ、鉄含有ガラスの紫外線領域３０８ｎｍでの透過率を改善することができるものの、含有量が多すぎると、ガラスの相分離又は析出を引き起こし、懸濁又は結晶化をもたらす。したがって、総合的に考慮すると、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表されると、前記Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．００１～０．０１ｍｏｌ％、好ましくは０．００２～０．００８ｍｏｌ％、具体的には、たとえば０．００１ｍｏｌ％、０．００２ｍｏｌ％、０．００３ｍｏｌ％、０．００４ｍｏｌ％、０．００５ｍｏｌ％、０．００６ｍｏｌ％、０．００７ｍｏｌ％、０．００８ｍｏｌ％、０．００９ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、単体Ｆの形で表されると、前記Ｆの含有量は、０．０１～０．８ｍｏｌ％、好ましくは０．２～０．６ｍｏｌ％。具体的には、たとえば０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．２２ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．３１ｍｏｌ％、０．３４ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．４２ｍｏｌ％、０．５１ｍｏｌ％、０．５２ｍｏｌ％、０．５５ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％及びこれらの数値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の数値であってもよい。さらに、透過率性能について総合的に考慮すると、好ましくは、モル百分率換算で、Ｓｅ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３＞１０、好ましくは＞２０である。

【0046】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、不可避的な原材料の固有不純物などの経路を介して少量のアルカリ金属酸化物が導入され、パネルの高温プロセスに悪影響を与えるため、アルカリ含有量を厳格に制御するべきである。該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、酸化物換算で、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏは０．０５ｍｏｌ％未満であり、ここで、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計である。

【0047】

好ましい場合、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量は、Ｚ＝１．５～４．５を満たし、好ましくは２．５～３．５であり、Ｚは下記式により算出される。
Ｚ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0048】

好ましい場合、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量はＧ＝２．５～６を満たし、好ましくは３～４であり、Ｇの値は下記式により算出される。
Ｇ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３は、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0049】

好ましい場合、モル百分率換算で、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、各成分の含有量はＴ＝３～６．５を満たし、好ましくは４～５であり、Ｔの値は下記式により算出される。
Ｔ＝－１０．３１＋（１６．０４×ＳｉＯ_２＋６×Ａｌ_２Ｏ_３＋３．２９×Ｂ_２Ｏ_３－５．４７×ＭｇＯ－５．４３×ＣａＯ＋３．７７×ＳｒＯ＋２６．６５×ＢａＯ－７．８２×ＺｎＯ＋２１４．８×ＲＥ_２Ｏ_３＋８６．３×Ｓｅ_２Ｏ_３＋１６２．５×Ｆ）
（ここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＲＥ_２Ｏ_３、Ｓｅ_２Ｏ_３、Ｆは、それぞれ、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに占める該成分のモル百分率を示す。）

【0050】

好ましい場合、モル百分率換算で、（ＣａＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０．６以上である。

【0051】

好ましい場合、モル百分率換算で、（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（１－ＭＯ）は０．５以上であり、該アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの全モル量を基準に、ＭＯは、アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３以外のすべての成分のモル百分率の合計を示す。

【0052】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、１６００℃ではガラスメルトの抵抗率は２００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１２０～１８０Ω・ｃｍである。

【0053】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、１６００℃ではガラスメルトの粘度は３５０～５５０ポアズである。

【0054】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}は１２５０℃以上である。

【0055】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、粘度１０^１３ポアズに対応するアニーリング点は７９０℃以上、好ましくは８００℃以上である。

【0056】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、粘度１０^１４．５ポアズに対応する歪点は７５０℃以上、好ましくは７６０℃以上である。

【0057】

好ましい場合、本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス中、水酸基の含有量は０．３／ｍｍ以下である。

【0058】

好ましい場合、本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの密度は２．７ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ^３未満であり、５０～３５０℃範囲内での熱膨張係数は４０×１０^－７／℃未満、好ましくは３９×１０^－７／℃未満であり、ヤング率は８０ＧＰａより高く、好ましくは８１ＧＰａより高く、比弾性率は３０ＧＰａ／（ｇ×ｃｍ^－３）より高く、好ましくは３１ＧＰａ／（ｇ×ｃｍ^－３）より高い。

【0059】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、粘度２００ポアズに対応する温度、好ましくはＴ_２００は１６９０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度Ｔ_{３５０００}は１２５０℃以上、好ましくは１２８０℃以上であり、液相線温度Ｔ_Ｌは１２６０℃以下、好ましくは１１８０℃以下であり、粘度３５０００ポアズに対応する温度と液相線温度Ｔ_Ｌとの差は５０℃以上、好ましくは１００℃以上である。

【0060】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、波長３０８ｎｍでの透過率は７３％以上、好ましくは７４％以上であり、波長５５０ｎｍでの透過率は９１％以上、好ましくは９２％以上である。

【0061】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、６００℃／２０ｍｉｎの条件下での熱収縮は１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

【0062】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは清澄剤をさらに含有し、各成分の全モル数を基準に、前記清澄剤の含有量は０．５ｍｏｌ％以下であり、前記化学清澄剤は、好ましくは、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、酸化第一スズのうちの少なくとも一種である。

【0063】

第２の態様によれば、本発明は、本発明の前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスに対して、溶融処理、成形処理、アニーリング処理、及び機械加工処理を行うステップを順次含むアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの製造方法を提供する。

【0064】

本発明の方法では、好ましい場合、前記方法は、前記混合材料の全重量を基準に０．０２～０．７ｗｔ％のフッ化物を混合材料に添加するステップをさらに含み、本発明の特定実施形態では、フッ化カルシウムが使用される。フッ化カルシウムは、高温フラックスであり、ガラスのメルト粘度、高温表面張力、及び高温体積抵抗率を低下させるという役割を果たし、硫酸塩と組み合わせて使用すると、一定の清澄化効果を有し、一方、フッ素は鉄含有ガラスの紫外線領域３０８ｎｍでの透過率を改善することができる。しかしながら、フッ化物の含有量が多すぎると、ガラス中に相分離又は析出が発生し、懸濁又は結晶化を引き起こしやすい。

【0065】

好ましくは、前記混合材料は連続溶融キリンで高温溶融し、さらに好ましくは、電気加熱及び／又はガス加熱によって高温溶融し、よりさらに好ましくは、電気加熱によるエネルギーの割合は溶融ガラスの全部のエネルギーの６０％以上であり、前記電気加熱とは、複数対の電極によって混合材料と溶融ガラスを直接加熱し、ケイ酸塩が反応してガラスを形成するようにし、清澄化・均質化などの過程を促進し、前記電極は、酸化スズ電極、酸化モリブデン電極及び／又は白金電極などであってもよい。

【0066】

本発明の方法では、好ましい場合、溶融処理の条件は、１７００℃未満の温度、１ｈよりも長い時間を含む。当業者であれば、実際の状況に応じて具体的な溶融温度や溶融時間を決定することができ、これは、当業者に公知のことであり、ここでは再度言及しない。

【0067】

本発明の方法では、好ましい場合、アニーリング処理の条件は、７８０℃より高い温度、０．１ｈよりも長い時間である。当業者であれば、実際の状況に応じて具体的なアニーリング温度やアニーリング時間を決定することができ、これは、当業者に公知のことであり、ここでは再度言及しない。

【0068】

本発明の方法では、機械加工処理について特に限定せず、当該分野でよく使用されている各種の機械加工方式、たとえば、アニーリング処理によって得られた製品に対する切断、研削、研磨などであってもよい。

【0069】

好ましくは、該方法は、機械加工処理によって得られた製品に対して二次溶融薄化処理を行うステップをさらに含む。

【0070】

好ましくは、厚さ０．１ｍｍ未満のガラスを製造するように、前記機械加工処理又は二次溶融薄化処理の条件を制御する。

【0071】

本発明の特定実施形態では、一定量の硫酸塩、たとえば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの無機硫酸塩を、気体不純物を除去する成分として添加する。しかし、紫外線領域スペクトルの吸収などの角度から総合的に考慮すると、紫外線領域での高透過率を得るために、好ましくは、ガラス中、単体硫黄Ｓの形で表される残留硫黄元素の含有量は５０ｐｐｍ以下である。

【0072】

第３の態様によれば、本発明の前記アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用を提供する。

【0073】

本発明のアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、低い密度及び高い弾性率、良好な熱安定性及び低い熱収縮率を有し、３０８ｎｍ及び／又は５５０ｎｍに高透過率を有するなどの利点がある。ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造、特に、フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、高度道路交通システム用表示画面、スマートウィンドウ、及びスマートカードやチケット、ならびに高熱安定性、高紫外線透過率及び機械的安定性を必要とするほかのガラス材料の製造の使用分野に適用できる。

【0074】

実施例
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、特に断らない限り、使用される各材料は、市販品として入手でき、特に断らない限り、使用する方法は本分野の一般的な方法である。

【0075】

ＡＳＴＭ Ｃ－６９３を参照してガラス密度を測定し、単位がｇ／ｃｍ^３である。
ＡＳＴＭ Ｅ－２２８を参照して横型膨張計を用い、５０～３５０℃の範囲内のガラス熱膨張係数を測定し、単位が１０^－７／℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ－６２３を参照してガラスヤング率を測定し、単位がＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｃ－９６５を参照して回転式高温粘度計を用い、ガラスの高温粘度－温度曲線を測定し、ここで、１６００℃に対応する粘度をη_１６００とし、単位がＰであり、粘度Ｘポアズに対応する温度をＴ_Ｘとし、単位が℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ－８２９を参照して温度勾配炉方法を用い、溶融ガラス相線温度Ｔ_Ｌを測定し、単位が℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ－３３６を参照してアニーリング点歪点テスターを用い、ガラスアニーリング点Ｔ_ａと歪点Ｔ_ｓｔを測定し、単位が℃である。
島津ＵＶ－２６００型紫外線－可視分光光度計を用い、ガラス透過率を測定し、ガラスサンプルの厚さは０．５ｍｍであり、それぞれ、３０８ｎｍ、５５０ｎｍでの透過率を測定し、単位が％である。
熱電ｉＣＡＰ ６３００ＭＦＣ型誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ）を用い、ガラス中の鉄含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表される）及びフッ素含有量をテストし、単位がｍｏｌ％又はｐｐｍである。
ＣＳ－９９００型赤外線炭素・硫黄分析装置を用い、ガラス中の硫黄含有量をテストし、Ｓの形で表し、単位がｐｐｍである。
特許出願ＣＮ２０１７１０７９６７６４．Ｘで開示されたガラスメルトの高温抵抗率のテスト方法を参照してガラスの１６００℃でのメルトの抵抗率を測定し、単位がΩ・ｃｍである。
以下の熱処理方法（差分計算法）を用いて、熱処理した熱収縮率を測定し、すなわち、ガラスを２５℃（測定初期長さ、Ｌ_０と記する）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に昇温して２０ｍｉｎ保温し、その後、５℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃に降温すると、ガラス長さに一定量の収縮が発生し、さらにその長さを測定して、Ｌ_ｔと記すれば、熱収縮率Ｙ_ｔは

として表される。
下記方法によって、ガラス中の水酸基ＯＨの含有量を測定し、すなわち、ＰＥ社製のＳＰＥＣＴＲＵＭ ＴＷＯ型フーリエ赤外分光計を用いて、波数範囲４００～４０００ｃｍ^－１での透過率をテストし、下記式によりガラスの水酸基含有量β－ＯＨ（単位／ｍｍ）を算出する。
β－ＯＨ＝（１／Ｄ）＊ｌｏｇ_１０（Ｔ_１／Ｔ_２）
ここで、
Ｄ：ガラス厚さ（ｍｍ）；
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^－１（２６００ｎｍ）での透過率（％）；
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^－１（２８００ｎｍ）付近での最小透過率（％）。

【0076】

実施例１～８
表１に示すように各成分を秤量して均一に混合し、混合材料を高ジルコニウムれんがるつぼ（ＺｒＯ_２＞８５ｗｔ％）に投入し、次に、１６３０℃の抵抗炉にて２４時間加熱し、白金ロジウム合金（８０ｗｔ％Ｐｔ＋２０ｗｔ％Ｒｈ）撹拌器を用いて等速で緩やかに撹拌した。溶融ガラスをステンレス製の金型に鋳込んで、所定のブロック状のガラス製品として成形し、次に、ガラス製品をアニーリング炉にて２時間アニーリングし、電源をオフにして２５℃に炉冷した。ガラス製品を切断、研削、研磨し、次に、脱イオン水できれいに洗浄してベークし、厚さ０．５ｍｍのガラス完成品を製造した。各ガラス完成品の各性能をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。

【0077】

実施例９～１５
混合材料成分（ガラス組成に対応する）、及び得られた製品の性能の測定結果が表２に示されるとおりである以外、実施例１の方法と同様であった。

【0078】

比較例１～４
混合材料成分（ガラス組成に対応する）、及び得られた製品の性能の測定結果が表３に示されるとおりである以外、実施例１の方法と同様であった。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】

【0082】

表１～２の実施例と比較例のデータを比較したところ、本発明の方法は、高紫外線透過率、高歪点（高耐熱性）、低い高温体積抵抗率を有するガラスを得る課題に対して顕著な効果を有し、本発明に記載の組成、所定の配合比、所定のＺ／Ｇ／Ｔ値の範囲、原材料中の鉄酸化物の含有量を厳格に制御していなくてもよいこと、適切な含有量のＳｅ_２Ｏ_３とフッ化物、及び製造方法によって得られたアルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラスは、高い耐熱安定性、低い高温体積抵抗率、高い紫外線可視スペクトルでの透過率、高いヤング率、低い溶融温度及び液相線温度、低い表面張力を有し、工業的な量産に適用でき、エネルギー由来の一部又は全部を電気とする加熱方式によって溶融ガラスを製造することに適しており、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用に適している。特に、フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、高度道路交通システム用表示画面、スマートウィンドウ、及びスマートカードやチケット、ならびに高熱安定性、高紫外線透過率及び機械的安定性を必要とするほかのガラス材料の製造の使用分野に適用できる。

【0083】

以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想の範囲を逸脱することなく、本発明の技術案について、各技術的特徴を他の任意の適切な方式で組み合わせることを含む、さまざまな簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも、本発明で開示された内容とみなすべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。