特許 7203274 天然高分子ナノファイバー水分散液を用いた、向上した機械的物性を有する生分解性複合材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-28

(45)【発行日】2023-01-12

(54)【発明の名称】天然高分子ナノファイバー水分散液を用いた、向上した機械的物性を有する生分解性複合材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/16 20060101AFI20230104BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20230104BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20230104BHJP

【ＦＩ】

C08G63/16

C08L67/02

C08L1/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022500573

(86)(22)【出願日】2020-05-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-07

(86)【国際出願番号】 KR2020006880

(87)【国際公開番号】W WO2021006480

(87)【国際公開日】2021-01-14

【審査請求日】2022-01-05

(31)【優先権主張番号】10-2019-0083851

(32)【優先日】2019-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】514266091

【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】ファン， ソン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク， ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】オ， ドン ヨプ

(72)【発明者】

【氏名】チェガル， ジョン ゴン

(72)【発明者】

【氏名】キム， テ ホ

(72)【発明者】

【氏名】イ， シ ギョン

(72)【発明者】

【氏名】シン， ミョン スク

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】韓国特許第１０－１８９７１８０（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特開２０１６－１５３４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５５８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ，Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液と、
ジカルボン酸またはその誘導体と、
ジオールと、
を含んで重合することで製造される、生分解性複合材料。

【請求項2】

前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの量は、前記生分解性複合材料の全体１００重量％に対して０．００５～２重量％である、請求項１に記載の生分解性複合材料。

【請求項3】

前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの濃度は０．１～５０重量％である、請求項１に記載の生分解性複合材料。

【請求項4】

前記天然高分子ナノファイバーは、直径が１～２００ｎｍであり、長さが１００ｎｍ～１００μｍである、請求項１に記載の生分解性複合材料。

【請求項5】

３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸またはその誘導体、および３官能以上のヒドロキシ酸またはその誘導体から選択される何れか１つ以上をさらに含んで重合することで製造される、請求項１に記載の生分解性複合材料。

【請求項6】

前記生分解性複合材料は、下記式１を満たす、請求項１に記載の生分解性複合材料。
［式１］

【数5】

前記式１中、ＴＳ_１は前記生分解性複合材料の引張強度であり、ＴＳ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引張強度である。

【請求項7】

前記生分解性複合材料は、下記式２を満たす、請求項１に記載の生分解性複合材料。
［式２］

【数6】

前記式２中、ＴＴ_１は前記生分解性複合材料の引裂強度であり、ＴＴ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引裂強度である。

【請求項8】

キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含む混合分散液を準備するステップと、
前記混合分散液を重合するステップと、
を含む、生分解性複合材料の製造方法。

【請求項9】

前記混合分散液は、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸またはその誘導体、および３官能以上のヒドロキシ酸またはその誘導体から選択される何れか１つ以上をさらに含む、請求項８に記載の生分解性複合材料の製造方法。

【請求項10】

前記混合分散液を準備するステップは、
ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含むスラリーを準備するステップと、
前記スラリーを均質化するステップと、
前記均質化されたスラリーと、キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液とを混合するステップと、を含む、請求項８に記載の生分解性複合材料の製造方法。

【請求項11】

キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液、第１ジカルボン酸またはその誘導体、および第１ジオールを含む混合分散液を準備するステップと、
前記混合分散液をエステル化またはトランスエステル化反応させてオリゴマーを形成させるステップと、
前記オリゴマーに、第２ジカルボン酸またはその誘導体、および第２ジオールをさらに投入し重合するステップと、
を含む、生分解性複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性複合材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、商用化された汎用プラスチック、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどは、自然状態での分解性が非常に劣っており、廃棄時に環境に致命的な悪影響を及ぼすという問題がある。

【0003】

それにもかかわらず、汎用プラスチックは、その優れた物性により、それを用いた製品の比重は、かえって徐々に増加する傾向である。このため、環境汚染の防止の一環として、汎用プラスチックを代替可能な材料の開発が絶えず求められている。

【0004】

その一環として注目されているものが生分解性プラスチックである。これは、土壌への埋め込み時に自然分解されることができるため、環境負荷がほぼない。かかる生分解性プラスチックとしては、例えば、ＰＬＡ（poly lactic acid）、ＰＢＳ（poly butylene succinate）、ＰＢＡＴ（poly butylene adipate-co-terephthalate）などが挙げられる。

【0005】

しかしながら、生分解性プラスチックは、その優れた生分解性にもかかわらず、機械的物性の不足のため、汎用プラスチックを代替するには未だ無理がある。よって、生分解性材料の市場を拡大するためには、その劣る機械的物性が必ず解決されなければならない。

【0006】

そこで、本発明者は、以前の特許文献１から確認できるように、改善された機械的物性を有する生分解性ＰＢＳ複合材料を提供したことがある。

【0007】

それにもかかわらず、本発明者は、より優れた機械的物性を有する生分解性複合材料を提供するために深みのある研究を持続的に行い、その結果、本発明を完成するに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国登録特許第１０－１８９７１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上述した問題を解決するためのものであり、向上した機械的物性を有する生分解性複合材料およびその製造方法を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上述した目的を達成するために、キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液と、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールと、を含んで重合することで製造される生分解性複合材料を提供する。

【0011】

本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの量は、前記生分解性複合材料の全体１００重量％に対して０．００５～２重量％であってもよい。

【0012】

本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの濃度は０．１～５０重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーは、直径が１～２００ｎｍ、長さが１００ｎｍ～１００μｍであってもよい。

【0013】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸またはその誘導体、および３官能以上のヒドロキシ酸またはその誘導体から選択される何れか１つ以上をさらに含んで重合することで製造されてもよい。

【0014】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、下記式１を満たしてもよい。

【0015】

［式１］

【数1】

【0016】

前記式１中、ＴＳ_１は前記生分解性複合材料の引張強度であり、ＴＳ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引張強度である。

【0017】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、下記式２を満たしてもよい。

【0018】

［式２］

【数2】

前記式２中、ＴＴ_１は前記生分解性複合材料の引裂強度であり、ＴＴ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引裂強度である。

【0019】

また、本発明は、キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含む混合分散液を準備するステップと、
前記混合分散液を重合するステップと、を含む、生分解性複合材料の製造方法を提供する。

【0020】

本発明の製造方法の一実施形態において、前記混合分散液は、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸またはその誘導体、および３官能以上のヒドロキシ酸またはその誘導体から選択される何れか１つ以上をさらに含んでもよい。

【0021】

本発明の製造方法の一実施形態において、前記混合分散液を準備するステップは、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含むスラリーを準備するステップと、
前記スラリーを均質化するステップと、
前記均質化されたスラリーと、キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液とを混合するステップと、を含んでもよい。

【0022】

また、本発明は、キチンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーから選択される何れか１つ以上を含む天然高分子ナノファイバーの水分散液、第１ジカルボン酸またはその誘導体、および第１ジオールを含む混合分散液を準備するステップと、
前記混合分散液をエステル化またはトランスエステル化反応させてオリゴマーを形成させるステップと、
前記オリゴマーに、第２ジカルボン酸またはその誘導体、および第２ジオールをさらに投入し重合するステップと、を含む、生分解性複合材料の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明は、機械的物性、例えば、引張強度、伸び率、および引裂強度が顕著に向上した生分解性複合材料およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、優れた生分解性および機械的物性を有する複合材料に関する。
具体的に、本発明は、天然高分子ナノファイバーの水分散液と、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールと、を含んで重合することで製造される生分解性複合材料に関する。

【0025】

本発明の生分解性複合材料は、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを単量体相から天然高分子ナノファイバーの水分散液とともに重合することで製造されるものである。これにより、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールに由来する鎖の間間に天然高分子ナノファイバーが均一に散在して架橋点を形成することができ、顕著に向上した機械的物性が実現されることができる。

【0026】

特に、本発明は、天然高分子ナノファイバーそのものではない、その水分散液を採用するという点に大きな特徴がある。
本発明者は、前述した特許（韓国登録特許公報第１０－１８９７１８０号）により、１，４－ブタンジオール、コハク酸、およびセルロースナノファイバーをｉｎ－ｓｉｔｕ重合することで製造される生分解性ＰＢＳ複合材料を提供したことがある。

【0027】

それにもかかわらず、本発明者は、より優れた機械的物性を有する生分解性複合材料を提供するために深みのある研究を持続的に行った。その結果、セルロースナノファイバーそのものではない、その水分散液を用いる場合、生分解性複合材料の機械的物性が顕著に向上することを見出した。

【0028】

具体的に、天然高分子ナノファイバーの水分散液を用いて製造された本発明の生分解性複合材料の場合、天然高分子ナノファイバーそのものを用いて製造された生分解性複合材料に比べて、引張強度、伸び率、および引裂強度において約２０％以上の高い値を示した。さらに、天然高分子ナノファイバーを用いていない生分解性プラスチックに比べては、実に２倍以上の引張強度、伸び率、および引裂強度値を示した。

【0029】

すなわち、本発明の生分解性複合材料は、その製造時に天然高分子ナノファイバーの水分散液を採用することで、優れた生分解性だけでなく、顕著に向上した機械的物性を有するという特徴がある。よって、本発明の生分解性複合材料は、生分解性材料市場の拡大および環境汚染の防止に莫大な影響を及ぼし得るものと考えられる。

【0030】

参考に、本発明の生分解性複合材料は、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールからポリエステルを先に製造し、溶融混合法または溶液混合法により、それを天然高分子ナノファイバーと複合化したものではない。かかる生分解性複合材料の場合、その物性が劣るということを、前述した本発明者の特許（韓国登録特許公報第１０－１８９７１８０号）において詳細に明かしたことがあるため、本明細書では、これについて具体的に説明しない。

【0031】

以下、本発明の各構成要素についてさらに具体的に説明する。
本発明において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液は、天然高分子ナノファイバーを分散質とし、水、例えば、蒸留水を分散媒とする水分散液であってもよい。

【0032】

前記天然高分子ナノファイバーとは、自然界に存在する天然高分子、例えば、キチンやセルロースなどに由来するものを意味し得る。
より具体的に、前記天然高分子ナノファイバーは、キチンやセルロースなどの天然高分子を、当技術分野で採択、応用可能な物理的、化学的方法により、ナノファイバー化したものであってもよい。

【0033】

本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーは、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーなどから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0034】

すなわち、本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液は、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーなどから選択される何れか１つ以上の天然高分子ナノファイバーを含んでもよい。

【0035】

本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの量は、前記生分解性複合材料の全体１００重量％に対して０．００５～２重量％、より好ましくは０．０１～１重量％、さらに好ましくは０．０５～０．５重量％であってもよい。この場合、生分解性複合材料は、優れた機械的物性を示すことができる。特に、０．０５～０．５重量％の範囲を有する場合、顕著に向上した機械的物性を示しており、本発明においてさらに好適である。

【0036】

本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液中の天然高分子ナノファイバーの濃度は０．１～５０重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記天然高分子ナノファイバーは、直径が１～２００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、さらに好ましくは１～５０ｎｍであってもよい。また、長さは１００ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであってもよい。この場合、生分解性複合材料の機械的物性をさらに向上させることができる。

【0037】

本発明の一実施形態において、前記ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0038】

一部の実施形態において、前記脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0039】

一部の実施形態において、前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0040】

本発明の一実施形態において、前記ジオールは、脂肪族ジオールであってもよく、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオールなどから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0041】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、３価以上の官能基を有する化合物をさらに含んで重合することで製造されてよい。この場合、生分解性複合材料の機械的物性をさらに向上させることができる。これは確実ではないが、天然高分子ナノファイバーにより未だ架橋点が形成されていない部分を前記化合物が補うことによって現れる効果であると考えられる。

【0042】

一部の実施形態において、前記３価以上の官能基を有する化合物は、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸またはその誘導体、３官能以上のヒドロキシ酸またはその誘導体などから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0043】

一部の実施形態において、前記３官能以上のヒドロキシ酸は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0044】

一部の実施形態において、前記３価以上の官能基を有する化合物は、前記ジオール１００モル％に対して０．０１～０．５モル％の量で含まれてもよい。この場合、前記化合物は、天然高分子ナノファイバーを補う役割に充実していて、生分解性複合材料が優れた機械的物性を有するようにする。

【0045】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、下記式１を満たしてもよい。

【0046】

［式１］

【数3】

【0047】

前記式１中、ＴＳ_１は前記生分解性複合材料の引張強度であり、ＴＳ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引張強度である。

【0048】

本発明の一実施形態において、前記生分解性複合材料は、下記式２を満たしてもよい。

【0049】

［式２］

【数4】

【0050】

前記式２中、ＴＴ_１は前記生分解性複合材料の引裂強度であり、ＴＴ_０は前記天然高分子ナノファイバーの水分散液を除いて重合した場合の引裂強度である。

【0051】

また、本発明は、天然高分子ナノファイバーの水分散液、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含む混合分散液を準備するステップと、前記混合分散液を重合するステップと、を含む、生分解性複合材料の製造方法を提供する。

【0052】

本発明の製造方法は、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを重合して先にポリエステルを製造し、それに溶融混合法または溶液混合法を用いて、それを天然高分子ナノファイバーと複合化するものではない。

【0053】

これとは異なり、本発明の製造方法は、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを単量体相から天然高分子ナノファイバーの水分散液とともに重合するものである。これにより、天然高分子ナノファイバーが生分解性複合材料中に均一に分布した架橋点を形成することができるため、製造された生分解性複合材料は、顕著に向上した機械的物性を示すことができる。

【0054】

特に、本発明の製造方法は、天然高分子ナノファイバーそのものではない、その水分散液を採用することに大きな特徴がある。この場合、機械的物性が顕著に優れた生分解性複合材料を製造することができる。これは、後述する実施例および比較例からさらに具体的に確認することができる。

【0055】

本発明の製造方法において、前記混合分散液を準備する際、天然高分子ナノファイバーの水分散液、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールの混合順には特に制限がない。例えば、天然高分子ナノファイバー水分散液をジオールと混合した後に、ジカルボン酸またはその誘導体と混合してもよく、その逆に、天然高分子ナノファイバー水分散液をジカルボン酸またはその誘導体と先に混合した後に、ジオールと混合してもよい。

【0056】

一部の実施形態において、前記混合分散液を準備するステップは、天然高分子ナノファイバーの分散度をさらに向上させるために、撹拌、超音波処理、および均質化などが伴われてもよい。

【0057】

本発明の製造方法において、前記天然高分子ナノファイバーの水分散液、前記ジカルボン酸、および前記ジオールは前述したものと同様であってもよいため、その具体的説明は省略する。

【0058】

本発明の製造方法の一実施形態において、前記混合分散液は、３価以上の官能基を有する化合物をさらに含んでもよい。この場合、天然高分子ナノファイバーが未だ架橋点を形成していない部分を前記化合物が補うことで、さらに向上した機械的物性を有する生分解性複合材料を製造することができる。この際、前記３価以上の官能基を有する化合物は前述したものと同様であってもよいため、その具体的説明は省略する。

【0059】

本発明の製造方法の一実施形態において、前記混合分散液を準備するステップは、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールを含むスラリーを準備するステップと、前記スラリーを均質化するステップと、前記均質化されたスラリーと天然高分子ナノファイバー水分散液とを混合するステップと、を含んでもよい。この場合、ジカルボン酸またはその誘導体の分散度も向上させ、天然高分子ナノファイバーは、生分解性複合材料中にさらに均一に分布した架橋点を形成することができる。これにより、生分解性複合材料の機械的物性をさらに向上させることができる。

【0060】

この際、前記スラリーを均質化するステップは、当技術分野で通常採用可能な多様な均質化方法によって行われてもよい。例えば、機械的分散、超音波処理などのような物理的方法によって行われてもよい。

【0061】

一部の実施形態において、前記スラリーを均質化するステップは、前記スラリーを加熱するステップを含んでもよい。この場合、ジカルボン酸またはその誘導体は、さらに優れた分散度を有することができるため、上述した効果が増大し得る。

【0062】

一部の実施形態において、前記スラリーを加熱するステップは、前記スラリーのエステル化またはトランスエステル化が進行しない温度範囲で行われてもよい。但し、若干のエステル化またはトランスエステル化が進行する温度範囲であってもよい。その具体的な温度範囲は、採用されるジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールに応じて異なるため、それを予め予測することは難しい。但し、例えば、アジピン酸および１，４－ブタンジオールの場合、８０～１３０℃の温度範囲で加熱が行われてもよい。

【0063】

本発明の製造方法において、前記混合分散液を重合するステップでの重合条件は、特に制限されない。すなわち、採用されるジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールに応じて、当技術分野で公知の重合条件が採択、応用されてもよい。

【0064】

本発明の製造方法の一実施形態において、前記混合分散液を重合するステップは、前記混合分散液をエステル化またはトランスエステル化反応させてオリゴマーを形成させるステップと、前記オリゴマーを重縮合反応させるステップと、を含んでもよい。

【0065】

一部の実施形態において、前記混合分散液を重合するステップは、重合の促進および安定した重合の進行のために、触媒を用いてもよい。前記触媒は、例えば、カルシウムアセテート、マンガンアセテート、マグネシウムアセテート、亜鉛アセテート、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、二塩化ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、オクチル化スズ、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートなどから選択される何れか１つ以上であってもよい。

【0066】

また、本発明は、天然高分子ナノファイバー水分散液、第１ジカルボン酸またはその誘導体、および第１ジオールを含む混合分散液を準備するステップと、前記混合分散液をエステル化またはトランスエステル化反応させてオリゴマーを形成させるステップと、前記オリゴマーに、第２ジカルボン酸またはその誘導体、および第２ジオールをさらに投入し重合するステップと、を含む、生分解性複合材料の製造方法を提供する。

【0067】

これは、ジカルボン酸またはその誘導体の予定された総使用量を考慮し、一部を先に天然高分子ナノファイバー水分散液およびジオールと混合、反応させて、より低重合のオリゴマーを形成させ、その次に、ジカルボン酸またはその誘導体、およびジオールをさらに投入して、オリゴマーと重合させる方法である。この場合、後述する実施例から確認できるように、より優れた機械的物性を有する生分解性複合材料を製造することができる。これは確実ではないが、反応を順次進行させることで、天然高分子ナノファイバーが生分解性複合材料中にさらに均一に分布した架橋点を形成したためであると見られる。

【0068】

前記混合分散液を準備するステップは、前述したものと同様に行われてもよいため、その具体的説明は省略する。
前記天然高分子ナノファイバー水分散液は前述したものと同様であってもよいため、その具体的説明は省略する。

【0069】

また、前記第１ジカルボン酸および第２ジカルボン酸としては前述したようなジカルボン酸が採用されてもよく、前記第１ジオールおよび第２ジオールも前述したようなジオールが採用されてもよいため、その具体的説明は省略する。

【0070】

前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸は、互いに同じでも互いに異なってもよい。同様に、前記第１ジオールおよび前記第２ジオールは、互いに同じでも互いに異なってもよい。

【0071】

前記オリゴマー形成ステップおよび前記重合ステップにおいて、円滑で且つ安定した反応の進行のために、触媒が用いられてもよい。前記触媒としては前述したものと同様のものが採用されてもよいため、その具体的説明は省略する。

【0072】

また、前記重合ステップは、特に制限されるものではないが、前記オリゴマーと、さらに投入された第２ジカルボン酸またはその誘導体、および第２ジオールとをエステル化またはトランスエステル化反応させ、その次に、重縮合反応させてもよい。

【実施例】

【0073】

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0074】

［評価方法］
（１）引張試験
引張強度および伸び率は、Intstron 5943装置を用いて、ASTM D638-Type Vに基づいて測定した。１０ｋＮのロードセル、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、２５℃で測定した。５回測定した平均値を得た。

【0075】

（２）引裂試験
引裂強度は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ３４－１：２００９試験法に基づいて測定した。

【0076】

［実施例１～４］
理論的な最終生成物の収量（１００ｇ）に対して０．０５ｗｔ％のキチンナノファイバー（０．０５ｇ、直径１０～２０ｎｍ、長さ１～３μｍ）を蒸留水に投入した後、超音波発生器で１０分間分散させ、キチンナノファイバー水分散液（２．５ｇ）を製造した。

【0077】

製造されたキチンナノファイバー水分散液２．５ｇを１，４－ブタンジオール（０．７６ｍｏｌ、６８．３０ｇ）に投入し、超音波発生器で１０分間処理した。それをアジピン酸（０．２４ｍｏｌ、３４．６１ｇ）およびジメチルテレフタレート（０．２４ｍｏｌ、４５．９９ｇ）とともに反応器に投入した後、窒素雰囲気で１時間１０ｒｐｍで撹拌し、混合分散液を得た。

【0078】

＜エステル化、トランスエステル化反応＞
１４０℃まで昇温して混合分散液を完全溶融させた後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を５００ｐｐｍ投入した。その後、それを１５０ｒｐｍで撹拌しつつ１８０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、２時間維持した。２１０℃まで昇温して２時間さらに維持した後、副産物を除去した。

【0079】

＜重縮合反応＞
生成物をオーバーヘッド撹拌機が取り付けられた反応器に移した後、窒素雰囲気で１７０℃まで昇温した。生成物が完全溶融した後、５０ｒｐｍで撹拌しつつ２４０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、漸進的な減圧により１００ｍＴｏｒｒに合わせた。オーバーヘッド撹拌機を通じたトルクの測定で、内部反応物の粘度が上昇する際に撹拌速度を３０ｒｐｍに減少させ、６０分間維持した。
最終生成物を水で急冷させ、それを室温状態の真空オーブン内で４８時間乾燥させ、生分解性複合材料を製造した。

【0080】

キチンナノファイバーの投入量だけを、それぞれ０．５ｗｔ％（実施例２）、０．００５ｗｔ％（実施例３）、および２．０ｗｔ％（実施例４）に異なるようにして上記の過程を繰り返して行い、生分解性複合材料をさらに製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0081】

［実施例５～８］
実施例１において、キチンナノファイバーの代わりに、理論的な最終生成物の収量（１００ｇ）に対して０．０５ｗｔ％のセルロースナノファイバー（０．０５ｇ、直径１０～２０ｎｍ、長さ１～３μｍ）を蒸留水に投入し、セルロースナノファイバー水分散液（２．５ｇ）を製造、使用したことを除いては、実施例１と同様に行い、生分解性複合材料を製造した。

【0082】

セルロースナノファイバーの投入量だけを、それぞれ０．５ｗｔ％（実施例６）、０．００５ｗｔ％（実施例７）、および２．０ｗｔ％（実施例８）に異なるようにして上記の過程を繰り返し行い、生分解性複合材料をさらに製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0083】

［実施例９］
１，４－ブタンジオール（０．３８ｍｏｌ、３４．１５ｇ）およびアジピン酸（０．２４ｍｏｌ、３４．６１ｇ）を反応器に投入した後、９０℃で加熱、撹拌して均一なスラリーを製造した。

【0084】

製造されたスラリーに、実施例１で製造されたキチンナノファイバー水分散液を投入し、超音波発生器で１０分間処理した。それを窒素雰囲気で１０ｒｐｍで１時間撹拌し、混合分散液を得た。

【0085】

＜１次反応：エステル化反応＞
１４０℃まで昇温して混合分散液を完全溶融させた後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を５００ｐｐｍ投入した。それを１５０ｒｐｍで撹拌しつつ１８０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、２時間維持した。

【0086】

＜２次反応：トランスエステル化反応＞
反応器に、１，４－ブタンジオール（０．３８ｍｏｌ、３４．１５ｇ）およびジメチルテレフタレート（０．２４ｍｏｌ、４５．９９ｇ）をさらに投入した。その後、それを２１０℃まで昇温して２時間維持した後、副産物を除去した。

【0087】

＜重縮合反応＞
生成物をオーバーヘッド撹拌機が取り付けられた反応器に移した後、窒素雰囲気で１７０℃まで昇温した。生成物が完全溶融した後、５０ｒｐｍで撹拌しつつ２４０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、漸進的な減圧により１００ｍＴｏｒｒに合わせた。オーバーヘッド撹拌機を通じたトルクの測定で、内部反応物の粘度が上昇する際に撹拌速度を３０ｒｐｍに減少させ、６０分間維持した。

【0088】

最終生成物を水で急冷させ、それを室温状態の真空オーブン内で４８時間乾燥させ、生分解性複合材料を製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0089】

［実施例１０］
実施例９において、実施例１で製造されたキチンナノファイバー水分散液の代わりに、実施例５で製造されたセルロースナノファイバー水分散液を用いたことを除いては、実施例９と同様に行い、生分解性複合材料を製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0090】

［実施例１１］
実施例１において、１，４－ブタンジオールに対して０．０５ｍｏｌ％の酒石酸（０．３８ｍｍｏｌ）を１，４－ブタンジオールに追加投入したことを除いては、実施例１と同様に行い、生分解性複合材料を製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0091】

［実施例１２］
実施例１において、１，４－ブタンジオールに対して０．０５ｍｏｌ％のクエン酸（０．３８ｍｍｏｌ）を１，４－ブタンジオールに追加投入したことを除いては、実施例１と同様に行い、生分解性複合材料を製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表１に記した。

【0092】

［比較例１］
実施例１において、キチンナノファイバー水分散液を用いていないことを除いては、実施例１と同様に行い、ＰＢＡＴ（poly butylene adipate-co-terephthalate）を製造した。
製造されたＰＢＡＴの引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表２に記した。

【0093】

［比較例２～５］
実施例１において、キチンナノファイバー水分散液の代わりに、０．０５ｗｔ％のキチンナノファイバーそのものを１，４－ブタンジオールに投入したことを除いては、実施例１と同様に行い、生分解性複合材料を製造した。

【0094】

キチンナノファイバーの投入量だけを、それぞれ０．５ｗｔ％（比較例３）、０．００５ｗｔ％（比較例４）、および２．０ｗｔ％（比較例５）に異なるようにして上記の過程を繰り返し行い、生分解性複合材料をさらに製造した。
製造された生分解性複合材料の引張強度、伸び率、および引裂強度を測定し、下記表２に記した。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

前記表１および２から確認できるように、天然高分子ナノファイバー水分散液を用いた実施例の場合、比較例１のＰＢＡＴに比べて、顕著に向上した機械的物性を示した。これは、天然高分子ナノファイバーが生分解性複合材料中に均一に分布した架橋点を形成することで現れる効果であると考えられる。

【0098】

特に、天然高分子ナノファイバーを生分解性複合材料の全体重量に対して０．０５ｗｔ％または０．５ｗｔ％の量で含有した水分散液を用いた実施例の場合、引張強度および引裂強度において約２倍の値を、伸び率において約１．５倍の値を示しており、顕著に向上した機械的物性を示した。

【0099】

実施例９～１０は、１，４－ブタンジオールおよびアジピン酸のスラリーを加熱、均質化した後、天然高分子ナノファイバー水分散液と混合し１次反応させてオリゴマーを形成させた後、ジメチルテレフタレートおよび１，４－ブタンジオールをさらに投入して２次反応させたものである。この場合、前記表から確認できるように、実施例１に比べて、機械的物性がさらに向上するという効果を示した。これは確実ではないが、加熱、均質化によるアジピン酸の分散度の向上、および１次、２次からなる順次的な反応により、天然高分子ナノファイバーがさらに均一に分布した架橋点を形成したためであると考えられる。

【0100】

実施例１１～１２は、混合分散液の製造時に酒石酸またはクエン酸をさらに含ませたものであり、実施例１に比べて、引張強度および引裂強度において約１０％、伸び率において約５％の更なる上昇効果を示した。これは確実ではないが、天然高分子ナノファイバーにより未だ架橋点が形成されていない部分を酒石酸またはクエン酸が補うことで現れる効果であると考えられる。

【0101】

また、前記表１および２から、キチンナノファイバーそのものを用いた比較例２～５の場合、同一量のキチンナノファイバーを用いるが水分散液として用いた実施例１～４に比べて、機械的物性の向上効果が多少低下することを確認することができる。

【0102】

より具体的に、同一量のキチンナノファイバーを用いた実施例１と比較例２、実施例２と比較例３などを比較すると、実施例の場合が引張強度、伸び率、および引裂強度において約２０％さらに高い値を示すことを確認することができる。

【0103】

したがって、これより、天然高分子ナノファイバーそのものではなく、その水分散液を用いる場合、生分解性複合材料の機械的物性をさらに顕著に向上可能であることを確認することができる。