特許 7203309 電解コンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-04

(45)【発行日】2023-01-13

(54)【発明の名称】電解コンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/028 20060101AFI20230105BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20230105BHJP

【ＦＩ】

H01G9/028 G

H01G9/028 F

H01G9/00 290H

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021164498

(22)【出願日】2021-10-06

(62)【分割の表示】P 2017532365の分割

【原出願日】2016-07-25

(65)【公開番号】P2022002340

(43)【公開日】2022-01-06

【審査請求日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2015152810

(32)【優先日】2015-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106116

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100131495

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 健児

(72)【発明者】

【氏名】山口 伸幸

(72)【発明者】

【氏名】福地 耕二

(72)【発明者】

【氏名】岡本 浩治

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】小林 孝裕

(72)【発明者】

【氏名】田中 泰央

(72)【発明者】

【氏名】森岡 諒

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５１７１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０３１２０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１７４９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４９４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２３６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０９１６５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－１７７４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１１４１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備え、
前記第１導電性高分子層は、
第１導電性高分子およびアニオン性基を有する第１ドーパントを含み、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うＰ１層と、
前記Ｐ１層上に形成された第１シラン化合物を含むＳ層と、を備え、
前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子、アニオン性基を有する第２ドーパント、および第２塩基性化合物を含み、
前記第１ドーパントの分子量は、前記第２ドーパントの分子量よりも小さく、
前記Ｐ１層は、シラン化合物を含まないか、前記Ｓ層に含まれる前記第１シラン化合物の割合に比べて少ない割合でシラン化合物を含み、
前記第２導電性高分子層は、シラン化合物を含まないか、前記Ｓ層に含まれる前記第１シラン化合物の割合に比べて少ない割合でシラン化合物を含み、
前記第１シラン化合物と前記第２塩基性化合物とは、互いに異なる物質であり、
前記第１導電性高分子層は、塩基性化合物を含まないか、前記第２導電性高分子層に含まれる前記第２塩基性化合物の割合に比べて少ない割合で塩基性化合物を含み、
前記第２導電性高分子層は、前記第１導電性高分子層よりも緻密である、電解コンデンサ。

【請求項2】

前記第１シラン化合物は、エポキシ基またはメルカプト基を有するシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の物質であり、
前記第２塩基性化合物は、脂肪族アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の物質である、請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項3】

前記第１シラン化合物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、
前記第２塩基性化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンまたは１，８－ジアミノオクタンである、請求項２に記載の電解コンデンサ。

【請求項4】

前記第２導電性高分子層は、
前記第２塩基性化合物を含むＢ層と、
前記Ｂ層上に形成され、かつ前記第２導電性高分子、および前記第２ドーパントを含むＰ２層と、を備える、請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項5】

前記第２導電性高分子層は、複数の前記Ｂ層と、複数の前記Ｐ２層とを含み、
前記Ｂ相と前記Ｐ２層とが交互に形成されている、請求項４に記載の電解コンデンサ。

【請求項6】

前記第１導電性高分子は、前記誘電体層上で、前記第１導電性高分子の前駆体を重合して得られたものであり、
前記第２導電性高分子層は、前記第２導電性高分子を含む分散液または溶液を用いて形成されたものである、請求項１に記載の電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性高分子層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）として、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子などの導電性高分子を含んでいる。

【0003】

電解コンデンサの性能を高める観点から、複数の導電性高分子層を形成することが提案されている。特許文献１では、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサが記載されている。特許文献１では、導電性高分子層の密着性を高める観点から、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間や、第２導電性高分子層内にアミン化合物の層を設けることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－０４３９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１のように第１導電性高分子層上にアミン化合物の層を形成すると、第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子層の被覆性を高めることができると期待される。しかし、一方で、このアミン化合物の層を含む導電性高分子層は導電性が低下し、ＥＳＲが高くなるおそれがあった。

【0006】

そこで、近年、電解コンデンサはＥＳＲ低減のための更なる改善が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一局面は、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備え、前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子および第１ドーパントを含み、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うＰ１層と、前記Ｐ１層上に形成された第１シラン化合物を含むＳ層と、を備え、前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子、第２ドーパント、および塩基性化合物を含む、電解コンデンサに関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一局面によると、電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層は、導電性高分
子（第１導電性高分子）およびドーパント（第１ドーパント）を含み、誘電体層の少なくとも一部を覆うＰ１層と、Ｐ１層上に形成されたシラン化合物（第１シラン化合物）を含むＳ層とを備える。第２導電性高分子層は、導電性高分子（第２導電性高分子）、ドーパント（第２ドーパント）、および塩基性化合物（第２塩基性化合物）を含む。

【0011】

本実施形態では、第１導電性高分子層のＰ１層上にシラン化合物を含むＳ層を形成するため、第１導電性高分子層上に、塩基性化合物を含む第２導電性高分子層を形成しても、Ｐ１層に含まれるドーパントの脱ドープが抑制される。よって、第１導電性高分子層の導電性が低下することが抑制されるため、ＥＳＲを低減することができる。

【0012】

また、電解コンデンサの耐電圧特性も向上させることができる。その詳細は定かではないが、次のような要因によるものと考えられる。

【0013】

まず、第１に、第１導電性高分子層に含まれるシラン化合物と、第２導電性高分子層に含まれる塩基性化合物とが、相互作用または結合することにより、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間における密着性が高まると考えられる。

【0014】

第２に、第２導電性高分子層を形成する際、塩基性化合物を用いることで、第２導電性高分子を含む処理液で、第１導電性高分子層の表面を覆い易くなる。その結果、第１導電性高分子層の第２導電性高分子層に対する被覆性が改善すると考えられる。

【0015】

図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１において、電解コンデンサ１００は、表面に誘電体層１２が形成された陽極体１１と、誘電体層１２上に形成された導電性高分子層１３と、導電性高分子層１３上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子１０を備える。陰極層は、陰極引出層としてのカーボン層１４および銀ペースト層１５を有する。

【0016】

電解コンデンサ１００は、さらに、陽極リード１６と、陽極端子１７と、接着層１８と、陰極端子１９とを備える。陽極リード１６は、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなど）からなる棒状体であり、その一端は陽極体１１に埋設されており、他端がコンデンサ素子１０の外部へ突出するように配置される。陽極端子１７は、溶接により、その一部が陽極リード１６に接続される。また、陰極端子１９は、導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、コンデンサ素子１０の最外層である銀ペースト層１５と接続するように配置される。

【0017】

電解コンデンサ１００は、外装樹脂２０をさらに備える。外装樹脂２０は、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が外装樹脂２０から露出するように、陽極リード１６、陽極端子１７、接着層１８および陰極端子１９が配置されたコンデンサ素子１０を封止する。

【0018】

導電性高分子層１３は、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを備える。第１導電性高分子層は、誘電体層１２を覆うように形成されており、第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層を覆うように形成されている。第１導電性高分子層は、必ずしも誘電体層１２の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層１２の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層は、必ずしも第１導電性高分子層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。一般に、導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。

【0019】

誘電体層１２は、陽極体１１の表面に沿って形成されるため、誘電体層１２の表面に
は、陽極体１１の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層は、このような誘電体層１２の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。

【0020】

以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。

【0021】

（陽極体）
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが好ましく使用される。陽極体は、例えば、導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したものなどが挙げられる。なお、焼結体は、多孔質構造を有している。

【0022】

（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。陽極酸化により、誘電体層は導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ_２Ｏ_５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ_２Ｏ_３を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。

【0023】

陽極体の表面が粗面化されている場合や、陽極体が多孔質化している場合、誘電体層は、陽極体の表面（より内側の表面のピットの内壁面を含む）に沿って形成される。

【0024】

（第１導電性高分子層）
第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うＰ１層と、Ｐ１層上に形成されたＳ層とを備える。Ｓ層は、シラン化合物（第１シラン化合物）を含む。Ｐ１層は、導電性高分子（第１導電性高分子）およびドーパント（第１ドーパント）を含み、必要に応じて、さらにシラン化合物（第２シラン化合物）を含むことができる。第１ドーパントは、第１導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、第１導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。第１導電性高分子層において、Ｐ１層およびＳ層はそれぞれ１層であってもよく、複数の層であってもよい。Ｐ１層とＳ層とを交互に積層してもよい。第２導電性高分子層中の塩基性化合物による第１ドーパントの脱ドープを抑制する観点からは、Ｓ層の少なくとも一部を、Ｐ１層と第２導電性高分子層との間に介在させることが好ましい。

【0025】

（Ｐ１層）
（導電性高分子）
導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリをフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。

【0026】

このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。

【0027】

これらの導電性高分子は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【0028】

導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。

【0029】

導電性高分子は、例えば、導電性高分子の前駆体を重合することにより得ることができる。ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、ドーパントの存在下で、導電性高分子の前駆体を重合させることにより得ることができる。重合は、シラン化合物（第１シラン化合物）の存在下で行ってもよい。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。導電性高分子は、誘電体層に付着させる前に、予め合成しておいてもよい。化学酸化重合の場合、導電性高分子の重合を、誘電体層上で行ってもよい。

【0030】

第１導電性高分子は、誘電体層上で、第１導電性高分子の前駆体を重合して得られたものであることが好ましい。この場合、陽極体の表面の孔やピットの内壁面にまで入りこんでＰ１層を形成し易く、また、誘電体層とＰ１層（ひいては第１導電性高分子層）との密着性や被覆性を高め易い。

【0031】

（ドーパント）
第１ドーパントとしては、例えば、低分子ドーパント、および高分子ドーパントが挙げられる。Ｐ１層は、一種のドーパントを含んでもよく、二種以上のドーパントを含んでもよい。

【0032】

第１ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２）などのアニオン性基を有するものが使用される。第１ドーパントは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。

【0033】

アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。

【0034】

低分子ドーパントとしては、上記のアニオン性基を有する低分子化合物（モノマー化合物）を用いることができる。このような化合物のうち、スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。

【0035】

高分子ドーパントのうち、スルホン酸基を有する高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（第１モノマー）の単独重合体、第１モノマーと他のモノマー（第２モノマー）との共重合体、スルホン化フェノール樹脂（スルホン化フェノールノボラック樹脂など）などが例示できる。高分子ドーパントにおいて、第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

第１モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。これらのうち、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーを少なくとも用いることが好ましい。第２モノマーとしては、アニオン性基を有さないモノマーなどを用いることもできるが、スルホン酸基以外のアニオン性基を有する
モノマーを用いることが好ましい。

【0037】

高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するポリエステルなども好ましい。スルホン酸基を有するポリエステルとしては、例えば、第１モノマーとして、スルホン酸基を有するポリカルボン酸および／またはスルホン酸基を有するポリオールを用い、第２モノマーとして、ポリカルボン酸およびポリオールを用いたポリエステルなどが挙げられる。第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するジカルボン酸が好ましく使用される。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。第２モノマーとしてのポリカルボン酸としては、スルホン酸基を有さないもの、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましい。第２モノマーとしてのポリオールとしては、スルホン酸基を有さないもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールなどが好ましい。

【0038】

なお、ドーパントまたは高分子ドーパントの構成モノマーにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。

【0039】

Ｐ１層を、誘電体層上で、第１ドーパントの存在下、第１導電性高分子の前駆体を重合させることにより形成することが好ましい。このとき、ドーパントの機能と酸化剤の機能を兼ねるために、第１ドーパントとして、比較的分子量が小さい低分子ドーパントを用いることが好ましい。この場合、さらに、Ｓ層の厚みを大きくしたり、Ｐ１層にシラン化合物（第２シラン化合物）を添加したりすることで、第１ドーパントの脱ドープを抑制してもよい。また、塩基性化合物による脱ドープを抑制する観点から、高分子ドーパントなどの比較的分子量が大きい第１ドーパントを用いる場合も好ましい。この場合、Ｓ層の厚みを小さくしたり、Ｐ１層中の第２シラン化合物の割合を少なくしたりすることができる。

【0040】

高分子ドーパントの重量平均分子量は、それぞれ、例えば、１，０００～１，０００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、ＥＳＲを低減し易い。

【0041】

第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。

【0042】

（シラン化合物）
Ｐ１層に含まれるシラン化合物（第２シラン化合物）としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素含有有機化合物が使用できる。第２シラン化合物は、第１導電性高分子層において、第２シラン化合物に由来するケイ素含有成分として含まれていてもよい。シラン化合物は、第１導電性高分子どうし、あるいは、導電性高分子とドーパント等の他の成分との間に介在して、これらと化学的に結合していてもよい。この場合、導電性高分子の結びつきが強固なものとなり、さらに耐電圧特性が向上する。シラン化合物またはこれに由来するケイ素含有成分の一部は、誘電体層と第１導電性高分子層との界面に存在してもよい。この場合、シラン化合物は、密着性の向上に寄与する。

【0043】

シラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、反応性の有機基と、加水分解縮合基とを有する。反応性の有機基としては、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、重合性基などが好ましい。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。なお、アクリロイル基およびメタクリロイル基を、（メタ
）アクリロイル基と総称する。加水分解縮合基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。なお、シランカップリング剤は、その加水分解物や縮合物を含む。

【0044】

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。ハロゲン化アルキル基を有するシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが例示される。

【0045】

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの塩（塩酸塩など）などが例示できる。ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランまたはその塩（塩酸塩など）などが挙げられる。

【0046】

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが例示できる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。

【0047】

（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などが例示できる。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが例示できる。

【0048】

これらのシラン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＳＲを低減し易く、高容量化に有利である観点から、第２シラン化合物として、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

【0049】

（Ｓ層）
Ｓ層に含まれるシラン化合物（第１シラン化合物）としては、第２シラン化合物として例示したものから適宜選択できる。第１シラン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。第１シラン化合物は、第１導電性高分子層において、第１シラン化合物に由来するケイ素含有成分として含まれていてもよい。

【0050】

シラン化合物として、反応性の有機基を有するシランカップリング剤を用いる場合、反応性の有機基と、塩基性化合物とが相互作用したり、反応したりし易くなる。よって、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性をより高め易い。密着性を高める観点からは、特に、第２導電性高分子層と接するＳ層に含まれる第１シラン化合物が反応性の有機基を有することが好ましい。第１シラン化合物として、エポキシ基や（メタ）アク
リロイル基を有するシランカップリング剤を用いると、ＥＳＲを低減し易く、高容量化に有利である。第１シラン化合物と第２シラン化合物とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。

【0051】

第１導電性高分子層において、Ｓ層の第１シラン化合物は、Ｓ層を形成する際に、もしくはＰ１層とＳ層とを交互に積層する場合にはＰ１層を形成する際にも、Ｐ１層中に浸入することがある。第１導電性高分子層において、Ｓ層中のシラン化合物の濃度は、Ｐ１層中のシラン化合物の濃度よりも高くてもよい。

【0052】

第１導電性高分子層がシラン化合物を含むことは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）などにより分析することができる。

【0053】

第１導電性高分子層において、シラン化合物の量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１～２０質量部であり、３～１５質量部であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、耐電圧特性をさらに高めることができる。

【0054】

第１導電性高分子層は、塩基性化合物（第１塩基性化合物）を含むことができる。塩基性化合物としては、後述の第２塩基性化合物について例示したものから選択できる。しかし、第１ドーパントの脱ドープを抑制する観点からは、第１導電性高分子層中の塩基性化合物の割合は、第２導電性高分子層中の塩基性化合物（第２塩基性化合物）の割合よりも低い方が好ましい。脱ドープを抑制する観点からは、特に、第１導電性高分子層が塩基性化合物を含まないことが好ましい。

【0055】

第１導電性高分子層（Ｐ１層および／またはＳ層）は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。誘電体層と第１導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。

【0056】

（第２導電性高分子層）
第２導電性高分子層は、導電性高分子（第２導電性高分子）と、ドーパント（第２ドーパント）と、塩基性化合物（第２塩基性化合物）とを含む。第２導電性高分子層において、ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。

【0057】

導電性高分子およびドーパントとしては、それぞれ、第１導電性高分子層について例示したものから選択できる。第２導電性高分子の場合、導電性高分子の前駆体の重合は、ドーパントおよび／または塩基性化合物の存在下で行ってもよい。第２導電性高分子は、第１導電性高分子層に付着させる前に、予め合成しておくことが好ましい。例えば、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子を含む処理液、例えば、分散液または溶液を用いて形成することが好ましい。また、第２ドーパントとしては、高分子ドーパントを用いることが好ましい。これらの場合、第２導電性高分子層を緻密化することができ、ドーパントの脱ドープも抑えられるため、ＥＳＲを低減する上でも有利であり、耐電圧特性を高めることもできる。

【0058】

このように、第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層よりも緻密であることが好ましい。導電性高分子層の緻密性は、例えば、双方の導電性高分子層の断面の電子顕微鏡写真から粗密に基づいて評価することができる。

【0059】

第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。

【0060】

塩基性化合物としては、アンモニアなどの無機塩基の他、アミン化合物などの有機塩基が例示される。導電性の低下を抑制する効果が高い観点から、塩基性化合物のうち、アミン化合物が好ましい。アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、環状アミンなどが例示できる。塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミンなどのアルキルアミン；エタノールアミン、２－エチルアミノエタノール、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アリルアミン；Ｎ－エチルエチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタンなどのアルキレンジアミンなどが例示できる。脂環族アミンとしては、例えば、アミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジンなどが挙げられる。

【0062】

環状アミンとしては、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの５～８員（好ましくは５員または６員）の窒素含有環骨格を有する環状アミンが好ましい。環状アミンは、窒素含有環骨格を１つ有してもよく、２つ以上（例えば、２または３個）有してもよい。環状アミンが２つ以上の窒素含有環骨格を有する場合、窒素含有環骨格は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0063】

アミン化合物は、必要に応じて、置換基を有していてもよい。

【0064】

第２導電性高分子層がアミン化合物を含むことは、例えば、ガスクロマグトラフィー（ＧＣ）により分析することができる。

【0065】

第２導電性高分子層において、塩基性化合物の量は、導電性高分子１００質量部に対して、５～２００質量部または１０～１００質量部であることが好ましい。

【0066】

第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子層の被覆性を高める観点からは、第２導電性高分子層中の塩基性化合物の割合（例えば、質量割合）は、第１導電性高分子層中の塩基性化合物（第１塩基性化合物）の割合（例えば、質量割合）よりも高いことが好ましい。

【0067】

第２導電性高分子層は、シラン化合物（第３シラン化合物）を含むことができる。第３シラン化合物としては、第２シラン化合物について例示したものから適宜選択できる。導電性高分子層全体のＥＳＲをさらに低減する観点からは、第２導電性高分子層は、シラン化合物を含まないことが好ましい。または、第２導電性高分子層がシラン化合物を含む場合でも、第１導電性高分子層中のシラン化合物の割合（例えば、質量割合）が、第２導電性高分子層中のシラン化合物の割合（例えば、質量割合）よりも高いことが好ましい。この場合、第１導電性高分子層中のドーパントが、第２導電性高分子に含まれる塩基性化合物で脱ドープされることを抑制し易くなる。また、第２導電性高分子層中のシラン化合物の割合が少ないことで、ＥＳＲの増大を抑制し易くなる。

【0068】

低分子ドーパントは、重合時の酸化剤とドーパントとを兼ねるため、第１ドーパントとして用いると有利である。しかし、脱ドープは、低分子ドーパントを用いた場合に特に顕著となり易い。一般に、ドーパントの脱ドープが起こるとＥＳＲが増加する。そのため、第１ドーパントとして低分子ドーパントを用いる場合には、第２導電性高分子層に、第２ドーパントとして高分子ドーパントを用いることが好ましい。これにより、第２導電性
高分子層からの脱ドープを抑制することができ、ＥＳＲの増加を抑制できる。以上により、て第１ドーパントの分子量は、第２ドーパントの分子量よりも小さいことが好ましい。

【0069】

第２導電性高分子層は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、導電性高分子以外の公知の導電性材料（二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。

【0070】

（その他）
第２導電性高分子層は、１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。

【0071】

第２導電性高分子層は、塩基性化合物を含むＢ層と、Ｂ層上に形成された第２導電性高分子および第２ドーパントを含むＰ２層とを含むことが好ましい。Ｐ２は、第２導電性高分子および第２ドーパントを少なくとも含んでいればよく、さらに塩基性化合物を含んでもよい。第１導電性高分子層とＰ２層はいずれもアニオン性を帯び易く、第１導電性高分子層上にＰ２層を形成しようとしても被覆性が低い。Ｂ層を設けることで、第１導電性高分子層とＰ２層との親和性を高めることができるため、第１導電性高分子層に対する第２導電性高分子層の被覆性をさらに高め易くなる。

【0072】

第２導電性高分子層は、複数のＢ層と、複数のＰ２層とを含んでもよい。Ｂ層とＰ２層とは交互に形成することが望ましい。Ｐ２層のみを積層しようとしても、電荷の反発により下層に対して上層を被覆し難い。Ｐ２層間にＢ層を配することで、Ｂ層を介して、下層のＰ２層を上層のＰ２層で十分に被覆することができるため、第２導電性高分子層の被覆性をさらに高め易くなる。

【0073】

第２導電性高分子層において、Ｂ層の塩基性化合物は、Ｐ２層を積層する際に、もしくはＢ層とＰ２層とを繰り返し積層する場合にはＢ層を形成する際にも、Ｐ２層に浸入することがある。第２導電性高分子層において、Ｂ層中の塩基性化合物の濃度は、Ｐ２層中の塩基性化合物の濃度よりも高くてもよい。

【0074】

漏れ電流を抑制したり、耐電圧特性をさらに高めたりする観点からは、第２導電性高分子層の厚み（平均厚み）は、第１導電性高分子層の厚み（平均厚み）よりも大きいことが好ましい。この構成は、第１および第２導電性高分子層の構成や役割が互いに異なる場合に、特に有効である。好ましい実施形態では、例えば、誘電体層上で第１導電性高分子の前駆体を重合して第１導電性高分子を生成させ、生成した第１導電性高分子を、誘電体層を覆うように付着させることでＰ１層を形成する。また、第２導電性高分子層を、第２導電性高分子を含む処理液を用いて形成する。誘電体層上での重合により第１導電性高分子を形成する場合、第１導電性高分子が多孔質である陽極体の孔内へ入り込み易く、入り組んだ孔の内壁面にまで第１導電性高分子層を形成することができる。しかし、この方法で得られた第１導電性高分子層は、密度が低くなり易い。そのため、第２導電性高分子層を、予め重合した第２導電性高分子を用いて形成し、第２導電性高分子層の厚さを第１導電性高分子層より厚くすることが好ましい。これにより、導電性高分子層全体としての耐電圧特性や漏れ電流特性をさらに改善することができる。

【0075】

第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みや平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層全体の強度を高めることができる。

【0076】

（陰極層）
カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用
いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。

【0077】

陽極端子および陰極端子は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。

【0078】

本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。

【0079】

［電解コンデンサの製造方法］
電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極体の誘電体層上に第１導電性高分子層を形成する工程（第１工程）と、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程（第２工程）と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程、および陽極体上に誘電体層を形成する工程を含んでもよい。製造方法は、さらに陰極層を形成する工程を含んでもよい。

【0080】

以下に、各工程についてより詳細に説明する。

【0081】

（陽極体を準備する工程）
この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。

【0082】

陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。

【0083】

また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。

【0084】

（誘電体層を形成する工程）
この工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を化成処理などにより陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

【0085】

（第１導電性高分子層を形成する工程（第１工程））
第１工程では、第１導電性高分子および第１ドーパントを含むＰ１層を誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成し、Ｐ１層上に第１シラン化合物を含むＳ層を形成する。これにより、誘電体層の少なくとも一部を覆うように第１導電性高分子層が形成される。

【0086】

Ｐ１層は、第１導電性高分子および第１ドーパントなどのＰ１層の構成成分を含む分散液や溶液を用いて形成してもよい。好ましい実施形態では、第１ドーパントの存在下、第１導電性高分子の前駆体を重合させて、誘電体層上にＰ１層を形成する。誘電体層は、
多くの孔やピットを有する陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に形成される。そのため、誘電体層上で前駆体を重合させることで、孔やピットの奥にまで第１導電性高分子層を形成し易くなる。重合は、化学酸化重合により行うことができる。

【0087】

このとき、重合を促進させるために触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。また、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などの酸化剤を用いてもよい。重合は、必要に応じて、第２シラン化合物の存在下で行ってもよい。

【0088】

重合には、必要に応じて、導電性高分子の前駆体を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【0089】

Ｓ層は、Ｐ１層に、第１シラン化合物を塗布または含浸させることにより形成できる。Ｐ１層の形成と、Ｓ層の形成とをこの順序で繰り返すことで、Ｐ１層とＳ層とが交互に積層された第１導電性高分子層を形成してもよい。

【0090】

Ｓ層は、第１シラン化合物を含む処理液（第１処理液）を用いて形成してもよい。第１処理液には、第１シラン化合物を溶解または分散させる溶媒（第２溶媒）が使用される。第２溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【0091】

（第２導電性高分子層を形成する工程（第２工程））
第２工程では、第２導電性高分子と第２ドーパントと塩基性化合物とを含む第２導電性高分子層を、第１導電性高分子層上に、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成する。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層上で、第２ドーパントの存在下、第２導電性高分子の前駆体を重合させることにより形成してもよい。しかし、膜質が緻密な第２導電性高分子層を形成する観点からは、第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液を用いて第２導電性高分子層を形成することが好ましい。第２導電性高分子層は、例えば、第１導電性高分子層を有する陽極体に処理液を含浸させ、乾燥することにより形成される。上記陽極体に処理液を含浸させる他には、上記陽極体を処理液に浸漬させたり、または上記陽極体に処理液を滴下したりすることにより、処理液を、上記陽極体に含浸させる。

【0092】

第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液は、塩基性化合物を含んでもよいが、第２導電性高分子および第２ドーパントと、塩基性化合物とは、別々に第１導電性高分子層上に付着させてもよい。第２工程は、例えば、塩基性化合物を含む第２処理液を、第１工程で得られた第１導電性高分子層を有する陽極体に含浸させて乾燥させ、その後、第２導電性高分子および第２ドーパントを含む第３処理液を含浸させて乾燥する工程（工程ａ）を含む。工程ａにより、第２導電性高分子と第２ドーパントと塩基性化合物とを含む第２導電性高分子層が形成される。

【0093】

第２工程や工程ａで陽極体を乾燥する際には、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。

【0094】

工程ａを繰り返してもよい。この場合、塩基性化合物を含むＢ層と第２導電性高分子および第２ドーパントを含むＰ２層とが交互に積層された第２導電性高分子層を形成することができる。工程ａを繰り返すことで、第１導電性高分子層への第２導電性高分子層による被覆性を高めることができる。

【0095】

塩基性化合物を含む第２処理液としては、例えば、塩基性化合物の溶液が使用される
。溶液に使用される溶媒（第３溶媒）としては、水が好ましく、水と有機溶媒との混合溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。有機溶媒は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。

【0096】

第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液（第３処理液など）としては、第２導電性高分子および第２ドーパントを含む分散液または溶液を用いることが好ましい。このような処理液は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、溶媒（第４溶媒）とを含む。第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液は、必要により、塩基性化合物を含んでもよい。第３処理液を用いると、緻密な第２導電性高分子層を形成し易く、ＥＳＲを低減したり、耐電圧特性を高めたりする観点から有利である。第４溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、第３溶媒として例示したものから適宜選択できる。

【0097】

分散液に分散された第２導電性高分子および／または第２ドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中に分散された粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。

【0098】

第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、必要により塩基性化合物とを溶媒に分散または溶解させることにより得ることができる。例えば、第２導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、第２ドーパントを混合した分散液（分散液ａ）、または第２ドーパントの存在下で第２導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散液（分散液ｂ）を、第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液として用いてもよい。また、いずれの分散液にも、必要に応じて、塩基性化合物を添加してもよい。

【0099】

第２導電性高分子層が、シラン化合物を含む場合、形成された第２導電性高分子層に、シラン化合物を塗布または含浸させてもよい。また、シラン化合物を、第３処理液などの第２導電性高分子および第２ドーパントを含む処理液に添加して用いてもよく、第２処理液に添加して用いてもよい。

【0100】

第２処理液や第３処理液は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。第２処理液には、必要に応じて酸成分を添加してもよい。

【0101】

（陰極層を形成する工程）
この工程では、第２工程で得られた導電性高分子層の表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。

【実施例】

【0102】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0103】

（実施例１）
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１００を作製し、その特性を評価した。

【0104】

（１）陽極体１１を準備する工程
タンタル粉末を準備し、棒状体の陽極リード１６の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を直方体に成形した。そして、これを焼結して、陽極リード１
６の一端が埋め込まれた陽極体１１を準備した。

【0105】

（２）誘電体層１２を形成する工程
陽極体１１を濃度０．０２質量％のリン酸溶液に浸して１００Ｖの電圧を印加することにより、陽極体１１の表面にＴａ_２Ｏ_５からなる誘電体層１２を形成した。

【0106】

（３）第１導電性高分子層を形成する工程
重合性モノマーである３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部と、ドーパント成
分としての、パラトルエンスルホン酸第二鉄０．９質量部と、第１溶媒としてのｎ－ブタノール１１．５質量部とを混合して溶液（溶液Ａ）を調製した。得られた溶液Ａ中に、（２）で得られた誘電体層１２が形成された陽極体１１を浸漬し、引き上げた後、乾燥させることにより、Ｐ１層を形成した。

【0107】

Ｐ１層が形成された陽極体１１を、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０質量％濃度で含むｎ－ブタノール溶液（第１処理液）に浸漬し、引き上げた後、乾燥させることによりＳ層を形成した。

【0108】

Ｐ１層の形成とＳ層の形成とを交互に繰り返すことで、誘電体層１２の表面を覆うように第１導電性高分子層を形成した。第１導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。

【0109】

（４）第２導電性高分子層を形成する工程
（３）で得られた第１導電性高分子層を有する陽極体１１を、塩基性化合物としてのＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンを５質量％濃度で含む水溶液（第２処理液）に浸漬し、取り出して乾燥させることによりＢ層を形成した。

【0110】

次いで、Ｂ層が形成された陽極体を、第２導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第２ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む分散液状の第３処理液に浸漬し、取り出して、乾燥させることで、Ｐ２層を形成した。

【0111】

Ｂ層の形成とＰ２層の形成とを交互に繰り返すことで、第１導電性高分子層の表面を覆うように第２導電性高分子層を形成した。第２導電性高分子層の平均厚みを、第１導電性高分子層の場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。このようにして、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を、誘電体層１２の表面を覆うように形成した。

【0112】

なお、第３処理液は、下記の手順で調製した。

【0113】

攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度：１００モル％）を含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第２導電性高分子としてのＰＥＤＯＴと、第２ドーパントとしてのＰＳＳとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより第３処理液を調製した。第３処理液中のＰＳＳの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して４質量部であった。

【0114】

走査型電子顕微鏡により、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の厚み方向
の断面を観察したところ、誘電体層側に粗な第１導電性高分子層が薄く形成されていた。そして、第１導電性高分子層の表面を覆うように、誘電体層とは反対側に緻密な第２導電性高分子層が形成されていた。

【0115】

（５）陰極層の形成工程
上記（４）で得られた第２導電性高分子層が形成された陽極体１１に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布して、大気中で乾燥させることにより、少なくとも第２導電性高分子層の表面にカーボン層１４を形成した。

【0116】

次いで、カーボン層１４の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１５を形成した。こうして、カーボン層１４と銀ペースト層１５とで構成される陰極層を形成した。

【0117】

（６）電解コンデンサの組み立て
（５）で得られた陰極層が形成された陽極体に、さらに、陽極端子１７、接着層１８、陰極端子１９を配置し、外装樹脂で封止することにより、電解コンデンサを製造した。

【0118】

（実施例２）
実施例１の（３）において、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。

【0119】

（実施例３）
実施例１の（４）において、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンの代わりに、１，８－ジアミノオクタンを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。

【0120】

（比較例１）
実施例１の（３）において、Ｓ層を形成しなかった。誘電体層が形成された陽極体１１の溶液Ａへの浸漬と乾燥とを繰り返して、Ｐ１層のみからなる第１導電性高分子層を形成した。これら以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。

【0121】

（比較例２）
比較例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンの代わりに、１，８－ジアミノオクタンを用いて第２処理液を調製した。これ以外は、比較例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。

【0122】

（比較例３）
実施例１の（４）において、Ｂ層を形成せずに、第１導電性高分子層が形成された陽極体１１の第３処理液への浸漬と乾燥とを繰り返した。しかし、十分なＰ２層を形成することができなかった。
（評価）
実施例および比較例の電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。

【0123】

１２５℃の温度にて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値：ＥＳＲａ）（ｍΩ）を測定した。次いで、１２５℃の温度にて、電解コンデンサに１６Ｖの電圧を５００時間印加した後、ＥＳＲａの場合と同様にしてＥＳＲ値（ＥＳＲｂ）（ｍΩ）を測定した。

【0124】

ＥＳＲａおよびＥＳＲｂは、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて
測定し、平均値を算出した。そして、下記式に従って、ＥＳＲの変化率を算出し、比較例２における変化率を１００％としたときの百分率（変化率Ｒ（％））を求めた。

【0125】

変化率＝（ＥＳＲｂ－ＥＳＲａ）／ＥＳＲｂ
実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１～３は、Ａ１～Ａ３であり、比較例１～３は、Ｂ１～Ｂ３である。

【0126】

【表1】

【0127】

表１に示されるように、実施例の電解コンデンサでは、比較例に比べてＥＳＲの増加が低減されている。

【産業上の利用可能性】

【0128】

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、低ＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。

【符号の説明】

【0129】

１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 誘電体層、１３ 導電性高分子層、１４
カーボン層、１５ 銀ペースト層、１６ 陽極リード、１７ 陽極端子、１８ 接着層、１９ 陰極端子、２０ 外装樹脂、１００ 電解コンデンサ

【図1】