特許 7203358 リチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-04

(45)【発行日】2023-01-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230105BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230105BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230105BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230105BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20230105BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M10/052

H01M10/0566

C01B33/32

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019557074

(86)(22)【出願日】2018-10-26

(86)【国際出願番号】 JP2018039807

(87)【国際公開番号】W WO2019107032

(87)【国際公開日】2019-06-06

【審査請求日】2021-06-02

(31)【優先権主張番号】P 2017230214

(32)【優先日】2017-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】内山 洋平

(72)【発明者】

【氏名】山本 格久

(72)【発明者】

【氏名】明楽 達哉

(72)【発明者】

【氏名】林田 和朗

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０９５３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２５２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２１３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１６１７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２７７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０１Ｂ ３３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビッカース硬度１５０Ｈｖ以上のナトリウムシリケート相と、
前記ナトリウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子を有し、
前記シリコン粒子の含有量は、前記複合粒子の総質量に対して２０質量％～９５質量％であり、前記シリコン粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項2】

前記ナトリウムシリケート相は、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛１≦Ｘ≦９｝で表されるナトリウムシリケートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項3】

前記複合粒子の平均粒径は、３μｍ～２０μｍの範囲である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項4】

前記複合粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ ^２ ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を有する負極と、正極と、溶媒とリチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_ｘを黒鉛と混合して負極活物質としたリチウムイオン電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－２３３２４５号公報

【発明の概要】

【0005】

ところで、シリコン粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン電池においては、充放電サイクル特性の改善が望まれている。

【0006】

そこで、本開示の目的は、シリコン粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能なリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池を提供することにある。

【0007】

本開示の一態様であるリチウムイオン電池用負極活物質は、ビッカース硬度１５０Ｈｖ以上のナトリウムシリケート相と、前記ナトリウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子を有する。

【0008】

本開示の一態様であるリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用負極活物質を有する負極と、正極と、溶媒とリチウム塩とを含む電解質と、を備える。

【0009】

本開示の一態様によれば、シリコン粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である負極活物質粒子を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

負極活物質としてシリコン粒子を用いた場合、電池の充放電時には、例えば、下記の反応が起こる。

【0012】

充電：Ｓｉ＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ^－ → Ｌｉ_４Ｓｉ
放電：Ｌｉ_４Ｓｉ → Ｓｉ＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ^－
通常、シリコン粒子は、上記の充放電反応に伴う体積変化が大きいため、充放電サイクルを重ねると粒子構造が破壊され、電池の充放電サイクル特性が低下する。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、所定硬度以上のナトリウムシリケート相にシリコン粒子を分散させることで、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化を抑え、粒子構造の破壊を抑制することができることを見出し、以下に示す態様のリチウムイオン電池用負極活物質を想到するに至った。

【0013】

本開示の一態様であるリチウムイオン電池用負極活物質は、ビッカース硬度１５０Ｈｖ以上のナトリウムシリケート相と、前記ナトリウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子を有する。ビッカース硬度１５０Ｈｖ以上のナトリウムシリケート相にシリコン粒子を分散させることで、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化が低減され、粒子構造の破壊が抑制される。また、ナトリウムシリケート相は、リチウムイオンとの反応性が低く、良好なリチウムイオン伝導性を示すため、ナトリウムシリケート相自身の体積変化は小さく、リチウムイオンがナトリウムシリケート相内を比較的スムーズに移動すると考えられる。これらのことから、本開示の一態様であるリチウムイオン電池用負極活物質を用いることで、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。

【0014】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0015】

実施形態の一例であるリチウムイオン電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。リチウムイオン電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。リチウムイオン電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

【0016】

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

【0017】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0018】

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

【0021】

図１に実施形態の一例である負極活物質粒子の断面図を示す。図１に示す負極活物質粒子１０は、ナトリウムシリケート相１１と、ナトリウムシリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、を含む複合粒子１３を備える。図１に示す負極活物質粒子１０は、複合粒子１３の表面に形成された導電層１４を有することが好適である。

【0022】

複合粒子１３は、ナトリウムシリケート相１１、シリコン粒子１２以外の第３成分を含んでいてもよい。第３成分としては、例えば、リチウムシリケート相、シリコン粒子１２の表面に形成される自然酸化膜としてのＳｉＯ_２、その他の元素、化合物、不可避的な不純物等が挙げられる。リチウムシリケート相は、例えば、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート等であり、具体的には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）等である。シリコン粒子１２の表面に形成される自然酸化膜のＳｉＯ_２の含有量は、負極活物質粒子１０の総量に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。

【0023】

シリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、シリコン粒子１２を用いることで電池の高容量化に寄与する。

【0024】

シリコン粒子１２の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、複合粒子１３の総質量に対して２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。シリコン粒子１２の含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する場合がある。シリコン粒子１２の含有量が高すぎると、例えば、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。

【0025】

シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。初回充電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２の平均粒径を上記範囲とすることにより、充放電時の体積変化が小さくなり活物質粒子の割れを抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の個々の面積を相当円直径に変換し平均することで求められる。

【0026】

ナトリウムシリケート相１１のビッカース硬度は１５０Ｈｖ以上であり、好ましくは３００Ｈｖ以上である。ナトリウムシリケート相１１のビッカース硬度が１５０Ｈｖ未満であると、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化が低減されず、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されない。ナトリウムシリケート相１１のビッカース硬度の上限値は８００Ｈｖ以下であることが好ましい。ナトリウムシリケート相１１のビッカース硬度が８００Ｈｖを超えると、８００Ｈｖ以下の場合と比較して、ナトリウム量が少なくなることで、ナトリウムシリケート相１１のリチウムイオン伝導性が低下し、電池の充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。

【0027】

ナトリウムシリケート相１１のビッカース硬度は以下のように測定することができる。粉砕前のブロック状態であるナトリウムシリケート相１１を熱硬化性樹脂に埋め込み、４００番の研磨紙で研磨してナトリウムシリケート相１１の断面を表出させる。さらに２０００番の研磨紙、バフ研磨で断面を鏡面仕上げする。ナトリウムシリケート相１１は水に溶解する可能性があるため、水を用いずに研磨を行う。研磨後の断面をビッカース硬度計を用い、荷重１ｋｇ、保持時間１５秒でビッカース硬度を測定する。

【0028】

ナトリウムシリケート相１１を構成するナトリウムシリケートは、１５０Ｈｖ以上のビッカース硬度を確保することができれば如何なる組成でもよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制することができる点で、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛１≦Ｘ≦９｝で表されるナトリウムシリケートを含むことが好ましい。Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２において、Ｘが１未満であると、ナトリウムシリケート中のナトリウムの割合が高くなり過ぎて、吸湿性が高くなり、ビッカース硬度１５０Ｈｖ以上のナトリウムシリケート相１１を形成することが困難となる。また、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２において、Ｘが９超であると、ナトリウムシリケート中のナトリウムの割合が低くなり過ぎて、例えばナトリウムシリケート相１１のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。すなわち、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２において、Ｘが１未満及び９超のいずれの場合も、Ｘが１～９の範囲の場合と比較して、電池の充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。

【0029】

Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛１≦Ｘ≦９｝で表されるナトリウムシリケートの含有量は、電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、ナトリウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

【0030】

シリコン粒子１２は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。ナトリウムシリケート相１１は、珪素とナトリウムが酸素を介し３次元または２次元状態で繋がった形態を呈しており、それが結晶状態でも非晶質状態、或いはその混合体でも構わない。

【0031】

ナトリウムシリケート相１１における各元素（Ｎａ、Ｓｉ）の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて以下の方法により推定することができる。

【0032】

まずナトリウムシリケート相１１を加熱した酸溶液（フッ化水素酸と硝酸、硫酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液をＩＣＰ－ＡＥＳにて分析して各金属元素のスペクトル強度を測定する。市販されている金属元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、ナトリウムシリケート相１１に含まれる各金属元素の含有量を算出する。

【0033】

ナトリウムシリケート相１１の含有量は、サイクル特性の向上等の観点から、複合粒子１３の総質量に対して５質量％～８０質量％であることが好ましく、２５質量％～６５質量％がより好ましい。

【0034】

複合粒子１３の平均粒径は、例えば、３～２０μｍの範囲が好ましく、５～１０μｍの範囲がより好ましい。ここで、複合粒子１３の平均粒径とは、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。複合粒子１３の平均粒径が３μｍ未満又は２０μｍ超であると、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。なお、複合粒子１３の表面に導電層１４が形成されている負極活物質粒子１０の場合も同様に、負極活物質粒子１０の平均粒径は、３～２０μｍの範囲が好ましく、５～１０μｍの範囲がより好ましい。

【0035】

複合粒子１３のＢＥＴ比表面積は、例えば、３ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５～３ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定した値である。複合粒子１３のＢＥＴ比表面積が３ｇ／ｍ^２超であると、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。なお、複合粒子１３の表面に導電層１４が形成されている負極活物質粒子１０の場合も同様に、負極活物質粒子１０のＢＥＴ比表面積は、３ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５～３ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましい。

【0036】

リチウムイオン電池用負極活物質としては、複合粒子１３のみ又は複合粒子１３の表面に導電層１４が形成されている負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよいし、その他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が好ましい。炭素材料を併用する場合、複合粒子１３又は負極活物質粒子１０と炭素材料との割合は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の点から、質量比で９９：１～７０：３０が好ましい。

【0037】

複合粒子１３は、例えば下記の工程１～４を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行うことが好ましいが、工程１は大気雰囲気で行うことも可能である。

【0038】

（１）Ｎａ原料と、Ｓｉ原料とを、所定量混合した混合物を加熱溶融し、融液を金属ローラに通し、フレーク化したナトリウムシリケートを作製する。なお、フレーク化したナトリウムシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上融点以下の温度で熱処理して、結晶化させてもよい。また、所定量混合した混合物を加熱溶融せずに、結晶融点以下の温度で焼成して固相反応によりナトリウムシリケートを作製してもよい。Ｎａ原料は、例えば、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。Ｓｉ原料は、酸化ケイ素等が挙げられる。ナトリウム以外の不純物金属（例えば、リチウム、カリウム、カルシウムなど）がナトリウムシリケートに混入することを避けることが望ましいが、不可避の不純物金属が混入してしまう場合は、およそ３ｍｏｌ％以下に抑えることが好ましい。

【0039】

（２）上記ナトリウムシリケートを平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度に粉砕することにより得られたナトリウムシリケート粉末と、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のＳｉ粉末とを、例えば５：９５～８０：２０の重量比で混合して混合物を作製する。

【0040】

（３）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。

【0041】

（４）粉砕された混合物を、例えば６００～１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉ粉末及びシリケート粉末を混合して熱処理を行ってもよい。これらの工程を経ることで、複合粒子１３を作製することができる。

【0042】

導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより複合粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

【0043】

複合粒子１３の表面を炭素材料で被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて複合粒子１３の表面に固着させてもよい。

【0044】

導電層１４は、複合粒子１３の表面の略全域を覆っていることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と複合粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また複合粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、複合粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

【0045】

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等からなる非水溶媒や水系溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0046】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0047】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0048】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0049】

電解質塩は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【0050】

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

【実施例】

【0051】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
炭酸ナトリウム５０モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）５０モル％を混合した。この混合物を、不活性雰囲気中で、１２００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラーに通して、フレーク状のナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は３００Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが５０モル％、ＳｉＯ_２が５０モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝１｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0053】

上記ナトリウムシリケートを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、ナトリウムシリケート粉末を得た。そして、不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及び上記シリケート粉末を、４２：５８の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで２５時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・６００℃×４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、複合粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃×５時間の熱処理を行い、複合粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、複合粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を１０μｍに調整した負極活物質を得た。負極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｇ／ｍ^２であった。

【0054】

［負極活物質の分析］
負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、ナトリウムシリケートからなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、ナトリウムシリケートに由来するピークが確認された。

【0055】

［負極の作製］
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ^２当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３とした。

【0056】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

【0057】

［リチウムイオン電池の作製］
不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して、電池を作製した。

【0058】

＜実施例２＞
炭酸ナトリウム３３．３モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）６６．６モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１２００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は３１０Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが３３．３モル％、ＳｉＯ_２が６６．６モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝２｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0059】

上記ナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を１μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例２の負極活物質のＢＥＴ比表面積は８ｇ／ｍ^２であった。

【0060】

＜実施例３＞
実施例２のナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機用いて平均粒径を３μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例３の負極活物質のＢＥＴ比表面積は３ｇ／ｍ^２であった。

【0061】

＜実施例４＞
実施例２のナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を５μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例４の負極活物質のＢＥＴ比表面積は２ｇ／ｍ^２であった。

【0062】

＜実施例５＞
実施例２のナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を１０μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例５の負極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｇ／ｍ^２であった。

【0063】

＜実施例６＞
実施例２のナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を２０μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例６の負極活物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｇ／ｍ^２であった。

【0064】

＜実施例７＞
実施例２のナトリウムシリケートを用いたこと、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を３０μｍに調整した負極活物質を得たこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例７の負極活物質のＢＥＴ比表面積は０．３ｇ／ｍ^２であった。

【0065】

＜実施例８＞
炭酸ナトリウム２０モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）８０モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１５００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は３５０Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが２０モル％、ＳｉＯ_２が８０モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝４｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0066】

上記ナトリウムシリケートを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。

【0067】

＜実施例９＞
炭酸ナトリウム１０モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）９０モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１６００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は４００Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが１０モル％、ＳｉＯ_２が９０モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝９｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0068】

上記ナトリウムシリケートを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。

【0069】

＜実施例１０＞
炭酸ナトリウム５モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）９５モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１７００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は５００Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが５モル％、ＳｉＯ_２が９５モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝１９｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0070】

＜実施例１１＞
炭酸ナトリウム４モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）９６モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１７００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は８００Ｈｖであった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが４モル％、ＳｉＯ_２が９６モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝２４｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0071】

＜比較例１＞
炭酸ナトリウム８０モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）２０モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１０００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は１５０Ｈｖ未満であった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが８０モル％、ＳｉＯ_２が２０モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝０．２５｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0072】

上記ナトリウムシリケートを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。

【0073】

＜比較例２＞
炭酸ナトリウム６６．６モル％、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）３３．３モル％を混合し、この混合物を、不活性雰囲気中で、１０００℃、５時間溶解したこと以外は、実施例１と同様にナトリウムシリケートを作製した。当該ナトリウムシリケートのビッカース硬度は１５０Ｈｖ未満であった。当該ナトリウムシリケートは、Ｎａ_２Ｏが６６．６モル％、ＳｉＯ_２が３３．３モル％の割合であり、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＝０．５｝で表されるナトリウムシリケートである。

【0074】

上記ナトリウムシリケートを用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。

【0075】

［充放電サイクル試験］
各実施例及び各比較例の電池について、以下の方法で充放電サイクル試験を行った。

【0076】

１Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、１．０Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。上記充放電を３００サイクル行った。そして、以下の式により容量維持率を算出した。なお、容量維持率が高いほど充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示す。

【0077】

容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１に、各実施例及び各比較例の容量維持率の結果を示す。表１の容量維持率は、実施例１０の容量維持率を基準（１００）として、他の実施例の容量維持率を相対的に示した値である。

【0078】

【表1】

【0079】

比較例１及び２のナトリウムシリケート相は、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛Ｘ＜１｝で表されるナトリウムシリケートを含み、ビッカース硬度が１５０Ｈｖ未満である。このようなナトリウムシリケート相は吸湿性が非常に高いため、当該ナトリウムシリケート相中に分散したシリコン粒子を含む複合粒子は、負極活物質として機能せず、電池の充放電サイクル試験を行うことができなかった。

【0080】

実施例１～１１のナトリウムシリケート相は、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛１≦Ｘ｝で表されるナトリウムシリケートを含み、ビッカース硬度が１５０Ｈｖ以上である。このようなナトリウムシリケート相と、当該ナトリウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む複合粒子は、シリコン粒子単体を負極活物質とした場合と比較して、充放電サイクルにおける粒子破壊が抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制された。

【0081】

実施例１～１１の中では、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛１≦Ｘ≦９｝で表されるナトリウムシリケートを含むナトリウムシリケート相を用いた実施例１～９が、Ｎａ_２Ｏ・ＸＳｉＯ_２｛９＜Ｘ｝で表されるナトリウムシリケートを含むナトリウムシリケート相を用いた実施例１０，１１と比較して、充放電サイクル特性の低下がより抑制された。

【0082】

実施例２～７の中では、負極活物質の平均粒径が３μｍ～２０μｍの範囲である実施例３～６が、負極活物質の平均粒径が３μｍ未満又は２０μｍ超である実施例２及び７と比較して、充放電サイクル特性の低下がより抑制された。

【0083】

また、実施例２～７の中では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が３ｇ／ｍ^２以下である実施例３～７、好ましくは負極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５～３ｇ／ｍ^２の範囲である実施例３～６が、負極活物質のＢＥＴ比表面積が３ｇ／ｍ^２超である実施例２と比較して、充放電サイクル特性の低下がより抑制された。

【符号の説明】

【0084】

１０ 負極活物質粒子
１１ ナトリウムシリケート相
１２ シリコン粒子
１３ 複合粒子
１４ 導電層

【図1】