(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-04
(45)【発行日】2023-01-13
(54)【発明の名称】ゲル膜
(51)【国際特許分類】
C08L 1/12 20060101AFI20230105BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20230105BHJP
B65D 65/00 20060101ALI20230105BHJP
【ＦＩ】
C08L1/12
C08L83/08
B65D65/00 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021123644
(22)【出願日】2021-07-28
(62)【分割の表示】P 2017079750の分割
【原出願日】2017-04-13
(65)【公開番号】P2021181577
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2021-08-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(72)【発明者】
【氏名】大崎 浩二
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 嘉則
(72)【発明者】
【氏名】上村 茂久
(72)【発明者】
【氏名】坪井 拓磨
【審査官】吉田 早希
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７７９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５９９６０８２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００２－１４６０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８２７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２８３３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１４１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６１０５１３９（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｇ ８１／００ － ８５／００
Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２
Ｃ０８Ｂ １／００ － ３７／１８
Ｂ６５Ｄ ６５／００ － ６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜であって、修飾基を導入するための化合物が、２５℃での動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上５，０００ｍｍ ２ ／ｓ以下のアミノ変性シリコーン化合物である、ゲル膜。
【請求項2】
セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）が１：１～１：５０である、請求項１に記載のゲル膜。
【請求項3】
包装容器用である請求項１又は２に記載のゲル膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はゲル膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目され
ている。例えば、特許文献１では、セルロースナノファイバーを用いた高弾性で高い耐熱
性を有するゲル状体が開示されている。かかるゲル状体は膜状に加工することができるた
め、化粧料や食品等の包装容器等の分野における使用が期待されている。
ている。例えば、特許文献１では、セルロースナノファイバーを用いた高弾性で高い耐熱
性を有するゲル状体が開示されている。かかるゲル状体は膜状に加工することができるた
め、化粧料や食品等の包装容器等の分野における使用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－０８２７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
包装容器等の分野で使用される膜としては、汚れの付着を防止したり、あるいは付着し
た汚れを容易に除去できる膜（防汚性膜）の高いニーズがある。
た汚れを容易に除去できる膜（防汚性膜）の高いニーズがある。
【0005】
本発明は、汚れに対して優れた防汚効果を発揮するゲル膜に関する。更に本発明は、ゲ
ル膜用分散体に関する。
ル膜用分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
〔２〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散
体。
〔１〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
〔２〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキ
シ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散
体。
【発明の効果】
【0007】
本発明のゲル膜は汚れに対して優れた防汚効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
[ゲル膜]
本発明のゲル膜は、特定の構造を有するセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するも
のである。ここでゲル膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。ゲル膜として
は、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ
）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法
によりゲル膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
本発明のゲル膜は、特定の構造を有するセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するも
のである。ここでゲル膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。ゲル膜として
は、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ
）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法
によりゲル膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
【0009】
本発明のゲル膜が、汚れに対する優れた防汚性を発揮するというメカニズムは定かでは
ないが、以下のように推定される。本発明におけるセルロース繊維複合体は、好ましくは
アミノ基を有する炭化水素化合物及び／又はアミノ変性シリコーンに由来する炭化水素基
及び／又はシリコーン基といった疎水性の強い修飾基がセルロース繊維のカルボキシ基に
結合されてなる構造という独特の構造を有するため、かかる修飾基と有機媒体との親和性
が強くなるので、有機媒体がセルロース繊維複合体から容易に離れにくくなり、その結果
、防汚性を発揮するセルロース繊維複合体の構造が強固に維持できるものと推定される。
ないが、以下のように推定される。本発明におけるセルロース繊維複合体は、好ましくは
アミノ基を有する炭化水素化合物及び／又はアミノ変性シリコーンに由来する炭化水素基
及び／又はシリコーン基といった疎水性の強い修飾基がセルロース繊維のカルボキシ基に
結合されてなる構造という独特の構造を有するため、かかる修飾基と有機媒体との親和性
が強くなるので、有機媒体がセルロース繊維複合体から容易に離れにくくなり、その結果
、防汚性を発揮するセルロース繊維複合体の構造が強固に維持できるものと推定される。
【0010】
本発明のゲル膜における、セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体の割合
（セルロース繊維：有機媒体）は、防汚性の観点から、質量比として好ましくは１：０．
１以上、より好ましくは１：１以上、更に好ましくは１：３以上であり、耐久性の観点か
ら好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：８０以下、更に好ましくは１：５０以
下、更に好ましくは１：２５以下である。
（セルロース繊維：有機媒体）は、防汚性の観点から、質量比として好ましくは１：０．
１以上、より好ましくは１：１以上、更に好ましくは１：３以上であり、耐久性の観点か
ら好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：８０以下、更に好ましくは１：５０以
下、更に好ましくは１：２５以下である。
【0011】
本発明のゲル膜の算術平均粗さは特に制限はなく、防汚性の観点から、ゲル膜の厚みと
しては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上
であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ
以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
しては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上
であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ
以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【0012】
本発明のゲル膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器、輸送用パイプ、
船底、電線等の防汚用の膜としての用途が挙げられる。
船底、電線等の防汚用の膜としての用途が挙げられる。
【0013】
＜セルロース繊維複合体＞
本発明におけるセルロース繊維複合体とは、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が
結合されてなるものであり、有機媒体に分散性を示すものであればよい。有機媒体に対し
て分散性を有するとは、例えば、油と対象のセルロース繊維複合体との混合液の粘度をＥ
型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用い
て測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明におけるセルロース繊維
複合体としては、有機媒体の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を０．５
質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になる
ものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
本発明におけるセルロース繊維複合体とは、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が
結合されてなるものであり、有機媒体に分散性を示すものであればよい。有機媒体に対し
て分散性を有するとは、例えば、油と対象のセルロース繊維複合体との混合液の粘度をＥ
型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用い
て測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明におけるセルロース繊維
複合体としては、有機媒体の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を０．５
質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になる
ものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
【0014】
本発明のゲル膜におけるセルロース繊維複合体の含有量は、防汚性及び膜の耐久性の観
点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量
％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質
量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量
％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質
量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0015】
（セルロース繊維）
セルロース繊維複合体の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セ
ルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コット
ンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木
材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
また、セルロース繊維としては、防汚性の観点から、好ましくは、カルボキシ基を有す
るセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）であり、セルロース繊維を酸
化することにより得ることができる。
セルロース繊維複合体の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セ
ルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コット
ンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木
材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
また、セルロース繊維としては、防汚性の観点から、好ましくは、カルボキシ基を有す
るセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）であり、セルロース繊維を酸
化することにより得ることができる。
【0016】
（酸化セルロース繊維）
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，－テトラメチル－１－ピ
ペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤
、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開
２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又
は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製するこ
とができる。
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，－テトラメチル－１－ピ
ペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤
、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開
２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又
は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製するこ
とができる。
【0017】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位
のＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明に
おける酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位にカルボ
キシ基を有するセルロース繊維が挙げられる。
のＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明に
おける酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位にカルボ
キシ基を有するセルロース繊維が挙げられる。
【0018】
（カルボキシ基含有量）
本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基
含有量が、修飾基導入の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ
／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ
以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、
より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。な
お、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ
基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基
含有量が、修飾基導入の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ
／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ
以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、
より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。な
お、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ
基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0019】
また、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は
、後述のセルロース繊維複合体と同様であり、また、後述のセルロース繊維複合体と同様
の測定方法により求めることができる。
、後述のセルロース繊維複合体と同様であり、また、後述のセルロース繊維複合体と同様
の測定方法により求めることができる。
【0020】
（修飾基）
本明細書において、セルロース繊維複合体における修飾基の結合とは、セルロース繊維
表面のカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意
味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここ
での共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、
なかでも、防汚性の観点から、好ましくはアミド結合である。防汚性の観点から、本発明
におけるセルロース繊維複合体としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ
基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることによ
り得られるものが好ましい。
本明細書において、セルロース繊維複合体における修飾基の結合とは、セルロース繊維
表面のカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意
味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここ
での共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、
なかでも、防汚性の観点から、好ましくはアミド結合である。防汚性の観点から、本発明
におけるセルロース繊維複合体としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ
基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることによ
り得られるものが好ましい。
【0021】
（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく
、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム
化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアン
モニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ま
しくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシ
イオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いるこ
とができる。
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく
、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム
化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアン
モニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ま
しくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシ
イオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いるこ
とができる。
【0022】
カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン
等のアミノ基を有する炭化水素化合物及びアミノ変性シリコーン化合物からなる群より選
択される１種以上が好ましい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタ
ノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネ
ート化合物がよい。
等のアミノ基を有する炭化水素化合物及びアミノ変性シリコーン化合物からなる群より選
択される１種以上が好ましい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタ
ノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネ
ート化合物がよい。
【0023】
アミノ基を有する炭化水素化合物、アミノ変性シリコーン、ホスホニウム化合物、酸無
水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することが
できる。
水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することが
できる。
【0024】
具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオク
チルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミ
ン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）
、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性
および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチル
アミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン
、オレイルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン
、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンである。
、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオク
チルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミ
ン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）
、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性
および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチル
アミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン
、オレイルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン
、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンである。
【0025】
（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０～２０，０００ｍｍ２
／ｓ、アミノ当量４００～８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好まし
いものとして挙げられる。
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０～２０，０００ｍｍ２
／ｓ、アミノ当量４００～８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好まし
いものとして挙げられる。
【0026】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、防汚性の観点から、よ
り好ましくは２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ
２／ｓである。
り好ましくは２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ
２／ｓである。
【0027】
また、アミノ当量は、防汚性の観点から、好ましくは４００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、
より好ましくは６００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００～３，０００ｇ／
ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ
／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求め
た値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
より好ましくは６００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００～３，０００ｇ／
ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ
／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求め
た値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
【0028】
アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げ
られる。
られる。
【0029】
【化1】
【0030】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ
基又は水素原子から選ばれる基を示し、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒド
ロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選
ばれる基であり、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは
少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１～３のアルキル基又は
水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及び
アミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同
一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
基又は水素原子から選ばれる基を示し、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒド
ロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選
ばれる基であり、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは
少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１～３のアルキル基又は
水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及び
アミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同
一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【0031】
一般式（ａ１）の化合物において、防汚性の観点から、ｘは好ましくは１０～１０，０
００の数、より好ましくは２０～５，０００の数、更に好ましくは３０～３，０００の数
である。ｙは好ましくは１～１，０００の数、より好ましくは１～５００の数、更に好ま
しくは１～２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは
２，０００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００、更に好
ましくは８，０００～５０，０００である。
００の数、より好ましくは２０～５，０００の数、更に好ましくは３０～３，０００の数
である。ｙは好ましくは１～１，０００の数、より好ましくは１～５００の数、更に好ま
しくは１～２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは
２，０００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００、更に好
ましくは８，０００～５０，０００である。
【0032】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げること
ができる。
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｅ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｆ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－［Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）］ｇ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）
ができる。
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｅ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－［Ｃ２Ｈ４－ＮＨ］ｆ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ（ＣＨ３）
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－Ｎ（ＣＨ３）－［Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）］ｇ－Ｃ２Ｈ４－Ｎ（ＣＨ３）２
－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）
【0033】
本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオ
ルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシク
ロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に
加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を
中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ （ａ２）
ルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシク
ロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に
加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を
中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ （ａ２）
【0034】
また、アミノ変性シリコーン化合物としては、防汚性の観点から、好ましくは側鎖Ｂの
１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミ
ノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より
好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ
１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ
２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上
である。
１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミ
ノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より
好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ
１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ
２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上
である。
【0035】
本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の点から、モメンティブ・
パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：
１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１
６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７
（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、ア
ミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）
、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動
粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度
：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１
７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６－２１
３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミ
ノ当量：４５０）が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：
ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：
１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１
６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７
（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、ア
ミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）
、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動
粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度
：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１
７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６－２１
３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミ
ノ当量：４５０）が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：
ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【0036】
（ａ１－１）成分としては、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００
）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００
）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動
粘度：２２０、アミノ当量：１６００）がより好ましい。
）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００
）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動
粘度：２２０、アミノ当量：１６００）がより好ましい。
【0037】
セルロース繊維複合体における修飾基、好ましくは、炭化水素基及びシリコーン基から
なる群より選択される１種以上の基の平均結合量は、得られるゲル膜の機械的強度の観点
から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上
、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更
に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍ
ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／
ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以
下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基とが同時に導入されている場合であっても
、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
なる群より選択される１種以上の基の平均結合量は、得られるゲル膜の機械的強度の観点
から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上
、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更
に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍ
ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／
ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以
下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基とが同時に導入されている場合であっても
、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
【0038】
また、炭化水素基又はシリコーン基の導入率は、いずれの修飾基についても、得られる
ゲル膜の機械的強度の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更
に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり
、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましく
は９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基と
が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲におい
て、前記範囲内となることが好ましい。
ゲル膜の機械的強度の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更
に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり
、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましく
は９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基と
が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲におい
て、前記範囲内となることが好ましい。
【0039】
なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、
置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソ
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカ
ルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の
炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキル
アミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記
した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソ
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカ
ルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の
炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキル
アミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記
した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
【0040】
なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を導入するための化合物の添
加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調
整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入され
た量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば
、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調
整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入され
た量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば
、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【0041】
［セルロース繊維複合体の製造方法］
本発明で用いられるセルロース繊維は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できる
のであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいう
セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方
法を参照にし、更に、必要に応じて前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アル
デヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
本発明で用いられるセルロース繊維は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できる
のであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいう
セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方
法を参照にし、更に、必要に応じて前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アル
デヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【0042】
具体的な製造方法としては、修飾基のセルロース繊維への導入態様によって、以下の２
態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様
（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙
げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とをアミド化反応させる工程
態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様
（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙
げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロー
ス繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化
合物とをアミド化反応させる工程
【0043】
修飾基の導入方法は、例えば、態様Ａは特開２０１５－１４３３３６号公報に記載の方
法を、態様Ｂは特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の方法を参照して行うことがで
きる。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、微細セル
ロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程
（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロー
ス繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース
繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
法を、態様Ｂは特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の方法を参照して行うことがで
きる。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、微細セル
ロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程
（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロー
ス繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース
繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
【0044】
以下、態様Ａの第１の製造形態に基づいて、微細セルロース繊維の製造方法を説明する
。
。
【0045】
〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セル
ロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５
－１４３３３６号又は特開２０１５－１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処
理）及び精製工程（必要により）を行なうことで、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ
／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上
、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好まし
くは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロース繊維
が得られる。なお、酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、後述のセルロース繊維
複合体と同様の測定方法により求めることができる。
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セル
ロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５
－１４３３３６号又は特開２０１５－１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処
理）及び精製工程（必要により）を行なうことで、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ
／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上
、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好まし
くは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロース繊維
が得られる。なお、酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、後述のセルロース繊維
複合体と同様の測定方法により求めることができる。
【0046】
（微細化工程）
次に、（必要により行われてもよい）精製工程後に工程（１）で得られた酸化セルロー
ス繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、
精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好まし
い。
次に、（必要により行われてもよい）精製工程後に工程（１）で得られた酸化セルロー
ス繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、
精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好まし
い。
【0047】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１
～６、好ましくは炭素数１～３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水
素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とト
リエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の
観点から、水、炭素数１～６のアルコール、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級
アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく
、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を
分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ま
しくは１～５００質量倍、より好ましくは２～２００質量倍使用することがより好ましい
。
～６、好ましくは炭素数１～３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水
素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とト
リエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の
観点から、水、炭素数１～６のアルコール、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級
アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく
、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を
分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ま
しくは１～５００質量倍、より好ましくは２～２００質量倍使用することがより好ましい
。
【0048】
微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機
、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボ
ールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミ
キサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５
０質量％以下が好ましい。
、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボ
ールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミ
キサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５
０質量％以下が好ましい。
【0049】
かくして、セルロース繊維構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボ
キシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のセルロー
スからなるセルロース繊維を得ることができる。
キシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のセルロー
スからなるセルロース繊維を得ることができる。
【0050】
〔工程（２Ａ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、セルロース繊維を得る工程である。
具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合す
ればよく、例えば、特開２０１５－１４３３３６号に記載の方法に従って製造することが
できる。
第１の製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、セルロース繊維を得る工程である。
具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合す
ればよく、例えば、特開２０１５－１４３３３６号に記載の方法に従って製造することが
できる。
【0051】
工程（２Ａ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙
げられる。
げられる。
【0052】
前記化合物の使用量は、セルロース繊維における修飾基の所望結合量により決めること
ができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌ
に対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以
上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ
以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化
合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場
合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
ができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌ
に対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以
上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ
以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化
合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場
合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
【0053】
溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルと
のジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好まし
い。
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルと
のジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエ
チレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好まし
い。
【0054】
混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５
℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時
間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応
性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ま
しくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは
２４時間以下である。
℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時
間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応
性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ま
しくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは
２４時間以下である。
【0055】
前記塩形成後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後
処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【0056】
また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）は態様Ａと同様に行うことができるの
で、以下に第１の製造形態における工程（２Ｂ）について記載する。また、例えば、特開
２０１３－１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。
で、以下に第１の製造形態における工程（２Ｂ）について記載する。また、例えば、特開
２０１３－１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。
【0057】
〔工程（２Ｂ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工
程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具
体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボ
キシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形
成する。
第１の製造形態において、工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊
維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工
程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具
体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボ
キシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形
成する。
【0058】
工程（２Ｂ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙
げられる。
げられる。
【0059】
工程（２Ｂ）では、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを縮合剤
の存在下でアミド化させる。
の存在下でアミド化させる。
【0060】
前記修飾基を導入するための化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊
維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以
上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏ
ｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる
。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供して
もよい。
維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以
上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏ
ｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる
。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供して
もよい。
【0061】
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）
Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤
などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イ
ル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ－ＭＭ」と称する場合があ
る。）等が挙げられる。
Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤
などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イ
ル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ－ＭＭ」と称する場合があ
る。）等が挙げられる。
【0062】
上記アミド化反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物
が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
【0063】
前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に
応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１～２４時間、より
好ましくは１０～２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０
℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製
品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましく
は３０℃以下である。
応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１～２４時間、より
好ましくは１０～２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０
℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製
品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましく
は３０℃以下である。
【0064】
前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい
。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【0065】
なお、態様Ａ及び態様Ｂのいずれにおいても、第２の製造形態では、前記した各工程を
、工程（１）、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１
の製造形態と同様の方法で行うことができる。
、工程（１）、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１
の製造形態と同様の方法で行うことができる。
【0066】
また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られるセルロース繊維複合体であってもよく、
即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有する
セルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれ
を先に行ってもよい。
即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有する
セルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれ
を先に行ってもよい。
【0067】
かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した
、セルロース繊維複合体を得ることができる。
、セルロース繊維複合体を得ることができる。
【0068】
得られたセルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用するこ
ともできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状
のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、
セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない
。
ともできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状
のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、
セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない
。
【0069】
粉末状のセルロース繊維複合体としては、例えば、前記セルロース繊維複合体の分散液
をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊
維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維
複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記ス
プレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方
法である。
をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊
維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維
複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記ス
プレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方
法である。
【0070】
得られたセルロース繊維複合体の平均繊維径は、防汚性の観点から、好ましくは０．１
ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは
２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは
１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ま
しくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である
。
ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは
２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは
１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ま
しくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である
。
【0071】
得られたセルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、防汚性の観点から、好ましく
は１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ま
しくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以
下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
は１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ま
しくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以
下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【0072】
なお、本発明において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、前記の範囲に
限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用する
ことができる。
限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用する
ことができる。
【0073】
また、得られたセルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、防汚性の観
点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好
ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０
以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以
下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比
が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、防汚性の観点から、好まし
くは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設
定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比のセル
ロース繊維は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度
が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。
点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好
ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０
以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以
下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比
が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、防汚性の観点から、好まし
くは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設
定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比のセル
ロース繊維は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度
が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。
【0074】
＜有機媒体＞
本発明で用いる有機媒体は、親水性でも疎水性でも良いが、防汚性の観点から、好まし
くはＳＰ値が５以上、２５以下の有機媒体である。
本発明で用いる有機媒体は、親水性でも疎水性でも良いが、防汚性の観点から、好まし
くはＳＰ値が５以上、２５以下の有機媒体である。
【0075】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位
：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法
」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄ
ｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，
１９８９）等に記載されている。
：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法
」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄ
ｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，
１９８９）等に記載されている。
【0076】
本発明で使用されるＳＰ値が５以上、２５以下の有機媒体の質量平均分子量には特に制
限はないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、また、好ましくは
１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以
下である。
限はないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、また、好ましくは
１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以
下である。
【0077】
本発明で使用される疎水性の有機媒体としては、ＳＰ値が５以上、１０未満の有機媒体
が挙げられ、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ－リモネン（ＳＰ値：９．４）
、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）等）、コハク酸ジメチル
（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリ
ン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチ
ン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレ
イン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油
（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流
動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フルオロカーボン類（フロリナートＦＣ－４０（３Ｍ
社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロ
リナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７７０（３Ｍ社
製、ＳＰ値：６．１）等）、シリコーンオイル類（ＫＦ－９６－１ｃｓ（信越化学社製、
ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９
６－５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学社
製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等
）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、好ましく
は９．５以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、例えば、スクア
ラン、前記のポリエチレングリコール類、前記のシリコーンオイル類等が挙げられる。
が挙げられ、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ－リモネン（ＳＰ値：９．４）
、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）等）、コハク酸ジメチル
（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリ
ン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチ
ン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレ
イン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油
（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流
動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フルオロカーボン類（フロリナートＦＣ－４０（３Ｍ
社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロ
リナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７７０（３Ｍ社
製、ＳＰ値：６．１）等）、シリコーンオイル類（ＫＦ－９６－１ｃｓ（信越化学社製、
ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９
６－５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学社
製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等
）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、好ましく
は９．５以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、例えば、スクア
ラン、前記のポリエチレングリコール類、前記のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【0078】
また、本発明で使用される親水性の有機媒体としては、ＳＰ値が１０以上、２５以下の
有機媒体が挙げられ、例えば、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、プロピレング
リコール（ＳＰ値：１２．６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１
０．１）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１４．５）、ジメチ
ルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．８）、エ
チレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７）、プロピレン－１，２－カーボネート（ＳＰ値
：１３．３）、ヘプタノール（ＳＰ値：１０．６）、２－ブタノール（ＳＰ値：１０．８
）、１，４－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．１）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．９
）、ブタン酸（ＳＰ値：１０．５）、クレゾール（ＳＰ値：１０．２）、アセトフェノン
（ＳＰ値：１０．６）、ベンジルアルコール（ＳＰ値：１２．１）、グリセリン（ＳＰ値
：１６．５）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は
、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１７以下であり、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンが
挙げられる。
有機媒体が挙げられ、例えば、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、プロピレング
リコール（ＳＰ値：１２．６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１
０．１）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１４．５）、ジメチ
ルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．８）、エ
チレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７）、プロピレン－１，２－カーボネート（ＳＰ値
：１３．３）、ヘプタノール（ＳＰ値：１０．６）、２－ブタノール（ＳＰ値：１０．８
）、１，４－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．１）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．９
）、ブタン酸（ＳＰ値：１０．５）、クレゾール（ＳＰ値：１０．２）、アセトフェノン
（ＳＰ値：１０．６）、ベンジルアルコール（ＳＰ値：１２．１）、グリセリン（ＳＰ値
：１６．５）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は
、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１７以下であり、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンが
挙げられる。
【0079】
本発明のゲル膜における有機媒体の含有量は、防汚性及び膜の耐久性の観点から、好ま
しくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上
である。また、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％
以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
しくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上
である。また、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％
以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
【0080】
[成形体へのゲル膜の形成方法]
本発明の成形体へのゲル膜の形成方法とは、セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有
する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２
を有するものである。
本発明の成形体へのゲル膜の形成方法とは、セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有
する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２
を有するものである。
【0081】
＜工程１＞
セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合
することにより調製することができる。
セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合
することにより調製することができる。
【0082】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン等
が挙げられる。
が挙げられる。
【0083】
これらの成分の混合条件としては、例えば、好ましくは１５～３５℃である。更に、混
合時間としては、好ましくは１０～６０分間である。
合時間としては、好ましくは１０～６０分間である。
【0084】
＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗
布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター等を使用し
て塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、防汚性の観点から、好ましくは１０
μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点
から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは
１２００μｍ以下である。
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗
布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター等を使用し
て塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、防汚性の観点から、好ましくは１０
μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点
から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは
１２００μｍ以下である。
【0085】
次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲
としては１５～７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１～２４時間が好
ましい。
としては１５～７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１～２４時間が好
ましい。
【0086】
このようにして、ゲル膜が形成され、ゲル膜を有する成形体が得られる。
【0087】
[成形体]
ゲル膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述のゲル膜を有する
成形体は、本発明に包含される。
ゲル膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述のゲル膜を有する
成形体は、本発明に包含される。
【0088】
本発明のゲル膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を防汚性表面
に改質することができる。従って本発明は、固体表面を防汚性表面に改質するための前述
のゲル膜を包含するものである。
に改質することができる。従って本発明は、固体表面を防汚性表面に改質するための前述
のゲル膜を包含するものである。
【0089】
本発明のゲル膜は、汚れの付着防止効果が高いだけでなく、その効果を長期間維持でき
ることから、防汚性膜として好適に使用することができる。ここで、防汚性膜とは、汚れ
が付着しにくく、また付着した後に容易に洗浄することが可能な膜を意味する。防汚性膜
としては、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスタ
ーパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる
工業用トレイ等に好適に用いることができる。
ることから、防汚性膜として好適に使用することができる。ここで、防汚性膜とは、汚れ
が付着しにくく、また付着した後に容易に洗浄することが可能な膜を意味する。防汚性膜
としては、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスタ
ーパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる
工業用トレイ等に好適に用いることができる。
【0090】
[ゲル膜用分散体]
本発明の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセル
ロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体が提供される。かかるゲル膜用分
散体は、ゲル膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必
要に応じて、前記[成形体へのゲル膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有
していてもよい。
本発明の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセル
ロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体が提供される。かかるゲル膜用分
散体は、ゲル膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必
要に応じて、前記[成形体へのゲル膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有
していてもよい。
【0091】
ゲル膜用分散体における本発明のセルロース繊維複合体の含有量は、防汚性の観点から
、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．
４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好まし
くは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．
４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好まし
くは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【0092】
ゲル膜用分散体における有機媒体の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは７．０質
量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、更に好ましくは９．０質量％以上である。
また、同様の観点から、好ましくは１２．０質量％以下、より好ましくは１１．０質量％
以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。
量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、更に好ましくは９．０質量％以上である。
また、同様の観点から、好ましくは１２．０質量％以下、より好ましくは１１．０質量％
以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。
【0093】
ゲル膜用分散体における溶媒の含有量は、セルロース繊維複合体等を十分に分散させる
観点から、好ましくは８０．０質量％以上、より好ましくは８５．０質量％以上、更に好
ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは
９２．８質量％以下、より好ましくは９１．７質量％以下、更に好ましくは９０．６質量
％以下である。
観点から、好ましくは８０．０質量％以上、より好ましくは８５．０質量％以上、更に好
ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは
９２．８質量％以下、より好ましくは９１．７質量％以下、更に好ましくは９０．６質量
％以下である。
【実施例】
【0094】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明
の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部で
ある。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部で
ある。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【0095】
〔セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し
、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微
鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇ
ｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒ
ｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維複合体の繊維高さ
を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊
維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。平均アスペクト比は
平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し
、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微
鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇ
ｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒ
ｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維複合体の繊維高さ
を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊
維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。平均アスペクト比は
平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【0096】
〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーに
とり、イオン交換水もしくはメタノール：水＝２：１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬ
とし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液
に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー
社製、商品名「ＡＵＴ－５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間
６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程
度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴
定量を求め、式１により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有
量を算出する。
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーに
とり、イオン交換水もしくはメタノール：水＝２：１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬ
とし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液
に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー
社製、商品名「ＡＵＴ－５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間
６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程
度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴
定量を求め、式１により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有
量を算出する。
【0097】
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水
溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）・・・式１
溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）・・・式１
【0098】
〔酸化セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分濃度
１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素
酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う
。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品であ
る酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方
法で測定し、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体
のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式２にて酸化セルロース繊維又はセルロース
繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
ビーカーに、酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分濃度
１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素
酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う
。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロー
ス繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品であ
る酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方
法で測定し、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体
のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式２にて酸化セルロース繊維又はセルロース
繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
【0099】
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース
繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）－（酸化セルロース繊維又はセル
ロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）・・・式２
繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）－（酸化セルロース繊維又はセル
ロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）・・・式２
【0100】
〔分散液中の固形分濃度〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ－１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対し
て１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分
濃度とする。
ハロゲン水分計ＭＯＣ－１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対し
て１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分
濃度とする。
【0101】
〔セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入
率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させたセルロース繊維又はセルロース繊維
複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（サーモフィッシャーサイ
エンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及
び導入率を算出する。
修飾基の結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[セルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／
ｇ）]×[(セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１のピーク強度 － 修飾基導入後のセルロ
ース繊維複合体の１７２０ｃｍ－１のピーク強度）÷セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１
のピーク強度]
１７２０ｃｍ－１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入
率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させたセルロース繊維又はセルロース繊維
複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（サーモフィッシャーサイ
エンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及
び導入率を算出する。
修飾基の結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[セルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／
ｇ）]×[(セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１のピーク強度 － 修飾基導入後のセルロ
ース繊維複合体の１７２０ｃｍ－１のピーク強度）÷セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１
のピーク強度]
１７２０ｃｍ－１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【0102】
〔セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基
含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）－修飾基導入後のセルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量
（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基
含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）－修飾基導入後のセルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量
（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊
維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【0103】
〔ゲル膜のマルデンス硬さ〕
測定対象のゲル膜を微小硬度計（島津製作所製 ＤＵＨ－２１１）を用いて行う。試験
力を０．１ｍＮとし、室温で測定を実施する。同一サンプルで１０回測定し、その平均値
をマルデンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）とする。
測定対象のゲル膜を微小硬度計（島津製作所製 ＤＵＨ－２１１）を用いて行う。試験
力を０．１ｍＮとし、室温で測定を実施する。同一サンプルで１０回測定し、その平均値
をマルデンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）とする。
【0104】
〔微細セルロース繊維分散液の作製〕
セルロース繊維の調製例１（天然セルロース繊維にＮ－オキシル化合物を作用させて得
られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａ
ｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯ
としては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用
いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナト
リウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
セルロース繊維の調製例１（天然セルロース繊維にＮ－オキシル化合物を作用させて得
られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａ
ｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯ
としては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用
いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナト
リウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【0105】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に
攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム
１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッ
ドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２
０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られ
た酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パ
ルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、ス
ターバーストラボ ＨＪＰ－２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行
い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。こ
の微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。
攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム
１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッ
ドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２
０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られ
た酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パ
ルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、ス
ターバーストラボ ＨＪＰ－２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行
い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。こ
の微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。
【0106】
微細セルロース繊維の調製例２（アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セル
ロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．
１５ｇ（固形分濃度１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応
させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換
水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い
、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコ
ールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分
散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維
分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１
．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
ロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．
１５ｇ（固形分濃度１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応
させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換
水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い
、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコ
ールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分
散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維
分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１
．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0107】
〔セルロース繊維複合体の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続
いて、アミノ変性シリコーン（ＢＹ１６－２０９、東レ・ダウコーニング株式会社製、「
シリコーン１」と略記する。）を、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミ
ノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、こ
れらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピル
アルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製)に
て２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ
－２ ５００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させること
で、還元処理した微細セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連
結したセルロース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ
基の４０％であった。
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続
いて、アミノ変性シリコーン（ＢＹ１６－２０９、東レ・ダウコーニング株式会社製、「
シリコーン１」と略記する。）を、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミ
ノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、こ
れらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピル
アルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製)に
て２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ
－２ ５００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させること
で、還元処理した微細セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連
結したセルロース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ
基の４０％であった。
【0108】
製造例２～３
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例１と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例１と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
【0109】
製造例４
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続
いて、ドデシルアミンを、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１．
０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混
合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピルアルコー
ルにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間
攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ－２ ５
００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、還元
処理した微細セルロース繊維に、ドデシルアミン基がイオン結合を介して連結したセルロ
ース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ基の９０％で
あった。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキ
シ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続
いて、ドデシルアミンを、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１．
０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混
合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピルアルコー
ルにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間
攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ－２ ５
００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、還元
処理した微細セルロース繊維に、ドデシルアミン基がイオン結合を介して連結したセルロ
ース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ基の９０％で
あった。
【0110】
製造例５
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例４と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例４と同様の
方法で、セルロース繊維複合体を得た。
【0111】
なお、表１中の修飾基を導入するための化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン２：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４１７
シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ－３７６０
ドデシルアミン：和光純薬製
オレイルアミン：和光純薬製
表１中、仕込み量とはカルボキシ基１ｍｏｌに対するアミノ基の量（ｍｏｌ）である。
シリコーン２：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４１７
シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ－３７６０
ドデシルアミン：和光純薬製
オレイルアミン：和光純薬製
表１中、仕込み量とはカルボキシ基１ｍｏｌに対するアミノ基の量（ｍｏｌ）である。
【0112】
【表1】
【0113】
〔有機媒体を有するゲル膜の作製〕
実施例１
製造例１で得られたセルロース繊維複合体を用いて、次のようにして、ゲル膜を作製し
た。セルロース繊維複合体中のセルロース繊維：グリセリン（有機媒体）が１：２０の質
量比になるように、また、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、セルロース繊維
複合体、グリセリン及び溶媒（イソプロピルアルコール）を配合し、スクリュー管中、室
温で３０分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用
いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散
体をガラス基板（Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ２１１２、ＭＡＴＳＵＮＡＭ
Ｉ社製）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１００μｍにな
るように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することにより全体の９０％を占めるイソ
プロピルアルコールを揮発させ、膜厚が１０μｍのゲル膜を得た。
実施例１
製造例１で得られたセルロース繊維複合体を用いて、次のようにして、ゲル膜を作製し
た。セルロース繊維複合体中のセルロース繊維：グリセリン（有機媒体）が１：２０の質
量比になるように、また、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、セルロース繊維
複合体、グリセリン及び溶媒（イソプロピルアルコール）を配合し、スクリュー管中、室
温で３０分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用
いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散
体をガラス基板（Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ２１１２、ＭＡＴＳＵＮＡＭ
Ｉ社製）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１００μｍにな
るように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することにより全体の９０％を占めるイソ
プロピルアルコールを揮発させ、膜厚が１０μｍのゲル膜を得た。
【0114】
実施例２～１１及び比較例１～２
有機媒体の種類及び／又はセルロース繊維複合体の種類を表２に示すように変更した点
以外は実施例１と同様の方法で、ゲル膜を作製した。結果を表２に示す。なお、実施例３
において得られたゲル膜のマルデンス硬さを前記のようにして測定したところ、２．６（
Ｎ／ｍｍ２）であった。
有機媒体の種類及び／又はセルロース繊維複合体の種類を表２に示すように変更した点
以外は実施例１と同様の方法で、ゲル膜を作製した。結果を表２に示す。なお、実施例３
において得られたゲル膜のマルデンス硬さを前記のようにして測定したところ、２．６（
Ｎ／ｍｍ２）であった。
【0115】
〔洗浄試験〕
ガラス基板上に作製された各種膜に、水温７０℃のウォーターバスで温め流動化させた
豚脂（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、膜の面積１０ｃｍ２あたり０．３ｇ塗布し
、室温で２時間放置した。その後、水温２５℃、５Ｌ／ｍｉｎの流量の水道水に基板を５
秒間晒して洗浄した。洗浄後、基板を室温で一晩乾燥させ、以下に示す式から洗浄率（％
）を算出した。
ガラス基板上に作製された各種膜に、水温７０℃のウォーターバスで温め流動化させた
豚脂（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、膜の面積１０ｃｍ２あたり０．３ｇ塗布し
、室温で２時間放置した。その後、水温２５℃、５Ｌ／ｍｉｎの流量の水道水に基板を５
秒間晒して洗浄した。洗浄後、基板を室温で一晩乾燥させ、以下に示す式から洗浄率（％
）を算出した。
【0116】
【数1】
【0117】
なお、表２中、質量比とは、セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との
質量比（セルロース繊維：有機媒体）のことである。
質量比（セルロース繊維：有機媒体）のことである。
【表2】
【0118】
なお、前記で使用したＰＥＧ４００とは、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製
、ＰＥＧ４００）である。
、ＰＥＧ４００）である。
【0119】
上記の表から以下のことが分かった。実施例の膜は、いずれも洗浄率が高く、ゲル膜、
とりわけ防汚性膜として優れていることが分かった。一方、比較例１及び２の膜は、いず
れも洗浄率が低く、防汚性膜として使用できないことが分かった。
とりわけ防汚性膜として優れていることが分かった。一方、比較例１及び２の膜は、いず
れも洗浄率が低く、防汚性膜として使用できないことが分かった。
【0120】
なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
[１] カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
[２] 修飾基が、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上である、前記[１]に記載のゲル膜。
[３] セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）が１：１～１：５０である、前記[１]又は[２]記載のゲル膜。
[４] 包装容器用である前記[１]～[３]のいずれか１項に記載のゲル膜。
[５] カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体。
[１] カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
[２] 修飾基が、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上である、前記[１]に記載のゲル膜。
[３] セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）が１：１～１：５０である、前記[１]又は[２]記載のゲル膜。
[４] 包装容器用である前記[１]～[３]のいずれか１項に記載のゲル膜。
[５] カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体。
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明のゲル膜は、化粧料や食品の包装容器の分野に利用することができる。とりわけ
、本発明のゲル膜を防汚性膜として、かかる分野に好適に利用することができる。
、本発明のゲル膜を防汚性膜として、かかる分野に好適に利用することができる。