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特許7203980ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含有する成形用組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-04

(45)【発行日】2023-01-13

(54)【発明の名称】ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含有する成形用組成物

(51)【国際特許分類】

C08L 77/12 20060101AFI20230105BHJP

【ＦＩ】

C08L77/12

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021535803

(86)(22)【出願日】2019-10-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-24

(86)【国際出願番号】 EP2019077424

(87)【国際公開番号】W WO2020126148

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-07-19

(31)【優先権主張番号】18213932.9

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニックオペレーションズゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島類

(72)【発明者】

【氏名】フランツ－エーリッヒバウマン

(72)【発明者】

【氏名】カトリンサルヴィチェク

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダーリヒター

【審査官】堀内建吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２９９１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６１－２８９１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２０６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２１２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２６８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３２０３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ７７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子５～１５個を有する少なくとも１種の線状脂肪族ジアミンと、炭素原子６～１６個を有する少なくとも１種の線状脂肪族ジカルボン酸とからなるサブユニット１およびエーテル酸素１個あたり炭素原子少なくとも３個と、鎖末端に第一級ＯＨ基とを有する少なくとも１種のポリエーテルジオールからなるサブユニット２をベースとする、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含有する成形用組成物であって、ジアミンとジカルボン酸とからの炭素原子の合計は、奇数であり、かつ炭素原子１９または２１個であり、前記サブユニット２の数平均モル質量は、２００～９００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、前記成形用組成物。

【請求項2】

前記サブユニット２の数平均モル質量が、４００～７００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の成形用組成物。

【請求項3】

前記サブユニット１の数平均モル質量が、２５０～４５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形用組成物。

【請求項4】

前記サブユニット１の数平均モル質量が、４００～２５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項３に記載の成形用組成物。

【請求項5】

前記ポリエーテルジオールが、ポリプロパン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項6】

前記線状脂肪族ジアミンが、炭素原子６～１２個を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項7】

前記ジカルボン酸が、炭素原子６～１４個を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項8】

前記ジアミン中の炭素原子数が偶数であり、かつ前記酸中の炭素原子数が奇数であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項9】

前記サブユニット１が、ポリアミド６，１３、１０，９および１２，９から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項10】

ジアミンとジカルボン酸とからの炭素原子の合計が１９であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形用組成物。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項に記載の成形用組成物から製造された、成形品。

【請求項12】

成形部材、フィルム、シート、ブラシ毛材、繊維またはフォームであることを特徴とする、請求項１１に記載の成形品。

【請求項13】

圧縮成形、発泡成形、押出、共押出、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出サクションブロー成形または射出成形により製造された、請求項１１または１２に記載の成形品。

【請求項14】

繊維複合部材、靴底、スキーまたはスノーボードの上面材、媒体用管路、眼鏡フレーム、意匠品、シーリング材、体保護（ボディプロテクション）、断熱・防音材、フィルムを備えたハウジング部材としての、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の成形品の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含有する成形用組成物、前記成形用組成物から製造された成形品および前記成形品の使用に関する。

【0002】

ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）は、（オリゴ）ポリアミド、殊に酸調節されたポリアミドと、アルコールを末端基とするか、またはアミノを末端基とするポリエーテルとの重縮合により得られるブロックコポリマーである。酸調節されたポリアミドは、過剰のカルボン酸末端基を有する。当業者は、そのポリアミドブロックを硬質ブロックと呼び、かつそのポリエーテルブロックを軟質ブロックと呼ぶ。それらの製造は原則的に公知である。西独国特許出願公開第２７１２９８７号明細書（DE2712987A1）（米国特許第４２０７４１０号明細書（US4207410））には、この種のポリアミドエラストマーが記載されており、炭素原子１０～１２個を有するラクタムと、ジカルボン酸と、ポリエーテルジオールとから構成される。この文献に従って入手可能な生成物は、低温でも柔軟性および延性が持続することが優れているが、しかし、層厚がたいして大きくない成形部材においてすでに混濁ないし不透明であり、かつ室温で比較的長期の貯蔵の際に、うどんこ病に似た外観を伴った表面の析出物のために目立つ。炭素原子６～２０個を有するジアミンと、脂肪族または芳香族ジカルボン酸と、ポリエーテルジオールとから構成された、類似して構成されるポリアミドエラストマーは、欧州特許出願公開第００９５８９３号明細書（EP0095893）から公知である。特徴的な性質は、増大した耐熱変形性および柔軟性である。前記成形部材の半透明性および析出物形成に関して、この文献からデータを読み取ることができない。

【0003】

ＰＡ１１系およびＰＡ１２系のＰＥＢＡ成形用組成物は、同様に、不透明で濁った外観および表面析出物の形成のために不利に目立つ。さらに、これらの成形用組成物は、低い半透明性と同時に、高い析出物を有することが観察された。したがって、現在の成形用組成物は、応用にあまり適していない。

【0004】

これに関して、本発明の課題は、比較的長期間にわたっても低いヘイズと共に半透明性が高く、かつ析出物がないことを必然的に伴う、適した成形用組成物を提供することであった。

【0005】

この課題は、炭素原子５～１５個、好ましくは炭素原子６～１２個を有する少なくとも１種の線状脂肪族ジアミンと、炭素原子６～１６個、好ましくは炭素原子６～１４個を有する少なくとも１種の線状脂肪族ジカルボン酸とからなるサブユニット１およびエーテル酸素１個あたり炭素原子少なくとも３個と、鎖末端に第一級ＯＨ基とを有する少なくとも１種のポリエーテルジオールからなるサブユニット２をベースとするポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含有する成形用組成物により解決することができた。ジアミンとジカルボン酸とからの炭素原子の合計は、奇数であり、かつ炭素原子１９または２１個であり、前記サブユニット２の数平均モル質量は、２００～９００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、前記サブユニット２のモル質量は、４００～７００ｇ／ｍｏｌである。それに関して、前記サブユニット１は、一般に硬質ブロックと呼ばれる部分を形成し、前記サブユニット２は、軟質ブロックを形成する。線状という用語は、その炭素鎖が分岐を有していないと理解すべきである。

【0006】

好ましい一実施態様において、前記サブユニット１の数平均モル質量は、２５０～４５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００～２５００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に好ましくは４００～２０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは５００～１６００ｇ／ｍｏｌである。これは、より少ない析出物形成と同時に、より高い半透明性を有する材料をもたらす。

【0007】

前記ＰＥＢＡのポリエーテルジオールは、好ましくは、ポリプロパン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの混合物から選択される。

【0008】

前記ＰＥＢＡ中のジアミンとジカルボン酸とからの炭素原子の合計は、奇数である。前記合計は１９または２１である。好ましくは、前記合計は１９である。

【0009】

前記ジアミン中の炭素原子数が偶数であり、かつ前記ジカルボン酸中の炭素原子数が奇数であることがさらに好ましい。

【0010】

サブユニット１の適したポリアミドは、例えば、５，１４、５，１６、６，１３、６，１５、７，１２、７，１４、８，１１、８，１３、９，１０、９，１２、１０，９、１０，１１、１１，８、１１，１０、１２，７、１２，９、１３，６、１３，８から選択される。さらに、前記サブユニット１が、ポリアミド６，１３、１０，９および１２，９から選択されることが好ましい。

【0011】

本発明のさらなる対象は、本発明による成形用組成物から製造された成形品である。好ましくは、前記成形品は、成形部材、フィルム、シート、ブラシ毛材、繊維またはフォームである。前記成形品は、例えば、圧縮成形、発泡成形、押出、共押出、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出サクションブロー成形または射出成形により、製造することができる。この種の方法は当業者に公知である。

【0012】

本発明のさらなる対象は、本発明による成形品の使用であり、前記成形品は、例えば、繊維複合部材、靴底、スキーまたはスノーボードの上面材、媒体用管路、眼鏡フレーム、意匠品、シーリング材、体保護（ボディプロテクション）、断熱・防音材またはフィルムを備えたハウジング部材として利用することができる。

【実施例】

【0013】

ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）の製造
ＰＥＢＡを製造するための一般的な作業方法：
アンカー型撹拌機を備えた１００Ｌ二重槽重縮合設備の前置槽中に、６０℃未満で、ジアミンと、ジアミンの質量の１０％の脱イオン（ＶＥ）水と、ジカルボン酸と、ポリエーテルジオールであるポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）とを連続して装入する。ＰＴＨＦは、前記サブユニット２を形成する。前記ポリエーテルジオールに対して、０．１％のIRGANOX^{（登録商標）} 1098（BASF SE）をプロセス安定剤として添加する。全固形分を基準として、０．３％の５０％濃度次亜リン酸を触媒として添加する。Ｎ_２での複数回の加圧不活性化後に、前記槽内容物を１８０℃～１９０℃に加熱し、１６０℃で前記撹拌機のスイッチを入れる。前記の出発物質を１時間撹拌し、その後、ヘリカルリボン撹拌機およびトルク記録計を備えた重縮合反応器中へ移す。双方の容器間の圧力を均一化した後に、反応器弁を閉じ、前記内容物を、２５ｒｐｍで撹拌しながら６時間以内に２４５℃にした。通常２１０℃～２２５℃の内部温度で、２１ｂａｒの自生圧力に達した際に、２時間の圧力保持段階に従い、その後、さらに加熱しながら大気圧に連続的に放圧する。大気圧で３～４時間後に、４０～６０ｍｂａｒの最終真空度に達するまで、真空を５時間以内で適用する。これらの条件下で、所望の最終トルクに達するまでさらに撹拌する。その溶融物を水浴中へストランドとして排出し、粒状化し、かつ７０℃～９０℃でタンブル乾燥機中で含水率０．１％未満に乾燥させる。

【0014】

サブユニット１の、サブユニット２に対するモル比：
例１～１４、５１～５５および５８～６０：１００：１０３、例１５～３５、４８～５０および５６～５７：１００：１０２、例３６～４０：１００：１０５。

【0015】

前記ＰＥＢＡのうちいくつかに、固相中で１３０℃～１３５℃での独国特許出願公開第４３０１８０１号明細書（DE4301801A1）に記載された方法による乾燥に続いて、ＰＥＢＡおよび安定剤の全質量を基準として安定剤混合物０．９５質量％を添加した（以下に“ｓｔ”で表される）。

【0016】

次の第１表には、製造されたＰＥＢＡがまとめられている。前記サブユニット１のモル質量は、使用されたジカルボン酸と、前記ジアミンとのモル比から得られる。

【0017】

第１表：製造されたＰＥＢＡ

【表1-1】

【表1-2】

ジアミン５＝１，５－ジアミノペンタン
ジアミン６＝ヘキサメチレンジアミン
ジアミン７＝１，７－ジアミノヘプタン
ジアミン１０＝１，１０－デカメチレンジアミン
ジカルボン酸９＝アゼライン酸
ジカルボン酸１０＝セバシン酸
ジカルボン酸１２＝ドデカン二酸
ジカルボン酸１３＝ブラシル酸
ジカルボン酸１４＝テトラデカン二酸
ｐＴＨＦ＝ポリテトラヒドロフラン
付記“ｓｔ”：安定剤混合物で安定化。

【0018】

製造されたＰＥＢＡを、ストランド外観、相対粘度η_ｒｅｌおよび融点Ｔｍに関して調べた（第２表参照）。ストランド外観：目視観察。粘度：ISO 307。Ｔｍ：ＤＳＣ、ISO 11357による２回目の加熱。

【0019】

第２表：製造されたＰＥＢＡの特性

【表2-1】

【表2-2】

【0020】

さらに、ＰＡ１２系またはＰＡ１１系の商業的に入手可能なＰＥＢＡを調べた。これらは、Evonik（Vestamid（登録商標））またはArkema（PEBAX（登録商標））から販売されている。

【0021】

製造されたポリエーテルブロックアミドの試験
析出物試験
前記ポリエーテルブロックアミドから、サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍを有する射出成形板を試験体として製造した。前記試験体を、７５℃で水蒸気飽和した密閉容器中で１０日間の試験期間にわたって貯蔵した後に、析出物形成を決定した。前記析出物を、目視で、４段階のスケール（０～３、ここで０＝析出物なし、かつ３＝著しく析出されている）を用いて評価した。

【0022】

いくつかの試料については、析出物試験が行われなかった。これらの場合に、次の表中に記入されていない。

【0023】

半透明性の決定
上記の試験体の半透明性を目視で決定した。この際に、次の評価を行った（半透明性が低下する順に示す）：
０＝半透明＋＋
１＝半透明＋
２＝半透明０
３＝不透明乳状、半透明０
４＝不透明乳状、半透明－
５＝乳白色。

【0024】

ヘイズ値の決定
前記ヘイズ値は、背面からの光において物体を通過した照度を決定する。ここでは、前記ヘイズ値は、６０×６０×２ｍｍのプレートに基づいて、ASTM規格D 1003に従ってKonica-Minolta CM-3600dを用いて測定した。試料が不透明乳状またはそれどころか乳白色であった場合には、通例、前記ヘイズ値の決定を断念した。

【0025】

第３表：ＰＥＢＡ６．１０－６５０（本発明によらない）の試験結果

【表3】