特許 7204874 粒状混合酸化物材料および前記材料を基礎にした断熱組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-05

(45)【発行日】2023-01-16

(54)【発明の名称】粒状混合酸化物材料および前記材料を基礎にした断熱組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20230106BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20230106BHJP

   F16L 59/02 20060101ALI20230106BHJP

【ＦＩ】

C01B33/12 A

C01B33/18 Z

F16L59/02

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021502412

(86)(22)【出願日】2019-07-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-11

(86)【国際出願番号】 EP2019068361

(87)【国際公開番号】W WO2020016050

(87)【国際公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-01-25

(31)【優先権主張番号】18183952.3

(32)【優先日】2018-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウーヴェ ヌムリッヒ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン メアス

(72)【発明者】

【氏名】ベッティーナ ゲアハーツ－カルテ

(72)【発明者】

【氏名】ビェルン ラツァール

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ガイスラー

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６８３０８７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００４－０１０４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７９０４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３

Ｆ１６Ｌ ５９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカおよび少なくとも１種の金属ＭとしてのＡｌの酸化物に基づく熱分解法シリカ－アルミナ混合酸化物３０～９５質量％と、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、ケイ酸ジルコニウム、マンガン酸化物、黒鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のＩＲ不透明化剤５～７０質量％とを含み、前記混合酸化物中の金属Ｍの酸化物の含有量が０．１～１０質量％である、疎水化粒状材料。

【請求項2】

前記粒状材料が、メタノール／水の混合物中で、１０体積％～８０体積％のメタノールによるメタノール濡れ性を有することを特徴とする、請求項１記載の疎水化粒状材料。

【請求項3】

前記粒状材料が、１０μｍを上回る個数基準の中央値粒子径ｄ_５０を有することを特徴とする、請求項１または２記載の疎水化粒状材料。

【請求項4】

前記粒状材料が、２００μｍより小さい粒子を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料。

【請求項5】

前記疎水化粒状材料が、５０～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料。

【請求項6】

前記粒状材料が、５０～３００ｇ／Ｌのタップ密度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料。

【請求項7】

前記粒状材料が、０．３ミリモルＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル基密度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）親水性シリカに基づく混合酸化物を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された前記親水性粒状材料を２００～１２００℃の温度で熱処理する工程；
ｄ）工程ｃ）で熱処理された前記親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化する工程
を含む、方法。

【請求項9】

請求項１から７までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）親水性シリカに基づく混合酸化物を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された前記親水性粒状材料をアンモニアにより処理する工程；
ｄ）工程ｃ）でアンモニアにより処理された前記親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化する工程
を含む、方法。

【請求項10】

請求項１から７までのいずれか１項記載の疎水化粒状材料を含む、断熱組成物。

【請求項11】

(メタ)アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、シリコーンに基づく成分と他の有機成分とを含有するハイブリッド系、ワックス、セルロース接着剤およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機バインダーを含む、請求項１０記載の断熱組成物。

【請求項12】

カルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏、無水石膏、水硬性石灰、セメント、石積みセメントおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機バインダーを含む、請求項１０または１１記載の断熱組成物。

【請求項13】

断熱および／または防音のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の粒状材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカベースの混合酸化物に基づく疎水化粒状材料、その製造方法、およびかかる材料を含む断熱組成物に関する。

【0002】

住宅、産業プラント、パイプラインなどの効果的な断熱は、重要な経済的問題である。ポリウレタンフォームなどの有機物質に基づく断熱材料の大部分は可燃性であり、限られた温度でしか使用できない。これらの欠点は、これまであまり普及していなかった無機酸化物に基づく断熱材料、例えば高多孔性二酸化ケイ素には見られない。対照的に、このような材料を断熱に使用する場合、機械的特性、例えば粒子径および機械的安定性を最適化することは重要である。

【0003】

このようなシリカに基づく断熱材料は、通常、いわゆるエアロゲルに基づいており、また、沈殿シリカまたはヒュームドシリカにも基づいている。これらのタイプのシリカに関するより詳細な情報は、２００８年４月１５日にオンラインで公開されたウルマン産業化学事典、「シリカ」の章、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３に見ることができる。

【0004】

国際公開第２０１１／０８３１７４号には、建物の表面に塗布されて断熱性コーティングを生成することができる石膏であって、水、鉱物および／または有機水硬性バインダー、および０．５～６５質量％の少なくとも１種の疎水性シリカキセロゲルまたはエアロゲルの粉末または粒状材料を含む石膏が開示されている。

【0005】

国際公開第２０１４／０９０７９０号には、６０～９０体積％の疎水化粒状シリカエアロゲル、０．５～３０体積％の純粋な鉱物バインダー、０．２～２０体積％の開孔性の水不溶性添加剤、０～５体積％の強化繊維、および０～５体積％の加工添加剤を含む、断熱下塗りを製造するためのドライブレンドが開示されている。このようなドライブレンドを水と混合し、続いて硬化させることにより、断熱下塗りを製造することができる。

【0006】

シリカエアロゲルは、その特殊な合成法により、断熱への適用に好適な細孔構造を有しており、既存の断熱組成物にとって十分に確立された成分である。残念ながら、エアロゲルは、ヒュームドシリカなどの他のタイプのシリカと比較した場合、極めて高価であり、高温での断熱性が劣る。したがって、他のタイプのシリカに基づく代替的な断熱組成物を開発することが望ましいであろう。

【0007】

断熱組成物中のエアロゲル材料を、対応するヒュームドシリカ材料、例えば、国際公開第２００６／０９７６６８号に開示されているもので単に置き換えるならば、得られる組成物の熱伝導率が高くなるであろう。このような組成物の断熱特性は、ヒュームドシリカの負荷を、一定レベルから開始して増加させることによってある程度まで改善することができるが、最終組成物の粘度が高すぎるため、それ以上のシリカを導入することはできない。

【0008】

国際公開第２００６／０９７６６８号には、３０～９５質量％の微多孔性絶縁材料、例えば疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、５～７０質量％の赤外不透明化剤材料、０～５０質量％の粒子状絶縁充填材、０～５質量％のバインダー材料、例えばポリビニルアルコールを含む粒状断熱材料であって、成分を混合し、その後、緻密化して０．２５～２．５ｍｍの大きさを有する粒状材料を得ることによって製造される、粒状断熱材料が開示されている。国際公開第２００６／０９７６６８号に開示されている自由流動性の材料は、高温断熱用途の緩い充填物で使用するために設計されている。

【0009】

ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２には、疎水化二酸化ケイ素および機械的強度が改善されたＩＲ不透明化剤を含む粒状材料が開示されている。かかる材料は、機械的萎縮が少なく、断熱配合物での使用に適している。かかる粒状材料の製造方法は、以下の工程：ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、粒状材料を得る工程；ｃ）工程ｂ）で製造された粒状材料を２００～１２００℃の温度で熱処理する工程；ｄ）工程ｃ）で熱処理された粒状材料を疎水化剤で疎水化する工程を含む。かかる材料の代替的な製造方法では、工程ｃ）において、工程ｂ）で製造された粒状材料を、熱処理の代わりにアンモニアで処理している。

【0010】

ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号に開示されたシリカに基づく粒状材料は、断熱配合物での使用に適用可能であるが、このような高負荷の材料を含む断熱組成物の粘度を改善することが依然として求められている。

【0011】

本発明の課題は、断熱組成物での使用により良く適用可能な断熱材料を提供することである。より具体的には、本発明によって解決されるべき技術的課題は、このシリカに基づく材料の負荷が比較的高く、かつ粘度が比較的低い断熱組成物であって、かかる組成物の貯蔵時に低い粘度が増加する、断熱組成物の製造に適したシリカに基づく断熱材料を提供することである。かかる断熱組成物は、一方では低い熱伝導率を提供し、他方では十分に混合可能であり、かつ断熱されるべき表面に十分に適用可能でなければならない。

【0012】

この課題は、３０～９５質量％のシリカに基づく混合酸化物ならびにＡｌ、ＴｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の金属Ｍの酸化物と、５～７０質量％の炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、ケイ酸ジルコニウム、マンガン酸化物、黒鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のＩＲ不透明化剤とを含み、混合酸化物中の金属Ｍの酸化物の含有量が０．１～１０質量％である、疎水化粒状材料の提供によって解決された。

【0013】

従来技術を考慮すると、想定外であり、予期していなかったことであるが、かかる疎水化粒状材料は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号に記載されているような純粋なシリカに基づく材料と比較した場合、調製されたばかりの断熱組成物の粘度および貯蔵時の粘度の大幅な改善をもたらすことがここで判明した。

【0014】

本発明の混合酸化物は、好ましくは熱分解法混合酸化物であり、すなわち、熱分解法により製造され、したがって熱分解法により製造された（ヒュームド）金属酸化物を含む。熱分解法（ヒュームド）金属酸化物は、火炎加水分解または火炎酸化によって製造される。これには、一般に酸水素炎で、加水分解性または酸化性の出発物質を酸化または加水分解することが含まれる。熱分解法に使用される出発物質には、有機物質および無機物質が含まれる。四塩化ケイ素のような金属ハロゲン化物が特に適している。このようにして得られた親水性の金属酸化物は、アモルファスである。ヒュームド金属酸化物は、概して凝集した形である。「凝集した」とは、最初に発生した時に形成されたいわゆる一次粒子が、反応の後半で互いにしっかりと結合して三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は、実質的に細孔がなく、その表面に遊離ヒドロキシル基を有する。

【0015】

熱分解法シリカ－アルミナ混合酸化物などの熱分解法混合酸化物は、様々な配合物に使用されることが知られている。したがって、米国特許出願公開第２００３／００９５９０５号明細書には、ＢＥＴ表面積が３００ｍ^２／ｇを上回り、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０１～９９．９９質量％である熱分解法により製造された親水性のアルミニウム－ケイ素混合酸化物粉末が開示されている。この材料は、水性組成物中に十分に分散可能であることが分かり、コーティング、特にインクジェット材料のフィラーとしての使用が示唆されていた。

【0016】

米国特許第４２８６９９０号明細書には、ＢＥＴ表面積が５０～２００ｍ^２／ｇであり、０．５～２０質量％のシリカを含み、残りは酸化アルミニウムである、熱分解法により製造された親水性のシリカ－アルミニウム混合酸化物が開示されている。この混合酸化物は、１３２５℃まで熱安定性があることが分かり、断熱組成物に使用することが提案されていた。特定の実施形態（実施例２）には、平均粒子径が７ｎｍであり、アルミナ含有量が９７．５質量％である微細な親水性粉末の製造が示されている。

【0017】

欧州特許出願公開第１０１６９３２号明細書には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理された、酸化アルミニウムの含有量が６０～７０質量％である、熱分解法により製造されたアルミニウム－ケイ素混合酸化物を含むトナー混合物が開示されている。

【0018】

揮発性金属化合物、例えば塩化物の形で少なくとも２種類の異なる金属源を同時にＨ_２／Ｏ_２火炎中で反応させることにより、熱分解法混合酸化物を製造することが知られている。このような酸化物の一例は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３混合酸化物であり、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ １７０の名称でＥｖｏｎｉｋ社により製造されている。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ １７０を製造する場合、ＳｉＣｌ_４とＡｌＣｌ_３との混合物は、火炎中で直接加水分解される。対応するシラン類、例えばメチルトリクロロシラン、トリクロロシランなども、塩化物の代わりに、または塩化物に加えて原料として使用することができる。(独国特許出願公開第９５２８９１号明細書；独国特許出願公開第２５３３９２５号明細書；独国特許出願公開第２７０２８９６号明細書。これらの文献は、それぞれ参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれている。)

【0019】

このようにして調製された混合酸化物のすべての成分、例えば、先に述べた場合のシリカおよびアルミナは、複数の金属酸化物の機械的混合物、ドープされた金属酸化物などのような他の種類の材料とは対照的に、概して混合酸化物材料全体にわたって均質に分布している。後者の場合、例えば、複数の金属酸化物の混合物の場合、対応する純粋な酸化物の分離されたドメインが存在してもよく、このような混合物の局所的な特性を決定する。

【0020】

本発明の特に好ましい実施形態では、疎水化された粒状材料は、熱分解法シリカ－アルミナ混合酸化物（Ｍ＝Ａｌ）である。

【0021】

本発明において、「粒状材料」、「造粒物」および「顆粒」という用語は、代替として使用され、粒子状で、容易に注入可能で、自由流動性の固体材料を意味すると理解される。

【0022】

粒状材料の個数基準の中央値粒子径（メジアン径）は、レーザー回折式粒子径解析により、ＩＳＯ １３３２０：２００９に従って決定することができる。測定により得られた粒子径分布は、すべての粒子の５０％を超えない粒子径を反映する中央値ｄ_５０を、個数基準の中央値粒子径として定義するために使用される。本発明の疎水化粒状材料は、１０μｍを上回るｄ_５０を有していてよく、好ましくは２０～４０００μｍ、より好ましくは５０～３５００μｍである。

【0023】

本発明の疎水化粒状材料は、好ましくは、ＩＳＯ １３３２２－２：２００６に従って動的画像分析によって決定される、６０００μｍ以下、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは２００～４０００μｍのサイズの粒子のみを含む。いくつかの用途では、本発明の疎水化粒状材料が、２００μｍよりも小さい粒子を含まない場合、好ましいことがある。

【0024】

本発明による疎水化粒状材料は、２０ｍ^２／ｇを上回る、好ましくは３０～５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していてよい。単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に従ってブルナウアー－エメット－テラー（Brunauer-Emmett-Teller）法に準拠した窒素吸着によって決定される。

【0025】

「疎水性」および「疎水化」という用語は、本発明の文脈において類似しており、水などの極性媒体に対して低い親和性を有する粒子に関するものである。対照的に、親水性粒子は、水などの極性媒体に対して高い親和性を有する。疎水性材料の疎水性は、通常、シリカ表面に適切な非極性基を適用することによって達成することができる。疎水化材料の疎水性の程度は、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８号、５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール濡れ性を含むパラメータにより決定することができる。疎水性シリカに基づく材料は、純水中では水から完全に分離し、溶媒に濡れることなくその表面に浮遊する。対照的に、疎水性シリカは、純粋なメタノールでは、溶媒体積の全体にわたって分布しており、完全な濡れが生じる。メタノール濡れ性の測定では、シリカの濡れ性がまだ存在しない最大メタノール含有量が、メタノール／水の試験混合物で決定される。この「シリカの濡れ性がまだ存在しない」とは、試験される材料の１００％が試験混合物に接触した後、試験混合物から分離されたままで、濡れていない形で残っていることを意味する。メタノール／水の混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール濡れ性と呼ばれる。このようなメタノール濡れ性のレベルが高いほど、試験される材料の疎水性が高いことになる。メタノール濡れ性が低くなるほど、材料の疎水性が低くなり、親水性が高くなる。

【0026】

本発明の疎水化粒状材料は、メタノール／水の混合物中で、５体積％を上回る、好ましくは１０体積％～８０体積％、より好ましくは１５体積％～７０体積％、特に好ましくは２０体積％～６５体積％、最も好ましくは２５体積％～６０体積％のメタノール含有量のメタノール濡れ性を有していてよい。

【0027】

本発明の疎水化粒状材料は、少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む。このようなＩＲ不透明化剤は、断熱材料の赤外線透過率を低下させ、したがって放射による熱伝達を最小限に抑える。

【0028】

ＩＲ不透明化剤は、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、黒鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。不透明化剤の粒子径は、概して０．１～２５μｍである。

【0029】

粒状材料は、３０質量％～９５質量％、好ましくは４０質量％～９０質量％、より好ましくは５０質量％～８５質量％のシリカに基づく混合酸化物、および５質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％、より好ましくは１５質量％～３０質量％の不透明化剤を含有する。

【0030】

本発明の疎水化粒状材料の熱伝導率は、ＥＮ １２６６７：２００１に従って保護されたホットプレート（ＧＨＰ）および熱流量計機器を用いる方法によって測定され得る。本明細書での平均測定温度は、１０℃であり、接触圧力は、２５０Ｐａであり；測定は、標準圧力の空気雰囲気下で行われる。

【0031】

ＥＮ １２６６７：２００１に従って、床の形で、１０℃の平均測定温度、空気雰囲気下および標準圧力で２５０Ｐａの接触圧力により測定された、本発明の疎水化粒状材料の熱伝導率は、好ましくは５０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１０～４５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは１２～４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは１５～３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）である。

【0032】

本発明の疎水化粒状材料は、好ましくは、表面上のシラノールヒドロキシル基Ｓｉ－ＯＨなどの遊離ヒドロキシル基の含有量が比較的少ない。疎水化粒状材料は、好ましくは０．３ミリモルＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２ミリモルＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは０．１ミリモルＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル基密度を有する。シリカまたはシリカを含む材料のヒドロキシル基密度は、J. MathiasおよびG. WannemacherによってJournal of Colloid and Interface Science 第125巻、61～68頁（1988年）に公開された方法により水素化リチウムアルミニウムとの反応によって決定することができる。使用される材料の対応するＢＥＴ表面積を用いて、ヒドロキシル基密度（ミリモルＯＨ／ｇ）を、ＯＨ／ｎｍ^２に変換することができる。本発明の組成物に使用される粒状材料は、好ましくは、１ ＯＨ／ｎｍ^２以下、より好ましくは０．５ ＯＨ／ｎｍ^２未満、より好ましくは０．３ ＯＨ／ｎｍ^２未満、最も好ましくは０．１ ＯＨ／ｎｍ^２未満ヒドロキシル基密度を有する。

【0033】

様々な粉状または粗粒の粒状材料のタップ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５ “General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping”に従って決定することができる。これには、撹拌およびタッピング後の床の見掛け密度の測定が含まれる。本発明の粒状材料は、最大４５０ｇ／ｌ、好ましくは５０～３００ｇ／ｌ、好ましくは１００～２８０ｇ／ｌ、より好ましくは１２０～２５０ｇ／ｌのタップ密度を有する。

【0034】

本発明の疎水化粒状材料は、比較的低いタップ密度と相まって特に高い安定性で注目に値する。したがって、この疎水化粒状材料を用いる場合、本発明の断熱組成物などの、このような造粒物を含む組成物の調製中の望ましくない材料の摩耗および破壊が除去または低減される場合が多い。

【0035】

本発明はさらに、本発明による疎水化粒状材料を製造するための方法（Ａ）であって、以下の工程：
ａ）親水性シリカに基づく混合酸化物を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された親水性粒状材料を２００～１２００℃の温度で熱処理する工程；
ｄ）工程ｃ）で熱処理された親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化する工程
を含む、方法を提供する。

【0036】

本発明はまた、本発明による疎水化粒状材料を製造するためのさらなる方法（Ｂ）であって、以下の工程：
ａ）親水性シリカに基づく混合酸化物を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された親水性粒状材料をアンモニアにより処理する工程；
ｄ）工程ｃ）でアンモニアにより処理された親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化する工程
を含む、方法を提供する。

【0037】

本発明による方法（Ａ）および（Ｂ）の工程ａ）およびｂ）は、個別の別個の段階として、または代替的に１つの方法工程で組み合わせて実施することができる。

【0038】

親水性シリカに基づく混合酸化物と少なくとも１種のＩＲ不透明化剤との混合は、方法（Ａ）または方法（Ｂ）の工程ａ）に従って、当業者に知られているすべての適切な混合装置を用いて実施することができる。良好な均質化を可能にする任意のミキサーまたはミル、例えばブレードミキサー、流動床ミキサー、遠心ミキサーまたはエアスイープミキサーは、本発明による方法の工程ａ）を実施するのに適している。特に好適なミキサーは、例えばプラウバーミキサー、パンミルまたはボールミルなどの、混合される材料を追加的に圧縮することができるものである。

【0039】

粒状材料を得るための工程ａ）で得られた混合物の緻密化は、方法（Ａ）または方法（Ｂ）の工程ｂ）に従って、脱気または圧縮によって実施することができる。

【0040】

方法（Ａ）の工程ｂ）で製造された親水性粒状材料の熱処理は、２００～１５００℃、好ましくは４００～１４００℃、好ましくは５００～１２００℃、より好ましくは６００～１１００℃、最も好ましくは８００～１１００℃の温度で実施することができる。

【0041】

本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）では、工程ｂ）で製造された親水性粒状材料の処理は、アンモニアで、好ましくはガス状アンモニアで行われる。本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）が実施される持続時間は、化学的組成、材料の粒子径および温度を含む要因に依存する。持続時間は、概して１０分～１００時間、好ましくは０．５～２０時間である。本明細書での好ましい温度は、０～２００℃の範囲、より好ましくは２０～１００℃の範囲である。

【0042】

本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）におけるアンモニアによる処理のために、アンモニアは、処理されるべき親水性粒状材料とともに、その目的のために想定されたチャンバに導入することができる。チャンバは、本発明による方法において必要な圧力および温度を維持することができるという要件を満たす必要があるのみである。圧力差Δｐ＝ｐ２－ｐ１（ここで、ｐ１＝ガス状アンモニアの導入前のチャンバ内の圧力、ｐ２＝ガス状アンモニアの導入が停止したチャンバ内の圧力）は、好ましくは２０ミリバールを上回る、より好ましくは５０ミリバール～５バール、特に好ましくは１００ミリバール～５００ミリバール、最も好ましくは２００ミリバール～４００ミリバールである。

【0043】

方法（Ｂ）の工程ｃ）では、アンモニアに加えて、蒸気が、好ましくは５０％～９５％の相対蒸気圧で、事前に製造された粒状材料に添加されてもよい。

【0044】

方法（Ａ）または（Ｂ）の工程ｄ）で使用される疎水化剤は、好ましくはハロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよびシロキサンからなる群から選択されるケイ素化合物を含んでいてよい。

【0045】

この種のケイ素化合物は、より好ましくは、少なくとも１つのアルキル基および２００℃未満の沸点を有する液体化合物である。これは、好ましくは、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_８ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびそれらの混合物からなる群から選択される。（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３および（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２が特に有利である。

【0046】

本発明による方法（Ａ）または（Ｂ）では、工程ｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）に続いて、特定の粒子径を有する１つ以上の画分のみが分離されてさらに使用されるように、異なるサイズの粒状材料の画分が互いに分離することができる。

【0047】

本発明の別の主題は、本発明の疎水化粒状材料を含む断熱組成物である。本発明による断熱組成物は、少なくとも１種のバインダーを含んでいてよく、これは、硬化した組成物の個々の部分を互いに接合し、場合により１種以上の充填剤および／または他の添加剤に接合し、したがって、硬化した組成物の機械的特性を改善することができる。このようなバインダーは、有機物質または無機物質を含有していてよい。バインダーは、任意に反応性有機物質を含有する。有機バインダーは、例えば、(メタ)アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような反応性有機物質は、例えば、重合、架橋反応、または別の種類の化学反応によって使用される断熱組成物の硬化をもたらしうる。このような硬化は、例えば、熱により、またはＵＶ放射または他の放射の作用下で行うことができる。単一（一）成分系（１－Ｃ）および多成分系、特に二成分系（２－Ｃ）のいずれもバインダーとして適用可能である。本発明において特に好ましいのは、（メタ）アクリレートに基づくシリコーンバインダー（好ましくは一成分系として）およびエポキシ樹脂（好ましくは二成分系として）である。

【0048】

（メタ）アクリレートやエポキシ樹脂のような、ほとんどの有機系バインダー材料には、特に熱的な制限があり、１５０℃を超える温度では使用できない。これに対して、シロキサンに基づく材料（シリコーン樹脂）は、概して耐熱性が高く、約６００℃の温度まで熱劣化することなく適用することができる。このようなオルガノシロキサンバインダー（シリコーン樹脂）またはシリコーンに基づく成分と他の有機成分とを含有するハイブリッド系が、本発明の組成物での使用に特に好ましい。

【0049】

本発明の断熱組成物は、有機バインダーに加えて、またはその代替として、無機硬化性物質を含有していてよい。鉱物バインダーとも呼ばれるこのような無機バインダーは、添加剤物質を互いに接合するという有機バインダーと本質的に同じ役割を果たす。さらに、無機バインダーは、非水硬性バインダーと水硬性バインダーとに分けられる。非水硬性バインダーは、カルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏および無水石膏などの水溶性バインダーであり、空気中でのみ硬化する。水硬性バインダーは、空気中および水の存在下で硬化し、硬化後に水不溶性となるバインダーである。それらには、水硬性石灰、セメント、石積みセメントが含まれる。異なる無機バインダーの混合物もまた、本発明の断熱組成物に使用することができる。

【0050】

本発明の断熱組成物は、好ましくは、５～６０質量％の本発明の疎水化粒状材料と、４０～９５質量％の無機バインダーおよび／または有機バインダーとを含有する。

【0051】

断熱組成物の硬化は、溶媒の少なくとも部分的な重合および／または気化によって達成することができる。使用される系に応じて、この工程は、好ましくは０～５００℃、特に好ましくは５～４００℃、非常に特に好ましくは１０～３００℃の温度で行うことができる。硬化は、空気の存在下で、または酸素を排除して、例えば、窒素または二酸化炭素の保護ガス雰囲気下で行うことができる。上記の工程は、標準圧力下または減圧下、例えば真空下で行うことができる。

【0052】

粒状材料およびバインダーとは別に、本発明による断熱組成物は、少なくとも１種の溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤をさらに含有していてよい。

【0053】

本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。使用される溶媒は、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチル、アセトンであってよい。特に好ましくは、断熱組成物に使用される溶媒は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明による断熱組成物の硬化中に容易に蒸発または気化させることができる。最も好ましくは、本発明の断熱性組成物は、単独の溶媒として水を含有する。

【0054】

本発明による疎水化粒状材料およびそれに基づく断熱組成物は、一般に、断熱および／または防音、特に、壁、屋根、家屋の防音および／または断熱、ならびに産業プラント、産業機器の部品、パイプラインなどの断熱に使用することができる。

【0055】

実施例
シリカ粒状材料Ａの調製（比較例）
ＩＲ不透明化剤を含有する疎水化シリカ粒状材料の調製は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号に従って実施された：

【0056】

混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ）、製造業者：Ｋｅｙｖｅｓｔ、２０質量％、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００親水性シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）、８０質量％を、Ｍｉｎｏｘ ＰＳＭ ３００ ＨＮ／１ ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。

【0057】

緻密化
上記で製造されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ緻密化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で緻密化した。得られた粒状材料のタップ密度を、接触圧力、ロール速度、および適用された減圧によって調整した。適用された真空は、絶対値で３００ミリバール未満であった。ロール速度は、５ｒｐｍであり、圧力は、２０００Ｎであった。

【0058】

焼結／硬化
その後の熱硬化を、Schroeder Industrieoefen GmbH社製のＸＲ ３１０チャンバーキルンで行った。この目的のために、高さ５ｃｍまでの床を備えた複数の層を、温度プログラムに付した。温度ランプは、９５０℃の目標温度まで３００Ｋ／ｈであり；保持時間は、３時間であり；次に、試料を除去するまで（能動的冷却を行わずに）冷却した。

【0059】

疎水化
熱硬化した粒状材料の最終的な疎水化を、気相全体にわたって高温で行った。この目的のために、国際公開第２０１３／０１３７１４号の実施例１からのプロセスに従って、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を蒸発させ、これを減圧プロセスによって実施した。試験片をデシケーター内で１００℃よりも高く加熱し、次いで排気した。その後、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、ガス状のＨＭＤＳをデシケーターに入れた。試料を空気でパージした後、これをデシケーターから取り出した。

【0060】

ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、熱硬化した粒状材料を、まず、メッシュサイズ３１５０μｍを有する揺動式ふるい分け機（製造業者：ＦＲＥＷＩＴＴ）に供給し、粒子の上限を確立し、したがってこの上限よりも大きな粒子を除去した。これに続いて、粒子画分、例えば２００μｍ～１１９０μｍまたは１１９０μｍ～３１５０μｍの所望の分別を行った。これを、Ｓｗｅｃｏ社製、モデルＬＳ１８Ｓの振動ふるいを使用して行った。２００～１１９０μｍの粒状材料Ａのふるい画分の平均粒子径は、ｄ_５０＝５８０μｍであった。

【0061】

本発明によるシリカ－アルミナ粒状材料Ｂの調製
シリカ－アルミナ粒状材料Ｂを、シリカ粒状材料Ａと同様に調製したが、原料のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００をＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ １７０（ＢＥＴ＝１７０ｍ^２／ｇの約１質量％の酸化アルミニウムを含有する熱分解法シリカ－アルミナ混合酸化物、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）に置き換え、焼結／硬化工程の焼結温度を８５０℃に下げたことが異なる。２００～１１９０μｍの粒状材料Ｂのふるい画分の平均粒子径は、ｄ_５０＝４４０μｍであった。

【0062】

使用したバインダー
バインダーＡ：Ａｃｒｏｎａｌ Ｅｃｏ ６２７０（製造業者：ＢＡＳＦ）；アクリル官能化バインダー系。バインダーＢ：Ｃｏａｔｏｓｉｌ ＤＲＩ（製造業者：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；シロキサン官能化バインダー系。

【0063】

粘度測定
回転粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ Ｅｘｔｒａを使用して、配合物（バインダーと粒状材料との混合物）の動的粘度の測定を行った。スピンドルおよび回転速度を、マニュアルに示される粘度範囲に従って選択した。

【0064】

さまざまな貯蔵時間後に粒状材料を含む組成物の粘度を測定するための一般的な実験の説明
配合物の調製：
直径９．５ｃｍの円筒形ガラス容器にバインダー（２７６ｇ）を充填し、プロペラスターラーを用いて６００ｒｐｍで撹拌した。撹拌したバインダーに粒状材料（２４ｇ、ふるい画分２００～１１９０μｍ）を徐々に加え、均一な混合物が得られるまで、すなわち、すべての粒状材料がバインダーとともに混合物に組み込まれるまで撹拌を続けた。

【0065】

測定：
それらの調製直後にすべての試料の動粘度を測定した。不浸透性の蓋で試料を閉じ、さらにパラフィルムＭホイルで密封した。このようにして閉じた試料を撹拌せずに２つの異なる温度（２５℃および４０℃）で貯蔵し、前述のように動的粘度の測定のために規定された貯蔵時間後に開き、さらに貯蔵するために再び閉じた。３週間、すべての試料を週に２回測定して、それらの増粘挙動を観察した。

【0066】

実施例
比較例１
一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＡを用いて粒状材料Ａ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0067】

実施例１
一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＡを用いて粒状材料Ｂ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0068】

比較例２
一般的な実験の説明に従って４０℃でバインダーＡを用いて粒状材料Ａ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0069】

実施例２
一般的な実験の説明に従って４０℃でバインダーＡを用いて粒状材料Ｂ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0070】

比較例３
一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＢを用いて粒状材料Ａ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0071】

実施例３
一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＢを用いて粒状材料Ｂ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0072】

比較例４
一般的な実験の説明に従って４０℃でバインダーＢを用いて粒状材料Ａ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0073】

実施例４
一般的な実験の説明に従って４０℃でバインダーＢを用いて粒状材料Ｂ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を試験した。

【0074】

比較例５
ナイフミルＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ３００（Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて２０００ｒｐｍで粒状材料Ａ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を１分間粉砕し、平均粒子径ｄ_５０＝２０８μｍの微粉末を得た。この粉末を、一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＡを用いて試験した。

【0075】

実施例５
ナイフミルＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ３００（Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて２０００ｒｐｍで粒状材料Ｂ（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を１分間粉砕し、平均粒子径ｄ_５０＝１５８μｍの微粉末を得た。この粉末を、一般的な実験の説明に従って２５℃でバインダーＡを用いて試験した。

【0076】

様々な貯蔵時間後の粘度測定の結果を第１表にまとめる。これらの結果は、本発明による混合酸化物に基づく粒状材料を含む組成物（実施例１～５）が、純粋なシリカに基づく類似の材料（比較例１～５）と比較した場合、有意に低い粘度をもたらすことを明確に示す。

【表1】