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特許7205209バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池アノード、バイオ燃料電池デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-06
(45)【発行日】2023-01-17
(54)【発明の名称】バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池アノード、バイオ燃料電池デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/88 20060101AFI20230110BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20230110BHJP
H01M 8/16 20060101ALI20230110BHJP
B01J 23/745 20060101ALI20230110BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20230110BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20230110BHJP
【ＦＩ】
H01M4/88 C
H01M4/96 B
H01M8/16
B01J23/745 M
B01J27/24 M
C01B32/194
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018236621
(22)【出願日】2018-12-18
(65)【公開番号】P2020098725
(43)【公開日】2020-06-25
【審査請求日】2021-08-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】諸石 順幸
(72)【発明者】
【氏名】渡部 寛人
(72)【発明者】
【氏名】八手又 彰彦
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０３８９８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９１７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０７２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０１９４３６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる、還元性有機物を燃料とする燃料電池アノード用触媒インキ材料であって、前記炭素材料は、構成元素としてヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含み、前記ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料。
【請求項2】
請求項１記載のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料と、バインダー樹脂とを含んでなる、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物。
【請求項3】
請求項２記載のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物より形成された塗膜を有する、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード。
【請求項4】
請求項３記載のバイオ燃料電池アノードと、バイオ燃料電池カソードと、還元性有機物を含む燃料とを含んでなるバイオ燃料電池デバイス。
【請求項5】
還元性有機物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、及びニコチンアミドアデニンジヌクレオチド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４記載のバイオ燃料電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池用アノード、およびバイオ燃料電池デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の携帯型電子機器の普及に加え、あらゆるモノがインターネットに接続され情報を交換するＩｏＴ社会の到来により、電源の利用形態も多種多様になりつつある。現在、主な携帯型電源としては一次電池や二次電池が挙げられ、電子機器に広く用いられている。また、将来的に使用増加が見込まれるセンサーを始めとする小型デバイスにおいては、従来の電池以外にも燃料電池や太陽光発電等の活用が検討されている。
【0003】
近年開発が進められているバイオ燃料電池は、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応等により生成した電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。カソードおよびアノードに酸化還元酵素を用いることがほとんどであり、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動が可能、豊富な有機エネルギー源が活用可能、生体への高い安全性が利点として挙げられる（特許文献１）。しかしながら、さらなる出力特性の改善が必要なため、カーボンペーパー上に、酵素、メディエーターを固定化した電極を用いたバイオ燃料電池（特許文献２）や、炭素および／または無機化合物に、燃料、酵素、およびピレン化合物などの酵素固定化化合物からなる電極を用いたバイオ燃料電池も報告されている（特許文献３）。
一方、高価な貴金属や酵素を使用しない電極を用いて、燃料となる有機物の直接的な酸化により発電するバイオ燃料電池の検討もされている。例えばアスコルビン酸等を燃料として、アノードの触媒として貴金属を使用せずに、カーボンブラックをカーボンクロスに含浸させたものをアノードとして使用するバイオ燃料電池も報告されている（非特許文献１、特許文献４）。さらに、カーボンブラック、ポリビニルピリジン樹脂を塗布したカーボンフェルトをアノードに用いて、アスコルビン酸にイミダゾール等を併用した溶液を燃料に用いることで、発電特性を改善させる検討例も報告されている（特許文献５）。しかしながら、触媒を使用していないために出力特性はまだまだ不十分である。
一方、高価な貴金属や酵素を使用しない電極を用いて、燃料となる有機物の直接的な酸化により発電するバイオ燃料電池の検討もされている。例えばアスコルビン酸等を燃料として、アノードの触媒として貴金属を使用せずに、カーボンブラックをカーボンクロスに含浸させたものをアノードとして使用するバイオ燃料電池も報告されている（非特許文献１、特許文献４）。さらに、カーボンブラック、ポリビニルピリジン樹脂を塗布したカーボンフェルトをアノードに用いて、アスコルビン酸にイミダゾール等を併用した溶液を燃料に用いることで、発電特性を改善させる検討例も報告されている（特許文献５）。しかしながら、触媒を使用していないために出力特性はまだまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－３１０６１３号公報
【文献】特開２００６－４９２１５号公報
【文献】ＷＯ２０１２１０５４６２
【文献】ＷＯ２００４０１９４３６
【文献】ＷＯ２０１４０９８１７１
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．（２００３），ｖｏｌｕｍｅ ６，ｉｓｓｕｅ １２，２５７－２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記の燃料電池は生体に安全な有機物を燃料とするところから、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等の電源としての利用も期待されている。しかしながら、現状ではカソードやアノードに高価な貴金属触媒が用いられており、材料コストに課題感があり、カソードやアノードに酵素を用いる場合は、材料コストに加えて耐久性も十分とは言えない。また、貴金属触媒や酵素を使用しない場合は、出力のさらなる改善が必要である。
本発明の目的は、出力や耐久性に優れ、更に低コストで還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池アノード、バイオ燃料電池デバイスを提供することである。
本発明の目的は、出力や耐久性に優れ、更に低コストで還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池アノード、バイオ燃料電池デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる、還元性有機物を燃料とする燃料電池アノード用触媒インキ材料であって、
前記炭素材料は、構成元素としてヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含み、前記ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料に関する。
すなわち本発明は、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる、還元性有機物を燃料とする燃料電池アノード用触媒インキ材料であって、
前記炭素材料は、構成元素としてヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含み、前記ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料に関する。
【0008】
また、本発明は、上記バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料と、バインダー樹脂とを含んでなる、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物に関する。
【0009】
また、本発明は、上記バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物より形成された塗膜を有する、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノードに関する。
【0010】
また、本発明は、上記バイオ燃料電池アノードと、バイオ燃料電池カソードと、還元性有機物を含む燃料とを含んでなるバイオ燃料電池デバイスに関する。
【0011】
また、本発明は、還元性有機物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、及びニコチンアミドアデニンジヌクレオチド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記バイオ燃料電池デバイスに関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、出力および耐久性に優れた還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池を提供することが可能となる。また、高価な金属材料や酵素の使用を低減できるため、低コストなデバイスが作製可能である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、詳細に本発明について説明する。
【0014】
＜バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料＞
まずはじめにバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料について説明する。本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料とは、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、ヘテロ元素（Ｎ、Ｂ、Ｐなどの異種元素）及び／又は卑金属元素が含まれる材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。ヘテロ元素や卑金属元素を含有することは、アノード反応を活性化する。
まずはじめにバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料について説明する。本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料とは、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、ヘテロ元素（Ｎ、Ｂ、Ｐなどの異種元素）及び／又は卑金属元素が含まれる材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。ヘテロ元素や卑金属元素を含有することは、アノード反応を活性化する。
【0015】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。アノードで起こる反応は材料表面で起こるため、比表面積が大きいほど、還元性有機物燃料、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。
【0016】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料は、炭素原子のモル比に対するヘテロ原子のモル比の割合が１～４０％の範囲にあると好ましい。炭素原子のモル比に対する卑金属原子のモル比の割合が０．０１～２０％の範囲にあると好ましい。
ヘテロ原子が窒素場合に例に説明するならば、材料を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、ＲＮおよびＲＭとした際、炭素原子のモル比ＲＣに対する窒素原子のモル比ＲＮの割合が１～４０％、炭素原子のモル比ＲＣに対する卑金属原子のモル比ＲＭの割合が０．０１～２０％の範囲にあると好ましい。
ヘテロ原子が窒素場合に例に説明するならば、材料を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、ＲＮおよびＲＭとした際、炭素原子のモル比ＲＣに対する窒素原子のモル比ＲＮの割合が１～４０％、炭素原子のモル比ＲＣに対する卑金属原子のモル比ＲＭの割合が０．０１～２０％の範囲にあると好ましい。
【0017】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１～１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０～１０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。
【0018】
本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ２）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５～０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。
【0019】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０～２７．０°の位置にピークを有することで、炭素六角網面の存在を確認できる。また、該ピークの半値幅が８°以下であることが好ましい。
【0020】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料のＸ線回折線図においては、２４．０～２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。
【0021】
上記ピークの半値幅が８°以下である場合には、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。
【0022】
また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい。
【0023】
＜バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法＞
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法では、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を得ることができる。
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法では、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を得ることができる。
【0024】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料は、単に炭素系原料とヘテロ元素を含む化合物を混合したものや、炭素系原料と卑金属元素を含む化合物を混合したものや、炭素系原料とヘテロ元素や卑金属元素を含む化合物を混合したものではない。
【0025】
触媒インキ材料の製造方法としては、例えば、炭素系原料、ヘテロ元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、
炭素系原料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、
ヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、
フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、
炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
炭素系原料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、
ヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、
フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、
炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【0026】
炭化により、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料となり、当該炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部をヘテロ元素が置換するようにドープされる。また、ヘテロ元素を含む化合物ではなく、ヘテロ元素を含むガスによる炭素系原料へのドープでも良い。
そのような製造方法としては、炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、
炭素系原料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来るが、それらに限定されるものではない。
気相法での反応により、炭素系原料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素で置換するようにドープされる。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素材料を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素材料を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
なお、卑金属元素は、炭素六角網面を形成する元素とはならず、炭素六角網面の近傍に存在する。
そのような製造方法としては、炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、
炭素系原料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来るが、それらに限定されるものではない。
気相法での反応により、炭素系原料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素で置換するようにドープされる。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素材料を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素材料を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
なお、卑金属元素は、炭素六角網面を形成する元素とはならず、炭素六角網面の近傍に存在する。
【0027】
＜炭素系原料＞
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の構成成分である炭素系原料としては、無機炭素系原料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素系原料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の構成成分である炭素系原料としては、無機炭素系原料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素系原料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【0028】
市販の無機炭素系原料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ライオナイトＥＣ－２００Ｌ等のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のデンカ社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－Ｈ、ＶＧＣＦ－Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ－Ｃ－３００、ｘＧｎＰ－Ｃ－５００、ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０、ｘＧｎＰ－Ｍ－５、ｘＧｎＰ－Ｍ－１５、ｘＧｎＰ－Ｍ－２５、ｘＧｎＰ－Ｈ－５、ｘＧｎＰ－Ｈ－１５、ｘＧｎＰ－Ｈ－２５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ－Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノールジイソシア、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製多孔質炭素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ライオナイトＥＣ－２００Ｌ等のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のデンカ社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－Ｈ、ＶＧＣＦ－Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ－Ｃ－３００、ｘＧｎＰ－Ｃ－５００、ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０、ｘＧｎＰ－Ｍ－５、ｘＧｎＰ－Ｍ－１５、ｘＧｎＰ－Ｍ－２５、ｘＧｎＰ－Ｈ－５、ｘＧｎＰ－Ｈ－１５、ｘＧｎＰ－Ｈ－２５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ－Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノールジイソシア、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製多孔質炭素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の構成成分である炭素系原料としては、無機炭素系原料だけでなく、熱処理後、炭素六角網面の基本骨格を有する炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同ヘテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素系原料として好ましい。
【0030】
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料として、ヘテロ元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。
例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。
卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で高い活性を有するバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を得ることができるためより好ましい。
本発明におけるバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料として、ヘテロ元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。
例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。
卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で高い活性を有するバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を得ることができるためより好ましい。
【0031】
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料に導入される元素の由来としては複数の原料の組み合わせが考えられる。
炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、
ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料や；ヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物；アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、
卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、
ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料や；ヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物；アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、
卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
【0032】
原料の組み合わせとしては例えば、
炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を有機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を有機炭素系原料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料等が挙げられる。
炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を有機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素を有機炭素系原料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料、
炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のバイオ燃料電池アノード用炭素系原料等が挙げられる。
【0033】
原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、ヘテロ元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素材料と、１種類又は複数種類のヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
【0034】
乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【0035】
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【0036】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【0037】
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機 撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【0038】
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【0039】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【0040】
＜分散剤＞
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な水系用分散剤または溶剤系用分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な水系用分散剤または溶剤系用分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【0041】
＜水系用分散剤＞
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【0042】
ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等が挙げられる。
【0043】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
【0044】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６０、６１、６２、６３、ＨＰＤ－９６、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４等が挙げられる。
【0045】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ－１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
【0046】
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ－４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
【0047】
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、又はＫ－１２０等が挙げられる。
【0048】
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【0049】
＜溶剤系用分散剤＞
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【0050】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｕ１００、２０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１４０、１６１、１６３、１６８、１７０、１７１等が挙げられる。
【0051】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
【0052】
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
【0053】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ－１０００、１３００Ｍ、１５００、Ｔ－６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【0054】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。
【0055】
＜炭化、熱処理＞
次に、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
次に、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
【0056】
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。
【0057】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、ヘテロ元素や金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中のヘテロ元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。
【0058】
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられているヘテロ元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。
【0059】
＜洗浄、乾燥＞
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
【0060】
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られたバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。
【0061】
＜バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物＞
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、バイオ燃料電池アノードの電極形成用として使用できる。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、少なくとも、前記バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料と、バインダー樹脂とを含有する。
前記触媒インキ用材料とバインダー樹脂との質量比は、アノード反応が得られれば特に限定されることはないが、好ましくは５０：５０～９９：１、さらに好ましくは６５：３５～９５：５である。
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、分散剤、溶剤を含んでいてもよい。
また、分散剤を含有する場合は、バイオ燃料電池用アノード用触媒インキ全体の固形分の０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
また、溶剤を含有する場合は、バイオ燃料電池用アノード用触媒インキ全体の固形分１００質量％に対して、１～９９００質量％であり、好ましくは５～１９００質量％であり、さらに好ましくは２５～４００質量％である。
また、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の適正粘度は、組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、バイオ燃料電池アノードの電極形成用として使用できる。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、少なくとも、前記バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料と、バインダー樹脂とを含有する。
前記触媒インキ用材料とバインダー樹脂との質量比は、アノード反応が得られれば特に限定されることはないが、好ましくは５０：５０～９９：１、さらに好ましくは６５：３５～９５：５である。
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物は、分散剤、溶剤を含んでいてもよい。
また、分散剤を含有する場合は、バイオ燃料電池用アノード用触媒インキ全体の固形分の０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
また、溶剤を含有する場合は、バイオ燃料電池用アノード用触媒インキ全体の固形分１００質量％に対して、１～９９００質量％であり、好ましくは５～１９００質量％であり、さらに好ましくは２５～４００質量％である。
また、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の適正粘度は、組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【0062】
＜バインダー樹脂＞
次に、バインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂を使用することで、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料同士や、それらと基材を強く結着させることが出来るため、良好な発電特性や耐久性を向上させることが出来る。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではなく、バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
このようなバインダー樹脂は、有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂や、水に溶解ないし分散させて使用する水系樹脂を使用することが出来る。
また、バインダー樹脂は、炭素材料とバインダー樹脂を混合したバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を作製後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、触媒インキ組成物を基材上へ塗工後、硬化（架橋）させることもできる。
次に、バインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂を使用することで、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料同士や、それらと基材を強く結着させることが出来るため、良好な発電特性や耐久性を向上させることが出来る。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではなく、バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
このようなバインダー樹脂は、有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂や、水に溶解ないし分散させて使用する水系樹脂を使用することが出来る。
また、バインダー樹脂は、炭素材料とバインダー樹脂を混合したバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を作製後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、触媒インキ組成物を基材上へ塗工後、硬化（架橋）させることもできる。
【0063】
有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂として用いる場合について説明する。
【0064】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【0065】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【0066】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、触媒インキ組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成されるアノードの耐久性や結着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０～８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００～５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【0067】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0068】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１～３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１～２／１である。また、反応は通常常温～１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０～１２０℃の間で行なわれる。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１～３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１～２／１である。また、反応は通常常温～１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０～１２０℃の間で行なわれる。
【0069】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【0070】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【0071】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８～０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００～２０００００の範囲が好ましい。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００～２０００００の範囲が好ましい。
【0072】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【0074】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。
【0075】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
【0076】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
【0077】
＜水系樹脂＞
次に水系樹脂として用いる場合について説明する。水系樹脂は、水に溶解させて使用する水溶性樹脂や、水には不溶な樹脂微粒子を水中で分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）が挙げられる。これらの樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
次に水系樹脂として用いる場合について説明する。水系樹脂は、水に溶解させて使用する水溶性樹脂や、水には不溶な樹脂微粒子を水中で分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）が挙げられる。これらの樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【0078】
水溶性樹脂としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、キサンタンガム誘導体、グァーガム誘導体、キトサン誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸、アルギン酸誘導体、コーンスターチ誘導体等が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が５，０００～２，５００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が５，０００～２，５００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
【0079】
水性樹脂微粒子としては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。
【0080】
（水性樹脂微粒子の粒子構造）
また、本発明に用いる水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
また、本発明に用いる水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【0081】
（水性樹脂微粒子の粒子径）
本発明に用いる水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
本発明に用いる水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【0082】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００～１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【0083】
＜（メタ）アクリル系エマルション＞
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を１０質量部以上含有する乳化重合物であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによるアノードは結着性に優れる。
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を１０質量部以上含有する乳化重合物であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによるアノードは結着性に優れる。
【0084】
＜本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【0085】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【0086】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【0087】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【0088】
＜溶剤＞
次に、溶剤について説明する。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物中の材料を均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から触媒インキ組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
また、水を使用する場合は、例えば、触媒インキ組成物の分散性や基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
次に、溶剤について説明する。バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物中の材料を均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から触媒インキ組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
また、水を使用する場合は、例えば、触媒インキ組成物の分散性や基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【0089】
更に、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物には、導電助剤、増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて配合できる。
【0090】
＜バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の調製方法＞
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の調製方法に特に限定されるものではない。調製方法は、
（１）各成分を同時に分散しても良いし、
（２）炭素材料を溶剤中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
（３）炭素材料とバインダー樹脂とを溶剤中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
使用する炭素材料、バインダー樹脂、溶剤により選択することができる。
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の調製方法に特に限定されるものではない。調製方法は、
（１）各成分を同時に分散しても良いし、
（２）炭素材料を溶剤中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
（３）炭素材料とバインダー樹脂とを溶剤中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
使用する炭素材料、バインダー樹脂、溶剤により選択することができる。
【0091】
＜分散機・混合機＞
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【0092】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0093】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で触媒担持炭素材料が割れやすいあるいは潰れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【0094】
＜バイオ燃料電池アノード＞
バイオ燃料電池アノードは、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を基材に塗布などして塗膜を形成させ作製することが出来る。
バイオ燃料電池アノードは、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を基材に塗布などして塗膜を形成させ作製することが出来る。
【0095】
＜基材＞
本発明のアノードで使用する基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー（カーボンペーパー）、グラファイトクロス（カーボンクロス）及びグラファイトフェルト（カーボンフェルト）等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュ、銅メッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
本発明のアノードで使用する基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー（カーボンペーパー）、グラファイトクロス（カーボンクロス）及びグラファイトフェルト（カーボンフェルト）等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュ、銅メッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
【0096】
＜塗工方法＞
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を基材に塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物を基材に塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0097】
＜バイオ燃料電池デバイス＞
本発明のバイオ燃料電池デバイスは、前記バイオ燃料電池アノードと、バイオ燃料電池カソードと、還元性有機物を含む燃料とを含んでなる。必要に応じて、セパレーター、イオン伝導体を含んでいてもよい。
本発明のバイオ燃料電池デバイスは、前記バイオ燃料電池アノードと、バイオ燃料電池カソードと、還元性有機物を含む燃料とを含んでなる。必要に応じて、セパレーター、イオン伝導体を含んでいてもよい。
【0098】
＜バイオ燃料電池カソード＞
バイオ燃料電池カソードは、酸素還元触媒を用いる以外には、従来公知の方法や前記アノードと同様の材料構成およびプロセスで作製することが出来る。
酸素還元触媒は、バイオ燃料電池カソードに用いられる公知の触媒を使用することができる。
バイオ燃料電池カソードは、酸素還元触媒を用いる以外には、従来公知の方法や前記アノードと同様の材料構成およびプロセスで作製することが出来る。
酸素還元触媒は、バイオ燃料電池カソードに用いられる公知の触媒を使用することができる。
【0099】
＜燃料＞
本発明のバイオ燃料電池に用いられる燃料は、電極上で直接酸化可能な１種類以上の還元性有機物を含む。アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸、クエン酸、酒石酸等が例示できる。ここで、誘導体とは、酸エステル、酸アミドなどのアルコールやアミンとの縮合物のほか、アルキル基などの置換基で置換したものを含む。
中でもアスコルビン酸、エリソルビン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸、およびそれらの誘導体は好ましく、更にアスコルビン酸は好ましい。
本発明のバイオ燃料電池に用いられる燃料は、電極上で直接酸化可能な１種類以上の還元性有機物を含む。アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド誘導体、ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸、クエン酸、酒石酸等が例示できる。ここで、誘導体とは、酸エステル、酸アミドなどのアルコールやアミンとの縮合物のほか、アルキル基などの置換基で置換したものを含む。
中でもアスコルビン酸、エリソルビン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸、およびそれらの誘導体は好ましく、更にアスコルビン酸は好ましい。
【0100】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、カソードとアノードを電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、カソードとアノードが十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。
セパレーターとしては、カソードとアノードを電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、カソードとアノードが十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。
【0101】
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。固体のポリマー電解質はセパレーター機能も兼ねる場合もある。
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。固体のポリマー電解質はセパレーター機能も兼ねる場合もある。
【0102】
＜バイオ燃料電池デバイスの用途＞
本発明における還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスは前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを利用したり、電源及びセンサーに本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池デバイスを１種類以上利用したり、電源として本発明の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。
本発明における還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスは前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを利用したり、電源及びセンサーに本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池デバイスを１種類以上利用したり、電源として本発明の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。
【0103】
本発明における還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池の電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩｏＴセンサー用電源、周囲の還元性有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。
【0104】
センサーの用途としては、例えば、還元性有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の還元性有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の還元性有機物を対象にした食品用センサー、ＩｏＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の還元性有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや肌貼付型の発汗センサーなどが挙げられる。
【0105】
ＩｏＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池デバイスを好適に使用することができる。
【0106】
例えば、無線機の電源及びセンサーとして還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを利用したり、無線機の電源に還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイス、センサーとして別の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを利用したり、無線機の電源に還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを利用したりすることができる。
【0107】
上記のＩｏＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池デバイスを仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
【実施例】
【0108】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、部、％は、特に断らない限り、質量部、質量％を表し、Ｍｗはポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0109】
＜合成例（１）バインダー樹脂溶液＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．６３部、２－プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２－プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２－プロパノール（１／１／１）で希釈して固形分２０％のバインダー樹脂（１）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．６３部、２－プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２－プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２－プロパノール（１／１／１）で希釈して固形分２０％のバインダー樹脂（１）の溶液を得た。
【0110】
＜バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料＞
［実施例Ａ１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）を得た。
［実施例Ａ１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）を得た。
【0111】
［実施例Ａ２］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物５部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（２）を得た。
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物５部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（２）を得た。
【0112】
［実施例Ａ３］
ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．７５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（３）を得た。
ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．７５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（３）を得た。
【0113】
［実施例Ａ４］
フェノール樹脂（群栄化学社製 PSM-4326）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を質量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体（１）沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（４）を得た。
フェノール樹脂（群栄化学社製 PSM-4326）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を質量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体（１）沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（４）を得た。
【0114】
［実施例Ａ５］
ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ポリビニルピリジンに対して質量比４：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジン鉄錯体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（５）を得た。
ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ポリビニルピリジンに対して質量比４：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジン鉄錯体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（５）を得た。
【0115】
［実施例Ａ６］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．７５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（６）を得た。
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．７５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（６）を得た。
【0116】
［実施例Ａ７］
カーボンナノチューブＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．１（カーボンナノチューブ／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（７）を得た。
カーボンナノチューブＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．１（カーボンナノチューブ／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（７）を得た。
【0117】
［実施例Ａ８］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物３．４部、フタロシアニン（東京化成社製）０．２部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）６．４部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（８）を得た。
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物３．４部、フタロシアニン（東京化成社製）０．２部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）６．４部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（８）を得た。
【0118】
［実施例Ａ９］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．５部、フタロシアニン（東京化成社製）１．５部を秤量し均一な水溶液を作製後、アセチレンブラックＨＳ－１００（デンカ社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（９）を得た。
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．５部、フタロシアニン（東京化成社製）１．５部を秤量し均一な水溶液を作製後、アセチレンブラックＨＳ－１００（デンカ社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（９）を得た。
【0119】
［実施例Ａ１０］
多孔質炭素クノーベルＭＪ（４）１５０（東洋炭素社製）と銅フタロシアニン誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール社製）を、質量比１／１（クノーベル／銅フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１０）を得た。
多孔質炭素クノーベルＭＪ（４）１５０（東洋炭素社製）と銅フタロシアニン誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール社製）を、質量比１／１（クノーベル／銅フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１０）を得た。
【0120】
上述のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料の分析は、以下の測定機器を使用した。その結果を表１に示す。
・ＢＥＴ比表面積の測定：窒素吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）
・ＲＣ、ＲＮ、ＲＭ：ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析装置）、ＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２）
また、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）測定により、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）～（１０）が炭素六角網面の基本骨格を有することを確認した。
・ＢＥＴ比表面積の測定：窒素吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）
・ＲＣ、ＲＮ、ＲＭ：ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析装置）、ＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２）
また、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）測定により、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）～（１０）が炭素六角網面の基本骨格を有することを確認した。
【0121】
【表1】
【0122】
＜還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物の調製＞
［実施例Ｂ１］
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）６０部、バインダー樹脂としてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）４０部（固形分５０％）、溶剤として水３８０部、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液２０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（１）を得た。
［実施例Ｂ１］
バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料（１）６０部、バインダー樹脂としてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）４０部（固形分５０％）、溶剤として水３８０部、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液２０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（１）を得た。
【0123】
［実施例Ｂ２～Ｂ１０、比較例Ｂ１～Ｂ３］
表２に示す材料を用いて実施例Ｂ１と同様の方法で、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（２）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を得た。
表２に示す材料を用いて実施例Ｂ１と同様の方法で、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（２）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を得た。
【0124】
＜還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノードの作製＞
［実施例Ｃ１～Ｃ１０、比較例Ｃ１～Ｃ３］
実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ１～Ｂ３の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を、ドクターブレードにより、乾燥後の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード触媒層の目付け量が１．５ｍｇ/ｃｍ２となるように、導電性基材（カーボンペーパー、東レ社製）上に塗布し、１００℃オーブン中で、１時間乾燥し、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料アノード（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を作製した。
［実施例Ｃ１～Ｃ１０、比較例Ｃ１～Ｃ３］
実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ１～Ｂ３の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を、ドクターブレードにより、乾燥後の還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池アノード触媒層の目付け量が１．５ｍｇ/ｃｍ２となるように、導電性基材（カーボンペーパー、東レ社製）上に塗布し、１００℃オーブン中で、１時間乾燥し、還元性有機物を燃料とするバイオ燃料アノード（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を作製した。
【0125】
＜還元性有機物（アスコルビン酸）を燃料とするバイオ燃料電池アノードの発電特性評価＞
作用極に表３に示す前記で作製した還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池用アノード、対極に白金線コイル、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、還元性有機物燃料であるアスコルビン酸が１０ｍＭとなるように添加した１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を電解液として電気化学セルを作製した。次に、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、室温下で、測定電位－０．１～＋０．１Ｖの範囲でＬｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行い、測定電位＋０．１Ｖにおける電流（μＡ/ｃｍ２）を算出した。評価結果を表３に示す。
作用極に表３に示す前記で作製した還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池用アノード、対極に白金線コイル、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、還元性有機物燃料であるアスコルビン酸が１０ｍＭとなるように添加した１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を電解液として電気化学セルを作製した。次に、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、室温下で、測定電位－０．１～＋０．１Ｖの範囲でＬｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行い、測定電位＋０．１Ｖにおける電流（μＡ/ｃｍ２）を算出した。評価結果を表３に示す。
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
＜還元性有機物（アスコルビン酸）を燃料とするバイオ燃料電池カソードの作製＞
実施例Ｂ１のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料をケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法でバイオ燃料電池カソード用触媒インキを作製し、実施例Ｃ１と同様の方法でバイオ燃料電池用カソードを作製した。
実施例Ｂ１のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料をケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法でバイオ燃料電池カソード用触媒インキを作製し、実施例Ｃ１と同様の方法でバイオ燃料電池用カソードを作製した。
【0129】
＜還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池の作製＞
［実施例Ｄ１～Ｄ１０、比較例Ｄ１～Ｄ３］
上記で作製したバイオ燃料電池カソード、バイオ燃料電池アノードと、還元性有機物燃料であるアスコルビン酸が１０ｍＭとなるように添加した１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を電解液としてろ紙に浸み込ませたセパレーターをカソードとアノードの間に挟んで還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を作製し、室温下でＬＳＶ測定により出力特性を評価した。出力特性は、ＬＳＶ測定から算出した比較例１の最大出力に対する各実施例における最大出力の百分率（％）で比較し、以下の基準で評価した。
◎：比較例１に対する最大出力の百分率が３００％以上。
〇：比較例１に対する最大出力の百分率が２００％以上、３００％未満。
○△：比較例１に対する最大出力の百分率が１５０％以上、２００％未満。
△：比較例１に対する最大出力の百分率が１００％以上１５０％未満。
×：比較例１に対する最大出力の百分率が１００％未満。
［実施例Ｄ１～Ｄ１０、比較例Ｄ１～Ｄ３］
上記で作製したバイオ燃料電池カソード、バイオ燃料電池アノードと、還元性有機物燃料であるアスコルビン酸が１０ｍＭとなるように添加した１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を電解液としてろ紙に浸み込ませたセパレーターをカソードとアノードの間に挟んで還元性有機物を燃料とするバイオ燃料電池（１）～（１０）、（Ｉ）～（ＩＩＩ）を作製し、室温下でＬＳＶ測定により出力特性を評価した。出力特性は、ＬＳＶ測定から算出した比較例１の最大出力に対する各実施例における最大出力の百分率（％）で比較し、以下の基準で評価した。
◎：比較例１に対する最大出力の百分率が３００％以上。
〇：比較例１に対する最大出力の百分率が２００％以上、３００％未満。
○△：比較例１に対する最大出力の百分率が１５０％以上、２００％未満。
△：比較例１に対する最大出力の百分率が１００％以上１５０％未満。
×：比較例１に対する最大出力の百分率が１００％未満。
【0130】
実施例Ｃ１～Ｃ１０の結果から、比較例に対して良好な出力特性を示すことが明らかとなったため、本発明のバイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料を用いたバイオ燃料電池アノードは、還元性有機物に対して良好な触媒特性を実現出来たものと考えられる。
一方、実施例Ｄ１～Ｄ１０の結果からも、比較例に対して良好な出力特性を示すバイオ燃料電池として作動することも明らかとなった。
一方、実施例Ｄ１～Ｄ１０の結果からも、比較例に対して良好な出力特性を示すバイオ燃料電池として作動することも明らかとなった。