特許 7206228 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-06

(45)【発行日】2023-01-17

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/61 20060101AFI20230110BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20230110BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230110BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20230110BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20230110BHJP

【ＦＩ】

C07C211/61 CSP

C07D333/76

H05B33/14 A

H05B33/22 D

C09K11/06 690

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019572535

(86)(22)【出願日】2018-05-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 KR2018005292

(87)【国際公開番号】W WO2019004587

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-04-16

(31)【優先権主張番号】10-2017-0083233

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0047294

(32)【優先日】2018-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】オ、ホンセ

(72)【発明者】

【氏名】イー、テチン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヨンカン

(72)【発明者】

【氏名】ムン、トゥヒョン

(72)【発明者】

【氏名】イム、ヨンムク

(72)【発明者】

【氏名】ホン、チンリ

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５１６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０１５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０８６６２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００５２１３６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５３３９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

Ｈ０５Ｂ３３／１４

Ｈ０５Ｂ３３／２２

Ｃ０９Ｋ１１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式１：

【化1】

［式中、
Ａｒ_１は、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリールを表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し；
Ｒ_３～Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、－Ｎ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）、－Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）（Ｒ_１５）、－Ｓ（Ｒ_１６）、－Ｏ（Ｒ_１７）、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシルを表し；
Ｒ_１１～Ｒ_１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換３～７員ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し；
ａ及びｅは、それぞれ独立して、１～４の整数を表し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～３の整数を表し、ｄは、１又は２の整数を表し、そこでａ～ｅのそれぞれが２以上の整数である場合、Ｒ_３～Ｒ_７のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい］
によって表される有機エレクトロルミネセント化合物。

【請求項2】

式１が、下記の式２又は３：

【化2】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１～Ｒ_７、及びａ～ｅは、請求項１で定義した通りである）によって表される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント化合物。

【請求項3】

Ａｒ_１が、以下の構造：

【化3】

（式中、＊はＮとの結合部位を表し、芳香環の少なくとも１つの炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。

【請求項4】

Ａｒ_１、Ｒ_１～Ｒ_７及びＲ_１１～Ｒ_１７における前記置換アルキル、前記置換アリール、前記置換ヘテロアリール、前記置換シクロアルキル、前記置換ヘテロシクロアルキル、前記置換アリールアルキル、又は前記置換単環式若しくは多環式の脂環式若しくは芳香族環、又はそれらの組み合わせの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルケニル、３～７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールチオ、非置換の又は（Ｃ６～Ｃ３０）アリールで置換された５～３０員ヘテロアリール、非置換の又は５～３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。

【請求項5】

式１によって表される前記化合物が、

【化4】

【化5】

【化6】

からなる群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。

【請求項6】

請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物を含む、有機エレクトロルミネセント材料。

【請求項7】

請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物であって、以下の化合物のいずれでもない有機エレクトロルミネセント化合物を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。

【化7】

【請求項8】

以下の化合物のいずれでもない前記有機エレクトロルミネセント化合物が正孔輸送帯に含まれる、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。

【化8】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

低分子緑色有機エレクトロルミネセントデバイスは、発光層と電荷輸送層とからなるＴＰＤ／Ａｌｑ３二層を使用することによって１９８７年にＥａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋのＴａｎｇらによって最初に開発された。その後、ＯＬＥＤの開発は急速に行われ、ＯＬＥＤは商業化されている。ＯＬＥＤは、有機発光材料に電気を印加することによって電気エネルギーを光に変換し、通常、アノードと、カソードと、２つの電極間の有機層とを含む。ＯＬＥＤの効率及び安定性を高めるために、それは正孔輸送帯、発光層、電子輸送帯等を含む複数層構造を有する。

【0003】

ＯＬＥＤにおいて、銅フタロアシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を正孔輸送帯に含有される化合物として使用した。しかしながら、これらの材料を使用するＯＬＥＤは、量子効率及び寿命を低下させるという点で問題が多い。それは、ＯＬＥＤが高電流下で駆動されるとき、アノードと正孔注入層との間に熱応力が生じ、熱応力がデバイスの寿命を著しく低下させるからである。さらに、正孔輸送帯において使用される有機材料は非常に高い正孔移動度を有するので、正孔－電子電荷平衡が失われる場合があり、量子効率（ｃｄ／Ａ）が減少する場合がある。

【0004】

２０１５年６月１６日に公開された韓国特許出願公開第２０１５－００６６２０２号明細書及び２０００年５月１２日に公開された日本特許第３０６５１２５号公報には、フルオレン－アリールアミン誘導体化合物が正孔輸送材料として使用されるＯＬＥＤが開示されている。しかしながら、ＯＬＥＤの性能を改良するための化合物がさらに開発される必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の目的は、低駆動電圧、高発光効率、及び／又は長寿命特性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを製造するために有効に使用することができる有機エレクトロルミネセント化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

正孔輸送帯において、フルオレニルアミンがベンゾフルオレンの３位に結合している構造を有する特定の化合物を含むことによって、有機エレクトロルミネセントデバイスが低駆動電圧、高発光効率、及び／又は長寿命特性を示すことができることを本発明者は見出した。具体的には、上記の目的は、以下の式１：

【化1】

［式中、
Ａｒ_１は、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリールを表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し；
Ｒ_３～Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、－Ｎ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）、－Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）（Ｒ_１５）、－Ｓ（Ｒ_１６）、－Ｏ（Ｒ_１７）、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシルを表し；
Ｒ_１１～Ｒ_１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換３～７員ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し；
ａ及びｅは、それぞれ独立して、１～４の整数を表し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～３の整数を表し、ｄは、１又は２の整数を表し、そこでａ～ｅのそれぞれが２以上の整数である場合、Ｒ_３～Ｒ_７のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい］によって表される有機エレクトロルミネセント化合物によって達成することができる。

【0007】

発明の有利な効果
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を用いることにより、低駆動電圧、高発光効率、及び／又は長寿命特性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の有機エレクトロルミネセント化合物の代表的な式である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下では、本開示が詳細に説明される。しかしながら、以下の説明は、本開示を説明することを意図し、決して本開示の範囲を限定することを意味しない。

【0010】

本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１の電極と、第１の電極と対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の発光層と、第１の電極と発光層との間の正孔輸送帯と、発光層と第２の電極との間の電子輸送帯とを含む。第１及び第２電極のうちの１つはアノードであり得、他はカソードであり得る。

【0011】

本開示における用語「有機エレクトロルミネセント化合物」は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用されることができ、必要に応じて、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の材料の層に含まれ得る化合物を意味する。

【0012】

本開示における用語「有機エレクトロルミネセント材料」は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用されることができ、少なくとも１つの化合物を含み得る材料を意味する。有機エレクトロルミネセント材料は、必要に応じて、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれ得る。例えば、有機エレクトロルミネセント材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、又は電子注入材料であり得る。

【0013】

本開示における用語「正孔輸送帯」は、第１の電極と発光層との間で正孔が移動する領域を意味し、例えば正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層及び電子阻止層の少なくとも１つを含み得る。正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層及び電子阻止層は、それぞれ単層又は２つ以上の層が積層された複層であり得る。本開示の一実施形態によれば、正孔輸送帯は、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光補助物層のうちの少なくとも１つを含み得る。

【0014】

正孔輸送層は、アノード（又は正孔注入層）と発光層との間に配置され得、アノードから移動した正孔がスムーズに発光層に移動することを可能にし、電子を発光層内に閉じ込めるために、カソードから移動した電子を阻止し得る。発光補助層は、アノードと発光層との間又はカソードと発光層との間に配置することができる。発光補助層をアノードと発光層との間に配置する場合、それは、正孔注入及び／又は正孔輸送を促進するか又は電子のオーバーフローを防止するために用いられ得る。発光補助層をカソードと発光層との間に配置する場合、それは、電子注入及び／若しくは電子輸送を促進するために、又は正孔のオーバーフローを防止するために用いられ得る。また、正孔補助層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層との間に配置され得、正孔輸送速度（又は正孔注入速度）を促進又は阻止するのに有効であり得、それにより電荷のバランスを制御することができる。更に、電子阻止層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層の間に配置されることができ、発光層からの電子のオーバーフローを阻止することによって励起子を発光層内に閉じ込めて発光漏れを防止することができる。有機エレクトロルミネセントデバイスが２つ以上の正孔輸送層を含む場合、更に含まれる正孔輸送層は、正孔補助層又は電子阻止層として使用することができる。発光補助層、正孔補助層又は電子阻止層は、有機エレクトロルミネセントデバイスの効率及び／又は寿命を向上させる効果を有し得る。

【0015】

「電子輸送帯」は、第２の電極と発光層との間で正孔が移動する領域であることを意図し、例えば、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、及び電子注入層のうちの少なくとも１つ、好ましくは、電子緩衝層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも１つを含み得る。電子緩衝層は、パネル製造プロセスにおいて高温に曝されるとデバイス内の電流特性が変化して発光輝度が歪むという問題を改善することができる層であり、電荷の流れを制御することができる。

【0016】

発光層は、光を放出する層であり、単層であり得、又は２つ以上の層が積層される複数の層であり得る。発光層におけるホスト化合物に対するドーパント化合物のドープ濃度は、２０重量％未満であることが好ましい。

【0017】

以下、式１で表される化合物について詳細に説明する。

【0018】

上記の式１において、Ａｒ_１は、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール；好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、又は置換若しくは非置換５～２５員ヘテロアリール；及びより好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、又は置換若しくは非置換５～１８員ヘテロアリールを表し、そこで置換アリール又は置換ヘテロアリールの置換基は、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、及び５～３０員ヘテロアリールのうちの少なくとも１つであり得る。本開示の一実施形態によれば、Ａｒ_１は、非置換の又は少なくとも１つのメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、若しくはイソキノリルで置換されたフェニル；ビフェニル；ナフチルフェニル；フェニルナフチル；フルオレニル；ジメチルフルオレニル；トリフェニレニル；テルフェニル；非置換の又は少なくとも１つフェニル、ナフチル、若しくはイソキノリニルで置換されたピリジル；ジベンゾチオフェニル；ジベンゾフラニル；又はフェニルで置換されたカルバゾリルを表し得る。

【0019】

本開示の一実施形態によれば、Ａｒ_１は、以下の構造：

【化2】

（式中、＊はＮとの結合部位を表す）から選択され得る。

【0020】

上記の構造において、芳香環の少なくとも１つの炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。さらに、上記の構造において、芳香環の少なくとも１つの炭素原子は、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルケニル、３～７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールチオ、５～３０員ヘテロアリール、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。

【0021】

上記の式１において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、そこで、形成された環は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子；好ましくは、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール；及びより好ましくは、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、又は非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリールを含有してもよい。本開示の一実施形態によれば、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルを表す。Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じであるか又は異なっていてもよい。本開示の一実施形態によれば、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じであってもよい。

【0022】

上記の式１において、Ｒ_３～Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、－Ｎ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）、－Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）（Ｒ_１５）、－Ｓ（Ｒ_１６）、－Ｏ（Ｒ_１７）、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、そこで、形成された環は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができ；及びＲ_１１～Ｒ_１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換３～７員ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、そこで、形成された環は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができる。

【0023】

好ましくは、Ｒ_３～Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、置換若しくは非置換５～２５員ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ２５）シクロアルキル、又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ２５）アリール（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル；及びより好ましくは水素、重水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、非置換５～１８員ヘテロアリール、非置換（Ｃ３～Ｃ１８）シクロアルキル、又は非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｒ_３～Ｒ_７は水素を表し得る。

【0024】

上記の式１において、ａ及びｅは、それぞれ独立して、１～４の整数を表し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～３の整数を表し、ｄは、１又は２の整数を表し、そこでａ～ｅのそれぞれが２以上の整数である場合、Ｒ_３～Ｒ_７のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ａ～ｅは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表す。本開示の一実施形態によれば、ａ～ｅは１を表し得る。

【0025】

本開示の式において、いくつかの置換基が隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成する場合、形成された環は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができる。

【0026】

本開示の式において、ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキルは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができる。ヘテロ原子は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換５～３０員ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、及び置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノからなる群から選択される少なくとも１つ置換基と結合していてもよい。

【0027】

本開示の一実施形態によれば、上記の式１において、ベンゾフルオレニルアミンはフルオレンの２位又は３位に結合することができる。具体的には、式１によって表される化合物は、以下の式２又は３：

【化3】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１～Ｒ_７、及びａ～ｅは式１において定義された通りである）によって表されてもよい。

【0028】

ここで、「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル」は、鎖を構成する１～３０の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキルであることを意味し、炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等を含む。「（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル」は、鎖を構成する２～３０の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルケニルであることを意味し、炭素原子の数は２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチルブト－２－エニル等を含む。「（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル」は、鎖を構成する２～３０の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキニルであることを意味し、炭素原子の数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチルペント－２－イニル等を含む。「（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル」は、３～３０の環主鎖炭素原子を有する単環式又は多環式炭化水素であることを意味し、炭素原子の数は、３～２０が好ましく、３～７がより好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。「３～７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と、３～７の環主鎖原子、好ましくは５～７の環主鎖原子とを有するシクロアルキルであることを意味し、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等を含む。「（Ｃ６～Ｃ３０）アリール」は、６～３０の環主鎖炭素原子を有する芳香族炭化水素から誘導され、部分的に飽和されていてもよくスピロ構造を有していてもよい単環式又は縮合環基であることを意味し、環主鎖炭素原子の数は、６～２５が好ましく、６～１８がより好ましく、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フェニルテルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロビフルオレニル等を含む。「３～３０員ヘテロアリール」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１～４のヘテロ原子と、３～３０の環主鎖原子とを有するアリール基であることを意味し、単環式環、又は少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、部分的に飽和されていることができ、単結合を介してヘテロアリール基に少なくとも１つのヘテロアリール又はアリール基を結合することにより形成されるものであり得、スピロ構造を有することができ、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等を含む単環式ヘテロアリールを含み、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、ベンゾインドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、ベンゾキナゾリニル、キノキサリニル、ベンゾキノキサリニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ジヒドロアクリジニル等を含む縮合環式ヘテロアリールを含む。「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。

【0029】

ここで、「置換若しくは非置換」という表現における「置換」は、特定の官能基中の水素原子が別の原子又は官能基、即ち置換基で置き換えられていることを意味する。式１～３のＡｒ_１、Ｒ_１～Ｒ_７、及びＲ_１１～Ｒ_１７における置換アルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリールアルキル、又は置換単環式若しくは多環式の、脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルケニル、３～７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールチオ、非置換の又は（Ｃ６～Ｃ３０）アリールで置換された５～３０員ヘテロアリール、非置換の又は５～３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６～Ｃ３０）アリール（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つ；好ましくは（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２５）アリール、及び５～２５員ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つ；より好ましくは（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、及び５～１８員ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つ；並びに例えば、メチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、及びイソキノリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0030】

式１で表される化合物は、以下の化合物を含むが、これらに限定されない。

【化4】

【化5】

【化6】

【0031】

本開示による式１の化合物は、当業者に公知の合成方法によって調製することができる。例えば、それは以下の反応スキーム１：
［反応スキーム１］

【化7】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１～Ｒ_７、及びａ～ｅは式１において定義された通りである）によって調製することができるが、それに限定されない。

【0032】

本開示は、式１によって表される少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料、及び有機エレクトロルミネセント材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。本開示の一実施形態によれば、式１によって表される少なくとも１つ化合物を含む正孔輸送材料が提供されてもよい。

【0033】

有機エレクトロルミネセント材料は、本開示による有機エレクトロルミネセント化合物だけを含有してもよく、又は有機エレクトロルミネセント材料において使用される従来の材料をさらに含有してもよい。

【0034】

本開示は、式１によって表される少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。本開示の一実施形態によれば、有機エレクトロルミネセントデバイスは、正孔輸送帯において、又は複数の正孔輸送層の少なくとも１つの層において式１によって表される少なくとも１つの化合物を含んでもよい。

【0035】

本開示の化合物と組み合わせて使用することができるホスト化合物は、以下の式１１～１３：

【化8】

［式中、
Ｍａは、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリールを表し；
Ｌａは、単結合、置換若しくは非置換の（Ｃ６－Ｃ３０）アリーレン、又は置換若しくは非置換の（３～３０員）ヘテロアリーレンを表し；
Ａは、Ｓ、Ｏ、Ｎ（Ｒｅ）、又はＣ（Ｒｆ）（Ｒｇ）を表し；
Ｒａ～Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは非置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルキニル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ６０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは隣接置換基と結合して置換若しくは非置換の、単環式若しくは多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、ここで、形成された環は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができ；
Ｒｅ～Ｒｇは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換（３～３０員）ヘテロアリール、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシ、置換若しくは非置換トリ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルシリル、置換若しくは非置換ジ（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換トリ（Ｃ６～Ｃ３０）アリールシリル、置換若しくは非置換のモノ－若しくはジ－（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルアミノ、置換若しくは非置換モノ－若しくはジ－（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノ、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル（Ｃ６～Ｃ３０）アリールアミノを表すか；或いは、Ｒｆ及びＲｇが互いに結合して置換若しくは非置換の、単環式又は多環式の、３～３０員脂環式環若しくは芳香環、又はそれらの組み合わせを形成し、そこで、形成された環は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができ；
ｗ～ｙは、それぞれ独立して、１～４の整数を表し、ｚは１～３の整数を表し；及び
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む］のいずれか１つによって表される化合物を含有するが、それに限定されない。

【0036】

式１１～１３のいずれか１つによって表される化合物は、以下の化合物を含むが、それらに限定されない：

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

（式中、ＴＰＳはトリフェニルシリル基を表す）。

【0037】

本開示の化合物と組み合わせて使用することができるドーパント化合物は、以下の式１０１：

【化15】

［式中、
Ｌは以下の構造

【化16】

から選択され、Ｒ_１００～Ｒ_１０３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、シアノ、置換若しくは非置換３～３０員ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシを表すか；或いはＲ_１００～Ｒ_１０３は、隣接するＲ_１００～Ｒ_１０３と結合して、例えば置換若しくは非置換キノリン、置換若しくは非置換イソキノリン、置換若しくは非置換ベンゾフロピリジン、置換若しくは非置換ベンゾチエノピリジン、置換若しくは非置換インデノピリジン、置換若しくは非置換ベンゾフロキノリン、置換若しくは非置換ベンゾチエノキノリン、又は置換若しくは非置換インデノキノリンなど、ピリジンとの置換若しくは非置換縮合環を形成することができ；
Ｒ_１０４～Ｒ_１０７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の若しくはハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル、置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリール、置換若しくは非置換３～３０員ヘテロアリール、シアノ又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルコキシを表すか；或いはＲ_１０４～Ｒ_１０７は、隣接するＲ_１０４～Ｒ_１０７と結合して、例えば置換若しくは非置換ナフタレン、置換若しくは非置換フルオレン、置換若しくは非置換ジベンゾチオフェン、置換若しくは非置換ジベンゾフラン、置換若しくは非置換インデノピリジン、置換若しくは非置換ベンゾフロピリジン又は置換若しくは非置換ベンゾチエノピリジンなど、ベンゼンとの置換若しくは非置換縮合環を形成することができ；
Ｒ_２０１～Ｒ_２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換の又はハロゲンで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキル又は置換若しくは非置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールを表すか；或いはＲ_２０１～Ｒ_２１１は、隣接するＲ_２０１～Ｒ_２１１と結合して置換若しくは非置換縮合環を形成することができ、及び
ｎは１～３の整数を表す］によって表される化合物を含有するが、それに限定されない。

【0038】

具体的には、ドーパント化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【化17】

【化18】

【化19】

【0039】

本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスを構成するそれぞれの層を形成するために、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング方法等などの乾式膜形成法、又はインクジェット印刷、ノズル印刷、スロットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング方法等などの湿式膜形成法を用いることができる。

【0040】

湿式膜形成法を用いる場合、薄膜は、それぞれの層を構成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等などの、好適な溶媒に溶解させる又は分散させることによって形成される。溶媒は、それぞれの層を構成する材料が溶媒に可溶である又は分散可能である限り、特に制限されず、層の形成においていかなる問題も引き起こさない。

【0041】

本開示は、式１によって表される少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント化合物を含むディスプレイシステムを提供することができる。すなわち、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物を使用することによって、ディスプレイシステム又は照明システムを製造することができる。詳細には、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物を用いることによって、例えば、スマートフォン、タブレット、ノートブック、ＰＣ、ＴＶ、又は車両用のディスプレイシステム、或いは例えば屋内又は屋外の照明システムなどの照明システムを製造することができる。

【0042】

以下、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物の調製方法、及びこの化合物の物理的特性が、本開示の代表的な化合物に関して詳細に説明される。しかしながら、以下の実施例は、本開示を説明することを意図しており、本開示はそれに限定されない。

【実施例】

【0043】

実施例１：化合物Ｃ－４の調製

【化20】

１０ｇの化合物ａ－１（３１ｍｍｏｌ）、１１．２ｇの化合物ｂ－１（３１ｍｍｏｌ）、１．４２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６ｍｍｏｌ）、１．６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（３．１ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、５．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６２ｍｍｏｌ）、及び１５４ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を４時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して８．３ｇの化合物Ｃ－４（収率：４４％）を得た。

【0044】

実施例２：化合物Ｃ－５の調製

【化21】

７．０ｇの化合物ａ－１（２２ｍｍｏｌ）、８．６ｇの化合物ｂ－２（２４ｍｍｏｌ）、０．６０ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６６ｍｍｏｌ）、０．６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．３２ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、３．１ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３２ｍｍｏｌ）、及び１１０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を２時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して０．９ｇの化合物Ｃ－５（収率：７％）を得た。

【0045】

実施例３：化合物Ｃ－６の調製

【化22】

７．４ｇの化合物ａ－１（２３ｍｍｏｌ）、１０．０ｇの化合物ｂ－３（２３ｍｍｏｌ）、１．０ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２ｍｍｏｌ）、１．１ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．３ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、４．４ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４６ｍｍｏｌ）、及び１１４ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を５時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して４．９ｇの化合物Ｃ－６（収率：３１％）を得た。

【0046】

実施例４：化合物Ｃ－７の調製

【化23】

７．０ｇの化合物ａ－１（２２ｍｍｏｌ）、９．８ｇの化合物ｂ－４（２４ｍｍｏｌ）、０．６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６６ｍｍｏｌ）、０．６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．３２ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、３．１ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３２ｍｍｏｌ）、及び１１０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．８ｇの化合物Ｃ－７（収率：２０％）を得た。

【0047】

実施例５：化合物Ｃ－８の調製

【化24】

１０．０ｇの化合物ａ－１（３１ｍｍｏｌ）、１２．７ｇの化合物ｂ－５（２４ｍｍｏｌ）、１．４２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６ｍｍｏｌ）、１．６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（３．１ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、５．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６２ｍｍｏｌ）、及び１５４ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を２時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して２ｇの化合物Ｃ－８（収率：１０％）を得た。

【0048】

実施例６：化合物Ｃ－２４の調製

【化25】

１３ｇの化合物ａ－１（４０ｍｍｏｌ）、１９．５ｇの化合物ｂ－６（４０ｍｍｏｌ）、１．１１ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２ｍｍｏｌ）、１．２ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．４ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、５．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６０ｍｍｏｌ）、及び２２３ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を４時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１５ｇの化合物Ｃ－２４（収率：５１％）を得た。

【0049】

実施例７：化合物Ｃ－２の調製

【化26】

１０ｇの化合物ａ－１（３１ｍｍｏｌ）、１２．３ｇの化合物ｂ－７（３４ｍｍｏｌ）、１．４２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６ｍｍｏｌ）、１．６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（３．１ｍｍｏｌ、５０％トルエン溶液）、４．５ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４６ｍｍｏｌ）、及び１６０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を２時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して６．３ｇの化合物Ｃ－２（収率：３４％）を得た。

【0050】

実施例８：化合物Ｃ－２５の調製

【化27】

６ｇの化合物ａ－１（１９ｍｍｏｌ）、９．９ｇの化合物ｂ－８（２０ｍｍｏｌ）、０．８５ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９３ｍｍｏｌ）、０．７５ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１９ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、２．７ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２８ｍｍｏｌ）、及び９３ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１．５時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．６ｇの化合物Ｃ－２５（収率：１９％）を得た。

【0051】

実施例９：化合物Ｃ－６６の調製

【化28】

８ｇの化合物ａ－１（２５ｍｍｏｌ）、９．９ｇの化合物ｂ－９（２５ｍｍｏｌ）、１．１３ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２５ｍｍｏｌ）、１ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．５ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、５．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６２ｍｍｏｌ）、及び１２５ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を２時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１１ｇの化合物Ｃ－６６（収率：６９％）を得た。

【0052】

実施例１０：化合物Ｃ－６２の調製

【化29】

３．９ｇの化合物ａ－１（１２ｍｍｏｌ）、５．３ｇの化合物ｂ－１０（１２ｍｍｏｌ）、０．５６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）、０．５ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．２ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、２．３ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２４ｍｍｏｌ）、及び６１ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して５．３ｇの化合物Ｃ－６２（収率：６４％）を得た。

【0053】

実施例１１：化合物Ｃ－６１の調製

【化30】

７．９ｇの化合物ａ－１（２４ｍｍｏｌ）、８．０ｇの化合物ｂ－１１（２２ｍｍｏｌ）、１．０ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１ｍｍｏｌ）、１ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、３．２ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３３ｍｍｏｌ）、及び１１０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して８．５ｇの化合物Ｃ－６１（収率：６４％）を得た。

【0054】

実施例１２：化合物Ｃ－６３の調製

【化31】

８．６ｇの化合物ａ－１（２６ｍｍｏｌ）、１２．０ｇの化合物ｂ－１２（２９ｍｍｏｌ）、１．２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．３ｍｍｏｌ）、１．３ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．６ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、３．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４０ｍｍｏｌ）、及び１３３ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１１ｇの化合物Ｃ－６３（収率：６４％）を得た。

【0055】

実施例１３：化合物Ｃ－６７の調製

【化32】

１４．１ｇの化合物ａ－１（４４ｍｍｏｌ）、１８．０ｇの化合物ｂ－１３（４４ｍｍｏｌ）、０．４９ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２ｍｍｏｌ）、１．８ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（４．４ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、９．２ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（９６ｍｍｏｌ）、及び２００ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して３．５ｇの化合物Ｃ－６７（収率：１２％）を得た。

【0056】

実施例１４：化合物Ｃ－６８の調製

【化33】

４ｇの化合物ａ－１（１２ｍｍｏｌ）、５．１ｇの化合物ｂ－１４（１２ｍｍｏｌ）、０．５７ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）、０．５１ｇのＳＰｈｏｓ（１．２ｍｍｏｌ）、３．０ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．１ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して６．１ｇの化合物Ｃ－６８（収率：７５％）を得た。

【0057】

実施例１５：化合物Ｃ－６９の調製

【化34】

４４．６ｇの化合物ａ－１（１３８ｍｍｏｌ）、３４．７ｇの化合物ｂ－１５（１６６ｍｍｏｌ）、１．５５ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．９ｍｍｏｌ）、６．８ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１３．８ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、２６．５ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２７６ｍｍｏｌ）、及び６９０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を８時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１２ｇの化合物ａ－２（収率：１９％）を得た。その後、６ｇの化合物ａ－２（１３ｍｍｏｌ）、４．２ｇの化合物ｂ－１５ａ（１６ｍｍｏｌ）、０．６１ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６５ｍｍｏｌ）、０．６６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．３ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、１．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．９５ｍｍｏｌ）、及び６６ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を０．５時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して６．８ｇの化合物Ｃ－６９（収率：８１％）を得た。

【0058】

実施例１６：化合物Ｃ－７０の調製

【化35】

２１ｇの化合物ａ－２（４６ｍｍｏｌ）、１１．４ｇの化合物ｂ－１６（４６ｍｍｏｌ）、０．５２ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．３ｍｍｏｌ）、１．９ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（４．６ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、９．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１０２ｍｍｏｌ）、及び２３０ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して２．５ｇの化合物Ｃ－７０（収率： ８．７％）を得た。

【0059】

実施例１７：化合物Ｃ－７１の調製

【化36】

６ｇの化合物ａ－２（１３ｍｍｏｌ）、４．２ｇの化合物ｂ－１７（１６ｍｍｏｌ）、０．６１ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６５ｍｍｏｌ）、０．６６ｍＬのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．３ｍｍｏｌ、５０％ｏ－キシレン溶液）、１．９ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．９５ｍｍｏｌ）、及び６６ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を０．５時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して４．５ｇの化合物Ｃ－７１（収率：５３％）を得た。

【0060】

実施例１８：化合物Ｃ－１０の調製

【化37】

５．１ｇの化合物ａ－１（１６ｍｍｏｌ）、６．９ｇの化合物ｂ－１８（１６ｍｍｏｌ）、０．７２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．８０ｍｍｏｌ）、０．６５ｇのＳＰｈｏｓ（１．６ｍｍｏｌ）、３．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．９ｍｍｏｌ）、及び７２ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を０．５時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して６．９ｇの化合物Ｃ－１０（収率：６４％）を得た。

【0061】

実施例１９：化合物Ｃ－７２の調製

【化38】

５．０ｇの化合物ａ－１（１５ｍｍｏｌ）、６．８ｇの化合物ｂ－１９（１５ｍｍｏｌ）、０．１７ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．７５ｍｍｏｌ）、０．６４ｇのＳＰｈｏｓ（１．５ｍｍｏｌ）、３．７ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．９ｍｍｏｌ）、及び７７ｍＬのトルエンを反応器内に導入し、混合物を１時間の間還流した。反応溶液を室温に冷却し、次に、溶媒を回転蒸発器によって除去した。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１．５ｇの化合物Ｃ－７２（収率：１４％）を得た。

【0062】

実施例において調製される化合物の物理的性質が以下の表１に示される。

【0063】

【表1】

【0064】

以下に、式１によって表される化合物を含むことによって有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤデバイス）の駆動電圧、発光効率、及び寿命性質を改良することができるかどうか考察される。しかしながら、以下の実施例は、本開示の化合物を含むＯＬＥＤデバイスの特性を説明することを意図し、本開示は、それに限定されない。

【0065】

デバイスの実施例１～１４：本開示によるＯＬＥＤデバイスの製造
本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を含むＯＬＥＤデバイスを以下のように製造した。ＯＬＥＤデバイス用のガラス基板（ジオマテック株式会社、日本国）上の透明電極酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、順次、アセトン及びイソプロピルアルコーンでの超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に貯蔵した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。化合物ＨＩ－１を前記真空蒸着装置のセルに導入し、次に前記装置のチャンバー中の圧力を１０^－６トールに制御した。その後、セルに電流を流して、上記導入された物質を蒸発させ、それによりＩＴＯ基板上において、９０ｎｍの厚さを有する第１正孔注入層を形成した。化合物ＨＩ－２を次に前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それにより第１正孔注入層上において、５ｎｍの厚さを有する第２正孔注入層を形成した。化合物ＨＴ－１を前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それにより第２正孔注入層上において、１０ｎｍの厚さを有する第１正孔輸送層を形成した。以下の表２に示される第２正孔輸送層（補助層）化合物を前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流すことにより蒸発させ、それにより第１正孔輸送層上において、６０ｎｍの厚さを有する第２正孔輸送層（補助層）を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、次いで発光層を以下の通り蒸着した。化合物Ｈ－１をホストとして真空蒸着装置の１つのセルへ導入し、化合物Ｄ－３９をドーパントとして別のセルへ導入した。２つの物質を蒸発させ、ドーパントとホストとの総量を基準として２重量％のドープ量（ドーパントの量）で蒸着させて、第２正孔輸送層上において、４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。化合物ＥＴ－１及び化合物ＥＩ－１を次に別の２つのセルに導入し、１：１の速度で蒸発させ、蒸着させて、発光層上において、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。次に、化合物ＥＩ－１を、電子輸送層上において、２ｎｍの厚さを有する電子注入層として蒸着させた後、８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを電子注入層上に別の真空蒸着装置によって蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを作製した。

【0066】

比較例１～比較例７：本開示によらないＯＬＥＤデバイスの製造
以下の表２に示される化合物を第２の正孔輸送層のために使用すること以外、デバイスの実施例１の場合と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造した。

【0067】

デバイスの実施例１～１４及び比較例１～７で使用した化合物は、以下の通りである。

【化39】

【0068】

さらに、駆動電圧、発光効率、及び１，０００ニトの輝度におけるＣＩＥ色座標、並びにデバイスの実施例１～１４及び比較例１～７において製造されるＯＬＥＤデバイスの５，０００ニトの輝度及び定電流において輝度が１００％から９９％に減少するためにかかる時間（寿命；Ｔ９９）が以下の表２において提供される。

【0069】

【表2】

【0070】

デバイスの実施例１～１４並びに比較例１～７の第２の正孔輸送層に含まれる化合物のＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ及び三重項エネルギー値を以下の表３に示す。本開示のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー値はＧａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．のＧａｕｓｓｉａｎ０９のプログラムにおける密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用することによって測定されたが、それに限定されない。本開示の三重項エネルギー値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９のプログラムにおいて時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）を使用することによって最低エネルギーを有する異性体の構造において測定されたが、それに限定されない。具体的には、デバイスの実施例及び比較例においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー値は、全ての可能な配座異性体の構造をＢ３ＬＹＰ／６－３１ｇ＊のレベルに構造最適化した後に配座異性体の計算されたエネルギーのなかから最低エネルギーを有する構造から抽出された。

【0071】

【表3】

【0072】

表２及び３のデバイスの実施例１～１４及び比較例１～４から、フルオレニルアミンがベンゾフルオレンの３位に結合する本開示の化合物が、フルオレニルアミンがベンゾフルオレンの２位に結合する、比較例１～４の化合物よりも高い三重項エネルギー値を有し、本開示の化合物を含むＯＬＥＤデバイスが比較例１～４のＯＬＥＤデバイスよりも高い発光効率及びより長寿命特性を示すことを見ることができる。これは、フルオレニルアミンがベンゾフルオレンの３位に結合する本開示の化合物が、フルオレニルアミンがベンゾフルオレンの２位に結合する化合物と比較してベンゾフルオレンのＨＯＭＯ軌道の広がりの減少があり、分子間のホッピング距離が増加し、それによって正孔移動度が減少するためであるということは理解されたい。すなわち、フルオレニルアミンベンゾフルオレンの３位に結合する本開示の化合物が正孔移動度の低下があり、発光層の電荷平衡が改良され、それによって本開示の化合物を含むＯＬＥＤデバイスの発光効率が増加するということは理解されたい。

【0073】

また、表２及び３のデバイスの実施例１～１４及び比較例５から、ベンゾフルオレンがフルオレニルアミンに結合する本開示の化合物が、ベンゾフルオレンがフルオレンを含有しないアミンに結合する比較例５の化合物よりも高いＨＯＭＯエネルギー値を有し、本開示の化合物を含むＯＬＥＤデバイスが、同様な発光効率を有しながら比較例５のＯＬＥＤデバイスよりも低駆動電圧及びより長寿命特性を示すことを見ることができる。

【0074】

さらに、表２及び３のデバイスの実施例１～１４及び比較例６及び７から、ベンゾフルオレニルアミンを含有する本開示の化合物が、フルオレニルアミンを含有する比較例６及び７の化合物よりも低いＬＵＭＯエネルギー値を有し、本開示の化合物を含むＯＬＥＤデバイスが、より低駆動電圧又はより高い発光効率を有しながら、比較例６及び７のＯＬＥＤデバイスよりも長寿命特性を示すことを見ることができる。

【図1】