特許 7206336 排ガス浄化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-06

(45)【発行日】2023-01-17

(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20230110BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230110BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20230110BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20230110BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230110BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 A

B01J37/08 ZAB

B01J37/04 101

B01J37/30

B01D53/94 222

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021121500

(22)【出願日】2021-07-26

【審査請求日】2022-11-29

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】天田 雄大

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 大輔

(72)【発明者】

【氏名】堀 恵悟

(72)【発明者】

【氏名】今井 啓人

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３３３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５００５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４８９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１３１３４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６－５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｆ０１Ｎ ３／００

３／０２

３／０４－３／３８

９／００－１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が８．０以下であり、かつ、バリウムでイオン交換されている、
排ガス浄化触媒。

【請求項2】

前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項3】

前記バリウムの量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項4】

前記バリウムの量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項5】

ＳＣＲ触媒である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項6】

基材、及び前記基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。

【請求項7】

ＳＡＲが８．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びバリウム源を混合して混合物を得ること、並びに
得られた混合物を焼成すること
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【請求項8】

前記バリウム源が、酢酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウムから選択される１種又は２種以上である、請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを、大気に放出される前に、還元浄化する技術として、選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。ＳＣＲシステムは、還元剤、例えばアンモニア（又は尿素等のアンモニア源）を用いて、排ガス中のＮＯ_ｘをＮ_２に還元する技術である。

【0003】

このＳＣＲシステムでは、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が低いゼオライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ゼオライトが、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れるものとして知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）３０未満のモレキュラーシーブを含み、かつ、当該モレキュラーシーブはイオン交換銅（Ｃｕ）及びイオン交換白金（Ｐｔ）を含む、選択的アンモニア酸化のための二元金属触媒が記載されている。

【0005】

また、特許文献２では、構造コード「ＣＨＡ」で表されるチャバサイト型ゼオライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた排ガス浄化触媒が、ＮＯｘ浄化能に優れると説明されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１２－５０７４００号公報

【文献】国際公開第２００８／１０６５１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＳＣＲシステムにおいて、低ＳＡＲのＣｕ－ゼオライトは、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れるが、副生成物としてＮ_２Ｏが生成する。Ｎ_２Ｏは、地球温暖化に影響する温室効果ガスであるため、その排出量は抑制されるべきである。

【0008】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。

【0010】

《態様１》Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が２０．０以下であり、かつ、バリウムでイオン交換されている、
排ガス浄化触媒。
《態様２》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記バリウムの量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上である、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記バリウムの量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》ＳＣＲ触媒である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》基材、及び前記基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒層が、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様７》ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びバリウム源を混合して混合物を得ること、並びに
得られた混合物を焼成すること
を含む、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様８》前記バリウム源が、酢酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウムから選択される１種又は２種以上である、態様７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が２０．０以下であり、かつ、バリウムでイオン交換されている、
排ガス浄化触媒である。

【0013】

本発明の排ガス浄化触媒では、ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いる。上述したとおり、ＳＡＲが低いＣｕ－ゼオライトは、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れる。本発明では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲを２０．０以下に限定することにより、低温領域のＮＯｘ浄化能が特に高められている。

【0014】

また、本発明の排ガス浄化触媒では、上記のような低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、更にバリウム（Ｂａ）でイオン交換されている。このことにより、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｎ_２Ｏの排出量が低減されている。

【0015】

本発明の排ガス浄化触媒において、Ｎ_２Ｏの排出量が低減されている理由は、以下のように推察される。

【0016】

ＳＣＲ反応によって、ＮＯｘが浄化される機構は、以下の反応（１）及び（２）によると考えられている。
２ＮＯ＋４ＮＨ_３＋２Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （１）
２ＮＯ_２＋２ＮＯ＋２ＮＨ_３→３Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （２）

【0017】

このＳＣＲ反応中に、以下の副反応（３）及び（４）が起こり、Ｎ_２Ｏが生成すると考えられる。
２ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→ＮＨ_４ＮＯ_３＋Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ （３）
ＮＨ_４ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ （４）

【0018】

本発明の排ガス浄化触媒では、Ｂａが上記副反応（３）の左辺に現れるＮＯ_２をトラップして、ＮＨ_４ＮＯ_３の生成量を低減し、副反応（４）の進行を抑制することにより、Ｎ_２Ｏの生成が抑制されるものと考えられる。

【0019】

〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト〉
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト」とは、構造コード「ＣＨＡ」で示されるチャバサイト型のゼオライトを、Ｃｕでイオン交換したものである。

【0020】

本発明の排ガス浄化触媒では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳＡＲ）は、２０．０以下である。ＳＡＲが２０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いることにより、ＳＣＲ反応によるＮＯｘ浄化率、特に低温領域におけるＮＯｘ浄化率が高いものとなる。このＳＡＲの値は、ゼオライト中のシリカ（ＳｉＯ_２）のモル量と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル量との比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）として示される。

【0021】

本発明の排ガス浄化触媒におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、ＮＯｘ浄化率を高くする観点から、１８以下、１６以下、１５以下、１２以下、１０以下、８以下、又は６以下であってよい。一方で、ＳＡＲが低すぎると、ゼオライトの合成が困難となり、触媒コストの過度の上昇を招く場合がある。このような事態を回避するため、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、４以上、６以上、８以上、又は１０以上であってよい。

【0022】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、本発明の排ガス浄化触媒のＳＣＲ活性を高くする観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。

【0023】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量の上限については、ＳＣＲ活性の観点らの制限はない。しかしながら、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ量を過度に増やしても、ＳＣＲ活性が無制限に上昇するわけではない。したがって、排ガス浄化触媒の製造コストを適正に維持する観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。

【0024】

本発明の排ガス浄化触媒では、ＣＨＡ型ゼオライトに、Ｃｕとともに、Ｃｕ以外のイオン（ただしＢａを除く）がイオン交換されていてもよい。しかしながら本発明の排ガス浄化触媒では、高度のＳＣＲ活性を発現する観点からは、ドープイオン中のＣｕの割合は、高い方が望ましい。本発明の排ガス浄化触媒では、ＣＨＡ型ゼオライトにドープされた全イオン中のＣｕの割合は、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上であってよく、又は１００質量％であってもよい。

【0025】

本発明の排ガス浄化触媒は、上記のようなＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、更に、Ｂａでイオン交換されている。Ｂａは、ＮＯ_２を吸着し、上述の副反応（３）の左辺に現れるＮＯ_２をトラップして、ＮＨ_４ＮＯ_３の生成量を低減し、副反応（４）の進行を抑制することにより、Ｎ_２Ｏの生成を抑制する機能を担う。この機能を有効に発現させるため、本発明の排ガス浄化触媒におけるＢａの量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。

【0026】

一方で、排ガス浄化触媒の製造コストを適正に維持し、かつ、ＣｕのＳＣＲ活性を損なわないとの観点から、本発明の排ガス浄化触媒におけるＢａの量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。

【0027】

本発明の排ガス浄化触媒は、上記のとおり、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、更に、Ｂａでイオン交換されているものである。本発明の排ガス浄化触媒は、Ｃｕ及びＢａ以外に、貴金属を含んでいてもよい。この貴金属は、本発明の排ガス浄化触媒に担持されていてよい。

【0028】

本発明の排ガス浄化触媒に含まれる貴金属は、白金族元素から選択されてよく、特に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択されてよい。

【0029】

上記のような本発明の排ガス浄化触媒は、ＳＣＲ触媒として好適である。

【0030】

《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、
ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びバリウム源を混合して混合物を得ること、並びに
得られた混合物を焼成すること
を含む、方法によって製造されてよい。

【0031】

ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトを、Ｃｕイオンでイオン交換することにより、製造されてよい。このイオン交換は、ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトと、Ｃｕイオン源とを、適当な溶媒中（例えば水中）で接触させることにより、行われてよい。または、ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトと、Cuイオン源とを、乳鉢中で混合させることにより行われてよい。Ｃｕイオン源は、例えば、酢酸銅、硫酸銅等の、溶媒可能な塩であってよい。

【0032】

バリウム源は、例えば、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等から選択される１種又は２種以上であってよく、好ましくは酢酸バリウムである。

【0033】

ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと、バリウム源との混合は、乾式混合、及び湿式混合のどちらでもよい。湿式混合は、両者を適当な混合機中で混合することにより、行われてよい。湿式混合は、両者を適当な溶媒中（例えば水中）で混合することにより、行われてよい。

【0034】

ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及びバリウム源の、乾式混合又は湿式混合によって得られた混合物は、次いで、これを焼成することにより、本発明の排ガス浄化触媒が得られる。

【0035】

混合物の焼成は、公知の方法によって行われてよい。

【0036】

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒装置が提供される。

【0037】

本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、及び基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
触媒層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置である。

【0038】

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。
基材の構成材料は、例えば、コージェライト、金属等であってよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。

【0039】

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。

【0040】

本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。この触媒層は、本発明の排ガス浄化触媒の他に、これ以外の任意成分を含んでいてよい。触媒層の任意成分は、例えば、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。

【0041】

触媒層に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機酸化物として、具体的には例えば、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。これらの無機酸化物の１種以上に、貴金属が担持されていてもよい。

【0042】

触媒層に含まれるバインダーとしては、例えば、アルミナ系バインダー、ジルコニア系バインダー、シリカ系バインダー、チタニア系バインダー等が挙げられる。

【0043】

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、任意の方法で製造されてよい。

【0044】

しかしながら、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に触媒層を形成することを含む方法によって製造されてよい。

【0045】

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト製のストレートフロー型モノリスハニカム基材であってよい。

【0046】

この基材上に、本発明の排ガス浄化触媒を含む塗工液をコートしてコート層を形成し、得られたコート層を焼成することによって、基材上に触媒層が形成される。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。

【0047】

塗工液は、本発明の排ガス浄化触媒、及び必要に応じて任意成分又はその前駆体を含んでいてよい。塗工液の溶媒は、水、若しくは水性有機溶媒、又はこれらの混合物であってよく、典型的には水である。

【0048】

塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。

【実施例】

【0049】

《比較例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
シリカアルミナ比（ＳＡＲ）２６．０、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、シリカ系バインダー、及び水を混合して、触媒層塗工用スラリーを得た。

【0050】

見かけ容積約１Ｌのストレートフロー型のコージェライト製ハニカム基材に、焼成後のコート量が１２０ｇ／Ｌとなるように、上記の触媒層塗工用スラリーを塗工し、空気中、５００℃において１時間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0051】

（２）水熱耐久
得られた排ガス浄化触媒装置に、水蒸気１０質量％を含む空気を流通させながら、触媒層温度６５０℃にて、５０時間の水熱耐久を行った。

【0052】

（３）ＳＣＲ性能の評価（１）
水熱耐久後の排ガス浄化触媒装置に、下記組成のモデルガスを、空間速度８０，０００ｈ^－１にて供給して、流通させながら、触媒層温度３００℃におけるＮ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率を評価した。これらの量の評価は、組成が安定した後の排出ガスの組成に基づいて、以下の基準により行った。
Ｎ_２Ｏ排出量：組成が安定した後の排出ガス中のＮ_２Ｏ濃度（ｐｐｍ）
ＮＯｘ浄化率（％）：｛１－（排出ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）／供給ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝×１００

【0053】

上記における濃度単位「ｐｐｍ」は、モル基準の百万分率である。

【0054】

モデルガスの組成を、表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

《比較例２及び３》
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトとして、ＳＡＲ及びＣｕ量が、それぞれ、表２に記載の値のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。

【0057】

以上の結果を表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

表２を参照すると、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが２６．０と大きい比較例１の排ガス浄化触媒装置では、Ｎ_２Ｏ生成量は３．４ｐｐｍと少ないものの、ＮＯｘ浄化率も８４％と低かった。これに対して、ＳＡＲが１５．０のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた比較例２、及びＳＡＲが７．５のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた比較例３では、ＮＯｘ浄化率は９２％と高かったが、Ｎ_２Ｏ生成量は、９．６ｐｐｍ又は１２．７ｐｐｍまで上昇していた。

【0060】

これらのことから、本発明は、ＳＡＲが２０．０程度以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおいて、高いＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ_２Ｏ生成量の低減を目的とすることが適切であることが確認された。

【0061】

〈ＳＡＲ７．５のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの検討〉
《実施例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
比較例３で用いたのと同じ、ＳＡＲ７．５、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及び酢酸バリウムを、乳鉢中で３０分間混合した。得られた混合物を、空気中、５００℃にて３時間焼成して、バリウムでイオン交換されているＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（Ｂａ／Ｃｕ－ＣＨＡ）を得た。酢酸バリウムの使用量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対するバリウム原子の量が、Ｂａ／Ａｌ＝０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量とした。

【0062】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの代わりに、上記で得られたＢａ／Ｃｕ－ＣＨＡを使用した他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。

【0063】

《実施例２、３、５、及び６、並びに比較例４～１０》
酢酸バリウムの代わりに、表３に記載の種類及び量の金属源をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。

【0064】

表３に記載の金属源の量は、ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する金属原子換算量である。金属源としては、金属の種類に応じて、それぞれ、以下の化合物を使用した。
Ｋ：硝酸カリウム
Ｎａ：硝酸ナトリウム
Ｂａ：酢酸バリウム
Ｃａ：硝酸カルシウム
Ｓｒ：硝酸ストロンチウム
Ｌａ：硝酸ランタン

【0065】

以上の結果を表３に示す。

【0066】

《実施例４》
比較例３で用いたのと同じ、ＳＡＲ７．５、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及び酢酸バリウム、並びに純水を混合したスラリーとした。酢酸バリウムの使用量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対するバリウム原子の量が、Ｂａ／Ａｌ＝０．１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量とした。

【0067】

得られたスラリーを、室温にて３時間撹拌した後、１００℃で一晩、乾燥した後、５００℃にて１時間焼成することにより、バリウムでイオン交換されたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（Ｂａ／Ｃｕ－ＣＨＡ）を得た。

【0068】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの代わりに、上記で得られたＢａ／Ｃｕ－ＣＨＡを使用した他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。結果を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

表３を参照すると、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、アルカリ金属でイオン交換した比較例４及び５、並びにバリウム以外のアルカリ土類金属でイオン交換した比較例６～９の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ浄化率は維持され、又は若干向上するものの、Ｎ_２Ｏ生成量の低減効果は不十分であった。また、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトをランタンでイオン交換した比較例１０の排ガス浄化触媒は、ＮＯｘ浄化率が若干損なわれるとともに、Ｎ_２Ｏ生成量の低減効果も不十分であった。

【0071】

これに対して、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにバリウムをイオン交換した実施例１～６の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ浄化率は維持され、又は向上するとともに、Ｎ_２Ｏ生成量の低減効果も大きかった。特に、バリウムの量が、ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して０．０７モル以上であるとき、特に０．１０モル以上であるときには、顕著なＮ_２Ｏ生成量低減効果を示すことが検証された。

【0072】

〈ＳＡＲ１５．０のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの検討〉
《実施例７》
比較例２で用いたのと同じ、ＳＡＲ１５．０、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、及び酢酸バリウムを、乳鉢中で３０分間混合した。得られた混合物を、空気中、５００℃にて１時間焼成して、バリウムを添加したＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（Ｂａ／Ｃｕ－ＣＨＡ）を得た。酢酸バリウムの使用量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対するバリウム原子の量が、Ｂａ／Ａｌ＝０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量とした。

【0073】

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの代わりに、上記で得られたＢａ／Ｃｕ－ＣＨＡを使用した他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ_２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。

【0074】

得られた評価結果を、上記比較例２の評価結果とともに、表４に示す。

【0075】

【表4】

【0076】

表４の結果から、ＳＡＲが１５．０のＣｕ－ＣＨＡを用いた場合でも、バリウムでイオン交換された排ガス浄化触媒装置（実施例７）では、Ｂａでイオン交換されていない排ガス浄化触媒装置（比較例２）が示した高度のＮＯｘ浄化率が維持されつつ、Ｎ_２Ｏ生成量が低減されることが確認された。

【0077】

〈ＳＣＲ性能の評価（２）〉
上記の比較例３及び実施例３でそれぞれ製造した排ガス浄化触媒装置について、モデルガスの組成を、下記表５のように変更した他は、上述の「ＳＣＲ性能の評価（１）」と同様にして、触媒層温度３００℃におけるＮ_２Ｏ排出量を評価した。結果を表６に示す。

【0078】

【表5】

【0079】

【表6】

【0080】

排ガス中のＮＯとＮＯ_２との存在割合は、運転状況によって刻々変化する。

【0081】

上掲の表２～表４と、表６とを合わせて参照することにより、本発明の排ガス浄化触媒、及びこれを含む触媒層を有する排ガス浄化触媒装置が、運転状況の幅広い範囲にわたって、Ｎ_２Ｏ生成量が低減されたものであることが検証された。

【要約】

【課題】ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒を提供すること。
【解決手段】Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が２０．０以下であり、かつ、バリウムでイオン交換されている、排ガス浄化触媒。
【選択図】なし