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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-10
(45)【発行日】2023-01-18
(54)【発明の名称】絶縁粘着テープ
(51)【国際特許分類】
   C09J 7/38 20180101AFI20230111BHJP
   C09J 7/29 20180101ALI20230111BHJP
   B32B 27/00 20060101ALI20230111BHJP
   B32B 27/12 20060101ALI20230111BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J7/29
B32B27/00 M
B32B27/12
【請求項の数】 6
(21)【出願番号】P 2022124432
(22)【出願日】2022-08-04
【審査請求日】2022-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2022079139
(32)【優先日】2022-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】高橋 淳
(72)【発明者】
【氏名】福澤 秀元
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第05501897(US,A)
【文献】特開2019-025711(JP,A)
【文献】特開2019-185986(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 7/00-7/50
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁層と、粘着層と、ガラスクロス層とを有する絶縁粘着テープであって、
前記ガラスクロス層は、前記絶縁層と、前記粘着層との間に位置し、
前記ガラスクロス層は、前記絶縁層または前記粘着層の少なくとも1つが含浸し、
前記ガラスクロス層は、厚みが10μm~50μmであって、織密度が10本/10mm~50本/10mmであって、
前記ガラスクロス層を構成するガラス糸の径が、100μm~500μmであって、
前記絶縁層が、活性エネルギー線による硬化物であって、
前記絶縁粘着テープの厚みが、30μm~200μmである絶縁粘着テープ。
【請求項2】
前記絶縁層が、重量平均分子量300~15000のアクリル系材料を硬化させた層であることを特徴とする請求項に記載の絶縁粘着テープ。
【請求項3】
絶縁層と、粘着層と、ガラスクロス層とを有する絶縁粘着テープであって、
前記ガラスクロス層は、前記絶縁層と、前記粘着層との間に位置し、
前記ガラスクロス層は、前記絶縁層または前記粘着層の少なくとも1つが含浸し、
前記ガラスクロス層は、厚みが10μm~50μmであって、織密度が10本/10mm~50本/10mmであって、
前記ガラスクロス層を構成するガラス糸の径が、100μm~500μmであって、
前記絶縁層は、芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド又はポリアミドを主成分とする樹脂で形成され、
前記絶縁粘着テープの厚みが、30μm~200μmである絶縁粘着テープ。
【請求項4】
さらに熱可塑性樹脂層を有する絶縁粘着テープであって、
前記熱可塑性樹脂層は前記ガラスクロス層と絶縁層との間又は、前記ガラスクロス層と粘着層との間に位置する請求項1に記載の絶縁粘着テープ。
【請求項5】
IEC60112、JIS C2134又はASTM D3638に基づく試験に準拠して測定した保証トラッキング指数(PTI)が300V及び600Vである請求項1~の何れか一項に記載の絶縁粘着テープ。
【請求項6】
IEC60112、JIS C2134又はASTM D3638に基づく試験に準拠して測定した保証トラッキング指数(PTI)が300V、600V及び1000Vである請求項1~の何れか一項に記載の絶縁粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、特に耐熱性とリバーストレンド現象を発生させない良好な耐トラッキング性を有し、さらに高い絶縁性を有し、巻き付け加工性に優れた絶縁粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、世界的に、バッテリーの電気でモータを駆動させて走るEV(電気自動車)、HEV(ハイブリッド式電動自動車)や、水素と酸素の化学反応で得られる電気でモータを駆動させて走るFCV(燃料電池車)等が急速に普及し始めている。モータを駆動するためのバッテリーの電圧は現在400Vが主流であるが、ケーブルの細線化や充電時間短縮のために800V、さらに1000Vまで昇圧が見込まれており耐熱性と、高い耐トラッキング性を有する絶縁粘着テープが要望されている。また軽量化、高密度化を背景に、部材の小型化が進み、テープを巻き付ける部分の曲面(アール)が小さくなっている為、薄膜且つ柔軟ではがれにくい難い絶縁粘着テープが要望されている(以下巻き付け加工性と省略)。加えて、CTI600ボルトと認定されながら、300ボルト付近の低電圧帯でトラッキング現象を発生させてしまうリバーストレンド現象が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2010-76261号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
先行文献1に開示される絶縁粘着テープでは、リバーストレンド現象が発生し、耐熱性が大きく不足していた。また、絶縁破壊電圧試験においても低い電圧で絶縁破壊する等、絶縁性が不足していた。
【0005】
本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性とリバーストレンド現象を発生させない良好な耐トラッキング性を有し、高い絶縁性を有し、巻き付け加工性の良好な絶縁粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の目的を達成するために、少なくとも絶縁層及び粘着層とその間にガラスクロス層を有する3層以上の積層体で構成される絶縁粘着テープであって、絶縁層及びガラスクロス層、粘着層からなる積層構成とした。具体的には以下のとおりである。
【0007】
すなわち、本発明は、絶縁層と、粘着層と、ガラスクロス層とを有する絶縁粘着テープであって、前記ガラスクロス層は、絶縁層と、粘着層との間に位置し、前記ガラスクロス層は、前記絶縁層または前記粘着層の少なくとも1つが含浸していることを特徴とする絶縁粘着テープに関する。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、優れた耐トラッキング性と、小型化する高電圧部品に対しても良好な巻き付け加工性を有し、さらには高い絶縁性と耐熱性とを兼ね備えた絶縁粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】本開示の第1の実施形態に係る絶縁粘着テープの断面を示す概略側面図である。
図2】実施範囲における絶縁粘着テープ断面の1例を示す概略側面図である。
図3】本開示の第1の実施形態に係る絶縁粘着テープの異なる位置の断面を示す概略側面図である。
図4】本開示の第2の実施形態に係る絶縁粘着テープの断面を示す概略側面図である。
図5】本開示の第3の実施形態に係る絶縁粘着テープの断面を示す概略側面図である。
図6】本開示の第4の実施形態に係る絶縁粘着テープの断面を示す概略側面図である。
図7】本開示の第5の実施形態に係る絶縁粘着テープの断面を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限するものではない。なお本発明で絶縁粘着テープ、粘着シート、粘着テープ、粘着フィルムは同義語である。
【0011】
[絶縁粘着テープ]
実施形態1に係る絶縁粘着テープについて図1を用いて説明する。図1(1)は絶縁粘着テープ1の平面図であるが便宜的にガラスクロス層を示す。図1(2)は図1(1)D-D´の位置でのテープ断面図である。図1(2)に示す通り絶縁粘着テープ1は、絶縁層12、ガラスクロス層11及び粘着層13を有し、前記ガラスクロス層は絶縁層と、粘着層との間に位置する(以下、テープとも省略する)。絶縁層12と粘着層13はガラスクロス層11に含侵し、ガラスクロス層中で互いに接触している。絶縁層12、粘着層13のガラスクロス層11への含侵は少なくとも一方が含浸していればよいが、絶縁層12、粘着層13両方が含侵することが耐熱性を向上する点から好ましい。絶縁粘着テープ1における絶縁層12および粘着層13の各含侵部について詳細に説明する。図1(2)の点線L1は絶縁層12の最外層境界線である。L3は絶縁層と粘着層とが触れる界面である。L5は粘着層13最外層境界線である。ここで、L1とL3の距離を絶縁層12の厚み、L3とL5の距離を粘着層の厚み、L1とL5の距離をテープの厚みと定義する。また、L2およびL4はガラスクロス層を断面から観察した場合の上面下面の凸部頂点を夫々示したもので、本願においてL2とL4の距離をガラスクロス層の厚みと定義する。
また、ガラスクロス層に絶縁層12が含侵していないL1~L2を絶縁非含浸層12a、絶縁層12が含侵しているL2~L3を絶縁含浸層12bと定義する。同様にガラスクロス層に粘着層13が含侵していないL4~L5を粘着非含浸層13a、粘着層13が含侵しているL3~L4を粘着含浸層13bと定義する。
【0012】
図2はガラスクロス層の一部に空隙を有する形態を説明する模式的なテープ断面図である。この場合は、図2に示す通り、ガラスクロス層含侵側の絶縁層界面L3-1とL2との間が絶縁含浸層となる。同様にガラスクロス層含侵側の粘着層界面L3-2とL4との間が粘着層含浸層となる。
ガラスクロス層の一部に空隙であってもよいが、図1のように絶縁層12と粘着層13がガラスクロス層11にすべて含侵され空隙がない状態が、絶縁性を向上する観点から好ましい。
【0013】
絶縁粘着テープの厚みは30~200μmである事が好ましく、45~100μmである事がさらに好ましい。厚みが30μm以上であると耐熱性と絶縁性が向上し、200μm以下であると巻き付け加工性が向上する。
【0014】
ガラスクロス層11の厚みは、10μm~50μmが好ましく、20μm~35μmがより好ましい。好ましい範囲にあることで、絶縁粘着テープは強度が十分に維持されつつ柔軟性に富み、耐熱性と巻き付け加工性が向上する。
絶縁層12の厚みは1μm~100μmが好ましく、20μm~60μmがより好ましい。絶縁非含浸層12aの厚みは、1~30μmがこのましく、5~15μmがより好ましい。絶縁層12及び絶縁非含浸層12aの厚みが上記の好ましい範囲にあることで、テープの耐トラッキング性と巻き付け加工性がバランスよく向上する。ガラスクロス層の厚みに占める絶縁含浸層12bの厚みの割合は50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。好ましい範囲にあることでガラスクロス層11の空隙に絶縁層が満たされるため絶縁性と耐熱性が大きく向上する。
【0015】
粘着層13の厚みは5μm~100μmが好ましく、20μm~40μmがより好ましい。粘着非含浸層13aの厚みは、5μm~50μmが好ましく、20μm~35μmがより好ましい。粘着層13及び粘着非含浸層13aの厚みが上記の好ましい範囲にある事で様々な被着体の凹凸に対して、十分な粘着性能を得る事が出来る。
【0016】
ガラスクロス層の厚みに占める粘着含浸層13bの厚みの割合は1~50%未満であることが好ましく、1~30%未満であることがより好ましい。上記の範囲にあることでガラスクロス層11の空隙に絶縁層が多く満たされ、テープの絶縁性が向上し、1%以上あることでガラスクロス層との密着性が向上する。
前述したようにガラスクロス層11中に空隙が無く、絶縁含浸層12bまたは粘着含浸層13bで満たされていることが好ましく、絶縁含浸層12aと粘着含浸層13bとの厚みの和がガラスクロス層11の厚みとなることが絶縁性向上の観点から好ましい。
【0017】
絶縁粘着テープの各層の厚みは、テープ断面の走査電子顕微鏡観察(SEM観察)により評価し、倍率300~1000倍までの観察像における任意の10箇所を計測した平均値である。測定する断面は、図3(1)E-E´の位置に示すような経糸と緯糸が交差する箇所と折目が入るような断面を得たものを用いる。図3(2)に示す経糸と緯糸とが存在しない箇所が確認できるため、絶縁層12と粘着層13の厚みの計測しやすいためである。厚み測定時の各層の判別方法は、図3(2)に示すように絶縁粘着テープ1の厚みに対して、絶縁非含浸層12aと粘着非含浸層13aの各々最表面から、ガラスクロス層が確認できる位置の中で、もっとも絶縁非含浸層12a及び粘着非含浸層13aの厚みが小さくなるように計測し、テープ全体の厚みから引いた残りがガラスクロス層11の厚みとする。換言するとガラスクロス層11の凹凸を含めて最も厚みが大きくなるように計測し、テープ全体の厚みから引いた厚みが絶縁非含浸層12aと粘着非含浸層13aの厚みとする。
【0018】
絶縁粘着テープ1の断面を得る方法として、液体窒素等で凍結させた対象サンプルを割る(凍結割断法)、カミソリのような鋭利な刃物で対象サンプルを切断する(ミクロトーム法)、カッター等で切り出した対象サンプルの断面を研磨紙によって平滑に整える、クロスセクションポリッシャー装置によりイオンビームを試料に照射して加工を行う方法(イオンミリング法)があり、種々の方法で平滑な断面を得ることが出来るが、これらの中でもイオンミリング法が好ましい。
また、色味や形状での判断が難しい場合は、ガラスクロス層11と絶縁層12と粘着層13の弾性率差が大きい為に、断面を走査型プローブ顕微鏡(SPMと呼称する場合がある)により弾性率の大小を像として表現した画像で各層を判別することも出来る。
さらにガラスクロス層11内における絶縁含浸層12bと粘着含浸層13bの界面が十分に判別できない場合は、粘着テープを酢酸エチルで満たした容器内に80℃で12時間と浸漬させながら酢酸エチルを攪拌子等で流動させ、粘着層のみを溶出及び除去した後、断面観察でガラスクロス層に残留した層を絶縁含浸層12bと判断でき、浸漬前の厚み計測と組み合わせて判別できる。
【0019】
絶縁粘着テープにおけるステンレス鋼板に対する粘着層の180℃引き剥がし粘着力は、0.1~100kgf/20mmであることが好ましい。意図しない剥がれの抑制と、管状の芯材に巻き付け、必要分のみ引き出して使用する方法を考慮すると実用上、1~50kgf/25mmがより好ましく、5~30kgf/25mmがさらに好ましい。本発明品の粘着力測定には、JIS Z0237:2009に準拠し、JIS G 4305:2012で記載された「冷間圧延ステンレス鋼板」を使用して測定した値を指す。
【0020】
[ガラスクロス層]
図1に示すようにガラスクロス層11は絶縁層と、粘着層との間に位置し絶縁粘着テープを支持する層である。ガラスクロス層11は絶縁層12または粘着層13の少なくとも一層が部分的に含侵した層をもつ、すなわち図1(2)に示すように絶縁含浸層12bないし粘着含浸層12bを少なくとも有する。ガラスクロスはガラス糸を織る事でなり、ガラス糸はさらに小径のガラスフィラメントを接着剤により集束されてなる(ヤーンとも呼称される)。このようなガラスクロス層11を含むことで耐熱性と巻き付け加工性が大きく向上する。
【0021】
前記ガラス糸は100~500μmの径を備えることが好ましく、125~400μmの範囲であることがより好ましく、150~250μmであることがさらに好ましい。上記の範囲とすることで耐熱性と巻き付け加工性が向上する。ガラス糸の径は、ガラスクロス層11または絶縁粘着テープの面に対して垂直に顕微鏡で50~100の倍率で観察した際の経糸と緯糸の各20本の平均値である。ガラス糸の断面は真円では無く、そのほとんどが極端な楕円であり、観察したガラス糸の径は楕円にあたるところの最も長い直径と一致する。すなわち図1におけるCがガラス糸の径にあたる。視認が難しい場合は、テープの断面観察により任意に選んだ20本の最も長い直径の平均値とする。好ましい範囲とすることで柔軟かつ絶縁粘着テープに必要な強度を十分に満足させる事ができる。
【0022】
ガラス糸はガラスフィラメントを10~500本の範囲で集束され形成されることが好ましく、30~120本の範囲で集束され形成されることがより好ましく、40~80本がより好ましい。ガラスフィラメント径は、1~10μmであり、3.5μm~5.5μmである事がより好ましい。ガラスフィラメント径の直径が小さくなるほど、または集束されるフィラメントの本数が少ないほどガラス糸の強度が低くなる代わりに柔軟性が上がり、好ましい範囲とすることで柔軟かつ絶縁粘着テープに必要な強度を十分に満足させる事ができる。柔軟性の低いテープは、巻き付け加工時にテープ端部が剥がれやすくなる不具合が起きやすい。
【0023】
ガラスクロスは織り物であるため、その織り方は制限されないが、平織、斜文織、朱子織から選択され、生産性と均一性の観点から平織が好ましい。織密度は、ガラスクロスの面に対して顕微鏡で100倍~500倍で観察される任意の3箇所の10mm長の範囲における経方向の糸又は緯方向の糸の本数の平均値であり、10~50本/10mmであり、15~40本/10mmがより好ましく、20~35本/10mmがさらに好ましい。観察範囲とする10mm長は、観察されるガラス糸の方向と直行するように設定する。前記絶縁粘着テープのガラスクロス層の織密度は、絶縁層または粘着層が透明である場合は、テープの表面を顕微鏡観察から確認できる。確認出来ない場合は、有機溶剤により粘着層を溶解及び除去することで確認できる。ガラス糸の本数が多くなると、ガラスクロス層の強度が増すが、絶縁層や粘着層の含浸性が低くなり、含侵不足による空隙(ボイド)が多く発生しやすくなり、空隙によりテープの絶縁性が悪化する。ガラス糸の本数が少ない場合、絶縁層や粘着層のガラスクロスへの含浸性が高まり空隙が減少し絶縁性は増すが、引張強度が減少しするため加工時にテープが断裂する等の不具合が起きやすくなる。好ましい範囲にある事で、絶縁性が高く、巻き付け加工性に優れる縁粘着テープが提供できる。
ガラスクロスの代わりに、ガラス不織布やガラス繊維フィラーを絶縁層と粘着剤層の間に使用した場合は、ガラス不織布の場合は樹脂含浸がしにくく絶縁性が大きく劣り、ガラス繊維フィラーを使用した場合は耐熱性が大きく劣るため、使用することはできない。
【0024】
ガラスクロスに使用されるガラスの組成は特に限定されないが、例えば含有するケイ素酸化物とアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ホウ素酸化物の組成比を調整することで、強度以外にも融点や誘電率、密度の変更が可能であり、当発明に対し性能付与できる。例えばケイ素酸化物とアルミニウム酸化物の比を大きくした場合は引っ張り破断強度が向上し、ホウ素酸化物の比を大きくした場合は密度と誘電率が下がる。
【0025】
ガラスフィラメント径と集束本数は、種々の方法で確認可能であり特に制限されないが、例えば当発明品のテープ構成物の断面を顕微鏡観察することで確認することが出来る。断面を得る方法として、液体窒素等で凍結させた対象サンプルを割る(凍結割断法)、カミソリのような鋭利な刃物で対象サンプルを切断する(ミクロトーム法)、カッター等で切り出した対象サンプルの断面を研磨紙によって平滑に整える、クロスセクションポリッ
シャー装置によりイオンビームを試料に照射して加工を行う方法(イオンミリング法)があり、種々の方法で平滑な断面を得ることが出来るが、これらの中でもイオンミリング法が好ましい。
径の測定方法は、観察された任意の経糸と緯糸の各10本のガラスフィラメント断面の長辺と短辺の平均値である。また経糸と緯糸の本数は、10mm角の任意の3箇所から判断し、視認できない場合は、有機溶剤にテープを含浸させた後に、溶解した粘着層を除去し、露出したガラスクロス層の表面の顕微鏡観察からも確認可能である。また十分にテープ表面からガラスクロス層が視認できる場合は有機溶剤への浸漬は不要である。
また、色味や形状での判断が難しい場合は、ガラスと樹脂との弾性率差が大きい為に、断面を走査型プローブ顕微鏡(SPMと呼称する場合がある)により弾性率の大小を像として表現した画像で確認することも出来る。
【0026】
ガラスクロスは、市販の製品等を使用できる。例えば、日東紡績(株)製のE-1037(厚み:27μm)等が挙げられる。または従来公知の方法により製造して得られたものを使用してもよい。
【0027】
[絶縁層]
絶縁層は絶縁性組成物の硬化物である。
絶縁層12は、図1(2)における絶縁粘着テープ1の粘着層13の上部に位置し、ガラスクロス層11に含浸しない絶縁非含浸層12aと含浸した絶縁含浸層12bに細分される。尚、粘着層13がガラスクロス層を全て含浸している場合は、絶縁含浸層12bは存在しなくともよい。
絶縁層12は、絶縁粘着テープに耐トラッキング性、絶縁性、柔軟性、すなわち巻き付け加工性を付与する。トラッキングの発生メカニズムは、絶縁物である絶縁層に汚染や埃等が存在し、さらに水分が存在した状態で電圧が加わると、絶縁層に電流が流れ、ジュール熱により水分が蒸発・乾燥すると電流が一部に集中して微小放電が発生し、当該絶縁層の一部が分解・炭化することが原因とされている。
【0028】
したがって、絶縁層12を構成する材料としては、(1)含有炭素量が少ない(炭化導電路を形成し難い)、(2)絶縁性が高い、(3)耐熱性が高い、(4)柔軟性が高いという4つの性質を併せ持つものが理想的であり、その前駆体である絶縁性組成物は硬化後の絶縁含浸層12bおよびガラスクロス層11内の空隙を抑制するために、ガラスクロスに含浸しやすく、ガラスクロス層11内に空隙を形成しにくい性質を持つ事を理想とする。特に、(1)の理由から、単純な絶縁性の向上だけではトラッキング現象解決にはならない。
【0029】
前記(1)~(4)の性質を併せ持つ材料として、例えば、活性エネルギー線による硬化物、または芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド及び、芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミドを主成分とする樹脂が好ましい。巻き付け加工性をより高める観点から活性エネルギー線による硬化物がより好ましい。
【0030】
<活性エネルギー線による硬化物>
活性エネルギー線による硬化物は、重合性の化合物を含有し、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射すると該化合物が重合して硬化するものであり、一般的にはエチレン性二重結合(アルケニル基)を有するものを指す。既製品が充実し、比較的安価なアクリル酸エステル骨格あるいはメタクリル酸エステル骨格を主とするアクリル系材料が好ましく、特に柔軟性と材料強度の調整が容易なウレタンアクリレートオリゴマー(単にオリゴマーと表記する場合もある。)が好ましい。
【0031】
絶縁層12を形成するための絶縁性組成物は、活性エネルギー線による硬化が可能な成分を主成分とし、ガラスクロスに含浸しやすく、硬化時にボイドを発生させにくくするために、架橋剤、添加剤、溶剤を添加し塗布液とて使用することが好ましい。
【0032】
活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを使用でき、具体的には、紫外線、電子線等を使用できる。特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射強度は、50~1000mW/cm2程度であることが好ましい。また、紫外線の積算光量は、50~10000mJ/cm2であることが好ましく、80~5000mJ/cm2であることがより好ましく、200~2000mJ/cm2であることがさらに好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができる。電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
【0033】
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、少なくとも多価イソシアネート、活性水素基を有する(メタ)アクリレートとの反応物であり、分子の末端にアルケニル基を複数有すことを特徴とする。ポリオール化合物や酸、アミン化合物で拡張することも一般的である。アルケニル基を分子内に複数持つウレタンアクリレートオリゴマーは、アクリレート由来の不飽和炭素結合により、紫外線や電子線等の活性エネルギーにより速やかに硬化する。得られた硬化物は、剛直で耐薬品性に優れている。ラジカル重合性の架橋成分を紫外線等により架橋させる場合には、光重合開始剤を用いる事ができ、さらに重合促進剤を併用することも可能である。電子線により架橋させる場合においてはこれらを配合しなくても良い。
【0034】
ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は300~15000が好ましく、500~5000がより好ましく、700~2500がさらに好ましい。15000以下であることで、ガラスクロスへの塗工した後の乾燥時(未硬化及び無溶剤状態)でのガラスクロスへの含浸性と乾燥時の泡抜けに優れ、ガラスクロスの内部での空隙の発生を抑える事ができ絶縁性が向上する。300以上である事で、硬化時の収縮を抑えられる他、得られた硬化物は脆化しにくく柔軟性を確保することができ巻き付け加工性が向上する。
【0035】
ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基数は、2~5が好ましく、3~4がさらに好ましい。例えば3官能のウレタンアクリレートオリゴマー100部に対し、5官能のウレタンアクリレートオリゴマー100部を混ぜ合わせた場合は、実質的に4官能とみなすことが出来る。好ましい範囲にあることで、絶縁層の硬化収縮によりヨレや空隙を抑える事ができ、柔軟性を維持しつつ架橋密度が高いために絶縁性が高まる。さらに好ましい範囲にあることで、柔軟性と強度、絶縁性のバランスが優れる。
【0036】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、硬化後の収縮抑制と柔軟性の観点からポリオキシアルキレン鎖(EO鎖:エチレンオキサイド鎖、PO鎖:プロピレンオキサイド鎖、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖と呼称する場合もある)を有すことが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は、赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)にて容易に判別可能であり、添加剤としてポリオキシアルキレン鎖含有添加剤を含んでいても、MEK(メチルエチルケトン)溶液に25℃3日浸漬させた後の赤外吸収スペクトルで十分判別可能な場合は、ウレタンアクリレートオリゴマーの構造内に取り込まれている、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有すウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と判断できる。立体障害により赤外吸収スペクトルがシフトする場合は、NMRスペクトル、ガスマスクロガスクログラフィ―を併用しても良い。ガスクロマトグラフィーを使用の場合は、EO鎖、PO鎖のカラム通過時間を検量線とし有無を判断できる。
【0037】
単官能含ヒドロキシアクリレート類として2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルアクリレート、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸-2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピル、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートを用いることができる。
【0038】
単官能含ヒドロキシメタクリレートとして2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートを用いることができる。
【0039】
二官能アクリレート類として1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール300ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール700ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールビス(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジアクリレート、水素化ビスフェノールAジアクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジアクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、PO変性ビスフェノールFジアクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールA ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジアクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールジアクリレートを用いることができる。
【0040】
三官能アクリレート類としてグリセリンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリアクリレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネートを用いることができる。柔軟性の観点からイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリアクリレートが好ましい。
【0041】
四官能以上のアクリレート類としてペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート2分子をヘキサメチレンジイソシアネートで連結したアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールε-カプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェートを用いることができる。柔軟性の観点から、ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレートが好ましい。
【0042】
二官能メタクリレート類として1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレート、ポリエチレングリコール300ジメタクリレート、ポリエチレングリコール400ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール400ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール700ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールビス(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジメタクリレート、E O変性ビスフェノールA ジメタクリレート、PO変性ビスフェノールAジメタクリレート、水素化ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジメタクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールF ジメタクリレート、EO変性ビスフェノールFジメタクリレート、PO変性ビスフェノールF ジメタクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いることができる。。
【0043】
三官能メタクリレート類としてグリセリンPO変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリメタクリレート、1,3,5-トリメタクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネートを用いることができる。柔軟性の観点からイソシアヌル酸EO変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリメタクリレートが好ましい。
【0044】
四官能以上のメタクリレート類としてペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールε-カプロラクトン変性ヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェートおよびこれらをε―ラクトンで変性した化合物を用いることができる。柔軟性の観点からジペンタエリスリトールEO変性ヘキサメタクリレートが好ましい。
【0045】
ジアミンとしてエチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン,1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン等の直鎖状脂肪族構造を有するジアミン;プロピレンジアミン、1,2-ブタンジアミン、1,3-ブタンジアミン、2,3-ブタンジアミン、2-メチル-1,3-プロパンジアミン、ネオペンチルジアミン、1,2-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジアミン;シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンチルジアミン等の脂環族構造を有するジアミン等を用いることができる。
【0046】
保護剤はウレタンアクリレートオリゴマーの光重合を促進するため光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は具体例として以下のものが挙げられる。ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類;その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。より具体的には、イルガキュアー651、イルガキュアー184、ダロキュアー1173、イルガキュアー500、イルガキュアー1000、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアー1700、イルガキュアー149、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、イルガキュアー819、イルガキュアー784、イルガキュアー261、イルガキュアーOXE-01(CGI124)、CGI242(BASF社)、アデカオプトマーN1414、アデカオプトマーN1717(ADEKA社)、EsACure1001M(LAmBerti社)、ジアゾニウム化合物公報、有機アジド化合物、オルト-キノンジアジド類、ヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、金属アレン錯体、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、アルミナート錯体、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や有機ハロゲン化合物、スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、アミノケトンオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【0047】
また、光重合開始剤として、水素引き抜き型のラジカル開始剤を用いることが可能であり、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、またはアントラキノン等の芳香族ケトン類が挙げられるが、これらに限定されない。こられの化合物は、3級アミンを併用することが当技術分野では一般的であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、p-ジメチルアミノフェニルアルキルエステルなどが挙がられるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
また、光重合開始剤として光塩基発生剤や光酸発生剤等を使用する事も可能である。これらは1種を単独で使用してもよく、任意の比率で2種以上使用してもよい。
【0049】
光塩基発生剤としては特に限定されないが、例えば、第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンを生成する種々の化合物、例えば、コバルトアミン錯体、o-アシルオキシム類、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、スルホンアミド類(例えば、N-シクロヘキシル-4-メチルフェニルスルホンアミドなど)、第4級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート類( 例えば、2-ニトロベンジルカルバメート、2,5-ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、1,1-ジメチル-2-フェニルエチル-N-イソプロピルカルバメートなど)、アミンイミド化合物、アミジン構造を有する化合物、α-アミノアセトフェノンなどを挙げることができる。光塩基発生剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0050】
光酸発生剤としては特に限定されないが、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、メタロセン錯体、オキサチアゾール誘導体、s-トリアジン誘導体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、スルホン酸エステル[1-フェニル-1-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシ-1-ベンゾイルメタン、1,2,3-トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3-ジニトロ-2-(4-フェニルスルホニルオキシメチル) ベンゼン、1-フェニル-1-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシメチル-1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、ベンゾイントシレートなど]やルイス酸塩(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニル、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなどが使用できる。
【0051】
光重合開始剤としては、これらの中でも、好ましくは、アセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類などを用いることができる。
【0052】
光重合開始剤は、単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性や活性エネルギー線により硬化する化合物に応じて、任意に混合使用が可能である。これらの光重合開始剤を用いる場合の使用量は、ウレタンアクリレートオリゴマーの固形分の合計100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましい。
【0053】
さらに、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ- ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0054】
ポリオキシアルキレン鎖を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、種々の多価イソシアネートとポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの反応で得る事が出来る。
ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの具体例としては日油( 株) 製の市販品である、ブレンマーP E - 9 0 、ブレンマーP E-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-350、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーPP-1000、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー700PEP-350B、ブレンマー10PEP-550B、ブレンマー55PET-400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーAEP、ブレンマーAET、ブレンマーAPT、ブレンマーPLE、ブレンマーALE、ブレンマーPSE、ブレンマーASE、ブレンマーPKE、ブレンマーAKE、ブレンマーPNE、ブレンマーANE、ブレンマーPNP、ブレンマーANP、ブレンマーPNEP-600;共栄社化学(株)製の市販品である、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトエステルMTG、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EA、ライトアクリレートEHDG-A;日本乳化剤(株)製の市販品である、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RMA-1120、RMA-564、RMA-568、RMA-506、MPG130-MA、AntoxMS-60、MPG-130MA、RMA-150M、RMA-300M、RMA-450M、RA-1020、RA-1120、RA-1820;新中村化学工業(株)製の市販品である、NK-ESTERM-20G、M-40G、M-90G、M-230G、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、LA; 三洋化成(株) 製の市販品であるエレミノールRS-30、RS-30 00などがあげられる。
【0055】
(添加剤等)
活性エネルギー線組成物は、溶剤による希釈により適した粘度での調整可能であるほかに必要に応じて、通常塗料に用いられる無機フィラー、有機フィラー、顔料、成膜助剤、難燃剤、光拡散剤、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などを添加することができる。難燃剤としては、リン酸アルミニウム系難燃剤が好ましい。
【0056】
無機フィラーの具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカ、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末などを含有する無機系粒子が挙げられる。無機フィラーは、1種類で用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
【0057】
有機フィラーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、 殻粉、澱粉などが挙げられる。有機フィラーは1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
【0058】
絶縁層12は、前記した芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド(以下「特定ポリイミド」ともいう)及び芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミド(以下「特定ポリアミド」ともいう)からなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする樹脂で形成されてもよい。つまり、絶縁層12を構成する樹脂は、特定ポリイミドのみを主成分として含んでいてもよく、特定ポリアミドのみを主成分として含んでいてもよく、特定ポリイミド及び特定ポリアミドを組み合わせたものを主成分として含んでいてもよい。
【0059】
(芳香環濃度)
本明細書において、芳香環濃度は、ポリイミド又はポリアミド(以下単に「ポリマー」ともいう)に含まれる芳香環の含有率(ポリマーの原料中の芳香環の質量の割合)をいい、ポリマー中の芳香環に相当する部分(以下「芳香環骨格」という)の重量をポリマー全体の重量で除した値をいう。つまり、芳香環濃度はポリマーの原料として用いられる単量体成分の組成から算出される値である。具体的には、芳香環濃度は以下の数式(1)により算出される。
芳香環濃度(質量%)=〔「芳香環骨格の分子量」×「ポリマー(ポリイミド又はポリアミド)に含まれる芳香環骨格の数」〕/〔ポリマー(ポリイミド又はポリアミド)の分子量〕 (数式1)。
【0060】
なお、数式(1)中のポリマーの分子量は数平均分子量(Mn)である。また、数式(1)中の芳香環骨格とは、縮合ベンゼン環骨格(分子量:76g/mol)、縮合ナフタレン環骨格(分子量:128g/mol)、縮合アントラセン環骨格(分子量:178g/mol)、縮合フェナントレン環骨格(分子量:178g/mol)等の縮合芳香環骨格をいう。縮合ナフタレン環骨格、縮合アントラセン環骨格及び縮合フェナントレン環骨格は、それぞれ1つの縮合芳香環骨格として、芳香環濃度を計算する。
【0061】
芳香環濃度は、絶縁粘着テープの耐トラッキング性の向上を図る観点から、30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下である。また、当該芳香環濃度の下限値は、絶縁粘着テープの耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。換言すると、芳香環濃度は、耐トラッキング性と耐熱性とを両立させた絶縁粘着テープを得る観点から、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは7質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは8質量%以上20質量%以下である。
【0062】
(官能基濃度(官能基価))
ポリマーの官能基濃度(酸価又は酸無水物価)は、特に限定されないが、ポリマーの重量平均分子量(Mw)を前記範囲にする観点から、好ましくは22mgKOH/g以下、より好ましくは14mgKOH/g以下、より一層好ましくは11mgKOH/g以下、さらに好ましくは8mgKOH/g以下である。また、その下限値は、前記観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは6mgKOH/g以上である。なお、官能基濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0063】
〔芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド〕
芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド(特定ポリイミド)は、ポリマー全体に対する芳香環由来の構造の占める割合が30質量%以下であれば、原料として種々のテトラカルボン酸二無水物やポリアミン化合物等を組み合わせることが可能である。
【0064】
(テトラカルボン酸二無水物)
テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族構造又は脂環族構造を有するものが、ポリマー全体に対する芳香環濃度を30質量%以下に調整しやすく好適である。
【0065】
脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ヘキサンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ヘキサンテトラカルボン酸等の鎖状炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0066】
脂環族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、1-カルボキシメチル-2,3,5-シクロペンタントリカルボン酸、3-(カルボキシメチル)-1,2,4-シクロペンタントリカルボン酸(TCA)、rel-ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、トリシクロ[4.2.2.02,5]デカ-9-エン-3,4,7,8-テトラカルボン酸、5-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,6-トリカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4,6,7-テトラカルボン酸、7,8-ジフェニルビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、4,8-ジフェニル-1,5-ジアザビシクロオクタン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、9-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン-3,4,7,8-テトラカルボン酸、9,14-ジオキソペンタシクロ[8.2.11,11.14,7.02,10.03,8]テトラデカン-5,6,12,13-テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸;2,8-ジオキサスピロ[4.5]デカン-1,3,7,9-テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸;1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン(TDA)等の脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0067】
前記脂肪族構造や脂環族構造以外のテトラカルボン酸二無水物として、芳香環濃度を30質量%以下に調整できれば、芳香族構造を有するテトラカルボン酸無水物を使用してもよい。具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(BPDA)、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、PMDA及びBPDAが好ましい。
【0068】
前記脂肪族構造、脂環族構造又は芳香族構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、前記単量体の例は、適宜、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が例示できる。また、前記テトラカルボン酸二無水物に代えて、同様の構造を有するテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【0069】
(ポリアミン化合物)
ポリアミン化合物も、前記テトラカルボン酸二無水物と同様に、脂肪族構造又は脂環族構造を有するものが、ポリマー全体に対する芳香環濃度を30質量%以下に調整しやすく好適である。なかでもダイマー構造を有するポリアミン化合物であるダイマージアミン(DDA)が好ましい。
【0070】
ダイマージアミンはダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化した化合物を使用できる。ダイマー酸はダイマー構造を有する多塩基酸化合物であり、脂肪酸の二量体(以下
「脂肪酸二量体」という)である。
【0071】
脂肪酸二量体は、炭素数20~60の化合物が好ましく、炭素数24~56の化合物がより好ましく、炭素数28~48の化合物がさらに好ましく、炭素数36~44の化合物がさらに一層好ましい。脂肪酸二量体は脂肪酸をディールス-アルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸化合物が好ましい。前記脂肪酸は、例えば、炭素数10~30の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数10~24の不飽和脂肪酸がより好ましい。前記不飽和脂肪酸は、炭素炭素二重結合、又は炭素炭素三重結合を1以上有する。前記脂肪酸の具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸、及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。前記分岐構造は、脂肪鎖構造及び環構造が好ましく、環構造がより好ましい。前記環構造は、1又は2以上の芳香環及び脂環構造が好ましく、1又は2以上の脂環構造がより好ましい。前記脂環構造は、環内に二重結合を1つ有するものでもよく、二重結合を有さないものでもよい。
【0072】
脂肪酸二量体を合成する際、脂肪酸二量体の他に、脂肪酸の三量体や場合によって四量体が生成する。そのため、ダイマー骨格を含む多塩基酸化合物は、主成分の脂肪酸二量体のみならず、脂肪酸の三量体等、場合によっては原料の脂肪酸を含む混合物である。ダイマー酸における脂肪酸二量体の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
【0073】
ダイマー酸は原料に不飽和脂肪酸を使用しているため不飽和結合が残存する場合がある。かかる場合、水素添加(水添反応ともいう)を行い、不飽和結合数を抑制できる。これにより、特定ポリイミドを合成する際の反応安定性が向上し、さらに特定ポリイミドを含む絶縁粘着テープの耐熱性が向上する。
【0074】
ダイマー酸の市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」、「プリポール1015」、「プリポール1017」、「プリポール1022」、「プリポール1025」、「プリポール1040」;BASFジャパン社製の「エンポール1008」、「エンポール1012」、「エンポール1016」、「エンポール1026」、「エンポール1028」、「エンポール1043」、「エンポール1061」、「エンポール1062」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0075】
ダイマージアミンは、炭素数20~60の化合物が好ましく、炭素数24~56の化合物がより好ましく、炭素数28~48の化合物がさらに好ましく、炭素数36~44の化合物がさらに一層好ましい。かかる炭素数のダイマージアミンは入手し易さの観点で好ましい。
【0076】
ダイマージアミン(DDA)の市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン(PRIAMINE)1071」、「プリアミン1073」、「プリアミン1074」、「プリアミン1075」、BASFジャパン社製の「バーサミン551」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0077】
なお、ダイマージアミンを得るためのダイマー構造を有する多塩基酸化合物の構造は合成過程上で複数取りえるが、その構造に限定されない。
【0078】
ダイマージアミン以外のポリアミン化合物(以下「その他のジアミン」ともいう)としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい、脂肪族構造(不飽和結
合が含まれていてもよい、鎖状炭化水素構造及び/又は脂環式炭化水素構造)、芳香族構造(芳香環及び前記構造を任意に組み合わせてもよい)のジアミン化合物等が挙げられる。
【0079】
前記ダイマー構造(ダイマージアミン)、ダイマージアミン以外(その他のジアミン)のポリアミン化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0080】
(その他の単量体)
絶縁層12を構成する樹脂成分の原料として、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記以外の単量体を用いてもよい。例えば、アミノ基を3つ以上有するポリアミン化合物を用いてもよい。アミノ基を3つ以上有するポリアミン化合物としては、例えば、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,4,4’-トリアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0081】
(架橋剤)
特定ポリイミドは、架橋剤と反応させて架橋させることで、絶縁層12の耐熱性の向上を図ることができる。そのため、特定ポリイミドの原料として用いられる単量体成分に架橋剤が含まれていることが好ましい。
【0082】
架橋剤としては、1分子中に2つ以上の反応性官能基を有し、架橋構造を構築できる化合物等が挙げられる。具体例としては、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート基含有化合物、キレート化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。
【0083】
エポキシ化合物は、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物をいい、公知の化合物を用いることができる。
【0084】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル変性型エポキシ樹脂、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエーテル、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルアミン系(例えば、三菱ガス化学(株)製の「テトラッドC」、「テトラッドX」等)、並びに脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエステル系樹脂等が挙げられる。
【0085】
架橋剤は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。また、架橋剤は、架橋剤自身が熱硬化性を示す化合物であってもよく、架橋剤と特定ポリイミドとが架橋する化合物であってもよい。架橋剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0086】
(官能基)
特定ポリイミドは、前記架橋剤と反応させて架橋させることで耐熱性を向上させることが可能であるため、官能基を有することが好ましい。
【0087】
官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、酸無水物基等が例示できる。これらは、特定ポリイミドの原料として用いられる単量体由来の官能基であってもよく、重合体を得た後に変性体として官能基を導入してもよい。官能基は、重合体の末端にある態様の他、側基、及び/又は側鎖に有する態様がある。好適な例として、重合体末端にカルボキシル基、酸無水物基又はアミノ基等の官能基を有する態様が例示できる。また、側基又は側鎖にカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の官能基の少なくとも一種を有する態様が例示できる。
【0088】
官能基として水酸基を有する場合、フェノール性水酸基が好適である。フェノール性水酸基を有することで、架橋剤との架橋構造を構築し、強靱な絶縁層を形成できる。フェノール性水酸基は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物及び/又はフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を用いることにより容易に導入できる。このフェノール性水酸基の芳香環は、主鎖骨格に含まれる態様が好ましい。また、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を用いることが好ましい。
【0089】
(触媒)
特定ポリイミドと前記架橋剤とを反応させて架橋させるときに、触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第3級アミン類;ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類;ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類;リン系化合物等を例示できる。具体的には、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(DBU)、トリフェニルホスフィン(TPP)等が挙げられる。
【0090】
〔芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミドの製造方法〕
芳香環濃度が30質量%以下であるポリイミド(特定ポリイミド)は各種公知の方法により製造できる。具体例として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂又はポリアミド酸エステル樹脂を加熱により環化してイミド基に変換する方法等が挙げられる。
【0091】
ポリアミド酸樹脂の合成法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む単量体成分を溶剤に溶解させて、例えば60~120℃の温度で0.1~2時間撹拌し、重合させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂を製造できる。
【0092】
ポリアミド酸エステル樹脂の合成法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、次いで縮合剤の存在下でジアミンと反応させる方法;テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、次いで残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法等が挙げられる。これにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル樹脂を製造できる。
【0093】
重合に用いる有機溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。前記有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、前記有機溶剤は、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素との併用も可能である。
【0094】
前記ポリイミド前駆体を加熱により環化してイミド基に変換する方法、つまりポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミド樹脂を得る方法は、特に制限されないが、溶剤中で、例えば、80~400℃の温度で0.5~50時間加熱する方法が例示できる。このとき、必要に応じて触媒及び/又は脱水剤を用いてもよい。
【0095】
触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第3級アミン類;ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類;ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類等が例示できる。また、脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示できる。
【0096】
特定ポリイミドのイミド化率(イミド環の形成率)は特に限定されないが、基材層に優
れた耐トラッキング性を付与する絶縁層を形成する観点から、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95~100%である。イミド化率はNMRやIR分析等により決定できる。
【0097】
〔芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミド〕
芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミド(特定ポリアミド)はアミド基を含む繰り返し構造単位を含有するポリマーである。具体的には、特定ポリアミドは、多塩基酸化合物、ポリアミン化合物、必要に応じてその他の単量体の重合体、又はその重合体を変性した変性体である。ここで変性体とは、前記重合体の分子構造内の一部を変換(例えば、官能基の変換、他の化合物と置換、又は他の化合物の付加)した誘導体である。特定ポリアミドは、ポリマー全体に対する芳香環由来の構造の占める割合が30質量%以下であれば、原料として種々の多塩基酸化合物やポリアミン化合物等を組み合わせることが可能である。
【0098】
芳香環濃度を30質量%以下に調整するには、ポリアミド系樹脂にダイマー構造を導入する方法が好ましい。ポリアミド系樹脂へのダイマー構造の導入には、ダイマー構造を有する単量体を用いればよい。ダイマー構造を有する多塩基酸化合物として、ダイマー酸が好適である。ダイマー酸は前記特定ポリイミドで例示した前記脂肪酸二量体と同様のものが挙げられる。また、ダイマー構造を有するポリアミン化合物として、ダイマージアミンが好適である。ダイマージアミンは前記特定ポリイミドで例示した前記ダイマージアミンと同様のものが挙げられる。
【0099】
(多塩基酸化合物)
多塩基酸化合物は二塩基酸以上のカルボン酸である。多塩基酸化合物はその一部が酸無水物であってもよい。多塩基酸化合物として、前記ダイマー酸、その他の多塩基酸化合物が挙げられる。
【0100】
その他の多塩基酸化合物は、前記ダイマー酸以外の多塩基酸化合物であって、2官能以上の化合物である。
【0101】
二塩基酸化合物として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸(TPA)、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸;シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族二塩基酸;1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。二塩基酸化合物の中ではて、イソフタル酸、テレフタル酸(TPA)及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【0102】
3官能以上の多塩基酸化合物は、例えば、トリメリット酸、水添トリメリット酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、トリメシン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【0103】
また、その他の多塩基酸化合物の好適例として、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を用いることにより、強靱な絶縁層を形成できる。フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、フェノール性水酸基を有し、酸性官能基を2以上有する化合物である。前記酸性官能基は、例えば、カルボキシル基等が挙げられる。
【0104】
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、例えば、2-ヒドロキシイソフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸(5-HIP)等のモノヒドロキシイソフタル酸;2,5-ジヒドロキシイソフタル酸、2,4-ジヒドロキシイソフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸;2-ヒドロキシテレフタル酸等のモノヒドロキシテレフタル酸;2,3-ジヒドロキシテレフタル酸、2,6-ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸;3-ヒドロキシフタル酸、4-ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸;3,4-ジヒドロキシフタル酸、3,5-ジヒドロキシフタル酸、4,5-ジヒドロキシフタル酸、3,6-ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸等が挙げられる。これらの中では、共重合性、入手の容易さ等の点で、5-ヒドロキシイソフタル酸(5-HIP)が好ましい。なお、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、前記で例示した化合物のカルボキシル基が酸無水物基を形成していてもよく、カルボキシル基がエステルを形成していてもよい。
【0105】
多塩基酸化合物として例示したダイマー酸、その他の多塩基酸化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0106】
(架橋剤)
特定ポリアミドは、架橋剤と反応させて架橋させることで、絶縁層の耐熱性の向上を図ることができる。そのため、特定ポリアミドの原料として用いられる単量体成分に架橋剤が含まれていることが好ましい。架橋剤は特定ポリイミドで例示した前記架橋剤と同様のものが挙げられる。
【0107】
(官能基)
特定ポリアミドは、前記架橋剤と反応させて架橋させることで耐熱性を向上させることが可能であるため、官能基を有することが好ましい。官能基としては、特定ポリイミドで例示した前記官能基と同様の基が挙げられ、フェノール性水酸基が好適である。
【0108】
(その他)
特定ポリアミドは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、イミド基を一部に有するポリアミドイミドであってもよく、エステル基を一部に有するポリアミドエステルであってもよい。
【0109】
〔芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミドの製造方法〕
芳香環濃度が30質量%以下であるポリアミド(特定ポリアミド)は各種公知の方法により製造できる。具体例として、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、又はこれらを組み合わせて合成できる。これらの中でも溶液重合が好ましい。
【0110】
特定ポリアミドの重合体は、多塩基酸化合物と、ポリアミン化合物と、必要に応じてその他の単量体とを含む単量体成分を使用し、触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。例えば、窒素充填したフラスコに、ダイマー酸、その他の酸モノマー、ダイマージアミン、その他のアミン系モノマー及びイオン交換水を所定量仕込み、20~100℃で加熱・撹拌することで均一溶解ないし分散する。その後、前記イオン交換水及び反応により生ずる水を除去しながら230℃まで徐々に昇温し、230℃に到達次第15mmHg程度まで減圧を行い、その状態を1時間程度保持することで特定ポリアミドを得ることができる。加熱温度は例えば150~300℃である。加熱時間は1~24時間程度である。合成反応の促進のため、脱水又は脱アルコール反応を行うことが好ましい。また、高温による着色、分解反応を避けるために、減圧下、180~270℃で反応を行うことが好ましい。
【0111】
特定ポリイミド及び特定ポリアミドはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。特定ポリイミド及び特定ポリアミドの中では、耐トラッキング性と耐熱性とを両立させた絶縁粘着テープを得る観点から、特定ポリイミドがより好ましい。
【0112】
絶縁層を構成する樹脂成分は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、特定ポリイミド及び特定ポリアミド以外の他の樹脂を含有していてもよい。特定ポリイミド及び/又は特定ポリアミドと共に用いることができる他の樹脂としては、フッ素樹脂等が挙げられる。
【0113】
前記特定ポリイミド及び/又は特定ポリアミドを含む絶縁性組成物は、前述した架橋剤や溶剤により適した粘度での調整可能であるほかに必要に応じて、通常塗料に用いられる無機フィラー、有機フィラー、顔料、成膜助剤、難燃剤、光拡散剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などを添加することができる。難燃剤としてはリン酸アルミニウム系難燃剤が好ましい。
【0114】
[粘着層]
粘着層は、粘着性組成物を塗布、硬化させて形成したものであって、粘着性を付与するための層である。図1(2)に示すように絶縁粘着テープ1の絶縁層12とは他方の最表層を構成し、ガラスクロス層11に含浸した粘着含浸層13bと、含浸しない粘着非含浸層13aに細分される。尚、絶縁層12がガラスクロス層を全て含浸している場合は、粘着含浸層13bは存在しなくともよい。
【0115】
粘着層を形成するための粘着性組成物は粘着剤を主に含み、粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、耐熱性の観点でシリコーン系粘着剤が好ましく、耐熱性及び経時安定性、シリコーン汚染性が無く、耐絶縁ワニス特性等との粘着力の微妙な調整の容易さ等の観点からアクリル系粘着剤がさらに好ましい。粘着剤に必要に応じて、架橋剤、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物が得られる。また溶剤による希釈により塗工に適した粘度に調整することができる。
【0116】
シリコーン系粘着剤はシリコーン樹脂として既知の材料が使用できる。具体的には、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、分子中にR3SiO0.5(ここでRは置換又は非置換の1価の炭化水素基を示す)で示されるトリオルガノシロキサン単位とSiO2単位を有するオルガノポリシロキサンを、部分脱水縮合して得られるもの等が挙げられる。これらはシリコーン系粘着剤 KR-101-10、KR-120、KR-130、X-40-3068(いずれも信越化学工業株式会社製)として入手可能である。シリコーン系粘着剤の硬化方式は、過酸化ベンゾイル等の過酸化物による硬化方式と、白金触媒とSi―H結合を持つオルガノポリシロキサンとの反応を利用した硬化方式が一般あり、どちらも問わず使用でき、また併用もできる。
【0117】
アクリル系粘着剤は(メタ)アクリル酸エステル重合体を含有するものが好ましい。換言すると、アクリル系粘着剤の原料として用いられる粘着性組成物は(メタ)アクリル酸エステル重合体を含有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【0118】
((メタ)アクリル酸エステル重合体)
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、
好ましい粘着性を発現できる。当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル〔BA、BMA〕、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル〔2-EHA、2-EHMA〕、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、絶縁粘着テープの粘着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n-ブチル〔BA、BMA〕及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル〔2-EHA、2-EHMA〕がより好ましく、アクリル酸n-ブチル〔BA〕及びアクリル酸2-エチルヘキシル〔2-EHA〕がさらに好ましい。
【0119】
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することがさらに好ましい。当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体は好適な粘着性を発揮できる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを90質量%以下含有することが好ましく、80量%以下含有することがより好ましい。当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルを90質量%以下含有することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体中に他のモノマー成分を好適な量で導入できる。
【0120】
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成する主たるアルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに接着特性、凝集力を付与するために反応性を有する官能基を含むモノマー(以下「反応性官能基含有モノマー」という)を共重合させた共重合体であることが好ましい。
【0121】
反応性官能基含有モノマーとしては、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(以下「カルボキシ基含有モノマー」という)、分子内に水酸基を有するモノマー(以下「水酸基含有モノマー」という)、分子内にアミノ基を有するモノマー(以下「アミノ基含有モノマー」という)等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0122】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、アクリル酸が好ましい。アクリル酸によれば、上記の効果がより優れたものとなる。
【0123】
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを0.5質量%以上含有することが好ましく、1質量%以上含有することがより好ましく、3質量%以上含有することがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを30質量%以下含有することが好ましく、25質量%以下含有することがより好ましく、20質量%以下含有することがさらに好ましい。
【0124】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル
、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0125】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0126】
(メタ)アクリル酸エステル重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【0127】
(メタ)アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、粘着剤の耐熱性、耐溶剤性、接着特性、耐久性を向上させる観点から、好ましくは20万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは40万以上、さらに一層好ましくは50万以上である。また、その上限値は、得られる粘着剤の粘着力を向上させる観点から、好ましくは250万以下、より好ましくは200万以下、さらに好ましくは150万以下、さらに一層好ましくは120万以下である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0128】
(架橋剤)
架橋剤としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、イソシアネート系架橋剤が好ましい。この場合、(メタ)アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基又は水酸基含有モノマーの少なくとも1つ以上を含むことが好ましい。イソシアネート系架橋剤との組み合わせにより得られる粘着剤は、ガラスクロス層との界面強度が大幅に上がる。その結果、リリースライナーを用いないで直接巻回物となるテープ(セロハンテープ状巻回物)を生産でき、加工性、自背面剥離性に有利となる。
【0129】
イソシアネート系架橋剤は少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート及びトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートがより好ましく、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【0130】
粘着剤組成物中におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、当該含有量の上限値は、好ましくは10質量部以下であり、粘着力を鑑みて調整する。イソシアネート系架橋剤を用いる事で、ガラスクロス層との密
着性が向上し、加工時の糊カスや支持体からの剥がれといった不具合を軽減することができる。
【0131】
(添加剤等)
粘着性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、アクリル系粘着剤に通常使用される各種添加剤を添加できる。各種添加剤としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等が挙げられる。なお、後述の重合溶剤や希釈溶剤は、粘着性組成物を構成する添加剤に含まれないものとする。難燃剤はリン酸アルミニウム系難燃剤が好ましい。
【0132】
[絶縁粘着テープの製造方法]
本実施形態に係る絶縁粘着テープの製造方法は特に制限されないが、例えば、図1に示すような絶縁粘着テープ1を製造する場合、剥離処理が施された離型フィルムに対し、粘着性組成物を塗布、硬化して粘着層を得て、該粘着層をガラスクロスにラミネート加工することで、ガラスクロスに含浸していない粘着非含浸層13aと、含浸した粘着含浸層13bとをもつ粘着層13とガラスクロス層11との積層体aを製造する。
続いて積層体aのガラスクロス層11を介して粘着層13が設けられた面とは反対側の表面に絶縁性組成物を塗布、乾燥、硬化させることで、図1(2)のようなガラスクロス層11に含浸していない絶縁非含浸層12aと、含浸した絶縁含浸層12bとをもつ絶縁層12と、同様にガラスクロス層11と含浸した粘着含浸層13bとをもつ粘着層13とをもつ粘着層13と、絶縁層12と粘着層13の中間にガラスクロス層11をもつ構成の絶縁粘着テープ1が、離型フィルム上に製造できる。空隙のない絶縁粘着テープを得る観点から絶縁性組成物の粘性を調整し、ガラスクロスに絶縁性組成物を直接塗布して含侵させた後、乾燥する工程をとることが望ましい。
上記テープは離型フィルムと共に円柱状のコア材に巻き付けロール状の形態としてもよく、必要に応じて離型フィルムを粘着層13から剥離し、粘着層13と絶縁層12が接するようにコア材に巻きながら積層しロール状の形態とすることも可能である。
【0133】
尚、はじめに離型フィルム上に絶縁性組成物を塗工、乾燥し、ガラスクロスをラミネートした後に硬化することで、絶縁非含浸層12aと、絶縁含浸層12bとをもつ絶縁層12とガラスクロス層11との積層体bを得た後に、粘着性組成物をガラスクロスに塗布、乾燥、硬化させることで、絶縁層12側に離型フィルム有する絶縁粘着テープが製造可能である。上記のテープも必要に応じて離型フィルムを絶縁層12から剥離し、粘着層13と絶縁層12が接するようにコア材に巻きながら積層しロール状の形態とすることも可能である。
【0134】
なお、ガラスクロスには、絶縁性組成物又は粘着性組成物との密着性を向上、乾燥時のボイドを低減させる観点から、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってから使用してもよい。
【0135】
絶縁層および粘着層に関する塗布液の塗布方法は常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート等が挙げられる。
【0136】
絶縁性組成物における乾燥及び硬化条件は、ウレタンアクリレートを主成分とする絶縁性組成物であれば80~150℃にて溶剤除去による乾燥、その後高圧水銀ランプにより強度120mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2で硬化することが好ましい。ポリイミド及びポリアミドを主成分とする絶縁性組成物であれば、100~200℃の温度で2分~5分間にて溶剤除去による乾燥及び架橋剤との硬化させることが好ましい、乾燥後さらに室温~50℃程度の環境下1時間~5日間程度、エージングすることがより好ましい。
【0137】
粘着性組成物における乾燥及び硬化条件は、シリコーン系粘着剤であれば過酸化物硬化型と付加硬化型問わず120~200℃の熱風に5分間溶剤除去による乾燥と硬化をおこなう事が好ましい、さらに室温~50℃程度の環境下1時間~5日間程度、エージングすることがより好ましい。アクリル系粘着剤であれば80℃~150℃の熱風で1分~5分間溶剤除去による乾燥と硬化を進行させることが好ましく、さらに室温~50℃程度の環境下1時間~5日間程度、エージングすることがより好ましい。
【0138】
離型フィルムに使用されるフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなるポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンからなるポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムといったプラスチックフィルム、パルプといった紙製フィルムなどのいずれか、または、これらの2種以上の材料層からなる積層体などをあげることができ、前記フィルム上に剥離剤処理しているものを使用できる。
【0139】
(その他の層)
図1に示す絶縁粘着テープ1をコア材に巻き付ける製品形態をとる場合は、粘着層13と表面層としての絶縁層12とが直接接触する。そのため、必要に応じて絶縁層12と粘着層13の界面で綺麗に剥離できるよう絶縁層12の表層に剥離剤を塗工して剥離層を形成してもよい。
【0140】
剥離層の原料として用いられる剥離剤性を付与する材料としては、シリコーン系剥離剤、エステル基又はエーテル基を介して炭素数16から24のアルキル基をペンダント状に配した長鎖アルキルペンダント型ポリマー系剥離剤、フッ素系剥離剤等が挙げられる。
【0141】
<その他の実施形態>
【0142】
本発明における絶縁粘着テープの断裁や打抜き加工、目的物に貼付する際のテープの靭性(コシ)といった取り扱い性向上の観点から、熱可塑性樹脂層を有する絶縁粘着テープ形態とすることも好ましい。
前記熱可塑性樹脂層は、図4に示すガラスクロス層と絶縁層との間に位置する形態(実施形態2)、図5に示すガラスクロス層と粘着層との間に位置する形態(実施形態3)が好ましい。
また、実施形態2における熱可塑性樹脂層とガラスクロス層との接合強度を向上するため図6に示す通り粘接着層15をガラスクロス層と熱可塑性樹脂層の間に形成してもよい(実施形態4)。
実施形態3において熱可塑性樹脂層とガラスクロス層との接合強度を向上するため図7に示す通り粘接着層15をガラスクロス層と熱可塑性樹脂層の間に形成してもよい(実施形態5)。
実施形態2及び、実施形態3は例えば、熱可塑性樹脂フィルムを加熱して半溶融状態とし、ガラスクロス層11とラミネート接着することで、ガラスクロス層11/熱可塑性樹脂層14の積層体とした後に、絶縁層12と粘着層13を積層することで形成することが出来る。
実施形態4及び、実施形態5は例えば、熱可塑性樹脂層14に粘接着層15を形成し、ガラスクロス層11をラミネート接着することで、ガラスクロス層11/粘接着層15/熱可塑性樹脂層14の積層体とした後に、絶縁層12と粘着層13を積層することで形成することが出来る。
尚、実施形態5における粘接着剤層15を粘着剤層13とする形態も好ましい。
【0143】
実施形態2~5における熱可塑性樹脂層14の厚みは5~50μmが好ましく、10~30μmが耐トラッキング性に影響を与えずに形成できるため好ましい。粘接着層15の厚みは、熱可塑性樹脂層が他の層と接合できればよく、耐トラッキング性に影響を与えない範囲で1~15μmが好ましい。
【0144】
熱可塑性樹脂層14における熱可塑性樹脂フィルムは、フィルム状に製造できる熱可塑性樹脂であれば良く、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、シリコーン樹脂、アセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、フッ素化ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂が挙げられ、フィルム化したものを指す。
特に平滑性の高く、安価なポリエチレンテレタレート樹脂をフィルム化した熱可塑性樹脂フィルムを好適に用いることが出来る。
【0145】
粘接着層15に使用される粘接着剤は、熱可塑性樹脂層14を他の層と接合できれば良く、公知の粘接着剤が使用でき、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を硬化させてなる粘接着剤が挙げられる。市販品では、東洋モートン社製ポリエステル系接着剤TM-K76(硬化剤CAT-RT85)が挙げられる。粘接着層15は粘着剤層13と組成が同一であっても異なっていてもよい。
【0146】
実施形態2~5における絶縁層12及び粘着剤層13は図1で説明したものと同様の材料を使用してよい。
【0147】
本発明の絶縁粘着テープは、本発明の目的を阻害しない範囲内で用途に応じた機能(特性)を付与するためにさらに層を含んでいてもよい。例えば、放熱層、水蒸気バリア層、電磁波吸収層、印刷や着色による意匠層、偏光層を必要に応じて具備しても良い。
但し、この場合でも、ガラスクロスが絶縁性組成物の硬化物または粘着剤組成物の硬化物で含侵されていることが必要である。
また絶縁層12の表層には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば絶縁層12の表面を保護する保護層等を形成してもよい。
【実施例
【0148】
以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。なお、実施例で「部」は「質量部」であり、「%」は「質量%」である。表中の配合量は、質量部である。
【0149】
[絶縁性組成物の原料]
【0150】
<アクリル系材料>
・(a-1) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:2100 3官能 EO鎖含有
・(a-2) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:2000 3官能
・(a-3) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:1000 5官能
・(a-4) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:300 2官能
・(a-5) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:14000 2官能
・(a-6) ウレタンアクリレートオリゴマー Mw:18000 2官能
【0151】
<光重合開始剤>
・オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン
【0152】
<ポリイミド樹脂>
撹拌機、ディーンスターク装置を備えた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、窒素ガスを導入しながら、シクロヘキサノン(773.5g)を加えた。続いて、ジアミンとして表1に示すDDAを534.3g(1.00モル)を撹拌しながら加えた。さらに、テトラカルボン酸二無水物としてそれぞれ表1に示すTCAを117.58g(0.524モル)とTDAを157.6g(0.524モル)とを加えて室温で30分撹拌した。これを100℃に昇温し、3時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ワニス状のポリイミド前駆体を得た。その後、ディーンスターク装置を用いて、留出する水を系外に除去しながら、170℃で10時間加熱を行い、イミド化してポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液にシクロヘキサンを追加し、不揮発分50%になるように調整した。
【0153】
<ポリアミド樹脂>
表1に記載の単量体を用いたこと以外は、ポリイミド樹脂と同様の方法により、ポリアミド樹脂溶液を得た。
【0154】
<ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂の評価>
各合成例で得られたポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂の重量平均分子量(Mw)、芳香環濃度及び末端官能基種類による官能基濃度を以下に示す測定方法により測定した結果を表1に示す。
【0155】
[重量平均分子量(Mw)]
重量平均分子量(Mw)は、昭和電工(株)製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「GPC-101」を用いて測定した。GPCは溶剤(THF:テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。カラムは、「KF-805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用いた。測定は、試料濃度1質量%、流量1.0mL/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行った。重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線、分子量、ピーク面積を算出し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
【0156】
[芳香環濃度]
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂の芳香環濃度は、前記数式(1)により求めた。
【0157】
[官能基濃度(官能基価)]
(酸価)
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶剤100mLを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は数式(2)により求めた(単位:mgKOH/g)。
[数2]
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S (2)
数式(2)中のS、a及びFは以下を示す。
・S:試料の採取量(g)
・a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
・F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価。
【0158】
(酸無水物価)
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、1,4-ジオキサン溶剤100mLを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、1,4-ジオキサン、水の混合溶液(質量の混合比は1.49/800/80)を10mL加えて15分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを0.02M過塩素酸、1,4-ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、1,4-ジオキサン、水の混合溶液(質量の混合比は1.49/800/80)10mLもブランクとして測定を実施した。酸無水物価は数式(3)により求めた(単位:mgKOH/g)
[数3]
酸無水物価(mgKOH/g)=0.02×(B-S)×F×56.11/W (3)
数式(3)中のB、S、W及びFは以下を示す。
・B:ブランクの滴定量(mL)
・S:試料の滴定量(mL)
・W:試料固形量(g)
・F:0.02mol/L過塩素酸の力価。
【0159】
【表1】
【0160】
<絶縁性組成物Zの製造>
[絶縁性組成物Z-1]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―1)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-1を得た。
【0161】
[絶縁性組成物Z-2]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―2)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-2を得た。
【0162】
[絶縁性組成物Z-3]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―3)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-3を得た。
【0163】
[絶縁性組成物Z-4]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―4)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-4を得た。
【0164】
[絶縁性組成物Z-5]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―5)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-5を得た。
【0165】
[絶縁性組成物Z-6]
ウレタンアクリレートオリゴマー(a―6)100gに、光重合開始剤を5.0g、希釈溶剤としてMEK:IPA(イソプロパノール)= 1:9を100g配合することで、絶縁性組成物Z-6を得た。
【0166】
[絶縁性組成物Z-7]
上述したポリイミド樹脂溶液167.8gに、架橋剤としてテトラッドC(エポキシ化合物(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノエチル)シクロヘキサン、三菱ガス化学(株)製))1.67g、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7)0.43g、及び溶剤としてトルエン30.1gを混合し、ミキサーで撹拌して絶縁性組成物Z-7を得た。
【0167】
[絶縁性組成物Z-8]
上述したポリアミド樹脂溶液167.8gに、架橋剤としてテトラッドC1.67g、触媒としてDBUを0.43g、及び溶剤としてトルエン30.1gを混合し、ミキサーで撹拌して絶縁性組成物Z-8を得た。
【0168】
[粘着性組成物の原料]
<アクリル系粘着剤の合成>
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、窒素ガスを導入しながら、酢酸エチル500gをウオーターバスで加熱した。続いて、BA(アクリル酸n-ブチル)240g、2-EHA(アクリル酸2-エチルヘキシル)240g、AA(アクリル酸)20g及び開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.5gを
加えた混合物を酢酸エチル中に滴下して、還流を保ちながら8時間反応させた。反応後、酢酸エチル110gを添加して、不揮発分45%、重量平均分子量(Mw)65万のアクリル系粘着剤を得た。
【0169】
なお、重量平均分子量(Mw)は、下記の条件により測定した。重量平均分子量(Mw)の決定は、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質に用いた検量線法により決定した。
・装置名:(株)島津製作所製、LC-GPCシステム「Prominence」
・カラム:東ソー(株)製、TSKgel(登録商標)α-M、2本を直列に連結
・移動相溶剤:テトラヒドロフラン
・流量:1.0mL/分
・カラム温度:40℃。
【0170】
<粘着性組成物Nの製造>
[粘着性組成物N-1]
前記で得られたアクリル系粘着剤100gに対して、架橋剤としてイソシアネート硬化剤(旭化成社製デュラネートTLA-100、NCOwt%:23.3%)を0.5g配合、攪拌混合することで粘着性組成物N-1を得た。
【0171】
[粘着性組成物N-2]
シリコーン系粘着剤:KR-130(信越化学工業社製)100gに対して、ベンゾイルオキシド0.5gとMEKを50g配合、攪拌混合することで粘着性組成物N-2を得た。
【0172】
<ガラスクロスの性状>
実施例で使用したガラスクロス層の原料となるガラスクロスG-1~G-6の各性状を表2に示す。
【0173】
【表2】
【0174】
<その他の材料>
離型フィルム:SP PET‐01‐BU、 厚み50μm、片面シリコーン剥離処理、三井化学東セロ(株)製PETフィルムセパレーター
【0175】
[樹脂フィルム]
・PI:芳香族ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、製品名;カプトン100H(Kapton))。
・PEN:ポリエチレンナフタレートフィルム(東洋紡(株)製、製品名;テオネックスQ51-25)
・GSF:ガラス繊維フィラー入り樹脂フィルム;絶縁性組成物Z-7を100gとガラス繊維フィラー(ミルドファイバーHP3610、ガラスフィラメント径10μm)10gとを混合した後、離型フィルム上に乾燥後30μmの厚さになるよう塗布し、150℃で乾燥させ、離型フィルムを除去して作成した。
【0176】
<絶縁粘着テープの製造>
[実施例1]
300mm角の離型フィルムの剥離処理面に粘着性組成物N-1をドクターブレードで乾燥後に30μmの厚さになるよう塗布し100℃のオーブンにて5分乾燥させ粘着剤層を得た。この粘着剤層とガラスクロスG-1をラミネーターでロール圧:0.2MPa、スピード:100mm/min、温度:23℃で貼り合わせて一体化することで、離型フィルム上に粘着層13/ガラスクロス層11を有する積層体a(粘着含浸層5μm、粘着非含浸層25μmの層厚50μm)を得た。
【0177】
次に、積層体aの粘着層13とは反対のガラスクロス層11面に、絶縁粘着テープの総厚が60μmになるよう絶縁性組成物Z-1をドクターブレードで塗布し、100℃で3分間熱風乾燥させた後に、高圧水銀ランプで照射強度80mW/cm2、積算光量500mJ/cm2で硬化させることにより実施例1の絶縁粘着テープを得た。
絶縁粘着テープZN-1の一部を液体窒素で凍結し、カミソリで断裁してテープ断面を得て、500倍率での断面のSEM観察により各層の厚みを測定した。
【0178】
[実施例2~6、実施例9~23]
絶縁層の原料を表3~6に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2~6、実施例9~23の絶縁粘着テープを得た。
【0179】
[実施例7~8]
各層の原料や厚みを表3~6に示すものに変更し、且つ絶縁性組成物の乾燥温度を150℃とし、水銀ランプによる紫外線照射を施さない点を変更した以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7~8の絶縁粘着テープを得た。
【0180】
[比較例1]
実施例1の製造過程で得られた積層体aを比較例1とした。
【0181】
[比較例2]
粘着層13を作成した後に、ガラスクロス層を貼り合わせず、粘着層13の面に直接絶縁層を塗布した以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の絶縁粘着テープを得た。
【0182】
[比較例3~5]
ガラスクロスに替えて樹脂フィルムPI、PEN又はGSFを粘着剤層と貼り合わせた後に、粘着層が接する面とは反対の樹脂フィルム面に絶縁層を塗布したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例3~4の絶縁粘着テープを得た。
【0183】
各種厚みは上述したイオンミリング法によって断面出しを行い、500倍率のSEM観察により測定し5か所の平均値とした。
【0184】
<絶縁粘着テープの評価>
各実施例及び比較例で得られたテープの各種性能評価方法と評価基準を以下に示す。以下の評価基準に基づいた評価結果を表3~6に示す。
【0185】
[耐トラッキング性]
絶縁材料の耐トラッキング性能を測定する手法としては、IEC60112、JIS C2134、ASTM D3638又はUL746Aに基づく保証トラッキング指数(Proof Tracking Index)がある。PTIの試験電圧の上限は600Vと規定されている。600Vを超える高い電圧を用いてトラッキング性能を測定する手法としては、IEC60587、JIS C2136又はASTM D2303に基づく傾斜面トラッキング性試験(Inclined-Plane Tracking、IPT)がある。IPTの試験電圧の下限は1kV(1000V)と規定されている。UL746A改定後の試験開始電圧300ボルトから実施されるCTI評価ではリバーストレンド現象の有無を確認できない為に、本明細書では、IEC60112に準拠して、試験電圧の上限を1000Vとして試験を行い、以下の指定電圧によるPTIを測定した。
指定電圧は、300V、600V、1000Vとした。
本明細書では閃光がある場合は、閃光有りと別に基準を設け、リバーストレンド現象ありと評価とした。
以下の評価基準に基づいて絶縁粘着テープのPTI及びリバーストレンド現象の有無を評価した。
(評価基準)
S:全ての指定電圧で試験クリア。
A:指定電圧600V、300Vで試験クリア、1000Vは未達。
B:指定電圧600V、300Vで試験クリア、1000Vは未達。指定300Vで閃光有り(リバーストレンド現象有り)。
C:指定電圧600Vで試験クリア、300V、1000Vは未達(リバーストレンド現象有り)。
【0186】
[耐熱性]
JISC4003:2010に準拠して、離型フィルムを剥がした絶縁粘着テープの熱的評価の試験を行い、耐熱温度を測定し以下の評価基準に基づいて絶縁粘着テープの耐熱性を評価した。
(評価基準)
S:耐熱温度が200℃以上である(耐熱クラス:N、R)。
A:耐熱温度が180℃以上200℃未満である(耐熱クラス:H)。
B:耐熱温度が155℃以上180℃未満である(耐熱クラス:F)。
C:耐熱温度が155℃未満である(耐熱クラス:B以下)。
【0187】
[絶縁性]
25mm角の絶縁粘着テープを3枚用意し、JIS C 2110に準じ、AC耐電圧試験器( (株)計測技術研究所製 7470)を用いて1枚につき1回ずつ絶縁破壊電圧を測定した。23℃、50%RHの環境下で、周波数60Hz、昇圧速度0.1kV/secで測定し、各テープにつき計3回測定して得られた絶対値の平均値を絶縁破壊電圧(kV)とした。
尚、上記測定は、離型フィルムを剥がした粘着層を電極の台座となる下電極に貼り付け、上電極が絶縁層に接するように1枚挟み込んで測定した。
Sが良好、Aが汎用的に使用可、Bが使用環境により使用可であり、C評価は絶縁粘着テープとして実用不可である。
S:5kV以上
A:4kV以上、5kV未満
B:3kV以上、4kV未満
C:3kV未満
【0188】
[巻き付け加工性]
各絶縁粘着テープを幅2cm、長さ20cmの短冊状にカットし、長さ5cmの外径2mmのスチール製の円形棒に、長さ方向に対して垂直方向に絶縁粘着テープを巻き付ける。巻き付けは離型フィルムを剥がし露出した粘着層をスチール棒に接着させるよう巻き付け始め、一周巻いた後は、絶縁粘着テープの粘着層とは反対面に接着するようにテープ端部まで巻き重ねていく。テープを巻き付けたスチール棒は、直立するよう治具に固定し、1時間23℃50%RH環境下で1日静置させ、粘着テープの密着を安定させ試験サンプルを4つ作成した。
各試験サンプルにつき夫々、以下の4つの環境条件に晒しその後の巻き付けたテープ端部の剥がれの有無によって以下の評価基準で評価した。尚、端部の剥がれは、試験前に粘着面が接していたテープ端部から1mm以上剥がれた場合から剥がれ有りとした。

条件1:100℃環境で1時間静置
条件2:200℃環境で1時間静置
条件3:100℃環境に30分間静置後に‐10℃環境に30分を5回繰り返す
条件4:200℃環境に30分間静置後に‐10℃環境に30分を5回繰り返す

(評価基準)
S:全ての条件において、端部の剥がれがみられない。最良
A:条件1、2、3では剥がれず、条件4において剥がれがみられる。良好
B:条件1、3では剥がれず、条件2、4において剥がれがみられる。汎用的な環境で長期的に使用可
C:条件1、2では剥がれず、条件3、4において剥がれがみられる。汎用的な環境で短期的に使用可
D:条件1では剥がれず、条件2、3、4において剥がれがみられる。又は、形状が維持できない。使用環境が限定的
【0189】
【表3】
【0190】
【表4】
【0191】
【表5】
【0192】
【表6】
【0193】
実施例1~23において、特定ガラスクロス層、特定絶縁層、特定粘着層とを組み合わせることでリバーストレンド現象を克服し、耐トラッキング性、絶縁性、巻き付け加工性、耐熱性を高いレベルで実現した。また好ましい範囲にあることでさらなる性能の向上がみられ、一部の絶縁粘着テープでは高い加工性を有しながら、PTI:1000Vと他に類をみない耐トラッキング性と高い耐熱温度を兼ね備えていた。
【0194】
一方で、比較例1では絶縁層が無いため耐トラッキング性と絶縁性が不十分で、比較例2ではガラスクロス層が無いため耐熱性と巻き付け加工性が不十分で、比較例3及び比較例4ではガラスクロス層では無い為リバーストレンド現象含めた耐トラッキング性の発生及び耐熱性が不十分で、ガラスクロスの替わりにガラス繊維フィラーを使用した比較例5では耐熱性と巻き付け加工性が不十分であった。
【符号の説明】
【0195】
1 絶縁粘着テープ
11 ガラスクロス層
12 絶縁層
12a 絶縁非含浸層
12b 絶縁含浸層
13 粘着層
13a 粘着非含浸層
13b 粘着含浸層
14 熱可塑性樹脂層
15 粘接着層
【要約】
【課題】
耐熱性とリバーストレンド現象を発生させない良好な耐トラッキング性を有し、高い絶縁性を有し、巻き付け加工性の良好な絶縁粘着テープを提供する。
【解決手段】
絶縁層と、粘着層と、ガラスクロス層とを有する絶縁粘着テープであって、前記ガラスクロス層は、絶縁層と、粘着層との間に位置し、前記ガラスクロス層は、前記絶縁層または前記粘着層の少なくとも1つが含浸している絶縁粘着テープによって解決される。
【選択図】図1
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7