特許 7208022 シリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-10

(45)【発行日】2023-01-18

(54)【発明の名称】シリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20230111BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230111BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230111BHJP

   C09D 201/00 20060101ALN20230111BHJP

   C09D 7/62 20180101ALN20230111BHJP

   C09C 1/28 20060101ALN20230111BHJP

   C09C 3/00 20060101ALN20230111BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 E

C08K3/36

C08L101/00

C09D201/00

C09D7/62

C09C1/28

C09C3/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019001471

(22)【出願日】2019-01-08

(65)【公開番号】P2020111474

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-10-28

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新井 雄己

(72)【発明者】

【氏名】冨田 亘孝

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２０１４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９９８４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／６２

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｃ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

比表面積が５２～１５０ｍ^２／ｇ、表面積の単位面積（ｍ^２）あたりの吸油量が０．０００３～０．００６５ｍＬ、全体の質量を基準としてカーボン量が０．５％以上であり、粒径が５ｎｍ～２５０ｎｍである表面処理されたシリカ粒子材料。

【請求項2】

シクロヘキサノンに対して、１対１の質量比で分散させた分散液におけるＸ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅が３００以下であって、メジアン径が１５０ｎｍ以下である請求項１に記載のシリカ粒子材料。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子を分散する分散媒と、
を有するシリカ粒子材料分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、充填率が高くできるシリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

電子材料用フィラーとしてシリカ粒子材料が汎用されている。シリカ粒子材料は樹脂材料中などに分散された樹脂組成物とするなどして利用されている（特許文献１など）。シリカ粒子材料と樹脂材料との物理特性を比較すると、シリカ粒子材料の充填量を高くすることが望ましい。そのため、従来より充填率が高いシリカ粒子材料を提供することを目指して技術開発が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開2007-51187号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、高い充填率が実現できるシリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

（１）上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料は、比表面積が１０～１５０ｍ^２／ｇ、表面積の単位面積（ｍ^２）あたりの吸油量が０．０００３～０．０１ｍＬ、全体の質量を基準としてカーボン量が０．５％以上であり、粒径が５ｎｍ～２５０ｎｍであって、表面処理されている。

【0006】

（２）上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料分散液は、メジアン径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下のシリカ粒子材料と前記シリカ粒子材料を分散する分散媒とからなり、Ｘ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅が３００以下である。

【0007】

特に上述の本発明のシリカ粒子材料を採用することもできる。ここで、本明細書における「Ｉ１００／半値幅」との語について説明する。「Ｉ１００」とはＸ線小角散乱スペクトルにおける最も大きなピークのピークトップである。Ｘ線小角散乱スペクトルはシリカ粒子材料分散液について測定したものである。

【0008】

具体的には、Ｘ線小角散乱スペクトルにおいて０．００１°～１．０°まで、０．００１°刻みで測定された強度の値（任意単位）に０．０１を乗じた値の総和を１００として強度の値を規格化する。強度のうち一番大きな値をＩ１００とし、Ｉ１００の強度値の半分をＩ５０とする。Ｉ１００が属するピークにおけるＩ５０の強度でのピークの幅をＩ１００の半値幅（単位°）と定義する。

【0009】

（３）上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料は、シクロヘキサノンに対して、１対１の質量比で分散させた分散液におけるＸ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅が３００以下であって、メジアン径が１５０ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0010】

上記構成を有するシリカ粒子材料は、高い充填率が実現できる。また上記構成を有するシリカ粒子材料分散液は、含有するシリカ粒子材料が高い充填率で含有されている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】試験例１～４のシリカ粒子材料分散液のＸ線小角散乱スペクトルである。

【図2】試験例５～８のシリカ粒子材料分散液のＸ線小角散乱スペクトルである。

【図3】試験例９～１１のシリカ粒子材料分散液のＸ線小角散乱スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のシリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液について実施形態に基づいて以下詳細に説明を行う。本実施形態のシリカ粒子材料は電子材料用フィラーとして好適に利用することができる。本実施形態のシリカ粒子材料分散液はシリカ粒子材料をフィラーとして用いて製造される樹脂組成物を調製する際に好適に利用できる。

【0013】

本実施形態のシリカ粒子材料は以下に記載の「その１」及び「その２」の構成のうちの少なくとも一方を有する。なお、シリカ粒子材料は、含有する無機物が８０質量％以上ＳｉＯ_２（シリカ）を含有している材料を意味し、好ましくは９０質量％以上シリカを含有し、より好ましくは不可避不純物以外は全てシリカで構成されている。

【0014】

（シリカ粒子材料：その１）
本実施形態のシリカ粒子材料は、比表面積が１０～１５０ｍ^２／ｇである。比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法により測定された値である。比表面積は上限値が１５０ｍ^２／ｇ、１３０ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇであることができ、下限値が１０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇであることができる。比表面積はこれらの上限値及び下限値を任意に組み合わせることができる。

【0015】

そして、表面積の単位面積（ｍ^２）あたりの吸油量が０．０００３～０．０１ｍＬである。本明細書中における吸油量の測定は以下の通りである。測定対象の粉末２ｇに対して亜麻仁油を滴下・混合を行ったときに、ペーストに変化したときの添加した亜麻仁油量から以下の換算式にて吸油量を算出した。終点付近における滴下は亜麻仁油を一滴ずつなじませながら行った。滴下・混合を繰り返し、シリカが粉体からペーストに変化した点を終点とした。その後、下記式を用いて、測定対象１ｇ当りの亜麻仁油吸油量を算出し、得られた１ｇあたりの吸油量を測定対象の比表面積にて除することで表面積の単位面積（ｍ^２）あたりの吸油量を算出する。
（１ｇあたりの吸油量）＝亜麻仁油滴定量（ｍＬ）／測定対象の粉末の質量（ｇ）

【0016】

シリカ粒子材料は、粒径が５ｎｍ～２５０ｎｍである。粒径は上限値が２３０ｎｍ、２００ｎｍ、１３０ｎｍであることができ、下限値が１０ｎｍであることができる。粒径の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。シリカ粒子材料の粒子は複数種類の粒径をもつ粒子の混合物であることが好ましく、特に、概ね単分散の粒度分布をもつ粒子材料を３つ以上の粒径で組み合わせて構成されていることが望ましい。組み合わせる粒子材料は、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍなどが挙げられる。

【0017】

本実施形態のシリカ粒子材料は、表面処理がなされている。表面処理は特に限定しないが、炭素を含有する表面処理剤を用いて行う。表面処理剤としてはシラン化合物、シラザン類などが挙げられる。例えば、ビニルシラン、フェニルシラン、アミノフェニルシラン、メタクリルシラン、アルキルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。

【0018】

表面処理剤の反応量は、シリカ粒子材料の全体の質量を基準として炭素量が０．５％以上になるように選択され、好ましくは炭素量が１．０％以上になるように選択される。表面処理剤の反応量の上限は特に限定されないが、表面処理により粒径が大きくなって後述した粒径範囲から外れないことが必要である。

【0019】

表面処理後に上述した比表面積、粒度分布になるようなシリカ粒子原料を調製し、表面処理を行うことで本実施形態のシリカ粒子材料になる。シリカ粒子原料はどのように製造しても良いが、例えばゾルゲル法、アルコキシド法、ＶＭＣ法（爆燃法）、溶融法が挙げられる。最初から粒度分布や比表面積の値が必要な範囲に収まっているような製造方法もあれば外れるような製造方法もあり、いずれであっても採用できる。必要な範囲から外れるような場合には適正な分級手段（気相中での遠心式、篩分け、沈降速度の違いなど）にて必要な範囲となるように調節する。

【0020】

（シリカ粒子材料：その２）
シリカ粒子材料は、シクロヘキサノンに対して、１対１の質量比で分散させた分散液におけるＸ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅が３００以下である。充填率が高いシリカ粒子材料、低いシリカ粒子材料をそれぞれ幾つか用意して上記条件での「Ｘ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅」を測定した結果、３００以下となる範囲で高い充填性が実現できることが分かった。「Ｘ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅」の値は上限値として２５０、１００、８５が採用できる。

【0021】

「Ｘ線小角散乱スペクトルのＩ１００／半値幅」については上述した通りである。Ｘ線小角散乱スペクトルの測定条件は、Ｘ線源としてシンクロトロン放射光（あいちシンクロトロンセンター ＢＬ８Ｓ３：Ｘ線エネルギー１２ｋｅＶ）、検出器はR-AXISを用いて行った。Ｘ線源からのカメラ長は４ｍであり、測定試料は直径１ｍｍの石英チューブ内に収納して測定を行った。

【0022】

シリカ粒子材料は、メジアン径が１５０ｎｍ以下であり、特に１３０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下とすることができる。シリカ粒子材料の製造方法は、「その１」にて説明した方法などが採用できる。更に、「その１」にて説明したように表面処理を行うこともできる。

【0023】

（シリカ粒子材料分散液）
本実施形態のシリカ粒子材料分散液は、上述したシリカ粒子材料（その２）を分散媒に分散させた分散液である。シリカ粒子材料としては上述したシリカ粒子材料（その１）の特徴を全て備えるものであっても良い。

【0024】

分散媒としては液体であれば特に限定しない。シクロヘキサノンなどの有機溶媒や、硬化前の熱硬化樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステルなど）でも良い。

【0025】

分散媒とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しない。粘度が許容範囲である限りシリカ粒子材料の含有量を増加させることが望まれる。例えば全体の質量基準でシリカ粒子材料を５０％以上、５５％以上、６０％以上含有させることが望ましい。

【0026】

（その他）
本実施形態のシリカ粒子材料や、シリカ粒子材料分散液に含有されるシリカ粒子材料は複数種類の粒径をもつシリカを混合して調製することもできる。例えば１０ｎｍ～２００ｎｍ程度のＤ５０をもつシリカを適正な比率で混合することができる。具体例としては１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのＤ５０を持つシリカを、全体を１００質量部としたときに、１０ｎｍのシリカを０～３０質量部程度、５０ｎｍのシリカを０～９０質量部程度、１００ｎｍのシリカを０～９５質量部程度混合することができる。

【実施例】

【0027】

本発明のシリカ粒子材料及びシリカ粒子材料分散液について実施例に基づいて以下詳細に説明を行う。

【0028】

シリカ粒子原料として、アドマナノＹＣ１００Ｃ－ＳＭ１（メジアン径１００ｎｍ、アドマテックス製ナノシリカ、比表面積３０ｍ^２／ｇ、以下「１００ｎｍ粒子」と称する）、ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１（メジアン径５０ｎｍ、アドマテックス製ナノシリカ、比表面積６０ｍ^２／ｇ、以下「５０ｎｍ粒子」と称する）、ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１（メジアン径１０ｎｍ、アドマテックス製ナノシリカ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、以下「１０ｎｍ粒子」と称する）を使用した。これらのシリカ粒子原料は、全て３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理がなされている。

【0029】

（試験１）
・試験例１
１００ｎｍ粒子９５質量部、５０ｎｍ粒子０質量部、１０ｎｍ粒子５質量部の配合量で均一混合して製造したシリカ粒子材料を本試験例の試験試料とした。吸油量、比表面積、カーボン量の測定を実施した。吸油量の測定は前述の方法にて行った。比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法にて測定を行った。カーボン量は炭素分析装置で測定した。配合量及び測定結果を表１に示す。また、表１に示す配合量で同様の操作を行い試験例２～１１の試験試料を調製し、同様に測定結果を表１に示す。ここで、これら試験例の試験試料は、メジアン径が１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの粒子を混合しているため、メジアン径は１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内に入っている。

【0030】

【表1】

【0031】

各試験例のシリカ粒子材料についてシクロヘキサノンを分散媒として分散液（シリカ粒子材料分散液）を製造した（表２）。得られた各試験例の分散液について、Ｘ線小角散乱スペクトルを測定し上述の方法にてＩ１００／半値幅の値を算出した（図１～３）。また各試験例の分散液について粘度及び分散されているシリカ粒子材料の粒径（Ｄ５０）を測定した（表２）。粘度の測定は振動式粘度計（ビスコメイトVM-1G、山一電機社製）に分散液を４０ｍＬセットした状態で測定した。なお、シリカ粒子材料の含有割合は製造した分散液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下になるように１質量％刻みで検討した最大値である（例えば５６質量％では４００ｍＰａ・ｓ、５５質量％では２００ｍＰａ・ｓであった場合には５５質量％とした）。

【0032】

【表2】

【0033】

表１及び２から明らかなように、試験例１～９及び１１については単位面積（ｍ^２）あたりの吸油量が０．０００３～０．０１ｍＬの範囲であった。この単位面積あたりの吸油量の大小はカーボン量と逆の相関をしていた。

【0034】

また、Ｉ１００／半値幅の値が３００以下である試験例１～９は、３００を超える試験例１０及び１１と比べて充填率を高くしても粘度が高くならなかった。試験例１０の分散液の粘度が試験例５、７、８と比べて小さくなってはいるが、試験例５、７、８は試験例１０よりも充填率が高かった。また、試験例１１は他の試験例より充填率を高くすることができなかった。

【0035】

（試験２）
試験例２、３、５、９、１０、１１の試験試料と樹脂材料：新日鉄住金化学株式会社製の液状BPA型・BPF型高純度エポキシ樹脂ＺＸ－１０５９とをそれぞれの試験試料が表３に記載の含有量になるように混合・分散して分散媒が樹脂材料であるシリカ粒子材料分散液（樹脂組成物）を調製した。得られた樹脂組成物についてシェアレート１ｓ^－１の場合と測定装置の最大値とにおける粘度を測定した。粘度の測定はレオメーター粘度計（TA Instruments製 ARES-G2）を用いて行った。結果を表３に示す。

【0036】

【表3】

【0037】

表３より明らかなように、ダイラタンシ指数が１を超えている試験例２、３、５、９はＩ１００／半値幅の値が、ダイラタンシ指数が１未満であった試験例１０及び１１と比べて３００以下と小さく、Ｉ１００／半値幅の値がダイラタンシ指数に関連することが明らかになった。ダイラタンシ指数が１を超えているということはシリカ粒子の充填効率が高いことを意味する。

【図1】

【図2】

【図3】