ホーム > 特許ランキング > 日揮触媒化成株式会社
特許7208125流動接触分解触媒用添加剤および流動接触分解触媒用添加剤の製造方法、ならびに触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-10
(45)【発行日】2023-01-18
(54)【発明の名称】流動接触分解触媒用添加剤および流動接触分解触媒用添加剤の製造方法、ならびに触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 29/08 20060101AFI20230111BHJP
C10G 11/18 20060101ALI20230111BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
B01J29/08 M
C10G11/18
B01J23/02 M
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019179764
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021053587
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-04-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江藤 真由美
(72)【発明者】
【氏名】水野 隆喜
(72)【発明者】
【氏名】三津井 知宏
(72)【発明者】
【氏名】山崎 弘史
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 博紀
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５０６５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０８－５０４３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０３１２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５２６０２４０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１２５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２７１７３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ１０Ｇ １／００ － ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪素酸化物バインダーと、第２族元素化合物粒子とを含み、前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含み、
前記第２族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、
マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して１５～６０質量％であり、
カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して５～２０質量％であり、
アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して１．５質量％以下であり、
嵩密度が０．８０ｇ／ｍｌ以下である
流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項2】
前記バインダーの含有量が１０～４０質量％である請求項１に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項3】
さらに充填材を含む請求項１または２に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項4】
さらに希土類元素を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項5】
平均粒子径が４０～１００μｍであり、比表面積が３０～２１０ｍ2／ｇであり、かつ細孔容積が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇである請求項１～４のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項6】
耐摩耗性指数（ＣＡＩ）が０．５～１０である請求項１～５のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
【請求項7】
請求項１に記載の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法であって、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第１工程と、
前記スラリーと、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第２工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理して流動接触分解触媒用添加剤を得る第３工程と
を含み、
前記第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質が、マグネシウム化合物粒子および／またはその前駆物質、ならびにカルシウム化合物粒子および／またはその前駆物質を含む
流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
【請求項8】
前記第３工程が、前記混合スラリーの固形分を乾燥させ、次いで洗浄し、次いで熱処理する工程である、請求項７に記載の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
【請求項9】
流動接触分解触媒と、請求項１～６のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤とを含有する触媒組成物。
【請求項10】
前記流動接触分解触媒用添加剤の含有量が０．５～１０質量％である請求項９に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）に添加して使用され、特に、原料油中の重質油留分（ボトム）を分解して軽質留分（特に、ガソリン）を得るために使用される添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、流動接触分解触媒を用いて原料油を分解して軽質油を得ているが、原油の価格高騰等の理由により、より重質な原料油（重質油留分）の分解も行われている。
ＦＣＣ触媒によって重質油留分（例えば、残油）を効率よく分解するための手段としては、ＦＣＣ触媒に含まれるゼオライトまたはアルミナに代表される活性成分を増量することが挙げられる。しなしながら、ＦＣＣ触媒中の活性成分の割合が増加すると、触媒の強度が低下するなどして物性が悪化するという問題があった。また、流動接触分解装置において、原料油中の重質油留分を分解して軽質留分を得るにあたり、重質油留分の分解が進むとコークが増加し、更に生成したコークが燃焼する際に、温度上昇及び水蒸気発生が起こり、ＦＣＣ触媒の品質が劣化するという問題があった。
ＦＣＣ触媒によって重質油留分（例えば、残油）を効率よく分解するための手段としては、ＦＣＣ触媒に含まれるゼオライトまたはアルミナに代表される活性成分を増量することが挙げられる。しなしながら、ＦＣＣ触媒中の活性成分の割合が増加すると、触媒の強度が低下するなどして物性が悪化するという問題があった。また、流動接触分解装置において、原料油中の重質油留分を分解して軽質留分を得るにあたり、重質油留分の分解が進むとコークが増加し、更に生成したコークが燃焼する際に、温度上昇及び水蒸気発生が起こり、ＦＣＣ触媒の品質が劣化するという問題があった。
【0003】
このような問題を解決するための手段として、ＦＣＣ触媒に補助触媒（ＦＣＣアディティブ：ＦＣＣ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）を添加することも検討されており、補助触媒としての様々な添加剤が開発されている。例えば特許文献１には、バインダー及びアルミナ－シリカを含む混合スラリーを噴霧乾燥することで得られる、比表面積が１００～４００ｍ2／ｇであり、かつ、全固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である流動接触分解触媒用添加剤が開示され、この添加剤を使用することにより重質油留分の分解効率を上げ、かつコーク収率の増加を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１４７９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の添加剤には、ボトム選択性の改善、すなわち、重質油留分の分解効率の向上という観点から、さらなる改良の余地があった。
そこで本発明は、ボトム選択性の改善効果に優れた、すなわち重質油留分の分解効率の向上した流動接触分解触媒用添加剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
そこで本発明は、ボトム選択性の改善効果に優れた、すなわち重質油留分の分解効率の向上した流動接触分解触媒用添加剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、例えば以下の［１］～［１０］に関する。
［１］
珪素酸化物バインダーと、第２族元素化合物粒子とを含み、
前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含み、
前記第２族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、
マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して１５～６０質量％であり、
カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して５～２０質量％であり、
アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して１．５質量％以下であり、
嵩密度が０．８０ｇ／ｍｌ以下である
流動接触分解触媒用添加剤。
［１］
珪素酸化物バインダーと、第２族元素化合物粒子とを含み、
前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含み、
前記第２族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、
マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して１５～６０質量％であり、
カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して５～２０質量％であり、
アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して１．５質量％以下であり、
嵩密度が０．８０ｇ／ｍｌ以下である
流動接触分解触媒用添加剤。
【0007】
［２］
前記バインダーの含有量が１０～４０質量％である前記［１］の流動接触分解触媒用添加剤。
［３］
さらに充填材を含む前記［１］または［２］の流動接触分解触媒用添加剤。
［４］
さらに希土類元素を含有する前記［１］～［３］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
前記バインダーの含有量が１０～４０質量％である前記［１］の流動接触分解触媒用添加剤。
［３］
さらに充填材を含む前記［１］または［２］の流動接触分解触媒用添加剤。
［４］
さらに希土類元素を含有する前記［１］～［３］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
【0008】
［５］
平均粒子径が４０～１００μｍであり、比表面積が３０～２１０ｍ2／ｇであり、かつ細孔容積が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇである前記［１］～［４］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
［６］
耐摩耗性指数（ＣＡＩ）が０．５～１０である前記［１］～［５］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
平均粒子径が４０～１００μｍであり、比表面積が３０～２１０ｍ2／ｇであり、かつ細孔容積が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇである前記［１］～［４］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
［６］
耐摩耗性指数（ＣＡＩ）が０．５～１０である前記［１］～［５］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
【0009】
［７］
前記［１］の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法であって、
平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第１工程と、
前記スラリーと、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第２工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理して流動接触分解触媒用添加剤を得る第３工程とを含み、
前記第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質が、マグネシウム化合物粒子および／またはその前駆物質、ならびにカルシウム化合物粒子および／またはその前駆物質を含む
流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
前記［１］の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法であって、
平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第１工程と、
前記スラリーと、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第２工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理して流動接触分解触媒用添加剤を得る第３工程とを含み、
前記第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質が、マグネシウム化合物粒子および／またはその前駆物質、ならびにカルシウム化合物粒子および／またはその前駆物質を含む
流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
【0010】
［８］
前記第３工程が、前記混合スラリーの固形分を乾燥させ、次いで洗浄し、次いで熱処理する工程である、前記［７］の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
［９］
流動接触分解触媒と、前記［１］～［６］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤とを含有する触媒組成物。
［１０］
前記流動接触分解触媒用添加剤の含有量が０．５～１０質量％である前記［９］の触媒組成物。
前記第３工程が、前記混合スラリーの固形分を乾燥させ、次いで洗浄し、次いで熱処理する工程である、前記［７］の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
［９］
流動接触分解触媒と、前記［１］～［６］のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤とを含有する触媒組成物。
［１０］
前記流動接触分解触媒用添加剤の含有量が０．５～１０質量％である前記［９］の触媒組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明の流動接触分解触媒用添加剤を流動接触分解触媒に添加して使用すると、ボトム選択性を改善する、すなわち重質油留分の分解効率を向上させることができる。また、本発明の流動接触分解触媒用添加剤は耐摩耗性に優れる。
【0012】
さらに、本発明の製造方法によれば、上記の効果を奏する流動接触分解触媒用添加剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［流動接触分解触媒用添加剤］
本発明の流動接触分解触媒用添加剤（以下「ＦＣＣ触媒用添加剤」とも記載する。）は、珪素酸化物バインダーと、第２族元素化合物粒子とを含み、前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含み、前記第２族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して１５～６０質量％であり、カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して５～２０質量％であり、アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して１．５質量％以下であり、嵩密度が０．８０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴としている。
［流動接触分解触媒用添加剤］
本発明の流動接触分解触媒用添加剤（以下「ＦＣＣ触媒用添加剤」とも記載する。）は、珪素酸化物バインダーと、第２族元素化合物粒子とを含み、前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含み、前記第２族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して１５～６０質量％であり、カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して５～２０質量％であり、アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して１．５質量％以下であり、嵩密度が０．８０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴としている。
【0014】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、たとえば、後述する本発明の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法により製造することができる。
【0015】
＜バインダー＞
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、珪素酸化物バインダー、すなわち珪素酸化物からなるバインダーを含む。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、珪素酸化物バインダー、すなわち珪素酸化物からなるバインダーを含む。
【0016】
前記バインダーは、アルミニウム（Ａｌ）および／またはチタン（Ｔｉ）の酸化物を含んでいてもよく、Ａｌおよび／またはＴｉの酸化物を含む場合、バインダー中のその含有量は、好ましくは１～２０質量％である。
【0017】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、バインダーとして珪素酸化物からなるバインダーを含むため、チタン酸化物等をバインダーとするＦＣＣ触媒用添加剤よりも熱的に安定であり、相転移が起こりにくく、さらに耐摩耗性にも優れる。
【0018】
珪素酸化物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは４～８０ｎｍであり、さらに好ましくは４～６０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、ＦＣＣ触媒用添加剤としての強度が保持されないおそれがある。
【0019】
この平均粒子径の値は、画像解析により求められる値であり、具体的にはＦＣＣ触媒用添加剤のＳＥＭ写真（倍率：２０万倍）を撮影し、その写真の中で珪素酸化物粒子を無作為に１００個選び、それらの直径（円形でない場合には長径）を測定し、算術平均値を求めることにより決定される。
【0020】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中の前記バインダーの含有量は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。含有量が前記下限値以上であると、ＦＣＣ触媒用添加剤としての強度を保持でき、前記上限値以下であると、本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果に優れる。
【0021】
＜第２族元素化合物粒子＞
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、第２族元素化合物粒子を含む。
前記第２族元素化合物粒子は前記バインダー中に分散している。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、第２族元素化合物粒子を含む。
前記第２族元素化合物粒子は前記バインダー中に分散している。
【0022】
前記第２族元素化合物としては、例えば、酸化物および炭酸塩が挙げられ、前記酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが挙げられ、前記炭酸塩の例としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
【0023】
本発明の添加剤は、前記第２族元素として、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムの両方を含む。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中の前記第２族元素化合物粒子の含有量は、２０～８０質量％、好ましくは３０～８０質量％である。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中の前記第２族元素化合物粒子の含有量は、２０～８０質量％、好ましくは３０～８０質量％である。
【0024】
含有量が前記下限値以上であると、本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果に優れ、含有量が前記上限値以下であると、前記バインダー中での前記第２族元素化合物粒子の分散性が良好である。
【0025】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、マグネシウムを酸化物換算で１５～６０質量％、およびカルシウムを酸化物換算で５～２０質量％含む。
【0026】
＜希土類＞
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、さらに希土類元素を含んでいてもよい。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、さらに希土類元素を含んでいてもよい。
【0027】
前記希土類元素としては、例えば、ランタンおよびセリウムが挙げられる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤が希土類元素を含む場合、ＦＣＣ触媒用添加剤中の希土類元素の含有量は、希土類元素の酸化物の含有量に換算して、好ましくは２０質量％以下である。希土類元素は、前記第２族元素化合物粒子に対して共触媒として働き、好ましくは、酸化物換算で（希土類元素の質量）／（第２族元素の質量）＝０．０１～０．２０である。この値が０．０１以上であると共触媒としての効果が大きく、一方、この値が０．２０以下であると、希土類元素を含む成分の凝集が抑えられ、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の効果が良好に発揮される。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤が希土類元素を含む場合、ＦＣＣ触媒用添加剤中の希土類元素の含有量は、希土類元素の酸化物の含有量に換算して、好ましくは２０質量％以下である。希土類元素は、前記第２族元素化合物粒子に対して共触媒として働き、好ましくは、酸化物換算で（希土類元素の質量）／（第２族元素の質量）＝０．０１～０．２０である。この値が０．０１以上であると共触媒としての効果が大きく、一方、この値が０．２０以下であると、希土類元素を含む成分の凝集が抑えられ、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の効果が良好に発揮される。
【0028】
＜充填材＞
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、さらに充填材を含んでいてもよい。
前記充填材の例としては、粘土鉱物およびアルミナが挙げられる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、さらに充填材を含んでいてもよい。
前記充填材の例としては、粘土鉱物およびアルミナが挙げられる。
【0029】
前記粘土鉱物の例としては、カオリン、ハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、および活性白土が挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
前記アルミナの例としては、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。
前記アルミナの例としては、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。
【0030】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中の前記充填材の含有量は、好ましくは０質量％超え４０質量％以下であり、さらに好ましくは５～３５質量％である。
【0031】
（アルカリ金属）
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（Ｍ）を含まないか、含むとしてもそのもの含有量は、酸化物（Ｍ2Ｏ）の量に換算して１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下である。本発明のＦＣＣ触媒用添加剤が添加されるＦＣＣ触媒には一般にゼオライトが含まれており、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中のアルカリ金属の含有量を抑えることで、ゼオライトに対するアルカリ金属の影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となると共に、ボトム選択性の改善効果が高められる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（Ｍ）を含まないか、含むとしてもそのもの含有量は、酸化物（Ｍ2Ｏ）の量に換算して１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下である。本発明のＦＣＣ触媒用添加剤が添加されるＦＣＣ触媒には一般にゼオライトが含まれており、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤中のアルカリ金属の含有量を抑えることで、ゼオライトに対するアルカリ金属の影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となると共に、ボトム選択性の改善効果が高められる。
【0032】
（ＦＣＣ触媒用添加剤の物性）
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）により表すことができる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）により表すことができる。
【0033】
耐摩耗性指数は、具体的には、小孔（φ＝０．３８ｍｍ）３個を備えたプレートが下部に取り付けられた筒状容器（径：１２７ｍｍ、高さ：４７５ｍｍ）内に所定量（約４５ｇ）のＦＣＣ触媒用添加剤を充填した後、下部プレートの小孔から空気を２５０ｍ／ｓの速度で送り、空気を送り始めてから１２～４２時間の３０時間の間に摩耗して容器上部から飛散したＦＣＣ触媒用添加剤を円筒濾紙に回収して質量を測定し、この質量を充填されたＦＣＣ触媒用添加剤の質量で割り１００を掛けることにより求められる。
【0034】
ＣＡＩの値は、好ましくは０．５～１０の範囲にある。ＣＡＩが０．５以上であると、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、ＦＣＣ触媒用触媒に添加した際のボトム選択性の改善効果に優れ、一方、ＣＡＩが１０以下であると、流動接触分解時の本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の粉化を抑制できる。
【0035】
ＣＡＩの値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法において乾燥条件を調整することにより増減させることができる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは４０～１００μｍ、より好ましくは５０～９０μｍである。平均粒子径が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると本発明の添加剤は、耐摩耗性、強度等に優れる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは４０～１００μｍ、より好ましくは５０～９０μｍである。平均粒子径が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると本発明の添加剤は、耐摩耗性、強度等に優れる。
【0036】
平均粒子径の値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法において噴霧乾燥条件を調整することにより増減させることができる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは３０～２１０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０～２００ｍ2／ｇである。比表面積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると、本発明の添加剤は強度に優れ、添加剤としての形状保持の観点から好ましい。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは３０～２１０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０～２００ｍ2／ｇである。比表面積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると、本発明の添加剤は強度に優れ、添加剤としての形状保持の観点から好ましい。
【0037】
比表面積の値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法において焼成条件を調整することにより増減させることができる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、水のポアフィリング法により測定される細孔容積は、好ましくは０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～０．４５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５～０．４０ｍｌ／ｇである。細孔容積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、細孔容積が前記上限値以下であると本発明の添加剤は強度に優れる。なお、細孔容積とは、４１Å（４．１ｎｍ）以上の細孔直径を有する細孔の容積である。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、水のポアフィリング法により測定される細孔容積は、好ましくは０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～０．４５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５～０．４０ｍｌ／ｇである。細孔容積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、細孔容積が前記上限値以下であると本発明の添加剤は強度に優れる。なお、細孔容積とは、４１Å（４．１ｎｍ）以上の細孔直径を有する細孔の容積である。
【0038】
細孔容積の値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法において調合温度や噴霧乾燥条件を調整することにより増減させることができる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度（ＡＢＤ）は、０．８０ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ以上である。嵩密度が前記範囲にあると、本発明の添加剤は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。一方、嵩密度が前記範囲よりも大きい場合には、ＦＣＣ触媒用添加剤の流動性および拡散性が不十分となり、ボトム分解性能が低下することがある。なお、嵩密度の上限は、たとえばＦＣＣ触媒用添加剤の組成から定まる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度（ＡＢＤ）は、０．８０ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ以上である。嵩密度が前記範囲にあると、本発明の添加剤は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。一方、嵩密度が前記範囲よりも大きい場合には、ＦＣＣ触媒用添加剤の流動性および拡散性が不十分となり、ボトム分解性能が低下することがある。なお、嵩密度の上限は、たとえばＦＣＣ触媒用添加剤の組成から定まる。
【0039】
嵩密度の値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法において粒度分布を調整することにより増減させることができる。
【0040】
［ＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法］
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法は、
平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第１工程と、
前記スラリーと、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第２工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理してＦＣＣ触媒用添加剤を得る第３工程と
を含むことを特徴としている。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤の製造方法は、
平均粒子径が１００ｎｍ以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第１工程と、
前記スラリーと、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第２工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理してＦＣＣ触媒用添加剤を得る第３工程と
を含むことを特徴としている。
【0041】
以下、各工程について説明する。
＜第１工程＞
第１工程では、珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する。
＜第１工程＞
第１工程では、珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する。
【0042】
珪素酸化物粒子を含むスラリーとしては、たとえばシリカゾルが挙げられる。珪素酸化物粒子を含むスラリーは、ケイ酸塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陽イオンを除去して調製してもよい。
【0043】
前記珪素酸化物粒子の、下記の方法で算出される平均粒子径の下限は、好ましくは４ｎｍ以上であり、上限は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。
【0044】
（平均粒子径の測定方法）
ＢＥＴ法により、珪素酸化物粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（２．２ｇ／ｃｍ3）｝
平均粒子径が前記下限値以上であるとスラリー中での珪素酸化物の分散性が優れ、前記上限値以下であると強度に優れたＦＣＣ触媒用添加剤を製造することができる。
ＢＥＴ法により、珪素酸化物粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（２．２ｇ／ｃｍ3）｝
平均粒子径が前記下限値以上であるとスラリー中での珪素酸化物の分散性が優れ、前記上限値以下であると強度に優れたＦＣＣ触媒用添加剤を製造することができる。
【0045】
珪素酸化物粒子を含むスラリーは、アルミニウムおよび／またはチタンの酸化物の前駆体を含んでいてもよく、その量は、前記珪素酸化物とアルミニウムおよび／またはチタンの酸化物との合計１００質量％に対して好ましくは１～２０質量％となる量である。
【0046】
前記珪素酸化物粒子を含むスラリー（以下「珪素酸化物粒子スラリー」とも記載する。）は、珪素酸化物ゾルであってもよく、珪素酸化物ゾルに前記充填材を添加して調製してもよい。この段階で充填材を添加すると、珪素酸化物粒子と、第２族元素化合物および／またはその前駆物質との反応を抑制することができる。前記充填材を添加する場合、前記充填材は、好ましくはスラリーの状態で添加される。
【0047】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で準備した前記珪素酸化物粒子スラリーと第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る工程である。
第２工程では、第１工程で準備した前記珪素酸化物粒子スラリーと第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る工程である。
【0048】
前記混合は、好ましくは、第１工程で準備した前記珪素酸化物粒子スラリーに、第２族元素化合物粒子および／またはその前駆物質（以下「第２族元素化合物粒子類」とも記載する。）を添加することにより実施される。より具体的には、前記珪素酸化物粒子スラリーを好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～８０℃に保持し、この温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃の範囲内の温度に調整した、前記第２族元素化合物粒子類を含むスラリーまたは水溶液を、ｐＨが３．０～１２．５、好ましくは３．５～１２．０、より好ましくは４．０～１１．５になるように、通常５～２０分、好ましくは７～１５分かけて連続添加し沈殿を生成させ、混合スラリーを得ることが好ましい。
【0049】
第２族元素化合物の詳細は上述のとおりである。前記第２族元素化合物の前駆物質の具体例としては、例えば第２族元素のシュウ酸塩および水酸化物も挙げられる。
前記第２族元素化合物粒子類の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、５０質量％値（Ｄ５０）である。
前記第２族元素化合物粒子類の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、５０質量％値（Ｄ５０）である。
【0050】
前記第２族元素化合物粒子のうち、酸化マグネシウムの比表面積は、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積がこの範囲にあると、ボトム選択性の改善効果に優れたＦＣＣ触媒用添加剤を製造することができる。また、比表面積の上限値は、たとえば８０ｍ2／ｇ以下である。
【0051】
前記混合の際には、さらに、希土類元素化合物を混合してもよい。これらは、好ましくはスラリーまたは水溶液の形態で供給される。前記希土類元素としては、例えば、ランタンおよびセリウムが挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。希土類元素化合物としては、例えば希土類元素のシュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩、および酸化物が挙げられる。希土類元素を２種以上併用する場合には、同種化合物を組み合わせる（たとえば、炭酸ランタンと炭酸セリウムとを組み合わせる。）ことが好ましい。
【0052】
希土類元素化合物は、添加する場合であれば、好ましくは、酸化物換算で（希土類元素の質量）／（第２族元素の質量）＝０．０１～０．２０となる割合で添加される。
前記希土類元素化合物を粒子の状態（例えば、粒子単独、またはスラリー）で前記混合に供する場合、その平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、５０質量％値（Ｄ５０）である。
前記希土類元素化合物を粒子の状態（例えば、粒子単独、またはスラリー）で前記混合に供する場合、その平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、５０質量％値（Ｄ５０）である。
【0053】
前記混合の際には、併せて前記充填材を混合してもよい。この段階で充填材を添加すると、珪素酸化物粒子と、第２族元素化合物および／またはその前駆物質との反応を抑制することができる。前記充填材を混合する場合、前記充填材は、好ましくはスラリーの状態で添加される。
【0054】
＜第３工程＞
第３工程では、第２工程で得られた前記混合スラリーの固形分（以下「ＦＣＣ触媒用添加剤前駆体」とも記載する。）を熱処理してＦＣＣ触媒用添加剤を得る。
第３工程では、第２工程で得られた前記混合スラリーの固形分（以下「ＦＣＣ触媒用添加剤前駆体」とも記載する。）を熱処理してＦＣＣ触媒用添加剤を得る。
【0055】
前記熱処理は、たとえば１００～７００℃、好ましくは１１０～７００℃、さらに好ましくは４００～７００℃の温度で、たとえば０．５～１０時間、好ましくは１～８時間行われる。
【0056】
前記第３工程の好ましい態様としては、前記混合スラリーの固形分を乾燥させた後に熱処理するという態様が挙げられる。
前記混合スラリーの固形分の乾燥は、乾燥機による乾燥であってもよく、または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥は、好ましくは下記条件で行われる。
前記混合スラリーの固形分の乾燥は、乾燥機による乾燥であってもよく、または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥は、好ましくは下記条件で行われる。
【0057】
＜噴霧乾燥条件＞
前記混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、例えば１２０～４５０℃の範囲に調整された気流（例えば空気流）が流れる乾燥チャンバー内に混合スラリーを噴霧することにより、粒子（以下「噴霧乾燥粒子」とも記載する。）が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて例えば５０～３００℃の範囲に維持される。
前記混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、例えば１２０～４５０℃の範囲に調整された気流（例えば空気流）が流れる乾燥チャンバー内に混合スラリーを噴霧することにより、粒子（以下「噴霧乾燥粒子」とも記載する。）が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて例えば５０～３００℃の範囲に維持される。
【0058】
噴霧乾燥粒子は、下記洗浄処理に供する前に一次焼成してもよい。一次焼成は、たとえば２００～５００℃程度の温度範囲で、０．５～５時間行われる。一次焼成を行うことで、下記洗浄処理による構成成分の溶出やＦＣＣ触媒用添加剤の崩壊を防止することができる。
【0059】
噴霧乾燥粒子は、好ましくは、副生成物を除去するために洗浄処理に供される。例えば、噴霧乾燥粒子を、その３～５０倍の質量の温水（４０～８０℃）で、撹拌しながら３～３０分程度洗浄することで、本発明のＦＣＣ触媒用添加剤に含まれるアルカリ金属の含有量を低下させることができる。
【0060】
さらに焼成（二次焼成）を行う場合は、詳細には、３００～７００℃の範囲の例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で上記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。焼成温度が３００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属成分の分散状態が均一になりにくいおそれがあり、７００℃を過度に超えると、金属成分が凝集を起こしたり、金属成分の珪酸塩が生成したりしやすくなるおそれがあるので好ましくない。
【0061】
第３工程で製造された本発明のＦＣＣ触媒用添加剤を、粒度調整のために、適度に粉砕処理してもよい。
【0062】
［ＦＣＣ触媒用添加剤の使用方法、およびＦＣＣ触媒組成物］
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、ＦＣＣ装置での炭化水素油、特に原料油中の重質油留分（本発明において「ボトム」とも記載する。）の流動接触分解において、流動接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」とも記載する。）に混合して使用される。
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、ＦＣＣ装置での炭化水素油、特に原料油中の重質油留分（本発明において「ボトム」とも記載する。）の流動接触分解において、流動接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」とも記載する。）に混合して使用される。
【0063】
本発明の流動接触分解触媒組成物（以下「触媒組成物」ともいう。）は、ＦＣＣ触媒（以下「母体触媒」とも記載する。）および本発明に係るＦＣＣ触媒用添加剤を含む。
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダーおよび粘土鉱物を含み、従来公知のＦＣＣ触媒であってもよい。前記母体触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に前記母体触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダーおよび粘土鉱物を含み、従来公知のＦＣＣ触媒であってもよい。前記母体触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に前記母体触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
【0064】
本発明のＦＣＣ触媒用添加剤は、ＦＣＣ触媒用添加剤とＦＣＣ触媒との合計量（１００質量％）に対し、好ましくは０．５～１０質量％となる量で使用される。換言すると、本発明の触媒組成物には、本発明に係るＦＣＣ触媒用添加剤が、好ましくは０．５～１０質量％含まれる。
【0065】
ＦＣＣ触媒用添加剤の使用量ないし含有量が０．５質量％以上であると、添加剤によるボトム選択性改善の効果が優れる。一方、ＦＣＣ触媒用添加剤の使用量ないし含有量が１０質量以下であると、触媒組成物中のゼオライト比率が高く、ＦＣＣ触媒用添加剤中の活性金属成分によるゼオライトの被毒等が抑制され、触媒活性が良好である。
【0066】
（ＦＣＣ触媒）
＜ゼオライト＞
前記母体触媒は、ゼオライト（結晶性アルミナシリケート）を含む。ゼオライトは、流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。前記ゼオライトとしては、例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。前記ゼオライトは、好ましくは合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）ゼオライトを含む。
＜ゼオライト＞
前記母体触媒は、ゼオライト（結晶性アルミナシリケート）を含む。ゼオライトは、流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。前記ゼオライトとしては、例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。前記ゼオライトは、好ましくは合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）ゼオライトを含む。
【0067】
前記ＦＣＣ触媒中の前記ゼオライトの含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である（ただし、前記ＦＣＣ触媒組成物の量を１００質量％とする。）。含有量が前記下限値以上であると、前記ＦＣＣ触媒は十分な活性を示す。一方、含有量が前記上限値以下であると、活性が高過ぎることによる過分解、選択性の低下を抑制できる。
【0068】
＜バインダー＞
前記母体触媒は、バインダーを含む。
前記ＦＣＣ触媒中の前記バインダーの含有量は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である（ただし、前記ＦＣＣ触媒組成物の量を１００質量％とする。）。バインダー成分の含有量が前記下限値以上であると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れる。バインダー成分の含有量が前記上限値以下であると、前記母体触媒は良好な触媒活性を示す。
前記母体触媒は、バインダーを含む。
前記ＦＣＣ触媒中の前記バインダーの含有量は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である（ただし、前記ＦＣＣ触媒組成物の量を１００質量％とする。）。バインダー成分の含有量が前記下限値以上であると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れる。バインダー成分の含有量が前記上限値以下であると、前記母体触媒は良好な触媒活性を示す。
【0069】
前記バインダーとしては、シリカまたはアルミナを主成分（バインダー成分中５０質量％以上含有を意味する）とするものを用いることができる。バインダー成分として、シリカゾルなどを原料とするシリカ系バインダーや、塩基性塩化アルミニウム等を原料とするアルミニウム化合物バインダーを用いることができる。
【0070】
前記シリカ系バインダーとしては、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカを原料とするものも使用することができる。
アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを原料とするものも使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を混合もしくは複合化して用いることができる。
アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを原料とするものも使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を混合もしくは複合化して用いることができる。
【0071】
＜アルミニウム化合物バインダー＞
アルミニウム化合物バインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウム、およびナトリウム、カリウム等のカチオンの存在下で、２００～４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００～６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミニウム化合物バインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミニウム化合物バインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、前記母体触媒の比表面積を増大させることができると推定される。併せて、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成が抑えられる。
アルミニウム化合物バインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウム、およびナトリウム、カリウム等のカチオンの存在下で、２００～４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００～６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミニウム化合物バインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミニウム化合物バインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、前記母体触媒の比表面積を増大させることができると推定される。併せて、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成が抑えられる。
【0072】
アルミニウム化合物バインダーは、前記母体触媒におけるマトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトとマトリックス成分を結合する目的で添加される。
【0073】
＜粘土鉱物＞
粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
【0074】
前記ＦＣＣ中の前記粘土鉱物の含有量は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは２０～３５質量％である。粘土鉱物の含有量が前記下限値以上であることは、前記母体触媒の細孔構造の維持、触媒形状の維持、耐摩耗性、流動性の観点から好ましい。一方、粘土鉱物の含有量が前記上限値以下であると、触媒組成物中のゼオライト比率が高く、触媒活性が良好である。
【0075】
＜添加物＞
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダー、粘土鉱物に加え、添加物を含んでいてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダー、粘土鉱物に加え、添加物を含んでいてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
【0076】
活性マトリックス成分としては、活性アルミナやシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。
【0077】
前記母体触媒には、活性マトリックス成分が１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲で含んでもよい。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
【0078】
（ＦＣＣ触媒（母体触媒）の物性）
＜比表面積（ＳＡ）＞
前記母体触媒の、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは３０～３００ｍ2／ｇである。比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると、流動接触分解プロセスにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができる。比表面積が３００ｍ2／ｇ以下であると、前記母体触媒は十分な強度を有する。
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは４０～１００μｍであり、より好ましくは５０～９０μｍである。
＜比表面積（ＳＡ）＞
前記母体触媒の、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは３０～３００ｍ2／ｇである。比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると、流動接触分解プロセスにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができる。比表面積が３００ｍ2／ｇ以下であると、前記母体触媒は十分な強度を有する。
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは４０～１００μｍであり、より好ましくは５０～９０μｍである。
【0079】
＜細孔容積（ＰＶ）＞
前記母体触媒の、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）は、好ましくは０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｌ／ｇである。細孔容積が前記下限値以上であると十分な接触分解活性が得られ、細孔容積が前記上限値以下であると前記母体触媒は強度に優れる。
前記母体触媒の、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）は、好ましくは０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１０～０．４５ｍｌ／ｇである。細孔容積が前記下限値以上であると十分な接触分解活性が得られ、細孔容積が前記上限値以下であると前記母体触媒は強度に優れる。
【0080】
＜嵩密度（ＡＢＤ）＞
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度（ＡＢＤ）は、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ以上である。嵩密度が前記範囲にあると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度（ＡＢＤ）は、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ以上である。嵩密度が前記範囲にあると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。
【実施例】
【0081】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に記載のスラリーとは、水を分散媒とするスラリーである。
また、シリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により、珪素酸化物粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、次式により算出した。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（２．２ｇ／ｃｍ3）｝
なお、以下に記載のスラリーとは、水を分散媒とするスラリーである。
また、シリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により、珪素酸化物粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、次式により算出した。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（２．２ｇ／ｃｍ3）｝
【0082】
［実施例１］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ3：１５％（ＣａＯとして）））
アルミニウムをＡｌ2Ｏ3濃度に換算して８３．４質量％含む擬ベーマイト（製品名：Ｃａｔａｐａｌ－２００、Ｓａｓｏｌ社製）１７９．９ｇを純水にて希釈し、擬ベーマイトスラリー６００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１５０ｇ）含む。）を調製した。このスラリーを、ケイ素をＳｉＯ2濃度として２０．４９質量％含むシリカ粒子の水分散ゾル（製品名：カタロイド（登録商標）ＳＩ－５５０、日揮触媒化成（株）製、シリカ粒子の平均粒子径：５ｎｍ、２０℃）１２２０．１ｇ（ＳｉＯ2として２５０ｇ）に添加し、撹拌した。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ3：１５％（ＣａＯとして）））
アルミニウムをＡｌ2Ｏ3濃度に換算して８３．４質量％含む擬ベーマイト（製品名：Ｃａｔａｐａｌ－２００、Ｓａｓｏｌ社製）１７９．９ｇを純水にて希釈し、擬ベーマイトスラリー６００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１５０ｇ）含む。）を調製した。このスラリーを、ケイ素をＳｉＯ2濃度として２０．４９質量％含むシリカ粒子の水分散ゾル（製品名：カタロイド（登録商標）ＳＩ－５５０、日揮触媒化成（株）製、シリカ粒子の平均粒子径：５ｎｍ、２０℃）１２２０．１ｇ（ＳｉＯ2として２５０ｇ）に添加し、撹拌した。
【0083】
次いで、得られた混合溶液に、酸化マグネシウム（製品名：スターマグＬ、神島化学社製、比表面積：４３ｍ2／ｇ）のスラリー２２５０ｇ（ＭｇＯを２０質量％（４５０ｇ）含む。２５℃）、炭酸カルシウム（製品名：タンカル３２５Ｍ、宇部マテリアルズ社製）のスラリー７６１．４ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１５０ｇ）含む。２５℃）を添加し、原料スラリーを得た。原料スラリーのｐＨは１１．３（温度２４℃）であった。
【0084】
原料スラリーを液滴として入口温度が１８０℃、出口温度が９０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が８０μｍの球状粒子を得た。
得られた球状粒子２００ｇを６０℃の純水２０００ｇに添加し、これらを１０分間撹拌し、次いで吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄した。洗浄後の粒子を１２０℃で８時間乾燥して、次いで６００℃で２時間焼成することでＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－１」とも記載する。）を得た。
ＦＣＣ触媒用添加剤（ＢＣＲ－１）の諸物性を表１に示す。
得られた球状粒子２００ｇを６０℃の純水２０００ｇに添加し、これらを１０分間撹拌し、次いで吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄した。洗浄後の粒子を１２０℃で８時間乾燥して、次いで６００℃で２時間焼成することでＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－１」とも記載する。）を得た。
ＦＣＣ触媒用添加剤（ＢＣＲ－１）の諸物性を表１に示す。
【0085】
［実施例２］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
酸化マグネシウムスラリーの量を２５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（５００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－２」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
酸化マグネシウムスラリーの量を２５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（５００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－２」とも記載する。）を得た。
【0086】
［実施例３］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：３５ ％、ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
擬ベーマイトスラリーの量を１４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（３５０ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を１５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（３００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－３」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：３５ ％、ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
擬ベーマイトスラリーの量を１４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（３５０ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を１５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（３００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－３」とも記載する。）を得た。
【0087】
［実施例４］
（平均粒子径が３０ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＳｉＯ２：３０ ％、Ａｌ2Ｏ3：２０％、ＭｇＯ：４０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルをシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５０）６２１．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して３００ｇ含む。）に変更し、擬ベーマイトスラリーの量を８００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（２００ｇ）含む。）、酸化マグネシウムスラリーの量を２０００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（４００ｇ）含む。）、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－４」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が３０ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＳｉＯ２：３０ ％、Ａｌ2Ｏ3：２０％、ＭｇＯ：４０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルをシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５０）６２１．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して３００ｇ含む。）に変更し、擬ベーマイトスラリーの量を８００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（２００ｇ）含む。）、酸化マグネシウムスラリーの量を２０００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（４００ｇ）含む。）、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－４」とも記載する。）を得た。
【0088】
［実施例５］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ2Ｏ3：５％）
炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更し、さらに酸化ランタン５１．２ｇ（Ｌａ2Ｏ3として５０ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－５」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ2Ｏ3：５％）
炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更し、さらに酸化ランタン５１．２ｇ（Ｌａ2Ｏ3として５０ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－５」とも記載する。）を得た。
【0089】
［比較例１］
（バインダーとしてシリカゾルではなく、水ガラスを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
ナトリウムをＮａ2Ｏ量に換算して０．２８質量％含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に、カオリン（酸化物濃度：８２．３１質量％）１８２．２ｇを添加した。得られたスラリーを、ケイ素をＳｉＯ2として２４質量％含む水ガラス１０４２ｇに添加した。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウム（製品名：スターマグＬ、神島化学社製）のスラリー２０００ｇ（ＭｇＯを２５質量％（５００ｇ）含む。２５℃）、炭酸カルシウム（製品名：タンカル３２５Ｍ、宇部マテリアルズ社製）のスラリー４００ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
（バインダーとしてシリカゾルではなく、水ガラスを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
ナトリウムをＮａ2Ｏ量に換算して０．２８質量％含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に、カオリン（酸化物濃度：８２．３１質量％）１８２．２ｇを添加した。得られたスラリーを、ケイ素をＳｉＯ2として２４質量％含む水ガラス１０４２ｇに添加した。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウム（製品名：スターマグＬ、神島化学社製）のスラリー２０００ｇ（ＭｇＯを２５質量％（５００ｇ）含む。２５℃）、炭酸カルシウム（製品名：タンカル３２５Ｍ、宇部マテリアルズ社製）のスラリー４００ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
【0090】
分散処理後の原料スラリーを液滴として入口温度が２１０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
【0091】
６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌し、次いで吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄した。洗浄後の粒子を１２０℃で８時間乾燥して、次いで６００℃で２時間焼成することで分解促進剤ＢＣＲ－ａを得た。
ＦＣＣ触媒用添加剤ＢＣＲ－ａの諸物性を表１に示す。
ＦＣＣ触媒用添加剤ＢＣＲ－ａの諸物性を表１に示す。
【0092】
［比較例２］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：０％、ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を９７６．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（２００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を３５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（７００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｂ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：０％、ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を９７６．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（２００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を３５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（７００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｂ」とも記載する。）を得た。
【0093】
［比較例３］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を９７６．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（２００ｇ）含む。）に、擬ベーマイトスラリーの量を４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を２０００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（４００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を１５２２．８ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（３００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｃ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を９７６．１ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（２００ｇ）含む。）に、擬ベーマイトスラリーの量を４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を２０００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（４００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を１５２２．８ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（３００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｃ」とも記載する。）を得た。
【0094】
［比較例４］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を２４４０．２ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（５００ｇ）含む。）に、擬ベーマイトスラリーの量を４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を１５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（３００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｄ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルの量を２４４０．２ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２０．４９質量％（５００ｇ）含む。）に、擬ベーマイトスラリーの量を４００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（１００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を１５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（３００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を５０７．６ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（１００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｄ」とも記載する。）を得た。
【0095】
［比較例５］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：４５％、ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ3：２０％（ＣａＯとして））
擬ベーマイトスラリーの量を１８００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（４００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（１００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を１０１５．２ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（２００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｅ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：４５％、ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ3：２０％（ＣａＯとして））
擬ベーマイトスラリーの量を１８００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（４００ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（１００ｇ）含む。）に、炭酸カルシウムスラリーの量を１０１５．２ｇ（カルシウムをＣａＯ量に換算して１９．７質量％（２００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｅ」とも記載する。）を得た。
【0096】
［比較例６］
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：２５％、ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：０％（ＣａＯとして））
炭酸カルシウムスラリーを添加せず、擬ベーマイトスラリーの量を１０００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（２５０ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を２５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（５００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｆ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いたＦＣＣ触媒用添加剤（Ａｌ2Ｏ3：２５％、ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：０％（ＣａＯとして））
炭酸カルシウムスラリーを添加せず、擬ベーマイトスラリーの量を１０００ｇ（アルミニウムをＡｌ2Ｏ3量に換算して２５質量％（２５０ｇ）含む。）に、酸化マグネシウムスラリーの量を２５００ｇ（ＭｇＯを２０質量％（５００ｇ）含む。）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｆ」とも記載する。）を得た。
【0097】
［比較例７］
（平均粒子径が１６０ｎｍ程度のシリカゾルを使用したＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルをシリカゾル（ＳＰＨＥＲＩＣＡ ＳＬＵＲＲＹ １６０）１０８２．７ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２５０ｇ含む。）に変更した以外は、ＢＣＲ－２と同様にしてＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｇ」とも記載する。）を得た。
（平均粒子径が１６０ｎｍ程度のシリカゾルを使用したＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ3：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾルをシリカゾル（ＳＰＨＥＲＩＣＡ ＳＬＵＲＲＹ １６０）１０８２．７ｇ（ケイ素をＳｉＯ2量に換算して２５０ｇ含む。）に変更した以外は、ＢＣＲ－２と同様にしてＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｇ」とも記載する。）を得た。
【0098】
［比較例８］
（比表面積が６ｍ2／ｇの酸化マグネシウムを使用したＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％，ＣａＣＯ3（１５％（ＣａＯとして））
酸化マグネシウムをスターマグＬからスターマグＰ（神島化学社製）へと変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｈ」とも記載する。）を得た。
（比表面積が６ｍ2／ｇの酸化マグネシウムを使用したＦＣＣ触媒用添加剤（ＭｇＯ：４５％，ＣａＣＯ3（１５％（ＣａＯとして））
酸化マグネシウムをスターマグＬからスターマグＰ（神島化学社製）へと変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＣＣ触媒用添加剤（以下「ＢＣＲ－ｈ」とも記載する。）を得た。
【0099】
［ＦＣＣ触媒用添加剤の諸物性］
下記の方法で、実施例等で製造されたＦＣＣ触媒用添加剤の諸物性を評価した。結果を表１に示す。
下記の方法で、実施例等で製造されたＦＣＣ触媒用添加剤の諸物性を評価した。結果を表１に示す。
【0100】
《アルカリ金属（ナトリウム）量（酸化物換算）》
試料に硫酸およびフッ化水素酸を加えて加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、（株）日立ハイテクサイエンス製の原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）により分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍである。
試料に硫酸およびフッ化水素酸を加えて加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、（株）日立ハイテクサイエンス製の原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）により分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍである。
【0101】
《平均粒子径》
堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）により、試料の粒度分布を測定した。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：１分間、反復回数：３０の条件で測定し、メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。
堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）により、試料の粒度分布を測定した。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：１分間、反復回数：３０の条件で測定し、メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。
【0102】
《比表面積》
マイクロトラック・ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６により試料の比表面積を測定した。具体的には、試料を５００℃で１時間前処理した後、吸着ガスに窒素ガスを用いて測定を行い、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
マイクロトラック・ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６により試料の比表面積を測定した。具体的には、試料を５００℃で１時間前処理した後、吸着ガスに窒素ガスを用いて測定を行い、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【0103】
《細孔容積》
水のポアフィリング法により試料の細孔容積を算出した。
水のポアフィリング法により試料の細孔容積を算出した。
【0104】
《嵩密度》
内容積２５ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置から試料を落下、充填し、上面を平坦化した時の試料の質量（Ｗｇ）を測定し、Ｗ／２５（ｇ／ｍｌ）を嵩密度とした。
内容積２５ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置から試料を落下、充填し、上面を平坦化した時の試料の質量（Ｗｇ）を測定し、Ｗ／２５（ｇ／ｍｌ）を嵩密度とした。
【0105】
《ＣＡＩ》
触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）を測定した。
触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）を測定した。
【0106】
ＣＡＩの値が大き過ぎて適切に表せないものについては、「測定不可」とした。
また、ＦＣＣ触媒用添加剤中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、ＦＣＣ触媒用添加剤のＳＥＭ写真（倍率：２０万倍）を撮影し、その写真の中で珪素酸化物粒子を無作為に１００個選び、それらの直径（円形でない場合には長径）を測定し、算術平均値を求めることにより決定され、原料のシリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径と略同一であることを確認できる。
また、ＦＣＣ触媒用添加剤中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、ＦＣＣ触媒用添加剤のＳＥＭ写真（倍率：２０万倍）を撮影し、その写真の中で珪素酸化物粒子を無作為に１００個選び、それらの直径（円形でない場合には長径）を測定し、算術平均値を求めることにより決定され、原料のシリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径と略同一であることを確認できる。
【0107】
【表1】
【0108】
［触媒の活性評価］
＜ＦＣＣ平衡触媒の製造＞
＜ＦＣＣ触媒の調製＞
濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、粘土鉱物成分であるカオリン（固形分（水を除いた成分）８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分（水を除いた成分）７７質量％）４５３．９ｇ、ランタンをＬａ2Ｏ3濃度に換算して２１．７４質量％含む塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。得られた原料スラリーは、固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４．９であった。
＜ＦＣＣ平衡触媒の製造＞
＜ＦＣＣ触媒の調製＞
濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、粘土鉱物成分であるカオリン（固形分（水を除いた成分）８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分（水を除いた成分）７７質量％）４５３．９ｇ、ランタンをＬａ2Ｏ3濃度に換算して２１．７４質量％含む塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。得られた原料スラリーは、固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４．９であった。
【0109】
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
【0110】
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３．６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１）を得た。
【0111】
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１）を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０．５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１´）を得た。
【0112】
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１´）を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、ＦＣＣ触媒を得た。ＦＣＣ触媒は、アルミニウム化合物バインダーを１２．５質量部、ゼオライトを２５質量部、活性アルミナを３５質量部、カオリンを１８質量部、ランタンをＬａ2Ｏ3として４．５質量部を含むものであり、比表面積は２７６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇであった。
【0113】
＜活性評価＞
添加剤の活性評価は、ＡＲＣＯ社製パイロット反応装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣユニットを模したものである。ＦＣＣ触媒と実施例１または比較例１で製造された添加剤とを、触媒の質量：添加剤の質量＝９５：５となるように混合し、原料油として脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）を用い、反応塔の温度を５２０℃に、再生塔の温度を６７０℃に設定し、装置中で原料油１ｇに対して触媒が３．７５ｇとなるように調整して、接触分解反応を行い、反応後の生成物及び残留物（生成液）を分析した。ここで、反応塔にて生成したガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー〔Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００Ａ〕で分析し、水素及びＣ１～Ｃ４までの収率を測定すると共に、再生塔にて生成したＣＯ及びＣＯ2を島津製作所製赤外線吸収式ガス分析装置〔ＣＧＴ－７０００〕で分析してコーク収率を計算した。更に、生成液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製蒸留ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０〕によりガソリン留分、軽油留分（ＬＣＯ）、重油留分（ＨＣＯおよびＣＬＯ）の生成量を測定した。添加剤は、反応前に１００％スチーム条件下において、８１０℃で１２時間それぞれ処理した。
添加剤の活性評価は、ＡＲＣＯ社製パイロット反応装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるＦＣＣユニットを模したものである。ＦＣＣ触媒と実施例１または比較例１で製造された添加剤とを、触媒の質量：添加剤の質量＝９５：５となるように混合し、原料油として脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）を用い、反応塔の温度を５２０℃に、再生塔の温度を６７０℃に設定し、装置中で原料油１ｇに対して触媒が３．７５ｇとなるように調整して、接触分解反応を行い、反応後の生成物及び残留物（生成液）を分析した。ここで、反応塔にて生成したガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー〔Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００Ａ〕で分析し、水素及びＣ１～Ｃ４までの収率を測定すると共に、再生塔にて生成したＣＯ及びＣＯ2を島津製作所製赤外線吸収式ガス分析装置〔ＣＧＴ－７０００〕で分析してコーク収率を計算した。更に、生成液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製蒸留ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０〕によりガソリン留分、軽油留分（ＬＣＯ）、重油留分（ＨＣＯおよびＣＬＯ）の生成量を測定した。添加剤は、反応前に１００％スチーム条件下において、８１０℃で１２時間それぞれ処理した。
【0114】
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）
触媒／油質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５
反応温度：５２０℃
転化率（Conversion）＝１００－（ＬＣＯおよび（ＨＣＯ＋ＣＬＯ）の収率） （質量％）
Ｄｒｙ Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
ＬＰＧ：（液化石油ガス）
生成油のカット温度
ガソリン（Ｇａｓｏｌｉｎｅ）：Ｃ５～沸点２１６℃未満
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６～３４３℃未満
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）およびクラリファイドオイル（ＣＬＯ）：沸点範囲３４３℃以上
表２に評価結果を示す。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）
触媒／油質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５
反応温度：５２０℃
転化率（Conversion）＝１００－（ＬＣＯおよび（ＨＣＯ＋ＣＬＯ）の収率） （質量％）
Ｄｒｙ Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
ＬＰＧ：（液化石油ガス）
生成油のカット温度
ガソリン（Ｇａｓｏｌｉｎｅ）：Ｃ５～沸点２１６℃未満
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６～３４３℃未満
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）およびクラリファイドオイル（ＣＬＯ）：沸点範囲３４３℃以上
表２に評価結果を示す。
【0115】
【表2】
【0116】
触媒の活性評価結果によれば、実施例にて調製したＦＣＣ触媒用添加剤を５質量％含む触媒での性能評価結果（触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）＝３．７５）は、ＦＣＣ触媒用添加剤を含まない母体触媒（Ｂａｓｅ）に比べて、転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、特にガソリンの転化率の上昇と、（ＨＣＯ＋ＣＬＯ）収率の低下が確認できた。また、このような効果は、比較例にて調製したＦＣＣ触媒用添加剤を添加した場合には確認されなかった。