特許 7209163 正極活物質およびそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-12

(45)【発行日】2023-01-20

(54)【発明の名称】正極活物質およびそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20230113BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230113BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230113BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230113BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230113BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20230113BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230113BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20230113BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/052

H01M10/0566

H01M10/0562

H01M10/0565

H01M4/36 E

H01M4/485

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020541008

(86)(22)【出願日】2019-04-26

(86)【国際出願番号】 JP2019017895

(87)【国際公開番号】W WO2020049793

(87)【国際公開日】2020-03-12

【審査請求日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2018166356

(32)【優先日】2018-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２７８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－６３２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７４９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２０４１６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１１１６１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
を含み、
前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９９ （Ｉ）。
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である、
正極活物質。

【請求項2】

請求項１に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．６２以上０．９９以下である、
正極活物質。

【請求項3】

請求項１または２に記載の正極活物質であって、
前記第一粒子は、３０ナノメートル以上の粒径を有する、
正極活物質。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有する、
正極活物質。

【請求項5】

請求項４に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
正極活物質。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎをさらに含有する、
正極活物質。

【請求項7】

請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有する、
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_β （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
以下の４つの数式が満たされる、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、および
０≦β≦０．８。

【請求項8】

請求項７に記載の正極活物質であって、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
正極活物質。

【請求項9】

請求項７または８に記載の正極活物質であって、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
正極活物質。

【請求項10】

請求項８または９に記載の正極活物質であって、
前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
正極活物質。

【請求項11】

請求項１０に記載の正極活物質であって、
Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．６以上である、
正極活物質。

【請求項12】

請求項７から１１のいずれかに記載の正極活物質であって、
Ｑは、Ｆを含む、
正極活物質。

【請求項13】

請求項７から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
以下の２つの数式
１．１６６≦ｘ≦１．４、および
０．６７≦ｙ≦１．０、
が満たされる、
正極活物質。

【請求項14】

請求項７から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
以下の２つの数式
１．３３≦α＜２．０、および
０＜β≦０．６７、
が満たされる、
正極活物質。

【請求項15】

請求項１４に記載の正極活物質であって、
１．３３≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．６７、
が満たされる、
正極活物質。

【請求項16】

請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物が前記正極活物質において主成分として含まれる、
正極活物質。

【請求項17】

電池であって、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。

【請求項18】

請求項１７に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解液である、
電池。

【請求項19】

請求項１７に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、一般式Ｌｉ_ａＭＯ_ｘ（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）が０．０２～０．３である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１４／１９２７５９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示による正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
を含み、
前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９９ （Ｉ）。
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例１および比較例２の正極活物質の粉末Ｘ線回析パターンを示すグラフである。

【図3A】図３Ａは、実施例１の正極活物質に含まれる小粒径粒子の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。

【図3B】図３Ｂは、実施例１の正極活物質に含まれる大粒径粒子の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

【0009】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
を含み、
前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９９ （Ｉ）。
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。

【0010】

実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。

【0011】

実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２６９ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。

【0012】

上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含んでいる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、第一の相が第一粒子によって構成され、かつ第二の相が第二粒子によって構成されている、とみなし得る。

【0013】

空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されてもよい。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ_２よりも、より多くの量のＬｉが当該結晶構造の内部に吸蔵される。

【0014】

しかし、遷移金属層が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみから形成される場合、遷移金属層におけるＬｉの移動障壁が高い（すなわち、Ｌｉの拡散性が低い）ため、急速充電時には容量が低下してしまうと考えられる。

【0015】

空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造も、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。しかし、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉの拡散経路を有する。そのため、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉの高い拡散性を有する。

【0016】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第１の相のおよび空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第２の相を含むため、高容量の電池を実現できる。当該電池は、急速充電に適していると考えられる。

【0017】

実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。すなわち、リチウム複合酸化物において、第一粒子および第二粒子がランダムに配列していてもよい。

【0018】

３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。

【0019】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。

【0020】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．０５以上０．９９以下である。

【0021】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、実施の形態１のリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標となり得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとが互いに置換されている状態を示す。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は大きくなる。カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は小さくなる。

【0022】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９９を超える場合、カチオンミキシングが抑制される。これにより、Ｌｉを過剰に引き抜いた際に原子の再配列が促進され、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。その結果、Ｌｉの拡散性が低下し、エネルギー密度が低下する。

【0023】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５未満の場合、結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、エネルギー密度が低下する。

【0024】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９９以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するので、カチオンミキシングが十分に生じていると考えられる。このため、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上させることができると考えられる。

【0025】

電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は０．６２以上０．９９以下であってもよい。

【0026】

電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は０．７５以上０．９５以下であってもよい。

【0027】

上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、互いに異なる結晶構造および大きさを有する２種の粒子（すなわち第一粒子および第二粒子）を含む。第一粒子および第二粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって確認することが可能である。第一粒子および第二粒子の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）を用いて第一粒子および第二粒子の断面を観察することによって測定可能である。具体的には、粒子の断面を観察することによってＳＥＭ画像を取得し、次いで当該ＳＥＭ画像に基づいて測定された粒子の径の最大値を粒子の粒径として得る。

【0028】

第一粒子および第二粒子の粒径は限定されない。第一粒子の粒径は、３０ナノメートル以上であってもよい。例えば、各第一粒子は３０ナノメートル以上の粒径を有し、かつ各第二粒子は３０ナノメートル未満の粒径を有していてもよい。第一粒子の粒径の上限は限定されないが、５００ナノメートル以下であってもよい。第二粒子の粒径の下限は限定されないが、２ナノメートル以上であってもよい。

【0029】

第一粒子および第二粒子の結晶構造の空間群は、ＴＥＭを用いた電子線回折測定を用いた公知の手法により、電子線回折パターンを観察することで、特定することが可能である。従って、実施の形態１において、リチウム複合酸化物が、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を有することを確認できる。

【0030】

第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、第一粒子におけるカチオンミキシングの量よりも大きい。第一粒子および第二粒子の間でのカチオンミキシングの量の違いは、ＴＥＭによる原子分解能観察によって確認することができる。具体的には、ＴＥＭによる原子分解能観察の結果を示す画像における明／暗で、カチオンミキシングの量の違いが判断され得る。

【0031】

第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、例えば、原子分解能解析およびシミュレーションの間の比較により特定され得る。例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の強度プロファイルで遷移金属部分の強度で規格化したＬｉ部分の強度の比を用いて、カチオンミキシングの量を特定することが可能である。第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、限定されない。第一粒子におけるカチオンミキシングの量は、１０％以下であってもよい。第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、３０％以上であってもよい。

【0032】

上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、互いに異なる粒子サイズを有する第一粒子および第二粒子を含む多相混合物である。互いに異なる粒子サイズを有する第一粒子および第二粒子が混合されることにより、正極内での正極活物質の充填性を向上することができる。その結果、電池の容量をさらに向上させることができる。大きい粒子サイズを有する第一粒子におけるカチオンミキシングの量は、小さい粒子サイズを有する第二粒子におけるカチオンミキシングの量よりも小さい。例えば、体積変化が大きく、かつカチオンミキシングの量が小さい大粒径粒子の隙間に、体積変化が小さく、かつカチオンミキシングの量が多い小粒径粒子が配置される。これにより、小粒径粒子が緩衝剤として機能する。その結果、Ｌｉ脱挿入時の正極板の膨張収縮が小粒径粒子によって抑制され、サイクル特性に優れた電池が得られる。

【0033】

上述のとおり、大粒径粒子（すなわち、第一粒子）および小粒径粒子（すなわち、第二粒子）がリチウム複合酸化物に含まれることにより、正極活物質の充填性が向上する。一方、正極活物質を構成する粒子に高い充電電圧がかかった場合には、副反応の促進により当該粒子の表面が劣化する。この粒子の表面の劣化は、電池の性能を低下させる。表面の劣化による電池の性能への影響は、粒子が小さいほど大きい。すなわち、正極活物質が小粒径粒子を含む場合、電池のサイクル特性が低下しやすく、電池の寿命が低下する場合がある。一方、実施の形態１においては、小粒径粒子（すなわち、第二粒子）におけるカチオンミキシングの量が大きいので、リチウム複合酸化物に高い充電電圧がかかった場合の粒子の表面の劣化が抑制される。その結果、電池の容量を向上させることができる。したがって、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、小粒径粒子を含むにもかかわらず、容量およびサイクル特性に優れた高寿命の電池を提供するために用いられ得る。

【0034】

リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0035】

電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、リチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。

【0036】

Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含まない場合、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、結晶構造が不安定化し易くなる。その結果、容量またはサイクル特性が劣化すると考えられる。

【0037】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｆを含んでもよい。

【0038】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0039】

特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍおよび空間群Ｃ２／ｍの両方を有し、
化学組成が一般式Ｌｉ_ａＭＯ_ｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表され、かつ
０．０２以上０．３以下の積分強度比Ｉ₀₂₀／Ｉ₀₀₃を有する。
ここで、
積分強度比Ｉ₀₂₀／Ｉ₀₀₃は、積分強度Ｉ_０２０の積分強度Ｉ_００３に対する比であり、
積分強度Ｉ_０２０は、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。

【0040】

しかし、特許文献１のような従来技術は、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物、すなわち、以下の４つの事項（ｉ）～（ｉｖ）を充足するリチウム複合酸化物を開示も示唆もしていない。
（ｉ） リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む。
（ｉｉ） 第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きい。
（ｉｉｉ） 第二粒子は、第一粒子よりも小さい粒径を有する。
（ｉｖ） リチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９９以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有する。
言い換えれば、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物では、Ｌｉの高い拡散性を保ちつつ、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。さらに、結晶構造の安定性が高い。このように、当該リチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない上記の４つの事項（ｉ）～（ｉｖ）を有する。このようなリチウム複合酸化物は、高容量の電池を得るために用いられる。

【0041】

Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェｒ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。

【0042】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を、反映している。

【0043】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を、反映している。

【0044】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有するため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。同様の理由により、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することも必ずしも容易ではない。

【0045】

そのため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（すなわち、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行なわれてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、リチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。

【0046】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、第一の相および第二の相から構成される二相混合物であってもよい。

【0047】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、第一粒子の表面は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有していてもよい。例えば、第一粒子の表面は、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｆｍ－３ｍ、または空間群Ｉ４１／ａｍｄに属する結晶構造を有していてもよい。同様に、第二粒子の表面もまた、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有していてもよい。例えば、第二粒子の表面もまた、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｆｍ－３ｍ、または空間群Ｉ４１／ａｍｄに属する結晶構造を有していてもよい。

【0048】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。リチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、リチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。

【0049】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0050】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。

【0051】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎを含んでもよい。

【0052】

Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、さらに電池の容量を向上できる。

【0053】

次に、リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。

【0054】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
リチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有していてもよい。
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_β ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
さらに、組成式（Ｉ）において、下記の４つの数式、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．８、
を満たしてもよい。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。

【0055】

Ｍｅが化学式Ｍｅ’_ｙ１Ｍｅ’’_ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ_０．６Ｃｏ_０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。

【0056】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0057】

ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0058】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0059】

ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0060】

αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0061】

αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0062】

βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0063】

リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第一の相および第二の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。

【0064】

上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。

【0065】

電池の容量をさらに高めるために、組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0066】

電池の容量をさらに高めるために、組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含んでもよい。

【0067】

組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。

【0068】

もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。

【0069】

すでに説明した ように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量をさらに向上できる。

【0070】

組成式（Ｉ）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。

【0071】

すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量をさらに向上できる。

【0072】

組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0073】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0074】

Ｑは、Ｆを含んでもよい。

【0075】

すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。

【0076】

もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。

【0077】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第一の相と第二の相とを有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0078】

電池の容量をさらに高めるために、下記の２つの数式
１．１６６≦ｘ≦１．４、かつ
０．６７≦ｙ≦１．０、
が満たされてもよい。

【0079】

電池の容量をさらに高めるために、以下の２つの数式、
１．３３≦α＜２．０、かつ
０＜β≦０．６７、
が満たされてもよい。

【0080】

上記２つの数式が充足された場合、電気化学的に不活性なＱの影響により、Ｌｉが脱離した時でも安定な結晶構造が維持される。その結果、電池の容量がさらに向上する。

【0081】

以下２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．６７。

【0082】

上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。

【0083】

ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。

【0084】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。

【0085】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0086】

モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0087】

モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0088】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．５以上２．０以下であってもよい。

【0089】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0090】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。

【0091】

モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0092】

モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0093】

上述されたように、リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有していてもよい。したがって、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0094】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0095】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0096】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0097】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。

【0098】

リチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。

【0099】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0100】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。

【0101】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。

【0102】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。

【0103】

実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。

【0104】

実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。

【0105】

リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0106】

＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。

【0107】

リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。

【0108】

Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。

【0109】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏ_２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0110】

Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ_３またはＭｅ（ＮＯ_３）_２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）_２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0111】

例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ_３またはＭｎ（ＮＯ_３）_２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。

【0112】

Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。

【0113】

ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。

【0114】

これらの原料の重さが、例えば、Ｌｉイオンの遷移金属のカチオンに対するモル比が０．８以上１．５以下となるように、測定される。原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第一の前駆体が得られる。第一の前駆体は、第一粒子の前駆体となり得る。

【0115】

これとは別に、第二の前駆体を得る。上記と同様に、原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第二の前駆体が得られる。第二の前駆体は、第二粒子の前駆体となり得る。第一の前駆体および第二の前駆体の間では、例えば、原料の混合比率またはメカノケミカル反応時の各種条件が異なる。メカノケミカル反応時の各種条件の例は、遊星型ボールミルの回転数または反応時間である。以下、第一の前駆体および第二の前駆体を得るためのメカノケミカル反応を、それぞれ、「一段階目メカノケミカル反応」および「二段階目メカノケミカル反応」ということがある。

【0116】

本発明者らは、メカノケミカル反応時の遊星型ボールミルの回転数が多いほど、粒子サイズが小さくなる傾向を見出している。メカノケミカル反応後に、例えば、前駆体をアセチレンブラックのような炭素材料と再度、混合し、次いで粉砕することで、粒子サイズを小さくすることもできる。

【0117】

さらに、第一前駆体および第二前駆体を、所定の組成比を有するように用意し、混合する。このようにして、最終的な前駆体が得られる。最終的な前駆体を熱処理する。熱処理の条件は、所望のリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、第一前駆体のＬｉ含有量が少ないほど、または熱処理の温度が低いほど、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}の値が小さくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、２００～９００℃の範囲、及び、１分～２０時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。

【0118】

以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、所望のリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0119】

このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。

【0120】

得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物の各粒子が、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造または空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有することを確認できる。

【0121】

各第一粒子は、空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。同様に、各第二粒子は、空間群Ｃ２／ｍ以外の空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。

【0122】

得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。

【0123】

原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、リチウム複合酸化物の純度を高められる。

【0124】

以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。

【0125】

原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。

【0126】

原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。

【0127】

原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．５以上２．０以下であってもよい。

【0128】

上述の工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させることを２回繰り返してもよい。

【0129】

以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、酸化遷移金属、またはリチウム複合遷移金属）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合して前駆体を得て、次いで得られた前駆体を熱処理してもよい。

【0130】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0131】

実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。

【0132】

実施の形態２における電池は、高い容量を有する。

【0133】

実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。

【0134】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0135】

当該質量比は、７０％以上であってもよい。

【0136】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0137】

当該質量比は、９０％以上であってもよい。

【0138】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0139】

実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。

【0140】

実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。

【0141】

実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。

【0142】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0143】

図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【0144】

図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。

【0145】

セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。

【0146】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。

【0147】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。

【0148】

電極群は、ケース１１の中に収められている。

【0149】

ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。

【0150】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。

【0151】

正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金で作られている。

【0152】

正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。

【0153】

正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。

【0154】

正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0155】

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。

【0156】

負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金）で作られている。

【0157】

負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。

【0158】

負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。

【0159】

負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0160】

負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。

【0161】

金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。

【0162】

炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。

【0163】

容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。

【0164】

珪素化合物の例として、ＳｉＯ_ｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯ_ｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0165】

錫化合物の例として、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、またはＳｎＳｉＯ_３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。

【0166】

負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。

【0167】

リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。

【0168】

正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0169】

結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。

【0170】

正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。

【0171】

グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。

【0172】

カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。

【0173】

金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。

【0174】

導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。

【0175】

導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。

【0176】

有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。

【0177】

導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。

【0178】

セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。

【0179】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

【0180】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

【0181】

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

【0182】

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

【0183】

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。

【0184】

鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。

【0185】

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

【0186】

鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。

【0187】

フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

【0188】

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

【0189】

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。

【0190】

当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。

【0191】

その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

【0192】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0193】

固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。

【0194】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。

【0195】

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。

【0196】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ_３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0197】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯ_ｙ、またはＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。

【0198】

これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0199】

硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0200】

固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。

【0201】

固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0202】

固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。

【0203】

ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0204】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0205】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0206】

実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。

【0207】

（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．０／０．３３／０．３３／０．３３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0208】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0209】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、一段階目メカノケミカル反応として６００ｒｐｍで３０時間処理することで、第一の前駆体を作製した。

【0210】

第一の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果、第一の前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。

【0211】

これとは別に、２．０／１．０／２．８／０．２のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＭｎＯ_２、およびＭｎＯ_２の混合物を得た。

【0212】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0213】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、二段階目メカノケミカル反応として８００ｒｐｍで５時間処理することで、第二の前駆体を作製した。

【0214】

第二の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果、第二の前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。

【0215】

１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、第一の前駆体および第二の前駆体の混合物を得た。

【0216】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0217】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、３００ｒｐｍで５時間処理することで、最終的な前駆体を作製した。

【0218】

最終的な前駆体を、摂氏７００度で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。

【0219】

実施例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0220】

図２は、粉末Ｘ線回析測定の結果を示す。

【0221】

実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。

【0222】

その結果、実施例１による正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む二相混合物であると判定された。

【0223】

ＳＥＭを用いて第一粒子および第二粒子の各粒子サイズが観察された。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する各第二粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する各第一粒子よりも、小さい粒子サイズを有していた。

【0224】

ＴＥＭによる原子分解能観察に基づいて第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量が算出された。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子（すなわち、小粒径粒子）は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子（すなわち、大粒径粒子）よりも、大きいカチオンミキシングの量を有していた。

【0225】

図３Ａは、第二粒子（すなわち、小粒径粒子）の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。図３Ａでは、［１－１０］方位から第二粒子が観察された。図３Ｂは、第一粒子（すなわち、大粒径粒子）についての原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。図３Ｂでは、［１００］方位から第一粒子が観察された。

【0226】

以上の結果から、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）がわかった。
（ｉ） 実施例１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含むこと。
（ｉｉ） 第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きいこと。
（ｉｉｉ） 各第二粒子は、各第一粒子よりも小さい粒径を有すること。

【0227】

Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質は、０．９７の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0228】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0229】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0230】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。

【0231】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0232】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0233】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0234】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0235】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0236】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0237】

＜実施例２～７＞
実施例２～実施例７では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 第一の前駆体、第二の前駆体、および最終的な前駆体のための混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）の少なくとも１つを変化させたこと。
（ｉｉ） 加熱条件を、５００～９００℃かつ１０分～５時間の範囲内で変えたこと。

【0238】

表１に、実施例２～７の正極活物質の平均組成が示される。

【0239】

実施例１による正極活物質と同様、実施例２～７による正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む二相混合物であると判定された。

【0240】

実施例２～７による正極活物質を用いて、実施例１による正極活物質と同様に、実施例２～７によるコイン型電池を作製した。

【0241】

＜比較例１＞
比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ_２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0242】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0243】

粉末Ｘ線回折測定の結果から、比較例１による正極活物質の空間群は、空間群Ｒ－３ｍとして特定された。

【0244】

比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、１．２３であった。

【0245】

比較例１による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。

【0246】

＜比較例２＞
比較例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を作製した。
（ｉ）最終的な前駆体の熱処理が、７００℃１２時間、行われたこと。

【0247】

比較例２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0248】

測定の結果が、図２に示される。

【0249】

比較例２による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。

【0250】

＜電池の評価＞
０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0251】

その後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。

【0252】

実施例１の電池の初回放電容量は、１．７６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

【0253】

０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。

【0254】

その後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を放電させた。

【0255】

比較例１の電池の初回放電容量は、０．９５ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

【0256】

実施例２～実施例７および比較例２のコイン型電池の初回放電容量を同様に測定した。

【0257】

以下の表１は、実施例１～実施例７および比較例１～比較例２の結果を示す。

【0258】

【表1】

【0259】

表１に示されるように、実施例１～７の電池は、１．６５～１．７６ｍＡｈ／ｃｍ²の初回放電容量を有する。

【0260】

すなわち、実施例１～７の電池の初回放電容量は、比較例１および２の電池の初回放電容量よりも、大きい。

【0261】

この理由としては、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）が充足されることが考えられる。
（ｉ） 実施例１～７の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含むこと。
（ｉｉ） 第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きいこと。
（ｉｉｉ） 積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が０．０５以上０．９９以下であること。

【0262】

比較例１では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９９よりも大きく、かつ結晶構造が空間群Ｒ－３ｍの単相である。そのため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下し、かつ結晶構造の安定性も低下したと考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。

【0263】

比較例２では、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が０．９９よりも大きい。このため、比較例２の電池では、充放電時におけるＬｉの脱挿入に伴い、遷移金属の再配列が促進され、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0264】

表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0265】

この理由としては、実施例２の電池は、実施例１の電池よりも、大きい積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有することが考えられる。実施例２の電池では、充放電時におけるＬｉの脱挿入に伴い、遷移金属の再配列が促進され、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0266】

表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0267】

この理由としては、実施例３の電池は、実施例１の電池よりも、小さい積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有することが考えられる。このため、カチオンミキシングの量が大きくなることで、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0268】

表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0269】

この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、（ｘ／ｙ）の値が小さいことが考えられる。このため、充放電に関与できるＬｉの量が減少したことが考えられる。この理由のため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0270】

表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0271】

この理由としては、実施例５では、実施例１よりも、Ｍｎ含有量が小さいことが考えられる。このため、酸素のレドックスが十分に利用できなかったと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0272】

本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。

【符号の説明】

【0273】

１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】