知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-12
(45)【発行日】2023-01-20
(54)【発明の名称】ジントル相熱電変換材料
(51)【国際特許分類】
H10N 10/852 20230101AFI20230113BHJP
C04B 35/547 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
H01L35/16
C04B35/547
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2017219215
(22)【出願日】2017-11-14
(65)【公開番号】P2018190953
(43)【公開日】2018-11-29
【審査請求日】2020-10-06
(31)【優先権主張番号】P 2017092581
(32)【優先日】2017-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100132241
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 博史
(74)【代理人】
【識別番号】100113170
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 和久
(72)【発明者】
【氏名】菅野 勉
(72)【発明者】
【氏名】玉置 洋正
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 弘樹
【審査官】田邊 顕人
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０７２９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１４３５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０６９０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１５９０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３０２９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０１４１２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Hiromasa Tamaki，外2名，Isotropic Conduction Network and Defect Chemistry in Mg3+δSb2-Based Layered Zintl Compounds with High Thermoelectric Performance，Advanced Materials，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.，2016年，Vol. 28，p. 10182-10187
【文献】Jiawei Zhang，外5名，Discovery of high-performance low-cost n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands，Nature Communications，英国，Springer Nature Limited，2017年01月06日，Vol. 8，p. 13901-1 - 13901-8
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３５／１６
Ｃ０４Ｂ ３５／５４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式Ｍｇ３＋ｍＢ２－ｅＴｅｅにより表される熱電変換材料であって、ここで、
元素Ｂは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は０以上０．１以下であり、
ｅの値は、０．００５以上０．０３以下であり、
前記熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料の平均グレインサイズは３．３μｍ以上３０．１μｍ以下であり、
２００℃における前記熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは１．０以上１．２以下である、
熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【0002】
非特許文献１は、化学式Mg3+δSb1.5Bi0.49Te0.01（δ = 0.1, 0.2, 0.3）により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
非特許文献２は、化学式Mg3Sb1.5-0.5χBi0.5-0.5χTeχ（χ = 0.04, 0.05, 0.08, 0.20）により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
非特許文献３は、化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.5-χTeχ（χ = 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010）およびMg3.2-χNbχSb1.5Bi0.49Te0.01（χ = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15）により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
非特許文献２は、化学式Mg3Sb1.5-0.5χBi0.5-0.5χTeχ（χ = 0.04, 0.05, 0.08, 0.20）により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
非特許文献３は、化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.5-χTeχ（χ = 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010）およびMg3.2-χNbχSb1.5Bi0.49Te0.01（χ = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15）により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｈ． Ｔａｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎｄ Ｄｅｆｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ｍｇ３＋δＳｂ２－Ｂａｓｅｄ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｚｉｎｔｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ２８， Ｉｓｓｕｅ ４６， ｐｐ． １０１８２－１０１８７ （２０１６） ［ＤＯＩ： １０．１００２／ａｄｍａ．２０１６０３９５５］．
【文献】Ｊ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｏｗ－ｃｏｓｔ ｎ－ｔｙｐｅ Ｍｇ３Ｓｂ２－ｂａｓｅｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｍｕｌｔｉ－ｖａｌｌｅｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ”， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． ８， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ １３９０１ （２０１７） ［ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３９０１］．
【文献】Ｓ． Ｊｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｔｏ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”， Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２０１７） ［ＤＯＩ： １０．１０３９／Ｃ７ＥＥ０００９８Ｇ］．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、２００℃付近で性能の高い熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明のジントル相熱電変換材料は、化学式Ｍｇ３＋ｍ－ａＡａＢ２－ｃ－ｅＣｃＥｅにより表される化学式により表される。
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｃは、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は－０．１以上０．４以下であり、
ａの値は０以上０．１以下であり、
ｃの値は０以上０．１以下であり、かつ
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
さらに、本発明のジントル相熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつその平均グレインサイズは３μｍ以上７０μｍ以下である。
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｂは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｃは、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、
ｍの値は－０．１以上０．４以下であり、
ａの値は０以上０．１以下であり、
ｃの値は０以上０．１以下であり、かつ
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
さらに、本発明のジントル相熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつその平均グレインサイズは３μｍ以上７０μｍ以下である。
【発明の効果】
【0006】
本発明のジントル相熱電変換材料よれば、２００℃付近において高い熱電変換性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0009】
本発明によるジントル相熱電変換材料は、化学式Ｍｇ３＋ｍ－ａＡａＢ２－ｃ－ｅＣｃＥｅにより表される多結晶体で、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｃは、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍの値は－０．１以上０．４以下であり、ａの値は０以上０．１以下であり、ｃの値は０以上０．１以下であり、ｅの値は、０．００１以上０．０６以下であり、Ｌａ２Ｏ３型の結晶構造を有し、かつ平均グレインサイズは３μｍ以上７０μｍ以下である。より好ましくは、ｍの値は－０．０５以上０．３以下であり、平均グレインサイズは３μｍ以上３０μｍ以下であり、ｅの値は０．００５以上０．０３以下である。
【0010】
ａの値は０であり得る。従って、本発明によるジントル相熱電変換材料は、元素Ａを含むとは限らない。同様に、ｃの値は０であり得る。従って、本発明によるジントル相熱電変換材料は、元素Ｃを含むとは限らない。さらにａの値とｃの値は同時に０であり得る。従って、本発明によるジントル相熱電変換材料は元素Ａと元素Ｃをどちらも含まないこともあり得る。
【0011】
一方、本発明によるジントル相熱電変換材料は、元素Ｍｇ、元素Ｂ、および元素Ｅを含有しなければならない。
【0012】
さらに、本発明によるジントル相熱電変換材料は多結晶体であり、平均グレインサイズが３μｍ以上７０μｍ以下である。
【0013】
熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴにより表される。熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κ、および絶対温度Ｔを用いてＺＴ＝Ｓ２ρ－１κ－１Ｔと表される。後述される実施例で実証されているように、平均グレインサイズが３μｍ以上７０μｍ以下の場合に、２００℃での熱電変換性能指数ＺＴが飛躍的に向上する。
【0014】
本発明のジントル相熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有する。図１は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造の模式図を示す。
【0015】
（製造方法）
本発明によるジントル相熱電変換材料の製造方法は、例えば以下の通りである。まず、アンチモン－ビスマス合金が、摂氏１０００度～摂氏１５００度の温度でアンチモンおよびビスマスをアーク溶解法により溶解させることにより得られる。次に、アンチモン－ビスマス合金、マグネシウム粉末、およびテルル粉末がるつぼに投入される。るつぼが電気炉内で摂氏８００度～摂氏１５００度の温度に加熱され、塊状のＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が得られる。
本発明によるジントル相熱電変換材料の製造方法は、例えば以下の通りである。まず、アンチモン－ビスマス合金が、摂氏１０００度～摂氏１５００度の温度でアンチモンおよびビスマスをアーク溶解法により溶解させることにより得られる。次に、アンチモン－ビスマス合金、マグネシウム粉末、およびテルル粉末がるつぼに投入される。るつぼが電気炉内で摂氏８００度～摂氏１５００度の温度に加熱され、塊状のＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が得られる。
【0016】
加熱の際は原料の酸化を防ぐためにアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0017】
るつぼでの加熱時に元素がるつぼから蒸発などにより飛び出すことがある。従って、得られたＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金のモル比は、出発物質のモル比に一致しないことは十分あり得る。ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金は、粉砕した後、スパークプラズマ焼結に供され、ＭｇＳｂＢｉＴｅの結晶を得る。このようにして、ＭｇＳｂＢｉＴｅの結晶から形成されるジントル相熱電変換材料が得られる。
【0018】
さらに含有元素として他の元素、すなわちＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｅが追加された場合も同様の方法で本発明のジントル相熱電変換材料を製造することができる。また、前記アーク溶解は省略することもできる。この場合、るつぼに入った原料のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが不活性ガス雰囲気の電気炉中で摂氏８００度～摂氏１５００度の温度で加熱されることによりＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が製造される。
【0019】
前記電気炉は抵抗加熱によるものの他に、赤外ランプによる加熱、高周波による誘導加熱などを用いることができる。ランプや誘導加熱を用いる際にはるつぼの材質は例えばカーボンやＳｉＣのように赤外線や高周波を吸収し効率良く熱に変換できる性質を持つことが好ましい。ただし、原料自体も赤外線や高周波をある程度吸収するので必ずしもるつぼの材質は限定されない。アルミナなど比較的安価な材質のるつぼを使用することができる。
【0020】
前駆体合金は、不活性ガス雰囲気中のボールミルによって作製することもできる。この場合、前駆体合金の作製と粉砕を一度に行うことができる。
【0021】
前駆体合金粉末を焼結することにより本発明のジントル相熱電変換材料は製造される。焼結の手段としてはスパークプラズマ焼結法、ホットプレス法など一般的な方法を用いることができる。
【0022】
本発明のジントル相熱電変換材料の平均グレインサイズの制御は幾つかの方法で行うことができる。例えば、焼結温度を上げたり、保持時間を伸ばしたりするとグレイン成長が促され平均グレインサイズを増大させることができる。また、焼結に供する粉末をふるいがけなどにより分級すれば、所望の平均グレインサイズのジントル相熱電変換材料を製造することが可能である。
【0023】
（実施例）
以下の実施例に言及しながら、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、および３Ｂ、ならびに比較例１、２Ａ、および２Ｂ）
（実施例１）
（製造方法）
本実施例では化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．5Ｂｉ０．４９Ｔｅ０．０１により表され、かつＬａ２Ｏ３結晶構造を有するジントル相熱電変換材料が以下のように製造された。
以下の実施例に言及しながら、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、および３Ｂ、ならびに比較例１、２Ａ、および２Ｂ）
（実施例１）
（製造方法）
本実施例では化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．5Ｂｉ０．４９Ｔｅ０．０１により表され、かつＬａ２Ｏ３結晶構造を有するジントル相熱電変換材料が以下のように製造された。
【0024】
まず、マグネシウム粉末（２．００ｇ）、アンチモン粉末（４．６７ｇ）、ビスマス粉末（２．６３ｇ）、テルル粉末（０．０３３ｇ）を出発物質としてアルゴン雰囲気のグローブボックス中で秤量した。次に秤量した粉末をステンレス製のボールミル容器（内容積８０ｍL）にステンレスボール（φ１０ｍｍ、３０個）とともに投入し、グローブボックス中で封入した。
【0025】
次に、上記粉末及びステンレスボールを含有するボールミル容器をグローブボックスから取り出し、フリッチュ製遊星ボールミル装置（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）に設置した後４００ｒｐｍで合計４時間粉砕処理を行った。
【0026】
その後グローブボックス中でボールミル容器を開け、中の粉末を取り出し、内径φ１０ｍｍのカーボン製のダイ（焼結型）への充填を行った。ダイに充填した粉末の量は約２ｇとした。
【0027】
次に、スパークプラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」という）により、粉末が焼結された。ＳＰＳ焼結装置のチャンバー内をアルゴンガスで満たし、円筒形のダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力を印加しながら電流を流すことによって加熱を行った。このようにして、およそ５０℃／分の速度で、円筒形のダイに充填された材料（すなわち、粉末）の温度が上昇された。材料の温度は、９００℃で５分、その後６００℃で３０分間維持された。次いで、材料の温度を室温まで低下させて、緻密な焼結体が得られた。このようにして、実施例１のジントル相熱電変換材料が得られた。
【0028】
（比較例１）
次に、焼結温度以外は実施例１と同様に作成した粉末を用い、ＳＰＳ法による焼結工程において、室温から６００℃まで５０℃／分の速度で昇温し、その後６００℃で３０分間維持した後に材料の温度を室温まで低下させることによって、比較例１の緻密な焼結体を得た。
次に、焼結温度以外は実施例１と同様に作成した粉末を用い、ＳＰＳ法による焼結工程において、室温から６００℃まで５０℃／分の速度で昇温し、その後６００℃で３０分間維持した後に材料の温度を室温まで低下させることによって、比較例１の緻密な焼結体を得た。
【0029】
（実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａ、および３Ｂ、ならびに比較例２Ａおよび２Ｂ）
異なる方法として、高周波溶解およびＳＰＳ法を用いて化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．5Ｂｉ０．４９Ｔｅ０．０１の焼結体を以下のような手順で作製した。
異なる方法として、高周波溶解およびＳＰＳ法を用いて化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．5Ｂｉ０．４９Ｔｅ０．０１の焼結体を以下のような手順で作製した。
【0030】
まず、粉末状のマグネシウム粉末（４．００ｇ）、粒状のアンチモン（９．６７ｇ）、粒状のビスマス（５．２６ｇ）、テルル粉末（０．０６６ｇ）をカーボンるつぼに投入し、アルゴン雰囲気中で高周波加熱（８００℃～１０００℃）によって溶解した。溶解した試料は室温まで冷やされ、塊状のインゴットとなった。
【0031】
インゴットは、アルゴンで満たされたグローブボックス中で乳鉢により粉砕された。粉砕された粉末は、目開き１００μｍのふるいおよび目開き５０μｍのふるいを用いて、ふるいにかけられた。この結果、目開き５０μｍのふるいを通過した粉末、目開き１００μｍのふるいを通過しながら目開き５０μｍのふるいを通過しなかった粉末、そして目開き１００μｍのふるいを通過しなかった粉末、の３種類の粉末が得られた。
【0032】
３種類の粉末は内径φ１０ｍｍのカーボン製のダイ（焼結型）へそれぞれ充填された。充填された粉末の量はおよそ１ｇから１．５ｇであった。
【0033】
３種類の粉末の半量について、それぞれ実施例１と同じ条件でＳＰＳ法によりアルゴン雰囲気中で焼結した。その結果、目開き５０μｍのふるいを通過した粉末からは実施例２Ａ、目開き１００μｍのふるいを通過しながら目開き５０μｍのふるいを通過しなかった粉末からは実施例３Ａ、そして目開き１００μｍのふるいを通過しなかった粉末からは比較例２Ａのジントル相熱電変換材料が得られた。
【0034】
次に３種類の粉末の残り半量について、それぞれ比較例１と同じ条件でＳＰＳ法によりアルゴン雰囲気中で焼結した。その結果、目開き５０μｍのふるいを通過した粉末からは実施例２Ｂ、目開き１００μｍのふるいを通過しながら目開き５０μｍのふるいを通過しなかった粉末からは実施例３Ｂ、そして目開き１００μｍのふるいを通過しなかった粉末からは比較例２Ｂのジントル相熱電変換材料が得られた。
【0035】
（組成比の特定）
作製したジントル相熱電変換材料の化学組成をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定した。その結果、表１に示す通りほぼ仕込み組成と同様であった。
作製したジントル相熱電変換材料の化学組成をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定した。その結果、表１に示す通りほぼ仕込み組成と同様であった。
【0036】
【表1】
【0037】
（結晶構造の分析）
実施例１によるジントル相熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ａは、その分析結果を示すグラフである。図２Ｂは、０．４５８ナノメートルのａ軸方向格子定数、０．４５８ナノメートルのｂ軸方向格子定数、および０．７２７ナノメートルのｃ軸方向格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造（またはＣａＡｌ２Ｓｉ２型結晶構造）のＸ線回折スペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。実施例１における回折スペクトルに含まれるピーク位置は、図２Ｂにおける回折ピークと一致する。従って、図２Ａより、実施例１によるジントル相熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。その他の実施例および比較例の試料を同様にＸ線回折分析したところ、同様のＸ線回折スペクトル結果が得られ、全ての試料がＬａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
実施例１によるジントル相熱電変換材料は、Ｘ線回折分析に供された。図２Ａは、その分析結果を示すグラフである。図２Ｂは、０．４５８ナノメートルのａ軸方向格子定数、０．４５８ナノメートルのｂ軸方向格子定数、および０．７２７ナノメートルのｃ軸方向格子定数を有するＬａ２Ｏ３型結晶構造（またはＣａＡｌ２Ｓｉ２型結晶構造）のＸ線回折スペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。実施例１における回折スペクトルに含まれるピーク位置は、図２Ｂにおける回折ピークと一致する。従って、図２Ａより、実施例１によるジントル相熱電変換材料は、Ｌａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。その他の実施例および比較例の試料を同様にＸ線回折分析したところ、同様のＸ線回折スペクトル結果が得られ、全ての試料がＬａ２Ｏ３型結晶構造を有していることが明らかとなった。
【0038】
（平均グレインサイズの測定）
実施例１によるジントル相熱電変換材料は、二次電子顕微鏡（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＳＥＭ」という）での分析に供された。ＳＥＭでの分析の前に、実施例１のジントル相熱電変換材料は研磨紙およびアルゴンビームによって研磨された。図３ＡはＳＥＭによる観察像を示している。粒界によって隔てられたグレインが明瞭に観察された。同様に、比較例１のＳＥＭによる観察像を図３Ｂに示している。
実施例１によるジントル相熱電変換材料は、二次電子顕微鏡（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＳＥＭ」という）での分析に供された。ＳＥＭでの分析の前に、実施例１のジントル相熱電変換材料は研磨紙およびアルゴンビームによって研磨された。図３ＡはＳＥＭによる観察像を示している。粒界によって隔てられたグレインが明瞭に観察された。同様に、比較例１のＳＥＭによる観察像を図３Ｂに示している。
【0039】
本明細書における平均グレインサイズを以下のように定義する。まず図３Ａまたは図３ＢのようなＳＥＭ像からグレイン数Ｎを数える。この際、ＳＥＭ像の端部において部分的に観察されるグレインは便宜的に０．５個としてカウントする。平均グレインサイズ（以下、「ＡＧＳ」と呼ばれ得る）はグレイン数ＮとＳＥＭ像の視野の面積Ａ、円周率πを用いて式（I）により定義する。
ＡＧＳ＝｛４Ａ／（πＮ）｝1/2 （I）
ＡＧＳ＝｛４Ａ／（πＮ）｝1/2 （I）
【0040】
式（I）はグレインが真球の形状をしており、かつＳＥＭ像ではグレインの中心を通る断面が観察されているとの仮定の下でのグレインの直径を表す近似的な式である。実際には、例えば図３Ａおよび図３Ｂを見れば分かる通り、グレインは不定形をしており真球ではないので、式（I）から導出される平均グレインサイズは必ずしもグレインの直径に等しい値ではない。本明細書では式（I）によって表される量を便宜的に平均グレインサイズと呼び、これを用いて実施例の説明および請求の範囲を規定する。
【0041】
平均グレインサイズを導出する際には、視野の中に２０個以上のグレインを含むようなＳＥＭ像を用いることが統計誤差を抑制する上で好ましい。平均グレインサイズは、１つのＳＥＭ像に含まれる複数の部分を用いて計算することがより好ましい。
【0042】
実施例１の平均グレインサイズは、図３Ａおよび異なる視野のＳＥＭ像を複数用いて算出したところ６．２μｍであった。比較例１の平均グレインサイズは、図３Ｂおよび異なる視野のＳＥＭ像を複数用いて算出したところ０．９５μｍであった。
【0043】
（熱電変換性能）
図４は、実施例１および比較例１における温度および熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。
図４は、実施例１および比較例１における温度および熱電変換性能指数ＺＴの間の関係を示すグラフである。
【0044】
実施例１は室温から約３００℃の温度範囲内において比較例より有意に高いＺＴを示している。代表的な性能値として約２００℃でのＺＴを比較すると、比較例１の０．７に対して実施例１が１．１と、約１．６倍も優れている。熱電変換材料を用いて発電を行う際は、動作温度域、すなわち低温部の温度から高温部の温度にわたる温度域において平均してＺＴが高いほど発電効率が高くなる。従って本発明のジントル相熱電変換材料によれば、従来に比べて３００℃以下での発電性能が向上する。
【0045】
表２に本実施例および比較例の平均グレインサイズとＳＰＳでの焼結温度、２００℃での熱電変換性能指数ＺＴを示す。平均グレインサイズが６．２μｍから７２．１μｍの範囲で、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが１．０以上の高い値を示し、それより小さい、または大きな平均グレインサイズの時のＺＴは低かった。一方、ＳＰＳ焼結の温度がより高い時に平均グレインサイズが大きくなる傾向が見られたが、ＳＰＳ焼結温度と２００℃における熱電変換性能指数ＺＴとの直接の相関は見られなかった。
【0046】
【表2】
【0047】
（実施例４Ａ～７Ｃならびに比較例３Ａ～７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．０Ｓｂ１．７Ｂｉ０．３－ｅＥｅで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＥはＴｅである。焼結体のＥの組成ｅを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．０Ｓｂ１．７Ｂｉ０．３－ｅＥｅで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＥはＴｅである。焼結体のＥの組成ｅを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0048】
表３にＥがＴｅのときの焼結体中のＥの組成ｅ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ｅの組成ｅが０．００１以上０．０６以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ｅの組成ｅが０．００１未満または０．０６を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0049】
【表3】
【0050】
（実施例８Ａ～実施例１１Ｃおよび比較例８Ａ～比較例１３Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．1Ｓｂ１．3Ｂｉ０．7－ｅＥｅで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＥはＳｅである。焼結体のＥの組成ｅを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．1Ｓｂ１．3Ｂｉ０．7－ｅＥｅで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＥはＳｅである。焼結体のＥの組成ｅを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0051】
表４にＥがＳｅのときの焼結体中のＥの組成ｅ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ｅの組成ｅが０．００１以上０．０６以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ｅの組成ｅが０．００１未満または０．０６を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0052】
【表4】
【0053】
（実施例１２Ａ～実施例１４Ｃおよび比較例１４Ａ～比較例１７Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．４－ａＡａＳｂ１．0Ｂｉ０．９８Ｔｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＣａである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．４－ａＡａＳｂ１．0Ｂｉ０．９８Ｔｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＣａである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0054】
表５にＡがＣａのときの焼結体中のＡの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0055】
【表5】
【0056】
（実施例１５Ａ～実施例１７Ｃおよび比較例１８Ａ～比較例２１Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１－ａＡａＳｂ１．９Ｂｉ０．０８Ｓｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＳｒである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１－ａＡａＳｂ１．９Ｂｉ０．０８Ｓｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＳｒである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0057】
表６にＡがＳｒのときの焼結体中のＡの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0058】
【表6】
【0059】
（実施例１８Ａ～実施例２０Ｃおよび比較例２２Ａ～比較例２５Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．３－ａＡａＳｂ０．５Ｂｉ１．４９Ｔｅ０．０１で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＢａである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．３－ａＡａＳｂ０．５Ｂｉ１．４９Ｔｅ０．０１で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＢａである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0060】
表７にＡがＢａのときの焼結体中のＡの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0061】
【表7】
【0062】
（実施例２１Ａ～実施例２３Ｃおよび比較例２６Ａ～比較例２９Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１－ａＡａＳｂ１．４Ｂｉ０．５８Ｔｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＮｂである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１－ａＡａＳｂ１．４Ｂｉ０．５８Ｔｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＮｂである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0063】
表８にＡがＮｂのときの焼結体中のＡの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0064】
【表8】
【0065】
（実施例２４Ａ～実施例２６Ｃおよび比較例３０Ａ～比較例３３Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ２．９－ａＡａＳｂ１．９７Ｓｅ０．０３で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＡｌである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ２．９－ａＡａＳｂ１．９７Ｓｅ０．０３で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＡｌである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0066】
表９にＡがＡｌのときの焼結体中のＡの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0067】
【表9】
【0068】
（実施例２７Ａ～実施例２９Ｃおよび比較例３４Ａ～比較例３７Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１Ｓｂ０．３Ｂｉ１．６８－ｃＣｃＴｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＭｎである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．１Ｓｂ０．３Ｂｉ１．６８－ｃＣｃＴｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＭｎである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0069】
表１０にＣがＭｎのときの焼結体中のＣの組成ｃ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ｃの組成ｃが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ｃの組成ｃが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0070】
【表10】
【0071】
（実施例３０Ａ～実施例３２Ｃおよび比較例３８Ａ～比較例４１Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．３－ａＡａＳｂ０．５Ｂｉ１．５Ｓｅ０．０３で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＺｎである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．３－ａＡａＳｂ０．５Ｂｉ１．５Ｓｅ０．０３で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＡはＺｎである。焼結体のＡの組成ａを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0072】
表１１にＡがＺｎのときの焼結体中Ａの組成ａ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ａの組成ａが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ａの組成ａが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0073】
【表11】
【0074】
（実施例３３Ａ～実施例３５Ｃおよび比較例４２Ａ～比較例４５Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．０Ｓｂ１．４Ｂｉ０．５８－ｃＣｃＳｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＳｉである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．０Ｓｂ１．４Ｂｉ０．５８－ｃＣｃＳｅ０．０２で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＳｉである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0075】
表１２にＣがＳｉのときの焼結体中のＣの組成ｃ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ｃの組成ｃが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ｃの組成ｃが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0076】
【表12】
【0077】
（実施例３６Ａ～実施例３８Ｃおよび比較例４６Ａ～比較例４９Ｂ）
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．６Ｂｉ０．３８－ｃＣｃＴｅ０．０１で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＣｒである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例１～３と同様の方法で化学式Ｍｇ３．２Ｓｂ１．６Ｂｉ０．３８－ｃＣｃＴｅ０．０１で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでＣはＣｒである。焼結体のＣの組成ｃを測定したところ、仕込み組成と比較して１０％以内の範囲内にあった。
【0078】
表１３にＣがＣｒのときの焼結体中のＣの組成ｃ、平均グレインサイズ、２００℃における熱電変換性能指数ＺＴを示す。Ｃの組成ｃが０以上０．１以下の場合、かつ平均グレインサイズが概ね３μｍ以上７０μｍ以下のときに２００℃における熱電変換性能指数ＺＴが大きく向上する結果となった。また、Ｃの組成ｃが０．１を越える場合は平均グレインサイズの大きさに関係なく２００℃における熱電変換ＺＴは低かった。
【0079】
【表13】
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明にかかるジントル相熱電変換材料は、２００℃付近で高い熱電変換性能指数を有し、２００℃～３００℃以下の低温の排熱から発電を行う熱電発電モジュールの構成部材として有用である。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】