特許 7209263 電極および電解コンデンサ並びにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-12

(45)【発行日】2023-01-20

(54)【発明の名称】電極および電解コンデンサ並びにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/00 20060101AFI20230113BHJP

   H01G 9/07 20060101ALI20230113BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20230113BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20230113BHJP

   H01G 9/055 20060101ALI20230113BHJP

【ＦＩ】

H01G9/00 290A

H01G9/07

H01G9/145

H01G9/15

H01G9/055

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2019508775

(86)(22)【出願日】2018-02-21

(86)【国際出願番号】 JP2018006139

(87)【国際公開番号】W WO2018180029

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-01-25

(31)【優先権主張番号】P 2017066562

(32)【優先日】2017-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小川 美和

(72)【発明者】

【氏名】栗原 直美

【審査官】北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／１５７２４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０７６０７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５０７８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１５４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１２４５８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／０７

Ｈ０１Ｇ ９／１４５

Ｈ０１Ｇ ９／１５

Ｈ０１Ｇ ９／０５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有し、
前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備え、
前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、
前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、
前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．５とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．７５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．７５とするとき、
１．０８≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．２を満たす、電極。

【請求項2】

前記第２誘電体層は、前記第１金属と前記第２金属とを含む複合酸化物を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有し、
前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備え、
前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、
前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、
前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記第２誘電体層は、前記第１金属と前記第２金属とを含む複合酸化物を含む、電極。

【請求項4】

前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．２５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．２５とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．５とするとき、
１．２２≦Ｒ_０．５／Ｒ_０．２５≦１．４を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。

【請求項5】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有し、
前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備え、
前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、
前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、
前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．２５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．２５ とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．５ とするとき、
１．２２≦Ｒ _０．５ ／Ｒ _０．２５ ≦１．４を満たす、電極。

【請求項6】

前記多孔質部における水の動的接触角が、６０°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。

【請求項7】

前記第１金属の酸化物の水に対する濡れ性よりも、前記第２金属の酸化物の水に対する濡れ性が高い、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極。

【請求項8】

前記第１金属は、アルミニウムであり、
前記第２金属は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の前記電極と、
前記電極の前記多孔質部に含まれる電解液および固体電解質の少なくとも一方と、を備える、電解コンデンサ。

【請求項10】

前記第２誘電体層の少なくとも一部が、前記電解液および前記固体電解質の少なくとも一方に直接接触している、請求項９に記載の電解コンデンサ。

【請求項11】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有する電極と、
前記電極の前記多孔質部に含まれる電解液および固体電解質の少なくとも一方と、を備え、
前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備え、
前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、
前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、
前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記第２誘電体層の少なくとも一部が、前記電解液および前記固体電解質の少なくとも一方に直接接触しており、
前記多孔質部における水の動的接触角が、６０°以下である、電解コンデンサ。

【請求項12】

前記第１金属の酸化物の水に対する濡れ性よりも、前記第２金属の酸化物の水に対する濡れ性が高い、請求項１１に記載の電解コンデンサ。

【請求項13】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有する電極と、
前記電極の前記多孔質部に含まれる電解液および固体電解質の少なくとも一方と、を備え、
前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備え、
前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、
前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、
前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記第２誘電体層の少なくとも一部が、前記電解液および前記固体電解質の少なくとも一方に直接接触しており、
前記第１金属の酸化物の水に対する濡れ性よりも、前記第２金属の酸化物の水に対する濡れ性が高い、電解コンデンサ。

【請求項14】

前記第１金属は、アルミニウムであり、
前記第２金属は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項15】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
前記多孔質体を化成して、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、
原子層堆積法により、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．５とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．７５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ_０．７５とするとき、
１．０８≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．２を満たす、電極の製造方法。

【請求項16】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
前記多孔質体を化成して、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、
原子層堆積法により、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．２５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．２５ とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．５ とするとき、
１．２２≦Ｒ _０．５ ／Ｒ _０．２５ ≦１．４を満たす、電極の製造方法。

【請求項17】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
前記多孔質体を化成して、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、
原子層堆積法により、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、
を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記第２誘電体層は、前記第１金属と前記第２金属とを含む複合酸化物を含む、電極の製造方法。

【請求項18】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
原子層堆積法により、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、
前記第２誘電体層が形成された前記多孔質体を化成して、前記多孔質体と前記第２誘電体層との間に、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．５ とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．７５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．７５ とするとき、
１．０８≦Ｒ _０．７５ ／Ｒ _０．５ ≦１．２を満たす、電極の製造方法。

【請求項19】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
原子層堆積法により、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、
前記第２誘電体層が形成された前記多孔質体を化成して、前記多孔質体と前記第２誘電体層との間に、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．２５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．２５ とし、
前記芯材部と前記多孔質部の前記境界から０．５Ｔの位置における前記第１金属に対する前記第２金属の原子比をＲ _０．５ とするとき、
１．２２≦Ｒ _０．５ ／Ｒ _０．２５ ≦１．４を満たす、電極の製造方法。

【請求項20】

第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を含む金属基材を準備する工程と、
原子層堆積法により、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程と、
前記第２誘電体層が形成された前記多孔質体を化成して、前記多孔質体と前記第２誘電体層との間に、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程と、を含み、
前記多孔質体と、前記第１誘電体層と、前記第２誘電体層と、を備える多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布しており、
前記第２誘電体層は、前記第１金属と前記第２金属とを含む複合酸化物を含む、電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として電解コンデンサの電極に関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサの陽極体には、弁作用金属を含む金属箔が用いられている。静電容量を増加させる観点から、金属素材の主面の少なくとも一部にはエッチングなどの処理が施され、多孔質体が形成される。その後、多孔質体を化成処理して、多孔質体の細孔もしくは凹凸の表面に、金属酸化物（誘電体）の層が形成される。

【0003】

特許文献１は、静電容量を増加させるために、複数の弁作用金属の複合酸化皮膜を誘電体として形成することを提案している。具体的には、バルブ金属酸化物前駆体溶液を用いて、誘電体として、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層を形成することを提案している。

【0004】

特許文献２は、化成処理に替えて、エッチングされた金属箔の表面に、原子層堆積法によって誘電体層を形成することを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００３－２５７７９６号公報

【文献】特開２０１２－４３９６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１のように、バルブ金属酸化物前駆体溶液を用いる方法では、薄くて均一な複合酸化皮膜を形成することは困難である。特許文献２の方法では、形成される誘電体の膜質が低いため十分な容量が得られず、耐電圧性も低くなる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以上に鑑み、本発明の第１の側面に係る電極は、第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有する。前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備える。前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む。前記多孔質部の厚みをＴとするとき、前記第２金属が、前記芯材部と前記多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも前記芯材部に近い領域にまで分布している。

【0008】

本発明の第２の側面に係る電極は、第１金属を含む芯材部と、前記芯材部に接して設けられた多孔質部とを有する。前記多孔質部は、前記芯材部と一体であり、前記第１金属により形成されている多孔質体と、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層と、を備える。前記第１誘電体層は、前記第１金属の酸化物を含み、前記第２誘電体層は、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む。前記多孔質部における水の動的接触角が、６０°以下である。

【0009】

本発明の第３の側面に係る電解コンデンサは、上記電極と、前記電極の前記多孔質部に含まれた電解液および固体電解質の少なくとも一方と、を備える。

【0010】

本発明の第４の側面に係る電極の製造方法は、以下の第１～第３工程を含む。第１工程では、第１金属を含む芯材部と、前記芯材部と一体であり、前記第１金属を含む多孔質体と、を準備する。第２工程では、前記多孔質体を化成して、前記多孔質体の表面の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する。第３工程では、原子層堆積法により、前記第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する。

【0011】

本発明の第５の側面に係る電解コンデンサの製造方法は、上記電極を準備する工程と、前記電極の前記多孔質部に電解液および固体電解質の少なくとも一方を含ませる工程と、を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、多孔質部と、電解液、固体電解質または固体電解質を形成する際に使用される原料液との濡れ性が向上する。よって、電解コンデンサの静電容量の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係る電極の一例の断面模式図である。

【図2】同電極の多孔質部の拡大断面模式図である。

【図3】金属箔（ａ）のエッチング処理により形成された金属基材（ｂ）の断面模式図である。

【図4】第１誘電体層が形成された多孔質体の拡大断面模式図である。

【図5】本発明の実施形態に係る電解コンデンサの一例の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態に係る電極は、第１金属を含む芯材部と、芯材部に接して設けられた多孔質部とを有する。多孔質部は、芯材部と一体であり、第１金属を含む多孔質体と、多孔質体の表面の少なくとも一部を覆う第１誘電体層と、第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層とを備える。

【0015】

芯材部と多孔質体との一体化物は、例えば、第１金属で形成された金属箔の一部をエッチングなどにより粗面化することで得られる。エッチングされずに残存する金属箔の内側部分が芯材部となり、エッチングにより多孔質化された金属箔の外側部分が多孔質体となる。以下、芯材部と多孔質体との一体化物を金属基材とも称する。

【0016】

本実施形態に係る電極は、次の第１条件または第２条件を満たしている。第１条件は、多孔質部の厚みをＴとするとき、第２金属が芯材部と多孔質部の境界から０．５Ｔの位置よりも芯材部に近い領域（多孔質部の深部）にまで分布しているという条件である。第２条件は、多孔質部における水の動的接触角が６０°以下であるという条件である。第１条件と第２条件とが同時に満たされてもよい。例えば、第１条件が満たされる場合には、第２条件も満たされ得る。

【0017】

第１誘電体層は、第１金属の酸化物を含み、通常は多孔質体を化成することにより形成される酸化物皮膜である。第１金属としては、酸化物皮膜の形成に適した弁作用金属が選択される。多孔質体が具備するピットもしくは細孔は、第１金属で形成された骨格もしくは壁部（以下、金属骨格）により囲まれた空間である。第１誘電体層は、金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように設けられる。

【0018】

第２誘電体層は、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む。第２誘電体層は、第１誘電体層を形成した後、第１誘電体層の表面に形成すればよい。

【0019】

第２誘電体層は、第１金属と第２金属とを含む複合酸化物を含んでもよい。複合酸化物を含む第２誘電体層を形成する場合、多孔質体の金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように第２金属の酸化物を設け、その後、化成により、第１誘電体層を形成すればよい。この場合、第２金属の酸化物の欠陥を補修するように第１金属の酸化物が生成し、複合酸化物を含む第２誘電体層が形成される。第１誘電体層は、複合酸化物を含む第２誘電体層と金属骨格との間に介在するように形成される。

【0020】

第２誘電体層は、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように設けられるため、多孔質部の表層の多くの領域に第２誘電体層が存在する。これにより、多孔質部の水に対する濡れ性が向上し、極性溶媒を含む電解液、固体電解質または固体電解質を形成する際に使用される原料液と多孔質部との濡れ性が向上する。

【0021】

図１に、本発明の実施形態に係る箔状の電極（電極箔）の一例の断面模式図を示す。図２は、多孔質部の拡大断面模式図である。電極１００は、芯材部１１１と、多孔質部１２０とを具備する。多孔質部１２０は、芯材部１１１と一体に第１金属により形成されている多孔質体１１２と、多孔質体１１２の少なくとも一部を覆う第１誘電体層１２１と、第１誘電体層の少なくとも一部を覆う第２誘電体層１２２とを備える。

【0022】

芯材部１１１と多孔質体１１２とを具備する金属基材１１０において、多孔質体１１２のピットＰの幅は非常に狭くなっている。例えば水銀ポロシメータで測定される細孔分布の最頻度孔径は、５０～２０００ｎｍである。このような微細なピットＰもしくは細孔を有する多孔質体１１２の深部にまで第２誘電体層１２２を形成するには、特に限定されるものではないが、例えば原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）が適している。

【0023】

本実施形態に係る電極１００が、第１条件を満たす場合、多孔質部１２０の深部にまで第２金属が分布しているため、多孔質部１２０と電解液または固体電解質との接触面積が増加し、静電容量も増加するものと考えられる。静電容量を顕著に増加させるには、第２誘電体層１２２は、できるだけ多孔質部１２０の深部（多孔質体１１２のピットＰの深部）にまで形成されていることが好ましい。第２金属は、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．２５Ｔの位置よりも芯材部１１１に近い領域にまで分布していることが好ましく、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．０５Ｔの位置にまで分布していることがより好ましい。

【0024】

多孔質部における第１金属、第２金属などの元素の分布状態は、例えば、電極の多孔質部の断面の元素マッピングにより取得することができる。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、多孔質部の断面の定量マッピングを行うことで、第１金属および第２金属の元素濃度を定量測定することが可能である。

【0025】

本実施形態に係る電極が、第２条件を満たす場合、多孔質部における水の動的接触角は、６０°以下であればよいが、例えば４０°以下にまで低減することが好ましく、３５°以下にまで低減することがより好ましく、２０°以下にまで低減することが更に好ましい。動的接触角が小さいほど、多孔質部と電解液または固体電解質との接触面積が増加しやすく、静電容量の増加に有利である。接触角を０°にまで低減することは一般的に困難であるが、例えば５°以下まで低減することは可能であると考えられる。

【0026】

多孔質部における水の動的接触角は、液滴法により測定される。具体的には、水滴を多孔質部の表面に着滴させて、当該表面と水滴との成す角度（接触角）の経時変化を測定する。具体的には、着滴から１秒間あたり５回（すなわち０．２秒毎）の画像取得を連続的に行い、画像解析して各画像から接触角を算出し、接触角の変化をグラフ化する。ここでは、着滴から１００秒後の接触角を取得する。

【0027】

多孔質部における第２誘電体層（すなわち第２金属）の分布状態は、多孔質部における第１金属に対する第２金属の原子比（原子数比）により評価することができる。多孔質部の厚み方向において、第１金属に対する第２金属の原子比の変化率が小さいほど、第２誘電体層が多孔質部の厚み方向において均一に形成されていると見なすことができる。

【0028】

例えば、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．５Ｔの位置における第１金属に対する第２金属の原子比をＲ_０．５とし、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．７５Ｔの位置における第１金属に対する第２金属の原子比をＲ_０．７５とするとき、第２金属の分布状態に偏りが生じるほど、Ｒ_０．７５はＲ_０．５よりも大きくなる傾向がある。一方、０．８≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．２が満たされる場合、第２金属が多孔質部
１２０の深部にまで分布しており、深部における水に対する濡れ性も改善されているといえる。中でも０．９≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．１が満たされることがより好ましい。

【0029】

同様に、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．２５Ｔの位置における第１金属に対する第２金属の原子比をＲ_０．２５とするとき、０．８≦Ｒ_０．５／Ｒ_０．２５≦１．４が満たされることが好ましく、０．９≦Ｒ_０．５／Ｒ_０．２５≦１．３が満たされることがより好ましい。

【0030】

多孔質部１２０に対する電解液または固体電解質を形成する際に使用される原料液の濡れ性もしくは浸透性を効果的に向上させるには、第１金属の酸化物の水に対する濡れ性よりも、第２金属の酸化物の水に対する濡れ性が高くなるように、第２金属を選択することが好ましい。

【0031】

より具体的には、第１金属が、アルミニウムである場合、第２金属は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもチタンやタンタルの酸化物は、アルミニウムの酸化物に比べて、水に対する濡れ性が高い点で好ましい。

【0032】

第１金属の酸化物および第２金属の酸化物の水に対する濡れ性は、どのように評価してもよいが、例えばエッチングが施されていないプレーンな金属箔の表面に、第１金属の酸化物および第２金属の酸化物の皮膜を形成し、皮膜に対する水の静的な接触角を測定することで評価することができる。接触角が小さいほど、酸化物の水に対する濡れ性は高いといえる。

【0033】

次に、本実施形態に係る工程（i）～（iii）を具備する電極もしくは電解コンデンサの製造方法について説明する。ただし、製造方法は、以下に限定されるものではない。

【0034】

工程（i）は、芯材部と、芯材部と一体に第１金属で形成されている多孔質体とを準備する工程である。

【0035】

工程（ii）は、多孔質体を化成して、多孔質体の金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層を形成する工程である。

【0036】

工程（iii）は、ＡＬＤ法により、第１誘電体層の少なくとも一部を覆うように、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する工程である。

【0037】

本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、工程（i）～（iii）を経て得られた電極を準備する工程と、電極の多孔質部に電解液および固体電解質の少なくとも一方を含ませる工程（工程（iv））とを含む。

【0038】

以下、工程毎に更に詳細に説明する。
（i）芯材部と多孔質体とを準備する工程
例えば、第１金属により形成された金属素材を準備する。金属素材の形態は、特に限定されないが、図３（ａ）に示すような金属箔１０１が好ましく用いられる。以下、金属箔を用いる場合を想定して引き続き説明する。

【0039】

第１金属の種類は特に限定されないが、第１誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。金属箔の厚みは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。

【0040】

次に、金属箔１０１の一部（外側部分の少なくとも一部）を多孔質化もしくは粗面化することによって金属箔１０１の外側部分に複数のピットＰもしくは細孔を形成する。このとき、図３（ｂ）に示すような、芯材部１１１と、芯材部と一体に形成された多孔質体１１２とを具備する金属基材１１０が得られる。多孔質体１１２は、芯材部１１１の片面だけに形成してもよく、両面に形成してもよい。多孔質化は、金属箔１０１をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電流による直流エッチングまたは交流電流による交流エッチングにより行われる。

【0041】

多孔質体１１２が具備するピットＰもしくは細孔の孔径は、特に限定されないが、多孔質体１１２の表面積を大きくできるとともに、第２誘電体層１２２がピットＰの深部にまで形成されやすい点で、５０～２０００ｎｍであることが好ましい。ピットＰの孔径とは、例えば水銀ポロシメータで測定される細孔分布の最頻度孔径である。

【0042】

ピットＰの深さも特に限定されず、金属箔１０１の厚みに応じて適宜設定すればよい。多孔質体１１２の表面積を大きくできるとともに、電極１００の強度を保持しやすい点で、ピットＰの深さ（多孔質体１１２もしくはエッチング領域の厚み）は、エッチングされる前の金属箔１０１の厚みの１／１０以上、４／１０以下であることが好ましい。多孔質体１１２もしくはエッチング領域の厚みは、電極１００のＳＥＭ画像に観測される金属基材１１０の断面の任意の１０点の厚みの平均値である。

【0043】

なお、第１誘電体層および第２誘電体層の厚みは、電極１００の多孔質部１２０の厚みＴに比べて非常に小さいため、多孔質体１１２もしくはエッチング領域の厚みは、電極の多孔質部１２０の厚みＴと見なすことができる

【0044】

（ii）第１誘電体層を形成する工程
続いて、多孔質体１１２を化成して、多孔質体１１２の表面の少なくとも一部を覆うように、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層１２１を形成する。図４に、第１誘電体層１２１が形成された多孔質体１１２の拡大図を示す。

【0045】

多孔質体１１２を化成する方法は特に限定されず、例えば、多孔質体１１２をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して、金属基材１１０（多孔質体１１２）に電圧を印加する陽極酸化により行われる。第１誘電体層１２１の厚みは、陽極酸化の際の印加電圧に応じて変化する。

【0046】

（iii）第２誘電体層を形成する工程
続いて、第１誘電体層１２１が形成された多孔質体１１２に、第１誘電体層１２１の少なくとも一部が覆われるように、第２金属の酸化物を含む第２誘電体層を形成する。第２金属の酸化物をＡＬＤ法によって第１誘電体層上に堆積することで、第１条件または第２条件を満たす多孔質部を形成することができる。第２誘電体層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。

【0047】

第１誘電体層１２１および第２誘電体層１２２の厚みは、電極１００のＴＥＭ画像に観測される第１誘電体層１２１および第２誘電体層１２２の断面の任意の１０点の厚みの平均値である。

【0048】

第２誘電体層１２２の厚みＴ２と第１誘電体層１２１の厚みＴ１との比は、特に限定されず、用途および所望の効果等に応じて適宜設定すればよい。例えば、厚みの比：Ｔ１／Ｔ２は、０．０１程度であってもよいし、３０以上であってもよい。

【0049】

ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に第２金属を含む原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に第２金属の酸化物を含む層（第２誘電体層）を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第２金属は原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、（１）原料ガスの供給と、（２）原料ガスの排気（パージ）と、（３）酸化剤の供給と、（４）酸化剤の排気（パージ）と、を１サイクルとしたサイクル数により、第２誘電体層の厚みは制御される。つまり、ＡＬＤ法は、形成される層の厚みを制御しやすい点で好ましい方法である。さらに、４００～９００℃の温度条件で行われる化学気相成長法（ＣＶＤ）に対して、ＡＬＤ法は室温（２５℃）～４００℃の温度条件で行うことができる。つまり、ＡＬＤ法は、金属基材および第１誘電体層への熱的ダメージを抑制することができる点でも好ましい。

【0050】

ＡＬＤ法では、ピットの最高頻度径が例えば１０ｎｍ程度あれば、ピットの深部の表面に薄膜を形成することができる。上記のとおり、多孔質体１１２に形成されるピットＰは、通常、５０ｎｍ以上の孔径を有する。そのため、ＡＬＤ法によれば、孔径が小さく深いピットＰ、すなわち、アスペクト比の大きなピットの深部の表面にも第２誘電体層を形成することができる。

【0051】

ＡＬＤ法によれば、図２に示されるように、ピットＰの深部にまで第２誘電体層１２２が形成された第１条件を満たす電極１００を容易に形成することができる。芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．２５Ｔの位置よりも芯材部１１１に近い領域にまで第２金属を分布させることも容易であり、芯材部１１１と多孔質部１２０の境界から０．０５Ｔの位置にまで第２金属を分布させることもできる。同様に、０．８≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．２もしくは０．９≦Ｒ_０．７５／Ｒ_０．５≦１．１を満たす電極を得ることや、０．８≦Ｒ_０．５／Ｒ_０．２５≦１．４もしくは０．９≦Ｒ_０．５／Ｒ_０．２５≦１．３を満たす電極を得ることも容易である。

【0052】

第２金属としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。この場合、第２誘電体層には、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２などが１種以上含まれ得る。第２誘電体層が、２種以上の第２金属の酸化物を含む場合、各酸化物は混在していてもよく、それぞれ層状に配置されていてもよい。中でも、電解コンデンサの容量を増加
させやすい点で、第２金属の酸化物は、Ｔａ_２Ｏ_５、 ＴｉＯ _２ 、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２などが好ましい。

【0053】

ＡＬＤ法で用いる酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。

【0054】

第２金属は、第２金属を含むプリカーサ（前駆体）をガス化して反応室に供給することにより、反応室内に配置された金属基材１１０の多孔質体１１２に形成された第１誘電体層１２１上に供給される。プリカーサは、第２金属を含む有機金属化合物であり、これにより、第２金属は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。

【0055】

Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｃ_l2Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ₃）₂Ｎ]₄Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ]₄Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）］₄）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイドービス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ₃）₃ＣＨＣＯＣ（ＣＨ₃）₃]₂（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）］₄）等が挙げられる。

【0056】

Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η⁵シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄）₂ＣＨ₃ＯＣＨ₃）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）₄）_、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄）等が挙げられる。

【0057】

Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₅、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ₁₆Ｈ₃₉Ｎ₄Ｎｂ）等が挙げられる。

【0058】

Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ₇Ｈ₁₉ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ₈Ｈ₂₃ＮＳｉ₂）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ₃ＳｉＨＯ）₅）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ₃Ｃ）₂ＣＨＯ］₃ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）₆）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ₄）等が挙げられる。

【0059】

Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ₁₃Ｈ₃₃Ｎ₄Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ₃）₃ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₅）等が挙げられる。

【0060】

Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ₄）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）］₄）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄）等が挙げられる。

【0061】

次に、工程（i）～（iii）を具備する電極の製造方法の変形例について説明する。
変形例に係る製造方法では、第１誘電体層１２１を形成する前に、多孔質体１１２の金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように第２金属の酸化物が設けられる。第２金属の酸化物は、第２誘電体層１２２の前駆体となる。その後、第２金属の酸化物で少なくとも一部が覆われた多孔質体１１２の金属骨格の化成処理が行われる。

【0062】

ＡＬＤ法によれば、薄く、均一な第２金属の酸化物が形成されるが、ピットＰの深部には、ピンホールなどの欠陥が形成され得る。化成処理では、イオン化した第１金属が第２金属の酸化物の内部にまで拡散し、そのような欠陥を修復しながら、第２誘電体層１２２を形成する。このような方法で形成された第２誘電体層１２２には、第１金属と第２金属との複合酸化物が含まれる。換言すれば、第２誘電体層１２２に第１金属と第２金属との複合酸化物が含まれる場合、先に、多孔質体に第２金属の酸化物が形成され、その後、化成が行われたといえる。金属骨格と第２誘電体層１２２との間には、第１金属の酸化物を含む第１誘電体層１２１が形成される。

【0063】

第１誘電体層１２１の厚みは、第２金属の酸化物を有さない多孔質体１１２を同じ条件で化成した場合と比較して薄くなる。さらに、第２金属の酸化物が厚く形成されるほど、第１誘電体層１２１の厚みは薄くなる。これは、化成処理の際の第１金属の溶出が抑制されるとともに、第１金属によって修復されるべき第２金属の酸化物の欠陥が多くなるためである。そのため、第１金属の酸化物よりも高い比誘電率を有する第２金属の酸化物を用いて第２誘電体層１２２を形成し、その後、化成して第１誘電体層１２１を形成する場合、得られる電解コンデンサの容量をさらに増大させることができる。比誘電率の低い第１金属を含む第１誘電体層１２１が薄くなるためである。

【0064】

（iv）電極の多孔質部に電解液および固体電解質の少なくとも一方を含ませる工程
次に、得られた電極の多孔質部に電解液および固体電解質の少なくとも一方を含ませることにより電解コンデンサが形成される。固体電解質を多孔質部に含浸させて固体電解質層を形成した後、更に電解液を含浸させてもよい。

【0065】

電解液としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば有機塩）との混合物であってもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。このような電解液は、極性が高いため、多孔質部における水の動的接触角が低く、多孔質部の水に対する濡れ性が高いほど、多孔質部への電解液の含浸性が高くなり、静電容量が大きくなる。

【0066】

非水溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。

【0067】

有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

【0068】

固体電解質は、例えば、マンガン化合物や導電性高分子を含む。導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。

【0069】

導電性高分子を含む固体電解質層は、例えば、原料モノマーを第２誘電体層１２２上で化学重合および／または電解重合することにより形成することができる。重合反応は、水を含む液相中で行われるため、多孔質部における水の動的接触角が低く、多孔質部の水に対する濡れ性が高いほど、多孔質部の深部への原料モノマーの含浸性が高くなり、深部でも導電性高分子が形成される。よって、静電容量が大きくなる。

【0070】

導電性高分子を含む固体電解質層は、導電性高分子が溶解した溶液または導電性高分子が分散した分散液を、第２誘電体層１２２に含浸もしくは塗布することにより形成してもよい。このような溶液および分散液は水を含むため、多孔質部における水の動的接触角が低く、多孔質部の水に対する濡れ性が高いほど、多孔質部の深部への導電性高分子の含浸性が高くなり、静電容量が大きくなる。

【0071】

図５は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する外装樹脂層３と、外装樹脂層３の外部に少なくとも一部が露出する陽極端子４（陽極リードフレーム）と、外装樹脂層３の外部に少なくとも一部が露出する陰極端子５（陰極リードフレーム）とを備えている。外装樹脂層３は、ほぼ六面体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ六面体の外形を有している。コンデンサ素子２と陽極リードフレーム４と陰極リードフレーム５とを電気的に接続した後、コンデンサ素子２および各リードフレームの一部を外装樹脂層３で覆うことにより、電解コンデンサ１が得られる。陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、外装樹脂層３の同じ面に配される。主面４Ｓおよび５Ｓは、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

【0072】

コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。芯材部１１１と多孔質部１２０とを有する電極１００は、陽極体６と誘電体層７とを構成している。電極１００を構成する金属基材１１０は、陽極体６に対応する。第１誘電体層１２１と第２誘電体層１２２とが誘電体層７を構成している。

【0073】

陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。陰極引出層１０は、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより形成される。

【0074】

陽極体６は、陰極部８と対向する領域と対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。

【0075】

外装樹脂層３は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。外装樹脂層３は、例えば、所定の金型内にコンデンサ素子２を配置し、金型内にコンデンサ素子２の外面とリードフレームの一部とを覆うように硬化性樹脂組成物を充填して形成することができる。

【0076】

上記の実施形態では、チップ型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、捲回型の電解コンデンサにも適用することができる。

【0077】

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0078】

《実施例１》
（金属基材の作製）
厚み１２０μｍのＡｌ箔を準備した。Ａｌ箔に交流エッチング処理を行い、表面を多孔質化し、芯材部と多孔質体とを具備する金属基材を得た。Ａｌ箔の両面には、厚み４０μｍの多孔質体がエッチング領域として形成されていた。水銀ポロシメータで測定された細孔分布の最頻度孔径（ピットの孔径）は、１００～２００ｎｍであった。

【0079】

（第１誘電体層の形成）
金属基材に化成処理を施して、第１誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液に金属基材を浸漬し、これに４Ｖの電圧（Ｖｆ）を印加することにより行った。

【0080】

（第２誘電体層の形成）
次に、ＡＬＤ法（温度：２００℃、プリカーサ：ＴＤＭＡＴ、酸化剤：Ｈ_２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、９０サイクル）により、第１誘電体層の表面に、第２誘電体層としてチタン酸化物の皮膜（３．５ｎｍ）を形成し、多孔質体と、第１誘電体層と、第２誘電体層とを具備する多孔質部を形成した。その後、芯材部と多孔質部とを具備する電極を裁断して、誘電体層を具備する電極Ａ１を作製した。多孔質部の厚みＴは、多孔質体の厚みと同じく４０μｍであった。

【0081】

《実施例２》
ＡＬＤ法のサイクル数を１８０サイクルに変更し、第２誘電体層の厚みを７ｎｍに変更したこと以外、実施例１と同様に、誘電体層を具備する電極Ａ２を作製した。

【0082】

《比較例１》
第２誘電体層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様に、誘電体層（第１誘電体層のみ）を具備する電極Ｂ１を作製した。

【0083】

《実施例３》
金属基材に化成処理を施す際に、金属基材に１６．５Ｖの電圧（Ｖｆ）を印加したこと以外、実施例１と同様に、誘電体層（第２誘電体層の厚み３．５ｎｍ）を具備する電極Ａ３を作製した。

【0084】

《実施例４》
金属基材に化成処理を施す際に、金属基材に１６．５Ｖの電圧（Ｖｆ）を印加したこと以外、実施例３と同様に、誘電体層（第２誘電体層の厚み７ｎｍ）を具備する電極Ａ４を作製した。

【0085】

《比較例２》
金属基材に化成処理を施す際に、金属基材に１６．５Ｖの電圧（Ｖｆ）を印加したこと以外、比較例１と同様に、誘電体層（第１誘電体層のみ）を具備する電極Ｂ２を作製した。

【0086】

《実施例５》
第１誘電体層と第２誘電体層を形成する順序を入れ替えたこと以外、実施例１と同様に、誘電体層を具備する電極Ａ５を作製した。すなわち、先に、金属基材にＡＬＤ法（温度：２００℃、プリカーサ：ＴＤＭＡＴ、酸化剤：Ｈ_２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、９０サイクル）により、チタン酸化物の皮膜（３．５ｎｍ）を形成し、その後、アジピン酸アンモニウム溶液中で、チタン酸化物の皮膜を有する金属基材に４Ｖの電圧（Ｖｆ）を印加して化成を行った。得られた多孔質部をＥＤＸで元素分析した結果、第２誘電体層には、ＴｉＯ₂およびＴｉとＡｌとの複合酸化物が含まれていた。

【0087】

《実施例６》
ＡＬＤ法のサイクル数を１８０サイクルに変更し、第２誘電体層（複合酸化物を含む）の厚みを７ｎｍに変更したこと以外、実施例５と同様に、誘電体層を具備する電極Ａ６を作製した。

【0088】

《実施例７》
プリカーサをＴＢＴＥＭＴに変更し、酸化剤をオゾンに変更し、ＡＬＤ法により、タンタル酸化物の皮膜（厚み５０ｎｍ）を形成したこと以外、実施例１と同様に、誘電体層を具備する電極Ａ７を作製した。

【0089】

［評価１］
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、多孔質部の断面の定量マッピングを行ったところ、多孔質部の最深部（芯材部からの距離がゼロの位置）にまで第２金属の存在が確認された。原子比の比：Ｒ_0.75／Ｒ_0.5およびＲ_{0. 5}／Ｒ_0.25の値を求めた。結果を表１に示す。

【0090】

［評価２］
多孔質部における水の接触角を液滴法により測定した。着滴から１００秒後の接触角を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

表１の結果から、実施例１～７では、多孔質部の深部にまで第２金属を含む酸化物が形成されていることが理解できる。また、実施例１～７の電極は、比較例１～２の電極に比較して水に対する濡れ性が顕著に向上していることが理解できる。

【0093】

［評価３］
比較例１、２および実施例３、６の電極に、それぞれ固体電解質層を形成してコンデンサ素子を形成した。具体的には、各電極を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、乾燥して、固体電解質層の表面にカーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に、銀粒子とエポキシ樹脂とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、銀ペースト層を形成した。こうして得られたコンデンサ素子に、陽極端子と陰極端子とを接続し、外装樹脂層で封止することにより、電解コンデンサを作製した。

【0094】

＜評価３－１＞
ＬＣＲメータにより各電解コンデンサの１２０Ｈｚにおける静電容量を求めた。そして、比較例１、２の容量を１００％とした場合の、実施例６、３における電極Ａ６、Ａ３を用いた場合の容量の割合をそれぞれ求めた。

【0095】

＜評価３－２＞
まず、各電極に固体電解質層を形成したときの容量達成率を求めた。すなわち、ＬＣＲメータにより、固体電解質層を形成していない電極のアジピン酸アンモニウム水溶液（１５ｗｔ％）中での１２０Ｈｚにおける容量Ｃ₀と、固体電解質層を形成後の電極の１２０Ｈｚにおける容量Ｃ_xとを求め、Ｃ₀に対するＣ_xの割合を容量達成率として求めた。

【0096】

多孔質部が完全に固体電解質層で被覆されていれば、容量達成率は１００％になるが、通常は完全に被覆されないため、容量達成率は１００％よりも低くなる。次に、比較例１、２の容量達成率を１００％とした場合の、実施例６、３の容量達成率の割合をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。

【0097】

＜評価３－３＞
各電解コンデンサの耐電圧をＥＩＡＪ規格による評価法で測定した。具体的には、固体電解質層を形成していない電極をアジピン酸アンモニウム水溶液（１５ｗｔ％）に浸漬し、規定の測定電流を流し、定格耐電圧（Ｖｆ）の９０％の電圧（Ｖｒ）に達してから３分±１０秒後の電圧を耐電圧（Ｖｔ）として測定した。そして、比較例１、２の耐電圧を１００％とした場合の、実施例６、３の耐電圧の割合を求めた。

【0098】

【表2】

【0099】

表２の結果によれば、実施例６、３では、いずれも容量達成率が１００％を超えており、固体電解質層による多孔質部の被覆率が増加していることがわかる。これは、電極Ａ６、Ａ３の水に対する濡れ性が電極Ｂ１、Ｂ２よりも顕著に向上し、固体電解質層を形成する際のＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴの水分散液が電極Ａ６、Ａ３の多孔質部に十分に浸透したためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明に係る電極は、静電容量に優れるため、様々な用途に利用できる。

【符号の説明】

【0101】

１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：外装樹脂層、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰極端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層、１００：電極、１０１：金属箔、１１０：金属基材、１１１：芯材部、１１２：多孔質体、１２１：第１誘電体層、１２２：第２誘電体層、１２０：多孔質部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】