特許 7210265 水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-13

(45)【発行日】2023-01-23

(54)【発明の名称】水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20230116BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20230116BHJP

【ＦＩ】

C09D11/18

B43K7/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018239738

(22)【出願日】2018-12-21

(65)【公開番号】P2020100731

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-12-06

(73)【特許権者】

【識別番号】303022891

【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100206265

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 逸子

(72)【発明者】

【氏名】戸塚 太郎

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１７３０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０２０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８４５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２７２８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）着色剤、
（ｂ）以下の式（ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素またはメチル基である）
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：

【化2】

（式中、
Ｒ^２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ^３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなり、式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位の比率が、個数比で、５％以下である、非架橋型アクリル酸共重合体、
（ｃ）剪断減粘性を有さない、アクリル系またはウレタン系ポリマー、および
（ｄ）水
を含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物であって、
前記成分（ｃ）の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、０．０１～５質量％である、水性ボールペン用インキ組成物。

【請求項2】

前記成分（ｃ）の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、０．０１～０．５質量％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記成分（ｃ）のガラス転移温度が０～６０℃である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記成分（ｃ）が、組成物中で分散された状態で存在している、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

リン酸エステル系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

多糖類をさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記多糖類がデキストリンである、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

請求項１～８に記載の組成物を収容してなる水性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。さらに詳しくは、筆記性能に優れた水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、架橋型アクリル酸重合体を剪断減粘性付与剤として用いた水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば特許文献１～３）。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあってはボールの高速回転によって生じる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。紙面に転写されたインキは剪断力から解放されると再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みの発生を改善できるものである。また、前述の剪断減粘性によって、インキを保持する所謂中綿を必要とせず、インキを最後まで使用可能であったり、インキ流量を調節する流量調節部材（例えば、櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。

【0003】

しかしながら、紙面に転写された後の滲み発生を抑制する効果にはさらなる改善が望まれている。また、剪断減粘性付与剤として従来知られている架橋型アクリル酸重合体を用いると、架橋部が化学結合されているため、静置時のインキ粘度を高くできるが、剪断力によって低粘度化するときに架橋部の影響によりインキ粘度を一定値より低くすることができないため、筆記用水性インキ組成物として筆記具に用いた際は、筆跡が掠れたり筆跡が中抜けとなる所謂線割れをおこすことがあり、改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－１３６３４０号公報

【文献】特開２００１－６４５５９号公報

【文献】特開２００２－２９４１３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、筆記した際にも筆跡が滲み難く、掠れや線割れをおこすことが無く、良好な筆跡が得られ、インキ組成物の保存安定性に優れ、さらには筆跡乾燥性を向上し、書き味が良好な水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明による水性ボールペン用インキ組成物は、
（ａ）着色剤、
（ｂ）以下の式（ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素またはメチル基である）
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：

【化2】

（式中、
Ｒ^２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ^３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなるアクリル酸共重合体、
（ｃ）剪断減粘性を有さない、アクリル系またはウレタン系ポリマー、および
（ｄ）水、
を含んでなり、
前記成分（ｃ）の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、０．０１～５質量％であるものである。

【0007】

本発明による水性ボールペンは、上記したインキ組成物を収容してなるものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いたことにより、剪断応力が加わった際に、インキ粘度が従来と比較して低下し、筆跡が掠れたり、線割れをおこすことが無く、良好な筆跡を保つことができる。一方で、前記共重合体は、アルキル基が分子間力により可逆性の物理結合を生じることにより、静止時のインキ粘度を高く保持することが可能となり、筆跡が滲み難く、インキの保存安定性が向上するなど優れた効果を奏する。
さらに、剪断減粘性を有さない特定のポリマーを特定量含有することで、筆跡表面の乾燥性を向上させることができる。このようなインキ組成物を用いることで、筆跡の汚れが防止される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜水性ボールペン用インキ組成物＞
本発明による水性ボールペン用インキ組成物（以下、場合により「インキ組成物」と表す）は、（ａ）着色剤、（ｂ）アクリル酸共重合体、（ｃ）剪断減粘性を有さない特定のポリマー、および（ｄ）水を含んでなる。

【0010】

（ａ）着色剤
本発明に用いられる着色剤としては、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。

【0011】

本発明において用いることができる染料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料および食用色素など各種染料が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。染料の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。

【0012】

具体的には、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、食用色素としては、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、Ｃ．Ｉ．フードブラック２などが挙げられる。

【0013】

本発明において用いることができる顔料としては、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いてもよい。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、１～３０質量％が好ましい。
また、従来、顔料はインキ組成物中で分散しているため、染料系と比較して、筆記対象への浸透性が劣りやすい傾向にあり、筆跡乾燥性を向上させにくい。しかしながら、本発明においては、後述する界面活性剤を用いることで、着色剤として顔料を用いた場合でもより筆跡乾燥性を向上することができる。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色が得られる。以上のことから、着色剤としては顔料を用いることが好ましい。

【0014】

（ｂ）アクリル酸共重合体
本発明に用いられるアクリル酸共重合体は、以下の式（ｉ）：

【化3】

（式中、Ｒ^１は、水素またはメチル基である）
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：

【化4】

（式中、
Ｒ^２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ^３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなる。

【0015】

本発明に用いられる成分（ｂ）は、特定の構造を有するアクリル酸共重合体である。このアクリル酸共重合体は、剪断減粘性付与剤として機能する。本発明に成分（ｂ）として用いられる共重合体は、カルボン酸基とカルボン酸エステル基とを有している。成分（ｂ）のカルボン酸エステル基を構成する炭素数１～５のアルキル基は、疎水性基である。このため、インキ組成物中で疎水基間の分子間力によるアルキル基の凝集により、可逆性の物理的な結合をしてネットワークを形成し、その部分が結合点のように働く。この結果、インキ組成物の静止時の粘度が高くなる。そして筆記時にインキ組成物が流動して、剪断応力がかかったとき、結合点のように働いている部分の物理的な結合が解離することで、インキ粘度が低下する。本発明によるインキ組成物は、前記の通り、成分（ｂ）のアルキル基の凝集と解離の可逆的作用により、静止時と流動時の粘度勾配が従来と比較して大きくなるため、良好な安定性と筆記性が両立できる。すなわち、インキ組成物をボールペンに用いた際に、従来よりも筆記時の粘度が低下するため、掠れ、線割れなどをおこさずに、良好な筆記が可能となる。また、筆記時の粘度に対して静止時のインキ粘度が従来よりも高くなることから、筆記後のインキは静置粘度に回復したときに筆跡の滲みが抑えられる。さらにインキ組成物に顔料等の固形物を用いた際には、分散状態が安定的に保たれるため、顔料等の沈降を防ぐことができる。この結果、インキの保存安定性が向上する。一方、成分（ｂ）とは異なる架橋型アクリル酸は、架橋部が不可逆的な化学結合をしているため、静止時のインキ粘度は高いが、剪断応力がかかった際にも架橋部の結合が切れることがないので、成分（ｂ）を用いた場合と比較して、剪断応力がかかった際のインキ粘度が低くなりにくい。従って、インキ組成物をボールペンに用いた際に、その筆跡が掠れたり、線割れするなど、筆跡に影響を及ぼすことがある。

【0016】

この成分（ｂ）は、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。本発明において（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリル両者を包含することを意味する。具体的には、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。成分（ｂ）は、ランダム、ブロック、などの共重合体を用いることができる。これらの非架橋型アクリル酸共重合体は、単独でまたは２種以上用いることができる。

【0017】

また、式（ｉｉ）中のＲ^３は、炭素数１～５の直鎖または側鎖を有するアルキル基であるが、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の立体障害が大きくなり、アルキル基同士の凝集力が低下する。また、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の疎水性が増大するため、一部で分離や沈殿などを生じやすくなり、不均一化する場合がある。このためインキ組成物中での安定性が劣る傾向にある。炭素数が１～５の範囲にあると、アルキル基同士の凝集力が高く働き、物理的な結合をして分子間でのネットワークを形成するため、好ましい。さらにアルキル基が直鎖であると、側鎖を有するアルキル基と比較して立体障害が小さくなるため、好ましい。特にＲ^３が、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基の場合、疎水力が大きくないため、分子中へのアルキル基の導入量を比較的多く設計することが可能となる。アルキル基の導入量を多くすることでアルキル基同士の物理的な結合点を多く配置することが可能となり、より静置時粘度を高く、剪断時粘度を低くするなどの効果が得られるので、特に好ましい。

【0018】

式（ｉ）の繰り返し単位と式（ｉｉ）の繰り返し単位の数の比は、個数比で、１：０．０５～１：１０、より好ましくは、１：０．１～１：５、さらに好ましくは、１：０．３～１：３である。式（ｉｉ）の繰り返し単位の比が小さ過ぎるとアルキル基の物理結合効果が不十分となり、増粘性や静置時と剪断時の粘度勾配が小さくなる傾向があり、カルボン酸エステルの比が大きすぎると、共重合体の疎水性が増大するため、一部の分離や沈殿を生じる恐れがある。この範囲にあると、高い静置粘度と低いせん断時粘度とを両立することができるので、特に好ましい。

【0019】

成分（ｂ）は、式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位の比率は、少ないほど好ましい。具体的には、その割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位を実質的に含まない。理想的にはその割合はゼロである。

【0020】

成分（ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、２０，０００以上である。前記より小さいと十分な粘度を発現しにくくなる恐れがある。また、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下でありさらに好ましくは６００，０００以下である。前記より大きいと、高剪断時の粘度が高くなりすぎる恐れがある。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。

【0021】

成分（ｂ）の含有量としては、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～１０質量％の範囲で用いることができる。好ましくは、０．０５～５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。この範囲より大きいと、静置時の粘度が高くなり、インキ組成物の分散安定性が向上し、さらに筆跡が滲まないが、剪断時のインキ粘度が若干高くなる傾向があり、筆記性能が若干低下する傾向が見られる。この範囲より小さいと、剪断時のインキ粘度は低下し、筆跡が掠れたり、線割れをすることがないが、筆跡が滲む傾向が見られる。前記範囲にあると、インキ組成物の分散安定性を保ちつつ、筆記した際にかすれや線割れをおこすことが無く、筆跡が滲むことがなく、優れたインキ安定性と筆記性能が得られるため、好ましい。
なお、成分（ｂ）として用いられるアクリル酸共重合体は、組成物中で、膨潤し、構造粘性を呈することで剪断減粘性を有するものである。剪断減粘性を表すチクソトロピーインデックス（以下ＴＩ値と示し、以下に定義される）は１．５以上である。

【0022】

（ｃ）剪断減粘性を有さないポリマー
本発明に用いられる剪断減粘性を有さないポリマーは、アクリル系またはウレタン系ポリマーである。
ここで、剪断減粘性を有さないとは、以下に定義されるＴＩ値が０．９以上であり１．５未満を示すものを意味する。
ＴＩ値は、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃でずり速度が３８．３ｓｅｃ－１及び３８３ｓｅｃ-１で測定した粘度の比［（３８．３ｓｅｃ－１での粘度）／（３８３ｓｅｃ－１での粘度）］で算出される。ＴＩ値は、成分（ｂ）または（ｃ）の０．３質量％水溶液をｐＨ調整剤を用いてｐＨ９に調整した試料の粘度を測定することで得ることができる。

【0023】

成分（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０～６０℃であり、より好ましくは１０～５５℃であり、特に好ましくは２０～３５℃である。

【0024】

従来、インキ組成物に有機樹脂粒子を添加することで、インキの垂れさがり抑制の効果があることが知られていた。このような樹脂粒子はボールペンのチップ内で樹脂粒子の物理抵抗により垂下り抑制効果を奏するものと考えられる。このため、非造膜性の樹脂粒子が好適に用いられている。しかしながら、本発明においては、成分（ｃ）は有機樹脂であることもあるが、従来の有機樹脂粒子の場合とは異なる作用効果を奏するものであると考えられる。すなわち、本発明では、剪断減粘性を有さない特定のポリマーを筆跡乾燥性を向上させるために添加しているものである。本発明によるインキ組成物を用いて筆記した際に、少量の成分（ｃ）が筆跡の最表面に存在することによって効果が発揮されるものと考えられる。筆跡が擦過などされた際にも成分（ｃ）が最表面に存在し、インキ組成物に含まれる色材と結合して膜を形成し、筆跡の耐擦性を向上させることができる。そして本発明においては、成分（ｃ）の含有量が比較的少量であるために、形成される膜がポーラス状であり、膜の下側に存在する水分が蒸発しやすくなると考えられる。このため、水分の蒸発を阻害することなく筆跡乾燥性を向上させていると考えられる。ここで、成分（ｃ）の含有量が本発明において特定されている範囲を超えると、筆跡が十分に乾燥する前に連続的な膜が形成されてインキ組成物中の水分の蒸発が阻害されると考えられる。この結果、筆跡乾燥性が悪くなると考えられる。従って、本発明においては、成分（ｃ）の含有量が比較的少量である、特定の範囲にあることが必要であり、従来のインキ組成物に含まれる有機樹脂粒子の含有量に比べて少ないものとなっている。

【0025】

本発明に用いられる成分（ｃ）は、エマルションや水溶液の形態で組成物に導入されることができる。そのような分散物の具体例としては、アクリル樹脂エマルションとして、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７５、７６１５、７７８７、７７４１、７１６４、７７７７、７６３０Ａ、７７８０（いずれもＢＡＳＦ株式会社製）、アクリル樹脂溶液として、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ－９６、ＰＤＸ－６１０８（ＢＡＳＦ株式会社製）、ウレタン樹脂エマルションとして、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－４０００、Ｒ－６５０、ＸＫ－１９０（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社製）等が挙げられる。

【0026】

成分（ｃ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０,００００であり、より好ましくは、５,０００～４０，００００であり、さらに好ましくは、１００,０００～３００,０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。

【0027】

成分（ｃ）の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～５質量％、より好ましくは、０．０１～０．５質量％、さらに好ましくは０．０５～０．２質量％である。

【0028】

成分（ｃ）は、水溶性であっても、不溶性であってもよい。好ましくは、不溶性である。エマルションの状態のものが用いられることがより好ましい。また、インキ組成物中で、剪断減粘性を有さないポリマーは、分散状態で存在していることが好ましい。
これらの成分（ｃ）は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0029】

（ｄ）水
本発明に用いられる水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。

【0030】

（その他の添加剤）
本発明によるインキ組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、インキ物性や機能を向上させる目的で、水溶性有機溶剤、保湿剤、界面活性剤、潤滑剤、多糖類、剪断減粘性付与剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、水溶性樹脂などの各種添加剤を含んでもよい。

【0031】

本発明によるインキ組成物は、溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を目的として、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、または３－メトキシ－３－メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましい。

【0032】

本発明によるインキ組成物は、水分蒸発防止を目的として、上記した水溶性有機溶剤の他に、尿素、ソルビット等の保湿剤を含むことができる。なお、本明細書において、上記した水溶性有機溶剤は保湿剤に含めないこととする。保湿剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。

【0033】

本発明によるインキ組成物は、各種界面活性剤を含んでもいてもよく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。また、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、シリコーン系界面活性剤なども挙げられる。

【0034】

アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤は、筆跡乾燥性をさらに向上させるために含むことができる。
成分（ｂ）を用いることで筆記時にインキ組成物の剪断時粘度が従来の架橋型アクリル酸重合体を用いたときよりも低粘度化する傾向があるため、従来よりもインキ組成物を紙繊維などで構成された筆記対象（例えば紙支持体）に対して速やかに浸透させることができる。インキ組成物が、さらにアセチレン結合を有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤を含むことにより、浸透促進効果により、成分（ｂ）の効果と相乗効果を呈し、筆記対象への浸透性がさらに向上すると考えられる。この結果、インキ組成物中の前記した成分が、インキ組成物の粘度を低下させることと、浸透性を向上する働きをして、筆跡乾燥性が高いものとなる。

【0035】

本発明によるインキ組成物に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であることが好ましい。
エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤とは、エチレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤であって、界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるものである。例えば、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレングリコール系界面活性剤やエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレンアルコール系界面活性剤などが挙げられる。
このエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、筆記対象に対する浸透性を顕著に向上させることができる。このため、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙に素早く浸透することができるようになり、よって、筆記対象の表面に形成された筆跡が完全に乾燥するまでの時間が短縮され、筆跡部分をこすった場合に、筆跡のなかった部分に組成物が付着したり、筆跡部分の組成物が除去されることを防止できる、筆跡乾燥性に優れたものとなる。

【0036】

この理由は定かではないが、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、浸透効果を発揮するための好適な疎水性と親水性のバランスを示すためであると考えられる。アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤による効果向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数は、８以下であることが好ましい。さらには、エチレンオキシド付加モル数は、４以上であることが好ましい。エチレンオキシド付加モル数が４以上であれば、溶解性が低下し、インキ組成物中で安定して存在しにくい状態となって界面活性剤の効果の経時安定性が低下することを防止できる。
筆記後、インキ組成物が筆記対象に速やかに浸透するためには、筆記後のインキ組成物の表面張力を好適に制御する必要がある。筆記動作に伴う表面張力、いわゆる動的表面張力を瞬時に制御し、筆記対象への速やかな浸透性を得るためには界面活性剤分子のインキ中での挙動が重要である。動的条件において界面活性剤分子が気液界面に速やかに配列し、瞬時に、しかも効果的に表面張力を制御するためには、特定構造の界面活性剤を用いることで可能となることから、筆跡乾燥性に優れたインキ組成物を得ることができる。

【0037】

また、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
なお、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなる本発明によるインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。

【0038】

また、本発明に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、さらにプロピレンオキシドが付加されていてもよい。更なる筆跡乾燥性の向上やインキ組成物の経時安定性を考慮すると、本発明においては、エチレンレンオキシドとさらにプロピレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を選択して用いることが好ましい。これは、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤が、エチレンレンオキシドとプロピレンオキシドの二つが付加された場合、疎水性と親水性のバランスがさらに好適に保たれるためである。
エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の比は、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、筆跡乾燥性の更なる向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数：プロピレンオキシド付加モル数＝１：１～５：１であることが好ましい。

【0039】

また、気液界面への配列性を考慮すれば、エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の合計が１０以下であることが好ましい。付加モル数が多くなりすぎると、界面活性剤分子が長くなりすぎ、気液界面へ配列時に立体障害を生じやすくなる傾向があるが、付加モル数の合計が１０以下であると界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、かつ気液界面への配列時の立体障害の影響も考慮された効果を得られるため特に好ましい。
さらに、筆跡乾燥性の向上や、インキ組成物の経時安定性を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数が５であり、プロピレンオキシド付加モル数が２であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが、より好ましい。

【0040】

また、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値は、３～１４であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、７～９であることが特に好ましい。アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値が３以上であると、溶媒である水に溶け残ることなく安定に存在することができ、初期および経時的に効果得ることができるため好ましく、１４以下であると疎水性により気液界面付近に配列しやすい状態となりやすく、少量でかつ瞬時に、筆跡乾燥性の向上などの界面活性剤がもたらす効果を得ることができるため、好ましい。

【0041】

アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤については、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられるが、筆記対象への浸透性を向上し、筆跡乾燥性を向上しやすいことを考慮すれば、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。

【0042】

アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤の具体例としては、オルフィンシリーズ、サーフィノールシリーズ、ダイノールシリーズ等（いずれも日信化学工業株式会社製）が挙げられる。

【0043】

シリコーン系界面活性剤は、構造内のＳｉ骨格、プロピレンオキシドなどの疎水基や、エチレンオキシドなどの親水基とのバランスをとり、好適とすることで、インキ組成物中で安定でありながら、活性剤分子が気液界面に速やかに配列し易くなるため、筆記時にインキ組成物の表面張力を速やかにコントロールして浸透性が向上し、筆跡乾燥性とインキ組成物の経時安定性を両立することができる。シリコーン系界面活性剤の中でも、質量平均分子量が５００～３，０００であることが好ましい。これは前述の界面活性剤が気液界面への配列性に関して、質量平均分子量が３，０００を越えると、シリコーン系界面活性剤の分子が大きくなりすぎ、気液界面への配列が遅くなる傾向にあるため、筆跡乾燥性が十分でない場合がある。一方、質量平均分子量が３，０００以下であると、シリコーン系界面活性剤の分子が比較的小さくなることで、活性剤分子の気液界面への配列が速やかに成される傾向があり、筆跡乾燥性を向上しやすい。また、質量平均分子量が５００未満であると、所望の筆跡乾燥性が得られにくいためである。上記効果をより考慮すれば、質量平均分子量が５００～３，０００であることが好ましく、より好ましくは、質量平均分子量が５００～２，０００であり、さらに考慮すれば、質量平均分子量が１，０００～２，０００であることが好ましい。

【0044】

また、シリコーン系界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、シリコーン系界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
なお、シリコーン系界面活性剤を含んでなる本発明によるインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。

【0045】

シリコーン系界面活性剤の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値）については、筆跡乾燥性を考慮すれば、ＳＰ値が８～１３であることが好ましく、より考慮すれば、ＳＰ値が９～１２であることが好ましく、さらにＳＰ値が１０～１１が特に好ましい。溶媒の主成分である水のＳＰ値は２３．４であり、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値が近すぎると溶解状態で安定化してしまうため気液界面への活性剤分子の配列が速やかに成され難くなる傾向にある。ＳＰ値が上述の範囲にあると、活性剤分子が気液界面に速やかに配列しやすく、インキ組成物中での安定性も得られることから好ましい。

【0046】

シリコーン系界面活性剤については、具体的には、シルフェイスシリーズ（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー株式会社製）、Ｓｉｌｓｏｆｔ Ｓｐｒｅａｄシリーズ、Ｃｏａｔｏｓｉｌシリーズ（いずれもモメンティブパフォマンスマテリアルズ社製）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0047】

また、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量について、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～３．０質量％がより好ましい。これは、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量が、０．０１質量％未満だと、所望の筆跡乾燥性が得られづらく、３．０質量％を越えると、インキ組成物の経時安定性に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．０５～２．０質量％が好ましく、０．１～１．５質量％が特に好ましい。

【0048】

また、本発明によるインキ組成物は、さらにリン酸エステル系界面活性剤を含むことができる。リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物の分散性などを改良する効果の他、インキ組成物をボールペンに用いる場合、潤滑剤としても作用する。潤滑剤は、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上するものである。本発明において用いられる、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基が金属に吸着しやすい性質にあることから、潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすい。このため、本発明によるインキ組成物をボールペンに適用する場合に、特に優れた書き味を実現できる。しかしながら、この界面活性剤は、潤滑性だけでは無く、分散性の改良にも寄与しているため、インキ組成物をボールペン以外の筆記具に利用する場合にも有効に作用する。

【0049】

さらには、リン酸エステル系界面活性剤は表面張力を調整する効果も併せ持つ。このため、特に後述するくし溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給するような供給機構を有する筆記具において、インキ流量調節部材に対して優れた濡れ性を呈するので好ましい。したがって、本発明によるインキ組成物は、くし溝状のインキ流量調節部材を有する万年筆およびマーカー、サインペン、ボールペン等にも好ましい。

【0050】

リン酸エステル系界面活性剤としては、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のリン酸エステル系界面活性剤が挙げられるが、中でも、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。

【0051】

本発明においてリン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値が５～１５であることが好ましく、６～１３であることが好ましい。また、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤が有するアルキル基またはアルキルアリル基の炭素数が６～３０であることが好ましく、８～１８であることがより好ましく、１０～１４であることが特に好ましい。これは、特定のＨＬＢ値および炭素数をもつ直鎖系のリン酸エステル系界面活性剤は、線とびやかすれなどが改善された良好な筆跡が安定して得られるなど優れた筆記安定性をもたらし、また、本発明に用いられる分散剤とともに分散効果を相乗的に改良し、同時に潤滑効果をもたらすことができるためである。

【0052】

なお、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値とは、リン酸エステル系界面活性剤の原料非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値を意味するものであり、川上法から算出される値であり、下記式によって算出される。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）

【0053】

なお、リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社）などが挙げられ、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１３Ｂ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｎが挙げられ、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡＬが挙げられ、ノニルフェノール系としては、プライサーフ２０７Ｈ、同Ａ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅが挙げられ、オクチルフェノール系としては、プライサーフＡ２１０Ｇが挙げられる。

【0054】

本発明によるインキ組成物がリン酸エステル系界面活性剤を含む場合、その含有量はインキ組成物の総質量を基準として０．１～２．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。
ボールペンは、ペン先において、ボールとボール座との間にインキ組成物が適切な被膜を形成することで優れた筆記性を実現できる。リン酸エステル系界面活性剤は、そのような被膜を形成するのに有効に作用するので、ボールペンに用いられるインキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明によるインキ組成物においてリン酸エステル系界面活性剤を用いると、リン酸エステル系界面活性剤が極圧剤として作用する。一般的に、極圧剤は、摩擦熱で温度が上昇すると金属表面に反応しやすく、固体状の柔らかい膜を形成し、潤滑性を高める作用を有する物質であり、高筆圧下での良好な筆感を得るために添加されるものである。リン酸エステル系界面活性剤であるリン酸エステルのリン酸基が金属表面に吸着し、極圧作用が働くので、高筆圧下でも良好な筆感が得られるのである。
すなわち、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果は、リン酸基がチップのボール受け座およびボールのそれぞれの金属面に吸着し、疎水基がインキ中に伸び、ボールとボール座との物理的な接触を阻害することにより発生する為発現すると思われる。このため、チップ／ボール間で伸びた疎水基同士のクッション作用によりボールペンとして好ましい潤滑効果、すなわち滑らかで柔らかい筆感が得られるものと考えられる。
なお、上記のリン酸エステル系界面活性剤はアミン類やアルカリ金属類などのアルカリ性物質にて適宜中和して使用することもできる。

【0055】

上記した界面活性剤以外に、潤滑剤として用いることができるものとして、アルキルベンゼンスルホン酸、アミノ酸、Ｎ－アシルアミノ酸、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物、テルペノイド酸誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アラニン、グリシン、リジン、スレオニン、セリン、プロリン、サルコシン、Ｎ-アシルサルコシン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびそれらの塩などが挙げられる。

【0056】

本発明によるインキ組成物は、多糖類を含むことができる。多糖類は、種々の効果をもたらすが、主に、インキ粘度の調整、剪断減粘性の付与、耐ドライアップ性能向上などの効果をもたらす。具体的には、デキストリン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ－カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられる。

【0057】

インキ組成物が顔料などの主溶媒である水に不溶な状態で存在し得る成分を含む場合、そのインキを収容する筆記具のペン先などで水が蒸発し、インキが乾燥固化してインキ流路などが詰まってしまうことがある。このような現象が起きると、インキ吐出性に影響が出て、その筆記具はインキの残量はあるものの、再び筆記できなくなることがある。このため、耐ドライアップ性能を向上させることが好ましい。よって、例えばボールペンのチップ先端における耐ドライアップ性能の向上も考慮する必要がある。デキストリンは、ペン先に被膜を形成してその被膜によってインキ中の溶媒の蒸発を防ぐ効果を持つ。このため、デキストリンを用いることは、耐ドライアップ性能に優れたインキ組成物を得ることができるため効果的である。

【0058】

デキストリンの質量平均分子量については、５，０００～１２０，０００であることが好ましい。１２０，０００以上であると、ペン先に形成される被膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向がある。一方、５，０００未満だと、経時的な分散安定性を向上させる程度の粘度変化を与えにくく、さらにデキストリンの吸湿性が高くなりやすく、ペン先に生ずる被膜が柔らかく、ペン先で安定して維持しにくく、インキ中の溶媒の蒸発が抑制しにくい傾向にある。上記効果の向上をさらに考慮すると、質量平均分子量が、２０，０００～１００，０００であるデキストリンを用いることが好ましい。

【0059】

デキストリンの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、耐ドライアップ性能の向上効果が十分得られない傾向にあり、５質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解安定性を考慮すれば、０．１～３質量％が好ましく、より耐ドライアップ性能の向上を考慮すれば、１～３質量％が最も好ましい。

【0060】

本発明によるインキ組成物は、２種類以上の多糖類を含んでいてもよい。

【0061】

本発明によるインキ組成物は架橋剤を含むことができる。本発明に用いられる架橋剤とは、本発明に用いられる成分（ｂ）と可逆性の物理的な架橋を形成することが可能な化合物であり、成分（ｂ）のエステルのアルキル基とファンデルワールスによる分子間凝集力を発現できる化合物である。インキ組成物が静止状態にある際には、架橋剤が本発明に用いられる共重合体のアルキル基と物理結合による架橋点を形成し、成分（ｂ）と架橋剤で強固なネットワークを形成することが可能であり、インキ組成物に剪断力が加えられた際には、架橋点の物理結合が簡単に外れる化合物である。

【0062】

本発明に用いられる架橋剤としては、具体的には、アルキル変性グルコース、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル変性ポリエチレンオキシド、フェニル変性ポリエチレンオキシド、フェニルアルキル変性ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。架橋剤はアルキル基を含む高分子化合物、低分子化合物のいずれを用いても効果が得られるが、低分子化合物を用いた方が剪断時の粘度がより低い傾向にあり、静置時と剪断時の粘度勾配を大きくすることができるため好ましい。アルキル基としては、炭素数１～３０が用いられ、好ましくは１～２２、より好ましくは１～１８である。特に、アルキル基の炭素数が同じ場合には、立体障害の少ない化合物を用いると、その効果が大きくなるので、好ましい。

【0063】

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどの水溶性のアミン化合物などの有機塩基性化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、インキ組成物に対して、０．１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。

【0064】

防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。

【0065】

防腐剤としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、ＭＩＴということがある）、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、ＯＩＴということがある）、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３オン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノールなどが挙げられる。これらの防腐剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として２０～２００ｐｐｍであることが好ましい。また、これらのうちＭＩＴとＯＩＴとのを組み合わせて用いると抗菌性が向上するので好ましい。この場合、ＯＩＴの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として１～５０ｐｐｍであることが好ましく、ＯＩＴとＭＩＴとの配合比が、質量基準で１：１～１０：１であることが好ましい。

【0066】

本発明によるインキ組成物の粘度勾配は、２０℃における粘性指数ｎで表すことができる。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ^２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ^－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。

【0067】

＜水性ボールペン＞
本発明による水性ボールペンは、上記したインキ組成物を収容してなるものである。
水性ボールペンとしては、ボールノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内にペン先を収容可能な出没式筆記具ボールペンが挙げられる。

【0068】

本発明による筆記具用水性インキ組成物をボールペンに充填した場合のボールペンの仕様について検討したところ、水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、１５０≦Ａ／Ｂ≦５００の関係とすることが好ましく、２５０≦Ａ／Ｂ≦４５０の関係とすることが好ましい。これは、上記範囲とすることで、ボール径に対して、適正なインキ消費量とすることで、インキ流動性を良好とし、筆跡カスレなどを抑制することで、良好な筆跡が得られやすいためである。

【0069】

なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／分の速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。また、ボール径については、特に限定されないが、一般に０．１～２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。

【0070】

また、ボールペンチップの仕様については、ボールペンチップ中のボールの縦軸方向の移動可能量（クリアランス）を、ボールペンの製造時または使用開始時に、２０～５０μｍとするのが好ましく、３０～４５μｍとすることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキ吐出量を適切に調整し、線とびやカスレなどを抑制することで、良好な筆跡が得られやすいためであり、さらにクリアランスが上記範囲内であれば、前記の比Ａ／Ｂも調整しやすい。
ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動可能量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。ここで、移動可能量は、ボールおよびボール座が使用によって摩耗するため、使用に応じて一般的に増大していく。そして、移動可能量はインク吐出量と関係する。したがって、一般的に、ボールペンの製造時または使用開始時における移動可能量は、上記の範囲に設定されるので、安定した筆記特性を達成するために、ボールペンの使用終了時まで、上記範囲内であることが好ましい。
クリアランスが大きいボールペンチップが用いられると、インキ吐出量が多くなり、筆跡濃度を高くできるが、筆跡乾燥性が優れていることが好ましい。よって、本発明によるインキ組成物は、クリアランスが大きいボールペンチップが用いられる場合にも、好適に用いられる。

【0071】

＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0073】

＜実施例１＞
下記の配合組成および方法により、インキ組成物を得た。
・着色剤（成分（ａ））：カーボンブラック ６．０質量％
・アクリル酸共重合体（成分（ｂ））：（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸メチル共重合体（カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６ 質量平均分子量４９，０００） ０．２１質量％
（０．３質量％水溶液（ｐＨ９、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン）のＴＩ値：２．２）・剪断減粘性を有さないポリマー（成分（ｃ））：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７５」（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ３７℃） ０．１質量％
（０．３質量％水溶液（ｐＨ９、ｐＨ調整剤トリエタノールアミン）のＴＩ値：１．１）・水溶性有機溶剤：ジエチレングリコール １０．０質量％
・ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン ３．０質量％
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．５質量％
・防腐剤：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン ０．２質量％
・リン酸エステル系界面活性剤：「プライサーフＡ２１５Ｃ」（第一工業製薬株式会社、ＨＬＢ値１１．５） １．０質量％
・アセチレングリコール系界面活性剤－１：「サーフィノール２５０２」（日信化学工業株式会社製） ０．５質量％
・多糖類：デキストリン（質量平均分子量３０，０００、サンデックシリーズ、三和デンプン工業株式会社） １．５質量％
・水：イオン交換水 残部

【0074】

着色剤、剪断減粘性を有さないポリマー、水溶性有機溶剤、水、リン酸エステル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、および多糖類をディスパーで加温撹拌等してベースインキを作製した。その後、上記作製したベースインキを加温しながら、アクリル酸共重合体を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１のインキ組成物を得た。

【0075】

＜実施例２～２５、比較例１～３＞
インキ組成物を表１および２に表される組成に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～２５および比較例１～３のインキ組成物を得た。なお、表中の組成の数値は、質量％を示す。

【表1】

【表2】

表中、
（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸メチル共重合体：（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸メチル共重合体（カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６ 質量平均分子量４９，０００
アクリル樹脂エマルション－１：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７５」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ３７℃、
アクリル樹脂エマルション－２：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６１５」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ３３℃、
アクリル樹脂エマルション－３：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７８７」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ２５℃、
アクリル樹脂エマルション－４：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７４１」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ１４℃、
アクリル樹脂エマルション－５：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７１６４」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ９℃、
アクリル樹脂エマルション－６：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７７」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ４０℃、
アクリル樹脂エマルション－７：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６３０Ａ」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ５３℃、
アクリル樹脂エマルション－８：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７８０」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ９２℃、
アクリル樹脂溶液－１：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ－９６」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ１０２℃、
アクリル樹脂溶液－２：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ５２Ｊ」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ５６℃、
アクリル樹脂溶液－３：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ６０Ｊ」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ８５℃、
アクリル樹脂溶液－４：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ６６１０」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ８５℃、
アクリル樹脂溶液－５：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－６１０８」、ＢＡＳＦ株式会社製、Ｔｇ１３４℃、
ウレタン樹脂エマルション－１：「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－４０００」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社製、
ウレタン樹脂エマルション－２：「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－６５０」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社製、
ウレタン樹脂エマルション－３：「ＮｅｏＲｅｚ ＸＫ－１９０」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社製、
リン酸エステル系界面活性剤－１：「プライサーフＡ２１５Ｃ」（第一工業製薬株式会社）、ＨＬＢ値１１．５、
アセチレングリコール系界面活性剤－１：「サーフィノール２５０２」（日信化学工業株式会社製）
アセチレングリコール系界面活性剤－２：「ダイノール６０４」（日信化学工業株式会社製）
シリコーン系界面活性剤－１：「ＢＹＫ３４５」（ビックケミー株式会社製）
デキストリン：質量平均分子量３０，０００、サンデックシリーズ、三和デンプン工業株式会社

【0076】

上記で得られたインキ組成物（１．０ｇ）を、直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量（クリアランス）３０μｍ）を先端に有するインキ収容体の内部に充填させたレフィルを作製し、このレフィルを株式会社パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ－２）に装着し、ボールペンを得た。得られたボールペンを試験用ボールペンとし、以下の筆跡乾燥性評価を行った。

【0077】

試験用ボールペンを、室温にて市販の上質紙およびレポート用紙に手書きで「永」の文字を筆記し、それぞれ０、３、５、１０、３０、６０秒後に、その筆跡を親指で一方向に擦った。その際の筆跡の状態を目視により確認し、得られた結果は表１および２のとおりであった。評価基準は以下である。
Ａ：周囲を汚すことなく良好な筆跡を残した。
Ｂ：わずかに汚れが発生したが良好な筆跡を残した。
Ｃ：一部汚れが発生したが良好な筆跡を残した。
Ｄ：筆跡全体に汚れが発生した。
Ｅ：筆跡全体に著しい汚れが発生した。