ホーム > 特許ランキング > 京葉ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-16
(45)【発行日】2023-01-24
(54)【発明の名称】ガラス皮膜付き材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 183/08 20060101AFI20230117BHJP
B05D 7/12 20060101ALI20230117BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230117BHJP
B05D 1/38 20060101ALI20230117BHJP
B32B 9/02 20060101ALI20230117BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230117BHJP
C14C 11/00 20060101ALI20230117BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230117BHJP
【ＦＩ】
C09D183/08
B05D7/12
B05D7/24 302Y
B05D7/24 303A
B05D7/24 303E
B05D1/38
B32B9/02
B32B27/00 101
C14C11/00
C09D7/63
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018248809
(22)【出願日】2018-12-30
(65)【公開番号】P2020109137
(43)【公開日】2020-07-16
【審査請求日】2021-12-15
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 雑誌における商品の公開（平成３０年 ９月 １日） 新聞における商品の公開（平成３０年 ４月１５日） 新聞における商品の公開（平成３０年 ７月１０日） ＴＶにおける商品の公開（平成３０年１１月２４日） ＨＰにおける商品の公開（平成３０年 ３月 １日） 発明に係る商品の公開（平成３０年 ４月 ４日～平成３０年１２月１４日）
(73)【特許権者】
【識別番号】517394555
【氏名又は名称】京葉ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100174805
【弁理士】
【氏名又は名称】亀山 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】根本 達広
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００７／１４１９２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１０５６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１２８５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１３１６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ０５Ｄ ７／１２
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ０５Ｄ １／３８
Ｂ３２Ｂ ９／０２
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｃ１４Ｃ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラスコーティング剤をヌメ革に塗布する塗布工程と、
前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、
前記ガラスコーティング剤は、
溶剤と、
ポリシラザンと、を含み、
前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、
前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、
前記ポリシラザンはペルヒドロポリシラザン及びオルガノポリシラザンを含むことを特徴とするガラス皮膜付き材料の製造方法。
【請求項2】
ガラスコーティング剤を皮革材料に塗布する塗布工程と、
前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、
前記ガラスコーティング剤は、
溶剤と、
ポリシラザンと、
動物油と、を含み、
前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、
前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、
前記ポリシラザンはペルヒドロポリシラザンを含み、
前記動物油の濃度が１0重量％以下であり、
前記皮革材料はヌメ革又は素上げ革であることを特徴とするガラス皮膜付き材料の製造方法。
【請求項3】
ガラスコーティング剤を素上げ革に塗布する塗布工程と、
前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、
前記ガラスコーティング剤は、
溶剤と、
ポリシラザンと、
動物油と、を含み、
前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、
前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、
前記ポリシラザンはオルガノポリシラザンを含み、
前記動物油の濃度が１0重量％以下であることを特徴とするガラス皮膜付き材料の製造方法。
【請求項4】
前記動物油はミンクオイルを含むことを特徴とする請求項２または３記載のガラス皮膜付き材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス皮膜付き材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、例えば、建造物の内装品、車両の内装品、家具、靴、鞄類、衣料、皮革小物類などの、天然または合成の皮革製品における表面の損傷や色落ちの補修には、これら皮革製品の表面に塗料を塗布する方法が知られている。また、このような用途には、例えば、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料組成物（特許文献１参照）や、硝化綿ラッカーが汎用されている。
【0003】
なかでも、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料組成物は、皮革に対する塗膜の密着性や、塗膜の柔軟性（耐屈曲性）、耐摩耗性などが優れているため、多用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－１８８０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところが、従来の塗料では、皮革材料の革本来の風合いを活かすことができない。
【0006】
発明者の鋭意検討の結果、革本来の風合いを活かすことのできるガラスコーティング剤やガラス皮膜付き材料の製造方法を見出した。さらに、このガラスコーティング剤やガラス皮膜付き材料の製造方法は、金属やプラスチック等、皮革材料以外にも適用できることもわかった。
【0007】
本発明は、上記のようなガラスコーティング剤、ガラス皮膜付き材料の製造方法、及びガラス皮膜付き材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ガラスコーティング剤をヌメ革に塗布する塗布工程と、前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、前記ガラスコーティング剤は、溶剤と、ポリシラザンと、を含み、前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、前記ポリシラザンはペルヒドロポリシラザン及びオルガノポリシラザンを含むことを特徴とする。
【0009】
本発明は、ガラスコーティング剤を皮革材料に塗布する塗布工程と、前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、前記ガラスコーティング剤は、溶剤と、ポリシラザンと、動物油と、を含み、前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、前記ポリシラザンはペルヒドロポリシラザンを含み、前記動物油の濃度が１0重量％以下であり、前記皮革材料はヌメ革又は素上げ革であることを特徴とする。
【0010】
本発明は、ガラスコーティング剤を素上げ革に塗布する塗布工程と、前記ガラスコーティング剤由来のガラス皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備えるガラス皮膜付き材料の製造方法であって、前記ガラスコーティング剤は、溶剤と、ポリシラザンと、動物油と、を含み、前記溶剤の濃度は１０重量％以上９７重量％以下であり、前記ポリシラザンの濃度は５０重量％以下であり、前記ポリシラザンはオルガノポリシラザンを含み、前記動物油の濃度が１0重量％以下であることを特徴とする。
【0011】
前記動物油はミンクオイルを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ガラスコーティング剤、ガラス皮膜付き材料の製造方法、及びガラス皮膜付き材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ガラス皮膜付き皮革材料の概要を示す断面図である。
【図2】ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図3】ガラス皮膜付き皮革材料の概要を示す断面図である。
【図4】ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図5】ガラス皮膜付き皮革材料の概要を示す断面図である。
【図6】ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
「皮革」とは動物の皮膚をなめし処理したものを意味し、動物の皮膚を生のまま加工しないものや、もともと生えていた体毛まで利用する毛皮は含まれない。なめし処理は動物の皮膚は一般的にそのままだと凝固、腐敗するため、それらを防ぎ、柔らかくして耐久性や可塑性を加え、皮革製品として利用するために必要な処理である。このなめしの工程では腐敗しやすい動物の脂を除き、たんぱく質(主にコラーゲン線維)を変化させ、また、柔らかくするために主として合成の脂を再度入れる(加脂)。なめしには植物に含まれるタンニンを利用するタンニンなめしや、金属化合物であるクロムなめし剤(塩基性硫酸クロム)を用いたもの、これら両者を組み合わせたコンビネーションなめしがある。
【0015】
皮革の材料には牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルーほかの哺乳類、ワニ、ヘビ、トカゲほかの爬虫類、鳥類、魚類などが挙げられる。本発明はこれら材料を問わず施工可能である。製品革の種類には、エナメル、スエード、ヌバック、型押し、クラッキング、塗料による色づけ、製品染め、オイル、ワックス仕上げ、カゼイン仕上げ等がある。本発明は、これら種類を問わず施工可能である。
【0016】
以降、本発明の説明として、皮革材料のうち、加工済み皮革、ヌメ革、素上げ革を例にして説明する。
【0017】
（素上げ革）
皮革材料の表面の最もオーソドックスな仕上げ方法は、素仕上げである。この素仕上げでは、着色剤や仕上げ剤を使用することなく、場合によっては若干の染料のみを使用し、ロール掛けやバフ掛けのみによって皮革材料自体の色艶を全面的に活かすものである。このように、なめした革の加工済み皮革に着色剤や仕上げ剤を使用せずに仕上げられた皮革材料を素上げ革と呼ぶ。
皮革材料の表面の最もオーソドックスな仕上げ方法は、素仕上げである。この素仕上げでは、着色剤や仕上げ剤を使用することなく、場合によっては若干の染料のみを使用し、ロール掛けやバフ掛けのみによって皮革材料自体の色艶を全面的に活かすものである。このように、なめした革の加工済み皮革に着色剤や仕上げ剤を使用せずに仕上げられた皮革材料を素上げ革と呼ぶ。
【0018】
（ヌメ革）
ヌメ革とは、タンニン鞣しを施しただけの、染色・塗装がされていない革のことをいう。革そのものの風合い、味わいが魅力となっている。このヌメ革は、高い強度と長く使うほどなじんでくるという革製品の魅力を併せ持っている。このヌメ革は、タンニン鞣しにより得られた革であるが、生産効率及び品質（重い・硬い・熱に弱い）上、一部の特殊な製品および製品パーツの素材にしか使用されていないことが多い。
ヌメ革とは、タンニン鞣しを施しただけの、染色・塗装がされていない革のことをいう。革そのものの風合い、味わいが魅力となっている。このヌメ革は、高い強度と長く使うほどなじんでくるという革製品の魅力を併せ持っている。このヌメ革は、タンニン鞣しにより得られた革であるが、生産効率及び品質（重い・硬い・熱に弱い）上、一部の特殊な製品および製品パーツの素材にしか使用されていないことが多い。
【0019】
（加工済み皮革）
皮革材料のうち、素上げ革及びヌメ革に該当しない皮革材料を、加工済み皮革と称する。
皮革材料のうち、素上げ革及びヌメ革に該当しない皮革材料を、加工済み皮革と称する。
【0020】
（ガラス皮膜付き皮革材料）
図１に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料２は、皮革材料１０と、皮革材料１０の上に形成されたガラス皮膜２０と、を備える。
図１に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料２は、皮革材料１０と、皮革材料１０の上に形成されたガラス皮膜２０と、を備える。
【0021】
ガラス皮膜２０は、第１液（ガラスコーティング剤）によって形成される。ガラス皮膜２０は、後述のガラス形成成分、油性成分や、各成分の生成物からなる。ガラス皮膜２０の厚さは、防水性、防汚性、光沢、通気性など所期の効果を発現できる程度のものであればよいが、厚くなるに従い、ガラス皮膜付き皮革材料の柔軟性が失われる点や、ガラス皮膜２０が割れやすくなるなどの悪影響も起こりうる。したがって、かかる悪影響が出ない程度の厚さにすることが好ましい。ガラス皮膜２０の厚さは、例えば、20ｎｍ以上10μｍ以下であることが好ましく、60ｎｍ以上5μｍ以下であることがより好ましい。
【0022】
皮革材料１０は、第１液が浸透した浸透部１２と、第１液が未だ浸透していない未浸透部１４と、を有する。浸透部１２の厚さもまた、防水性、防汚性、光沢、通気性など所期の効果を発現できる程度のものであればよいが、厚くなるに従い、ガラス皮膜付き皮革材料の柔軟性が失われる点や、ガラス皮膜が割れやすくなるなどの悪影響も起こりうる。浸透部１２の厚さは、皮革材料１０にもよるが、その目安として、皮革材料１０の厚みに対して、例えば、5％以上30％以下であることが好ましく、10％以上20％以下であることが好ましい。
【0023】
（第１液）
第１液は、溶剤成分と、ガラス形成成分と、バインダー成分とを含む。
第１液は、溶剤成分と、ガラス形成成分と、バインダー成分とを含む。
【0024】
（溶剤）
溶剤としては、有機溶剤が用いられ、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル類等の化合物が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が用いられ、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル類等の化合物が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
溶剤の濃度は、所期の効果を発現できる程度のものであればよいが、例えば、第１液全体に対して、10重量％以上99重量％以下であることが好ましく、50重量％以上97重量％以下であることがより好ましい。溶剤の濃度が、高くなると乾燥時間が長くなる傾向にある一方、溶剤の濃度が低くなると、液の粘性が高くなりすぎて塗布が行いにくくなってしまう。
【0026】
（ガラス形成成分）
ガラス形成成分は、ガラス皮膜を形成可能なケイ素化合物であることが好ましい。ガラス形成成分として用いられるケイ素化合物としては、ポリシラザン化合物がある。ポリシラザン化合物を用いる場合は、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含するペルヒドロポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）又はその変性物が挙げられる。ペルヒドロポリシラザンは、従来知られている任意の方法により製造することができる。
ガラス形成成分は、ガラス皮膜を形成可能なケイ素化合物であることが好ましい。ガラス形成成分として用いられるケイ素化合物としては、ポリシラザン化合物がある。ポリシラザン化合物を用いる場合は、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含するペルヒドロポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）又はその変性物が挙げられる。ペルヒドロポリシラザンは、従来知られている任意の方法により製造することができる。
【化1】
【0027】
溶剤中のポリシラザンは、皮革材料に浸透しやすい。皮革材料に浸透した状態でガラス形成が進むと、皮革材料に対してアンカー効果を奏することができる。
【0028】
またさらに ガラス形成成分として用いられるケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる骨格を有するオルガノポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、またはシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子である。ここで、水素原子以外の基は、１またはそれ以上の、フッ素などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルシリル基などにより置換されていてもよい。具体的には、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、シリルアルキル基、トリシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシシリルアルキル基、フルオロアルコキシ基、シリルアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、アルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などがＲ１、Ｒ２およびＲ３に用いることができる基としてあげられる。
【化2】
【0029】
これらのケイ素化合物は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
ガラス形成成分の濃度は、第１液全体に対して、1重量％以上60重量％以下であることが好ましく、2重量％以上50重量％以下であることがより好ましい。ガラス形成成分の濃度が、60重量％を超えると、塗工膜が密着しないおそれがある。また、ガラス形成成分の濃度が、1重量％を下回ると、ガラス皮膜としての機能性が発揮できないおそれがある。
【0031】
（バインダー成分）
バインダー成分として、シリケートが含まれていてもよい。シリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができる。これらのシリケートは、１種を単独で用いてもよく、複数種を適宜混合して用いてもよい。
バインダー成分として、シリケートが含まれていてもよい。シリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができる。これらのシリケートは、１種を単独で用いてもよく、複数種を適宜混合して用いてもよい。
【0032】
バインダー成分の濃度は、第１液全体に対して、1重量％以上60重量％以下であることが好ましく、3重量％以上50重量％以下であることがより好ましい。バインダー成分の濃度が低くなると、ガラス皮膜が皮革材料に密着しない可能性がある。
【0033】
（油性成分）
さらに、第１液は、所期の効果を発現できる程度の範囲において、油性成分を含めてもよい。油性成分の添加は、皮革材料に対する油の補給のみならず、皮革材料に対する第１液の浸み込み速度を調節する含浸速度調整剤としても作用する。
さらに、第１液は、所期の効果を発現できる程度の範囲において、油性成分を含めてもよい。油性成分の添加は、皮革材料に対する油の補給のみならず、皮革材料に対する第１液の浸み込み速度を調節する含浸速度調整剤としても作用する。
【0034】
油性成分としては、鉱物油、植物油、動物油のいずれでもよい。上記鉱物油としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、石油（ナフサ、ガソリン、軽油、灯油、重油）、鉱物油（ミネラルオイル）、パラフィン、ベビーオイル、流動パラフィン、セレシン、鉱物ワックス、石油ワックス、シリコンオイル、琥珀油、頁岩油、クレオソード油などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。上記植物油としては、例えば、ひまし油（キャスターオイル）、桐油、ナンヨウアブラギリ油（ヤトロファ油）、鳥臼油、亜麻仁油（フラックスシードオイル、リンシードオイル）、ショートニング、サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油（セサミオイル）、菜種油（キャノーラ油）、サフラワー油（ベニバナ油）、ひまわり油、こめ油、糠油、椿油、パーム油、パーム核油、ヤシ油（コプラ油）、綿実油、麻実油（ヘンプオイル）、葡萄油、けし油（ポピーシードオイル）、カラシ油、小麦胚芽油、月見草油、紫蘇油、荏油、榧油、杏仁油（アプリコット核油）、アケビ油（アケビ種子油）、山茶花油（茶梅油）、茶油、胡桃油、白樺油、大風子油、巴豆油、ニクズク油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、グレープシードオイル、ローレルオイル（月桂樹実油）、マカダミアナッツオイル、アルガンオイル、パンプキンシードオイル、ペカンナッツオイル、ピスタチオオイル、ホホバオイル、カカオバター、ボリジオイル（ルリジサ種子油）、シアバター、ババスオイル、バオバオオイル、メロンシードオイル、マンゴバター、サルバター、コクルバター、メドウフォーム油、コーヒー豆油、マルーラナッツオイル、ブロッコリーシードオイル、モモ核油、チェリー核油、クランベリーシードオイル、ざくろの種油、ククイナッツオイル、ニーム油（マルゴーサ油）、キウイフルーツシードオイル、ローズヒップオイル、シーバクソン（ウミクロウメモドキ種子油）、モンゴンゴオイル、油瀝青油、チンク油、蜜陀油、木蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、精油（エッセンシャル・オイル）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。動物油としては、例えば、ラード、ヘット（牛脂）、骨脂、骨油、魚油、鶏油、鴨油、鵞鳥油、蛹油、蟹油、ラノリン（ウールグリース）、シュマルツ、バター、エミューオイル、蘇油（酥油）、ギー、ガマの油（主原料は馬油）、鯨油、イルカ油、ミンクオイル、スクワラン、卵黄油、肝油、鮫油、牛脚油、蜜蝋などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらの油（廃油を含む）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
油性成分の濃度は、所期の効果を発現できる程度のものであればよいが、例えば、第１液全体に対して、５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【0036】
また、第１液には、本発明の作用効果を妨げない範囲内であれば、各種の添加剤（例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤など）が適量混入されていてもよい。
【0037】
（第１のガラス皮膜付き皮革材料の製造方法）
図２に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００は、第１液を皮革材料１０に塗布して皮革材料に塗膜を形成する第１塗布工程１１０と、皮革材料１０に形成された塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程１２０と、を備える。
図２に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００は、第１液を皮革材料１０に塗布して皮革材料に塗膜を形成する第１塗布工程１１０と、皮革材料１０に形成された塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程１２０と、を備える。
【0038】
第１塗布工程１１０では、第１液を皮革材料１０の表面に塗布する。第１液は皮革材料１０に浸透する場合があるため、第１液の塗布量は、ガラス皮膜２０や浸透部１２の厚さが所期のものとなるように適宜設定すればよく、例えば、0.005ｃｃ／ｃｍ２以上1ｃｃ／ｃｍ２以下であることが好ましく、0.01ｃｃ／ｃｍ２以上０．５ｃｃ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0039】
第１液を皮革材料１０へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、指の腹を使って塗布する方法や、ウエスなどを用いて塗りのばす方法の他、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【0040】
第１皮膜形成工程１２０では、第１塗布工程１１０を経た皮革材料を静置する。この第１皮膜形成工程１２０により、第１液は、全体として皮革材料に染み込みながら、溶剤の蒸発と、ガラス形成成分と空気中の水分との反応によるガラス皮膜２０の形成とが行われる。第１皮膜形成工程１２０の時間としては、溶剤の濃度や塗布量等にもよって異なるが、例えば、４８時間以下であることが好ましい。
【0041】
（第２のガラス皮膜付き皮革材料の製造方法）
図３～４に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００は、第１液を皮革材料に塗布して皮革材料１０の上に第１塗膜を形成する第１塗布工程２１０と、皮革材料１０に形成された第１塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程２２０と、第１塗膜の上に第１液を塗布して第１塗膜の上に第２塗膜を形成する第２塗布工程２３０と、第２塗膜の乾燥を行う第２皮膜形成工程２４０と、を備える。
図３～４に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００は、第１液を皮革材料に塗布して皮革材料１０の上に第１塗膜を形成する第１塗布工程２１０と、皮革材料１０に形成された第１塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程２２０と、第１塗膜の上に第１液を塗布して第１塗膜の上に第２塗膜を形成する第２塗布工程２３０と、第２塗膜の乾燥を行う第２皮膜形成工程２４０と、を備える。
【0042】
第１塗布工程２１０は、前述の第１塗布工程１１０と同様のものである。
【0043】
第１皮膜形成工程２２０は、第１塗布工程２１０の後に行われるものである。この第１皮膜形成工程２２０により、第１液は、全体として皮革材料に染み込みながら、溶剤の蒸発と、ガラス形成成分と空気中の水分との反応による第１のガラス皮膜２１の形成とが行われる。
【0044】
第２塗布工程２３０では、第１液を第１のガラス皮膜２１の表面に塗布する。第１液の塗布量は、ガラス皮膜２０の厚さが所期のものとなるように適宜設定すればよく、例えば、0.005ｃｃ／ｃｍ２以上1ｃｃ／ｃｍ２以下であることが好ましく、0.01ｃｃ／ｃｍ２以上０．５ｃｃ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0045】
第２皮膜形成工程２４０では、第２塗布工程２３０を経た皮革材料１０を静置する。この第２皮膜形成工程２３０により、第１液において、溶剤の蒸発と、ガラス形成成分と空気中の水分との反応による第２のガラス皮膜２２の形成とが行われる。第２のガラス皮膜２２は、元のガラス皮膜２１の上に形成される。ガラス皮膜２２とガラス皮膜２１とは、共に第１液から形成されるものであるため、ガラス皮膜２０として一体となる（図４）。
【0046】
第２皮膜形成工程２４０の時間としては、求めるガラス皮膜の厚さや、塗布量にもよって異なるが、例えば、３時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【0047】
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００のように、第１液の重ね塗りを行うことにより、ガラス皮膜の防水性、防汚性や光沢が向上する。
【0048】
（第３のガラス皮膜付き皮革材料）
図５に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料６は、皮革材料１０と、皮革材料１０の上に形成された第１ガラス皮膜２０と、第１ガラス皮膜２０の上に形成された第２ガラス皮膜３０と、を備える。
図５に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料６は、皮革材料１０と、皮革材料１０の上に形成された第１ガラス皮膜２０と、第１ガラス皮膜２０の上に形成された第２ガラス皮膜３０と、を備える。
【0049】
第１ガラス皮膜２０は、第１液によって形成されるものであり、ガラス皮膜付き皮革材料２の場合と同様である。皮革材料１０もガラス皮膜付き皮革材料２の場合と同様である。
【0050】
第２ガラス皮膜３０は、第２液（ガラスコーティング剤）によって形成されるものである。第２ガラス皮膜３０は、後述のガラス形成成分やバインダー成分等からなる。第２ガラス皮膜３０の厚さは、防水性、防汚性、光沢、通気性など所期の効果を発現できる程度のものであればよいが、厚くなるに従い、ガラス皮膜付き皮革材料６の柔軟性が失われる点や、第２ガラス皮膜３０が割れやすくなるなどの悪影響も起こりうる。したがって、かかる悪影響が出ない程度の厚さにすることが好ましい。第２ガラス皮膜３０の厚さは、例えば、20ｎｍ以上10μｍ以下であることが好ましく、20ｎｍ以上5μｍ以下であることがより好ましい。
【0051】
（第２液）
第２液は、ガラス形成成分と、バインダー成分と、を含む。
第２液は、ガラス形成成分と、バインダー成分と、を含む。
【0052】
（ガラス形成成分）
ガラス形成成分は、ガラス皮膜を形成可能なケイ素化合物であることが好ましい。ガラス形成成分として用いられるケイ素化合物としては、例えば、前述の一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる骨格を有するオルガノポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。
ガラス形成成分は、ガラス皮膜を形成可能なケイ素化合物であることが好ましい。ガラス形成成分として用いられるケイ素化合物としては、例えば、前述の一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる骨格を有するオルガノポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。
【0053】
ガラス形成成分の濃度は、第２液全体に対して、1重量％以上99重量％以下であることが好ましく、2重量％以上95重量％以下であることがより好ましい。
【0054】
（バインダー成分）
バインダー成分として、シリケートが含まれていてもよい。シリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができる。これらのシリケートは、１種を単独で用いてもよく、複数種を適宜混合して用いてもよい。
バインダー成分として、シリケートが含まれていてもよい。シリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができる。これらのシリケートは、１種を単独で用いてもよく、複数種を適宜混合して用いてもよい。
【0055】
バインダー成分の濃度は、第１液全体に対して、1重量％以上60重量％以下であることが好ましく、3重量％以上50重量％以下であることがより好ましい。バインダー成分の濃度が低くなると、ガラス皮膜としての機能性が発揮できないおそれがある。
【0056】
また、第２液には、本発明の作用効果を妨げない範囲内であれば、溶剤成分や油性成分や、各種の添加剤（例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤など）が適量混入されていてもよい。
【0057】
第２液に含まれる溶剤成分としては、第１液と同様のものを用いることができる。第２液に含まれる溶剤成分は、第１液に含まれる溶剤成分と同じでもよいし、異なるものでもよい。
【0058】
第２液に含まれる油性成分としては、第１液と同様のものを用いることができる。第２液に含まれる油性成分は、第１液に含まれる油性成分と同じでもよいし、異なるものでもよい。
【0059】
（第３のガラス皮膜付き皮革材料の製造方法）
図６に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法３００は、第１液を皮革材料１０に塗布して皮革材料１０の上に第１塗膜を形成する第１塗布工程３１０と、皮革材料１０に形成された第１塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程３２０と、第１塗膜の上に第２液を塗布して第１塗膜の上に第２塗膜を形成する第２塗布工程３３０と、第２塗膜の乾燥を行う第２皮膜形成工程３４０と、を備える。
図６に示すように、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法３００は、第１液を皮革材料１０に塗布して皮革材料１０の上に第１塗膜を形成する第１塗布工程３１０と、皮革材料１０に形成された第１塗膜の乾燥を行う第１皮膜形成工程３２０と、第１塗膜の上に第２液を塗布して第１塗膜の上に第２塗膜を形成する第２塗布工程３３０と、第２塗膜の乾燥を行う第２皮膜形成工程３４０と、を備える。
【0060】
第１塗布工程３１０は、前述の第１塗布工程１１０と同様のものである。
【0061】
第１皮膜形成工程３２０は、第１塗布工程３１０の後に行われるものである。第１皮膜形成工程３２０により、第１の塗膜において、皮革材料１０に塗布された溶剤が蒸発するとともに、皮革材料１０に塗布されたガラス形成成分が、空気中等にある水分と反応して、第１ガラス皮膜２０が形成される。それ以外においては、第１皮膜形成工程３２０は、第１皮膜形成工程１２０（図２）と同様のものである。
【0062】
第２塗布工程３３０では、第２液を第１ガラス皮膜２０に塗布する。第２液の塗布量は、ガラス皮膜２０の厚さが所期のものとなるように適宜設定すればよく、0.005ｃｃ／ｃｍ２以上1ｃｃ／ｃｍ２以下であることが好ましく、0.01ｃｃ／ｃｍ２以上０．５ｃｃ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0063】
第２液を皮革材料１０へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、指の腹を使って塗布する方法の他、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【0064】
第２皮膜形成工程３４０では、第２塗布工程３３０を経た皮革材料１０を静置する。この第２皮膜形成工程３４０により、第２液において、ガラス形成成分が、空気中等にある水分と反応して、第２ガラス皮膜３０が第１ガラス皮膜２０の上に形成される。第２皮膜形成工程３４０の時間としては、求めるガラス皮膜の厚さや、塗布量にもよって異なるが、例えば、３時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【0065】
上記実施形態において、塗布のターゲット材料は、皮革部材として説明したが、本発明はこれに限られず、金属やプラスチックでも良い。
【0066】
上記実施形態において、各皮膜形成工程では、塗布工程１１０を経た皮革材料を静置するとしたが、本発明はこれに限られない。塗布のターゲット材料が、塗工液が染み込みやすい場合や、塗工液により溶解する場合には、材料に未だ染み込んでいない余剰の塗工液を、または溶解していない部分の塗工液をウエスなどでふき取る、としてもよい。
【0067】
なお、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００～３００（図２、４、６）において、最終の皮膜形成工程の後に、磨き工程を行ってもよい。これにより、光沢の付与や質感が向上する。
【0068】
＜実施例＞
皮革材料として、素上げ革（牛皮）を用いて、実験Ａ１～Ｈ１を行った。
皮革材料として、素上げ革（牛皮）を用いて、実験Ａ１～Ｈ１を行った。
【0069】
（実験Ａ１～Ａ５）
皮革材料に対し、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表１の通りである。第１塗布工程１１０における第１液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.1ｃｃであった。第１皮膜形成工程１２０では、２４時間、室温環境に静置した。
皮革材料に対し、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表１の通りである。第１塗布工程１１０における第１液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.1ｃｃであった。第１皮膜形成工程１２０では、２４時間、室温環境に静置した。
【0070】
【表1】
【0071】
（評価）
出来上がったガラス皮膜付き皮革材料について、次の評価を行った。
出来上がったガラス皮膜付き皮革材料について、次の評価を行った。
【0072】
（密着性試験）
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜に対し、爪で１０回擦った。擦った部分を目視観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：擦った部分は、他の部分と比べ、外観上の違いがなかった。
△：擦った部分には白い跡が残っていた。
×：擦った部分は、はがれた。
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜に対し、爪で１０回擦った。擦った部分を目視観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：擦った部分は、他の部分と比べ、外観上の違いがなかった。
△：擦った部分には白い跡が残っていた。
×：擦った部分は、はがれた。
【0073】
（割れ試験）
ガラス皮膜が内側となるように、ガラス皮膜付き皮革材料を１８０°折りたたんだ。その後、折り畳み部分を目視観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：折り畳み部分は、他の部分と比べ、外観上の違いがなかった
△：折り畳み部分には、白い跡が残っていた。
×：折り畳み部分において、ガラス皮膜の割れが確認できた。
ガラス皮膜が内側となるように、ガラス皮膜付き皮革材料を１８０°折りたたんだ。その後、折り畳み部分を目視観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：折り畳み部分は、他の部分と比べ、外観上の違いがなかった
△：折り畳み部分には、白い跡が残っていた。
×：折り畳み部分において、ガラス皮膜の割れが確認できた。
【0074】
（柔軟性試験）
ガラス皮膜が内側となるように、ガラス皮膜付き皮革材料を約９０°に折った。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べ、違いがなかった。
△：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べて、やや違いがあった。
×：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べて、著しい違いがあった。
ガラス皮膜が内側となるように、ガラス皮膜付き皮革材料を約９０°に折った。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べ、違いがなかった。
△：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べて、やや違いがあった。
×：折った感触は、塗布前の皮革材料と比べて、著しい違いがあった。
【0075】
（防水性試験）
ガラス皮膜の上にスポイトで水滴を１～２滴たらし、0.5時間静置した。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが生じていない。
△：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが若干生じていた。
×：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが生じていた。
ガラス皮膜の上にスポイトで水滴を１～２滴たらし、0.5時間静置した。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが生じていない。
△：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが若干生じていた。
×：ガラス皮膜付き皮革材料に水のシミが生じていた。
【0076】
（防汚性試験）
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜の上に口紅を1回擦った。次に、白い布を用いて擦った場所を30回擦った。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅が残っていなかった。
△：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅がほとんど残っていなかった。
×：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅がほとんど残っていた。
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜の上に口紅を1回擦った。次に、白い布を用いて擦った場所を30回擦った。その後、目視による評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅が残っていなかった。
△：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅がほとんど残っていなかった。
×：ガラス皮膜付き皮革材料に口紅がほとんど残っていた。
【0077】
（光沢試験）
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜の上に光を当てて、反射光を目視で確認し、評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢が増した。
△：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢に変化がなかった。
×：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢が減った。
ガラス皮膜付き皮革材料のガラス皮膜の上に光を当てて、反射光を目視で確認し、評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢が増した。
△：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢に変化がなかった。
×：ガラス皮膜付き皮革材料の光沢が減った。
【0078】
（実験Ｂ１～Ｂ５）
皮革材料として、ヌメ革（牛皮）を用いて、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表２の通りである。それ以外は、実験Ａ１と同様にした。
皮革材料として、ヌメ革（牛皮）を用いて、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表２の通りである。それ以外は、実験Ａ１と同様にした。
【0079】
【表2】
【0080】
（実験Ｃ１～Ｃ９）
皮革材料として、加工済み皮革を用いた。この加工済み皮革は牛皮であり、その表層は、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料によってコーティングされたものである。この加工済み皮革に対し、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表３の通りである。それ以外は、実験Ａ１と同様にした。
皮革材料として、加工済み皮革を用いた。この加工済み皮革は牛皮であり、その表層は、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料によってコーティングされたものである。この加工済み皮革に対し、ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法１００（図２）を行った。第１液の成分は表３の通りである。それ以外は、実験Ａ１と同様にした。
【0081】
【表3】
【0082】
（実験Ｄ１～Ｄ５）
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ａ１～Ａ５と同様にして行った。
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ａ１～Ａ５と同様にして行った。
【0083】
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００については次のように行った。第１塗布工程２１０では、皮革材料に第１液を塗布した。第１液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.2ｃｃであった。第１皮膜形成工程２２０では、塗工後の皮革材料を２４時間、室温環境に静置した。第２塗布工程２３０では、第１ガラス皮膜の上に第１液を塗布した。第２塗布工程２３０における第１液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.2ｃｃであった。第２皮膜形成工程２４０では、塗工後の皮革材料を２４時間、室温環境に静置した。第１液の成分は実験Ａ１～Ａ５と同様にして行った。
【0084】
実験Ｄ１～Ｄ５について、評価を行ったところ、実験Ａ１～Ａ５と同様の傾向の評価結果を得た。
【0085】
（実験Ｅ１～Ｅ５）
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｂ１～Ｂ５と同様にして行った。実験Ｅ１～Ｅ５について、評価を行ったところ、実験Ｂ１～Ｂ５と同様の傾向の評価結果を得た。
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｂ１～Ｂ５と同様にして行った。実験Ｅ１～Ｅ５について、評価を行ったところ、実験Ｂ１～Ｂ５と同様の傾向の評価結果を得た。
【0086】
（実験Ｆ１～Ｆ９）
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｃ１～Ｃ９と同様にして行った。実験Ｆ１～Ｆ９について、評価を行ったところ、実験Ｃ１～Ｃ９と同様の傾向の評価結果を得た。
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法２００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｃ１～Ｃ９と同様にして行った。実験Ｆ１～Ｆ９について、評価を行ったところ、実験Ｃ１～Ｃ９と同様の傾向の評価結果を得た。
【0087】
（実験Ｇ１）
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法３００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｆ１と同様にして行った。なお、第１液の成分及び第２液の成分は、表４の通りである。
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法３００（図２）を行ったこと以外は、実験Ｆ１と同様にして行った。なお、第１液の成分及び第２液の成分は、表４の通りである。
【0088】
【表4】
【0089】
ガラス皮膜付き皮革材料の製造方法３００については次のように行った。第１塗布工程３１０では、皮革材料に第１液を塗布した。第１液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.5ｃｃであった。第１皮膜形成工程３２０では、塗工後の皮革材料を２４時間、室温環境に静置した。第２塗布工程３３０では、第１ガラス皮膜の上に第２液を塗布した。第２塗布工程３３０における第２液の塗布量は、塗布エリアの面積10ｃｍ２に対し0.5ｃｃであった。第２皮膜形成工程３４０では、塗工後の皮革材料を２４時間、室温環境に静置した。
【0090】
実験Ｇ１について、評価を行ったところ、表４の結果を得た。
【0091】
（実験Ｈ１～Ｈ２）
塗布のターゲット材料として、皮革材料に代えて、ステンレス板（実験Ｈ１）、ポリプロピレン板（実験Ｈ２）を用いたこと以外は、実験Ｇ１と同様にして行った。実験Ｈ１～Ｈ２について、評価を行ったところ、ステンレス、ポリプロピレンいずれについても、Ｇ１と同様の傾向の評価結果を得た。
塗布のターゲット材料として、皮革材料に代えて、ステンレス板（実験Ｈ１）、ポリプロピレン板（実験Ｈ２）を用いたこと以外は、実験Ｇ１と同様にして行った。実験Ｈ１～Ｈ２について、評価を行ったところ、ステンレス、ポリプロピレンいずれについても、Ｇ１と同様の傾向の評価結果を得た。
【0092】
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【0093】
２，４，６ ガラス皮膜付き皮革材料
１０ 皮革材料
１２ 浸透部
１４ 未浸透部
２０～２２ ガラス皮膜
１００ 製造方法
２００ 製造方法
３００ 製造方法
１０ 皮革材料
１２ 浸透部
１４ 未浸透部
２０～２２ ガラス皮膜
１００ 製造方法
２００ 製造方法
３００ 製造方法
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】