特許 7211669 引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-16

(45)【発行日】2023-01-24

(54)【発明の名称】引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20230117BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20230117BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20230117BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230117BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

C25D1/00 Z

C23C26/00 A

H01M4/66 A

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021551986

(86)(22)【出願日】2020-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-19

(86)【国際出願番号】 KR2020015965

(87)【国際公開番号】W WO2021101176

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2021-09-01

(31)【優先権主張番号】10-2019-0150514

(32)【優先日】2019-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518133500

【氏名又は名称】エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120857

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 聡

(72)【発明者】

【氏名】キム スン ミン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン イン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム ヨン テ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン サン ヒュン

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１１１８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０００３０６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０３２６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０２７１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００１－５０５９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ７／１２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅層を含み、
０．８～１２．５の谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、
０．４９～１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、
２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度、および
３％以下の幅方向の重量偏差を有する、電解銅箔；
前記幅方向の重量偏差は下記の式１で算出され、
前記谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は下記の式２で算出される。
［式１］
幅方向の重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
［式２］
谷平均粗さ（ＶＭＲ）＝［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］／［表面粗さ（Ｒａ）］

【請求項2】

２．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項3】

両面の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．６５μｍ以下である、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項4】

４～３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項5】

前記銅層に配置された保護層を含む、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項6】

前記保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項５に記載の電解銅箔。

【請求項7】

電解銅箔；および
前記電解銅箔上に配置された活物質層を含むものの、
前記電解銅箔は銅層を含み；
０．８～１２．５の谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）；
０．４９～１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］；
２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度；および
３％以下の幅方向の重量偏差；を有する、二次電池用電極；
前記幅方向の重量偏差は下記の式１で算出され、
前記谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は下記の式２で算出される。
［式１］
幅方向の重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００
［式２］
谷平均粗さ（ＶＭＲ）＝［粗さプロファイルの最大谷深さ（Ｒｖ）］／［表面粗さ（Ｒａ）］

【請求項8】

前記電解銅箔は２．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有する、請求項７に記載の二次電池用電極。

【請求項9】

前記電解銅箔は両面の表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．６５μｍ以下である、請求項７に記載の二次電池用電極。

【請求項10】

前記電解銅箔は４～３０μｍの厚さを有する、請求項７に記載の二次電池用電極。

【請求項11】

前記電解銅箔は、前記銅層に配置された保護層を含む、請求項７に記載の二次電池用電極。

【請求項12】

前記保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の二次電池用電極。

【請求項13】

前記活物質層は、
炭素；
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；
前記金属を含む合金；
前記金属の酸化物；および
前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、請求項７に記載の二次電池用電極。

【請求項14】

正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項７～請求項１３のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された負極（ａｎｏｄｅ）；
前記正極と負極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。

【請求項15】

電解液を準備する段階；および
前記電解液を利用して電気メッキを遂行して銅層を形成する段階を含み、
前記電解液は、
７０～９０ｇ／Ｌの銅イオン、
５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、
５～４５ｍｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ）、
５～２５ｍｇ／Ｌのアセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、および
５～２０ｍｇ／Ｌのポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）を含み、
前記銅層を形成する段階は、前記電解液内に互いに離隔するように配置された電極板および回転ドラムの間に４０～８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を加える段階を含み、
前記銅層を形成する段階で、
前記電解液は単位分当り５％以下の流量偏差で供給される電解銅箔製造方法；
前記単位分当りの流量偏差は下記の式４で算出される。
［式４］
電解液の単位分当りの流量偏差（％）＝［（分当り流量の最大値－分当り流量の最小値）／分当り流量の平均値］×１００

【請求項16】

前記銅層上に保護層を形成する段階をさらに含む、請求項１５に記載の電解銅箔製造方法。

【請求項17】

前記保護層を形成する段階は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物、および窒素化合物のうち少なくとも一つを利用して前記銅層の表面を防錆処理する段階を含む、請求項１６に記載の電解銅箔製造方法。

【請求項18】

前記保護層を形成する段階は、０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含む、請求項１６に記載の電解銅箔製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は引裂またはシワ不良を防止するために、谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＶＭＲ）が最適化された電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であり、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも呼ばれる。

【0003】

使い捨ての一次電池に比べ、経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。

【0004】

特に、リチウム二次電池は他の二次電池に比べて大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。

【0005】

リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期として繰り返し使われる。完全に充電されたリチウム二次電池で何らかの機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。

【0006】

このような二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれ、二次電池の特性を向上させ得る電解銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持を担保できる電解銅箔が要求されている。

【0007】

電解銅箔の厚さが薄いほど同一空間に含まれ得る活物質の量が増加し、集電体数が増加し得るため、二次電池の容量が増加し得る。しかし、電解銅箔が薄いほどカール（ｃｕｒｌ）が発生し、電解銅箔の巻き取り時にエッジ（ｅｄｇｅ）部のカールによる電解銅箔の引裂（ｔｅａｒ）またはシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）のような不良が発生するため、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の電解銅箔を製造および使用するのに困難がある。したがって、非常に薄い厚さを有する電解銅箔の製造のために、電解銅箔のカール（ｃｕｒｌ）が防止されなければならない。

【0008】

また、電解銅箔の製造過程だけでなく、電解銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程時に電解銅箔での引裂またはシワが発生してはならない。特に、ロール－ツー－ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ、ＲＴＲ）工程による電解銅箔または電解銅箔を利用した二次電池用電極の製造過程で、巻き取り過程または活物質のコーティング過程において電解銅箔の角が引き裂かれるなどの不良が発生してはならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および要求を満足できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、および電解銅箔の製造方法に関する。

【0010】

本発明の一実施形態は薄い厚さを有しても、製造過程でカール、シワまたは引裂が発生しない電解銅箔を提供しようとする。また、本発明の一実施形態は、電解銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程でカール、シワまたは引裂が発生しない電解銅箔を提供しようとする。

【0011】

本発明の他の一実施形態は、このような電解銅箔を含む二次電池用電極、およびこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。

【0012】

本発明のさらに他の一実施形態は、カール、シワまたは引裂の発生が防止された電解銅箔の製造方法を提供しようとする。

【0013】

前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記のような本発明の一観点により、銅層を含み、０．８～１２．５の谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、０．４９～１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度、および３％以下の幅方向重量偏差を有する電解銅箔が提供され、前記幅方向重量偏差は下記の式１で算出され、前記谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は下記の式２で算出される。

【0015】

［式１］
幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００

【0016】

［式２］
谷平均粗さＶＭＲ＝［粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ］／［表面粗さＲａ］

【0017】

前記電解銅箔は２．５μｍ以下の表面粗さを有することができる。

【0018】

前記電解銅箔は両面の表面粗さの差が０．６５μｍ以下であり得る。

【0019】

前記電解銅箔は４～３０μｍの厚さを有することができる。

【0020】

前記電解銅箔は前記銅層に配置された保護層を含むことができる。

【0021】

前記保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0022】

本発明の他の観点により、電解銅箔；および前記電解銅箔上に配置された活物質層を含むものの、前記電解銅箔は銅層を含み；０．８～１２．５の谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）；０．４９～１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］；２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度；および３％以下の幅方向重量偏差；を有する二次電池用電極が提供され、前記幅方向重量偏差は下記の式１で算出され、前記谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は下記の式２で算出される。

【0023】

［式１］
幅方向重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００

【0024】

［式２］
谷平均粗さＶＭＲ＝［粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ］／［表面粗さＲａ］

【0025】

前記二次電池用電極の電解銅箔は２．５μｍ以下の表面粗さを有することができる。

【0026】

前記二次電池用電極の電解銅箔は両面の表面粗さの差が０．６５μｍ以下であり得る。

【0027】

前記二次電池用電極の電解銅箔は４～３０μｍの厚さを有することができる。

【0028】

前記二次電池用電極の電解銅箔は前記銅層に配置された保護層を含むことができる。

【0029】

前記二次電池用電極の保護層はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0030】

前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含むことができる。

【0031】

本発明のさらに他の観点により、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された負極（ａｎｏｄｅ）；前記正極と負極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。

【0032】

本発明のさらに他の観点により、電解液を準備する段階；および前記電解液を利用して電気メッキを遂行して銅層を形成する段階を含み、前記電解液は、７０～９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、５～４５ｍｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ）、５～２５ｍｇ／Ｌのアセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、および５～２０ｍｇ／Ｌのポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）を含み、前記銅層を形成する段階は、前記電解液内に互いに離隔するように配置された電極板および回転ドラムの間に４０～８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を加える段階を含む電解銅箔製造方法が提供される。

【0033】

前記銅層を形成する段階で、前記電解液は単位分当り５％以下の流量偏差で供給され得、前記単位分当りの流量偏差は下記の式４で算出される。

【0034】

［式４］
電解液の単位分当りの流量偏差（％）＝［（分当り流量の最大値－分当り流量の最小値）／分当り流量の平均値］×１００

【0035】

前記電解銅箔製造方法は、前記銅層上に保護層を形成する段階をさらに含むことができる。

【0036】

前記保護層を形成する段階は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを利用して前記銅層の表面を防錆処理する段階を含むことができる。

【0037】

前記保護層を形成する段階は、０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができる。

【0038】

前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

【発明の効果】

【0039】

本発明の一実施形態によると、電解銅箔の製造過程でカール、シワまたは引裂の発生が防止される。そして、充放電サイクルの反復にもかかわらず高い充放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。また、このような電解銅箔が使われる場合、二次電池用電極または二次電池の製造過程で電解銅箔のカール、シワまたは引裂が防止される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

添付された図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施形態を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。

【図1】本発明の一実施形態に係る電解銅箔の概略的な断面図である。

【図2】ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格に基づく「粗さプロファイルの最大谷深さ（ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｌｅｙ ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｐｒｏｆｉｌｅ：Ｒｖ）」を説明するための粗さプロファイルの例示である。

【図3】電解銅箔のＸＲＤグラフに対する例示である。

【図4】本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔の概略的な断面図である。

【図5】本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図6】本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図7】本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池の概略的な断面図である。

【図8】図４に図示された銅箔の製造工程に対する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

【0042】

本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内の変更と変形をすべて含む。

【0043】

本発明の実施形態を説明するために図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるので、本発明が図面に図示された事項によって限定されるものではない。明細書全体に亘って同一構成要素は同一参照符号で指称され得る。

【0044】

本明細書で言及された「含む」、「有する」、」なる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。

【0045】

位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～そばに」等で二つの部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、二つの部分間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

【0046】

時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的な前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、連続的ではない場合が含まれ得る。

【0047】

多様な構成要素を叙述するために、「第１」、「第２」などのような表現が使われるが、これら構成要素はこのような用語によって制限されない。このような用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

【0048】

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。

【0049】

本発明の多様な実施形態のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施形態が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

【0050】

図１は、本発明の一実施形態に係る電解銅箔１０１の概略的な断面図である。

【0051】

図１に図示された通り、本発明の電解銅箔１０１は銅層１１１を含む。銅層１１１はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。

【0052】

銅層１１１は、例えば、電気メッキを通じて回転負極ドラム上に形成され得る（図８参照）。この時、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転負極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指称する。

【0053】

電解銅箔１０１は銅層１１１を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１およびシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すると、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１は第１保護層１１２ａの表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。本発明の一実施形態によると、第１保護層１１２ａは省略されてもよく、第１保護層１１２ａが省略される場合、銅層１１１のマット面ＭＳが電解銅箔１０１の第１面Ｓ１となる。

【0054】

一般的に第２面は第１面に比べて低い表面粗さＲｚを有する。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第２面の表面粗さＲｚが第１面の表面粗さＲｚと同一であるかさらに高くてもよい。例えば、銅層１１１の製造に使われる回転負極ドラム１２（図８参照）の研磨の程度により、第２面の表面粗さは第１面の表面粗さＲｚより低くてもよく、高くてもよい。回転負極ドラム１２の表面は＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシによって研磨され得る。

【0055】

図１を参照すると、電解銅箔１０１は銅層１１１のマット面ＭＳ上に配置された第１保護層１１２ａを含む。第１保護層１１２ａは省略されてもよい。

【0056】

保護層１１２は銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳのうち少なくとも一つに配置され得る。図１を参照すると、第１保護層１１２ａがマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第１保護層１１２ａがシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されてもよい。

【0057】

保護層１１２は銅層１１１を保護して、保存または流通過程で銅層１１１が酸化し、変質することを防止することができる。したがって、保護層１１２を防錆膜とも言う。

【0058】

本発明の一実施形態によると、保護層１１２はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0059】

例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわち、クロム酸化合物を含む防錆液によって保護層１１２が作られ得る。

【0060】

本発明の電解銅箔１０１は常温（２５±１５℃）で２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0061】

前記引張強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルを１３５℃で１０分の間熱処理後に測定する。この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、テスト速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0062】

電解銅箔１０１の引張強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、電極製造過程および／または二次電池製造過程のロール－ツー－ロール工程で加えられる力によって電解銅箔１０１が容易に変形されて引裂および／またはシワが発生する危険がある。その反面、電解銅箔１０１の引張強度が５１ｋｇｆ／ｍｍ^２を超過すると、電解銅箔１０１が製造過程で力（ｔｅｎｓｉｏｎ）を受けると引き裂かれる危険が高くなり、二次電池製造工程の作業性が低下する。

【0063】

本発明の電解銅箔１０１の幅方向の重量偏差は３％以下であり得る。前記幅方向の重量偏差は次のように求められ得る。

【0064】

まず、電解銅箔１０１の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定する。引き続き、前記測定値の算術平均および標準偏差を求め、下記の式１によって幅方向の重量偏差を算出する。

【0065】

［式１］
幅方向の重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００

【0066】

電解銅箔１０１の幅方向の重量偏差が３％を超過すると、電池製造ロール－ツー－ロール工程で重量偏差３％超過の部分でシワが発生し、これによって不良率が上昇することになる。

【0067】

一方、本発明の一実施形態によると、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１０１の分離を誘発して二次電池の容量を減少させる。したがって、電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の容量減少を抑制するためには）、前記電解銅箔１０１が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度が高くなければならない。

【0068】

一般的に、前記電解銅箔１０１の表面粗さＲｚの制御を通じて電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を向上できると知られている。前記表面粗さＲｚは十点平均粗さとも言う。表面粗さＲｚは表面粗さプロファイルにおいて、サンプル区間の中心線から上側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）と、下側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）を足して５で割った値に決定される。前記表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格によりＭａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗さ計を利用して測定され得る。

【0069】

本発明の一実施形態によると、前記電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２それぞれの表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２は２．５μｍ以下であり得る。前記表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２が２．５μｍを超過する場合には、電解銅箔１０１の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２が過度に不均一であるため負極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１０１と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。

【0070】

本発明の一実施形態によると、前記第１面の表面粗さＲｚ１と前記第２面の表面粗さＲｚ２の差（｜Ｒｚ１ － Ｒｚ２｜）は０．６５μｍ以下であり得る。前記第１および第２面の表面粗さの差が０．６５を超過すると、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の表面粗さＲｚの差によって活物質が前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の両面で均等にコーティングされない。そのため、二次電池の充放電時に両面Ｓ１、Ｓ２の電気的および物理的特性の差が発生し得、これによって二次電池の容量維持率および寿命が低下し得る。例えば、活物質コーティング後に第１および第２面で第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂと電解銅箔１０１の間の密着力の差が発生する。したがって、これによって、電極製造後に密着力が大きい方向に電極が曲がることになって不良率が上昇することになる。

【0071】

しかし、実際には、表面粗さＲｚが適切に調整された（例えば、２．５μｍ以下に調整された）電解銅箔１０１が仕様で要求される電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させるものではない。すなわち、２．５μｍ以下の表面粗さＲｚを有する電解銅箔１０１が業界で要求される８３％以上の二次電池容量維持率（５００回充放電後）をいつも担保できるものではない。

【0072】

特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１０１の表面粗さＲｚと二次電池の容量維持率の間の関連性がさらに低いものと示された。

【0073】

本発明の一実施形態によると、８３％以上の二次電池容量維持率を担保できる程度に十分に大きな電解銅箔１０１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力を確保するにおいて、電解銅箔１０１の「谷平均粗さ（Ｖａｌｌｅｙ Ｍｅａｎ ＲｏｕｇｈｎｅｓｓＶＭＲ）」が表面粗さＲｚより重要な因子であることが発見された。

【0074】

以下では、図２を参照して電解銅箔１０１の「谷平均粗さＶＭＲ」を具体的に説明する。

【0075】

前記「谷平均粗さＶＭＲ」は電解銅箔１０１の「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」をそれぞれ測定し、前記「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」の測定値を下記の式２により計算して算出され得る。

【0076】

［式２］
谷平均粗さＶＭＲ＝［粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ］／［表面粗さＲａ］

【0077】

ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格に定義された前記「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」は、図２に例示された通り、表面粗さプロファイル（サンプリング長さ：４ｍｍ）で最も深い谷（ｄｅｅｐｅｓｔ ｖａｌｌｅｙ）の平均線（ｍｅａｎ ｌｉｎｅ）からの深さを意味する。

【0078】

ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格に定義された前記「表面粗さＲａ」は算術平均粗さともいう。表面粗さＲａは表面粗さプロファイルにおいて、測定区間（基準長さ）の中心線で上側と下側の全体面積の和を求め、その和を測定区間の長さで割った値で決定される。

【0079】

前記「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」は、表面の任意の３個の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社の粗さ計を利用して、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」をそれぞれ測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ｍＮ］した後、これらの平均値を算出することによってそれぞれ求めることができる。粗さプロファイルは電解銅箔の表面に対するものである。

【0080】

本発明の一実施形態によると、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイルの谷平均粗さＶＭＲが０．８～１２．５である。

【0081】

前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイルの谷平均粗さＶＭＲが０．８未満であると、電解銅箔１０１を製造するためのロール－ツー－ロール工程で、ロールで銅箔の滑りが発生して銅箔に張力が不均一に印加されて引裂が発生する。

【0082】

反面、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイルの谷平均粗さＶＭＲが１２．５を超過すると、二次電池製造工程で谷平均粗さＶＭＲが高い部分はノッチ（ｎｏｔｃｈ）として作用して引裂が発生する。

【0083】

本発明の一実施形態によると、銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳは結晶面を有し、前記銅層１１１のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳそれぞれの（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９～１．２８である。

【0084】

より具体的には、銅層１１１は複数の結晶面を有し、結晶面はミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ Ｉｎｄｅｘ）を利用して表現され得る。具体的には、銅層１１１の結晶面は（ｈｋｌ）面で表示され得る。このような結晶面はそれぞれ集合組織係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ＴＣ）を有し、結晶面の集合組織係数（ＴＣ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）を利用して測定または計算され得る。

【0085】

以下、図３を参照して、電解銅箔１０１を構成する銅層１１１の結晶面の集合組織係数（ＴＣ）を測定および算出する方法を説明する。

【0086】

図３は、電解銅箔のＸＲＤグラフに対する例示である。より具体的には、図３は電解銅箔１０１を構成する銅層１１１のＸＲＤグラフである。図３のピークはそれぞれ結晶面に対応する。

【0087】

前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次のように求められ得る。

【0088】

３０°～９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図３に例示された通り、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピーク（ｎ＝４）が現れたＸＲＤグラフ］を得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面それぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］を求める。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は下記の式３に基づいて算出される。

【0089】

［式３］

【数1】

【0090】

前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が高いほど銅層１１１がより緻密な結晶構造を有することを意味する。マット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳそれぞれの（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９以上であることが好ましい。前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９未満であると電解銅箔１０１の結晶構造が緻密でないため、電解銅箔１０１が製造過程で引き裂かれる危険が大きい。本発明の一実施形態によると、銅層１１１のマット面ＭＳまたはシャイニー面ＳＳの（２２０）面集合組織係数を電解銅箔１０１の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］ともいう。また、本発明の一実施形態によると、銅層１１１の結晶構造を電解銅箔１０１の結晶構造とも言える。

【0091】

反面、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．２８を超過すると、銅層１１１の結晶構造が過度に緻密であるため延伸率が３％未満に低下することになって製造過程で容易に引き裂かれる。また、負極活物質が安定的に接触できる活性面積が足りないため、電解銅箔１０１と負極活物質の間に十分な接着力が確保され得ない。したがって、二次電池が充放電される時に電解銅箔１０１が第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂと共に膨張および収縮しないため電解銅箔１０１から第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂが分離される危険が高くなり、その結果、前記二次電池の容量維持率が低下して安定した製品を製造できなくなる。

【0092】

本発明の一実施形態によると、電解銅箔１０１は４～３０μｍの厚さを有することができる。

【0093】

電解銅箔１０１が二次電池において電極の集電体として使われる時、電解銅箔１０１の厚さが薄いほど同一空間内により多くの集電体が収容され得るため、二次電池の高容量化に有利である。しかし、電解銅箔１０１の厚さが４μｍ未満である場合、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極および二次電池の製造過程で作業性が顕著に低下する。

【0094】

反面、電解銅箔１０１の厚さが３０μｍを超過する場合には、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような厚さによって二次電池の高容量の具現に困難が発生し得る。

【0095】

図４は、本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔１０２の概略的な断面図である。以下、重複を避けるためにすでに説明された構成要素に対する説明は省略する。

【0096】

図４を参照すると、本発明の他の一実施形態に係る電解銅箔１０２は、銅層１１１および銅層１１１のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを含む。図１に図示された電解銅箔１０１と比べ、図４に図示された電解銅箔１０２は銅層１１１のシャイニー面ＳＳに配置された保護層１１２ｂをさらに含む。

【0097】

説明の便宜のために、二つの保護層１１２ａ、１１２ｂのうち銅層１１１のマット面ＭＳに配置された保護層１１２ａを第１保護層といい、シャイニー面ＳＳに配置された保護層１１２ｂを第２保護層ともいう。

【0098】

また、図４に図示された電解銅箔１０２は、銅層１１１を基準として、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１とシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。ここで、電解銅箔１０２の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された第１保護層１１２ａの表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された第２保護層１１２ｂの表面である。

【0099】

本発明の他の一実施形態によると、二つの保護層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0100】

図４に図示された電解銅箔１０２の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の粗さプロファイルの谷平均粗さＶＭＲは０．８～１２．５である。

【0101】

電解銅箔１０２は、マット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳそれぞれの（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９～１．２８であり得る。

【0102】

電解銅箔１０２は常温（２５±１５℃）で２５～５１ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0103】

電解銅箔１０２の幅方向の重量偏差は３％以下であり得る。

【0104】

図４に図示された電解銅箔１０２の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２それぞれの表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２は２．５μｍ以下であり、前記第１面の表面粗さＲｚ１と前記第２面の表面粗さＲｚ２の差（｜Ｒｚ１ － Ｒｚ２｜）は０．６５μｍ以下であり得る。

【0105】

図４の電解銅箔１０２は４～３０μｍの厚さを有する。

【0106】

図５は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０３の概略的な断面図である。図５に図示された二次電池用電極１０３は、例えば、図７に図示された二次電池１０５に適用され得る。

【0107】

図５を参照すると、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０３は電解銅箔１０１および電解銅箔１０１上に配置された活物質層１２０ａを含む。ここで、電解銅箔１０１は銅層１１１および銅層１１１上に配置された第１保護層１１２ａを含み、電流集電体として使われる。

【0108】

具体的には、電解銅箔１０１は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層１２０ａは電解銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のうち少なくとも一つに配置される。活物質層１２０ａは第１保護層１１２ａ上に配置され得る。

【0109】

図５に、電流集電体として図１の電解銅箔１０１が利用された例が図示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施形態はこれに限定されるものではなく、図４に図示された銅箔１０２が二次電池用電極１０３の集電体として使われてもよい。

【0110】

また、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１にのみ第１活物質層１２０ａが配置された構造が図５に図示されているが、本発明のさらに他の一実施形態はこれに限定されるものではなく、電解銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の双方に第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ配置され得る。また、活物質層１２０は電解銅箔１０１の第２面Ｓ２にのみ配置されてもよい。

【0111】

図５に図示された第１活物質層１２０ａは電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図５に図示された二次電池用電極１０３は負極として使われ得る。

【0112】

活物質層１２０は、炭素；金属；金属を含む合金；金属の酸化物；および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを負極活物質として含むことができる。金属として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが使われ得る。具体的には、二次電池の充放電容量を増加させるために、前記金属はシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。

【0113】

二次電池の充放電が繰り返されることによって活物質層１２０の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層１２０と銅箔１０１の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質層１２０は膨張と収縮の程度が大きい。

【0114】

本発明のさらに他の一実施形態によると、集電体として使われた電解銅箔１０１が活物質層１２０の収縮および膨張に対応して収縮および膨張し得るため、活物質層１２０が収縮および膨張しても、これによって電解銅箔１０１が変形され、引き裂かれない。それにより、電解銅箔１０１と活物質層１２０ａの間から分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極１０３を含む二次電池は優秀な充放電効率および優秀な容量維持率を有する。

【0115】

図６は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０４の概略的な断面図である。

【0116】

本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池用電極１０４は、電解銅箔１０２および電解銅箔１０２上に配置された第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂを含む。電解銅箔１０２は銅層１１１および銅層１１１の両面に配置された第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを含む。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではなく、第１活物質層１２０ａおよび第２活物質層１２０ｂのうちいずれか一つは省略されてもよい。

【0117】

具体的には、図６に図示された二次電池用電極１０４は電解銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された二つの第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂを含む。ここで、電解銅箔１０２の第１面Ｓ１上に配置された活物質層１２０ａを第１活物質層といい、電解銅箔１０２の第２面Ｓ２に配置された活物質層１２０ｂを第２活物質層ともいう。

【0118】

二つの第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、互いに同一の材料によって同一の方法で作られてもよく、異なる材料または異なる方法で作られてもよい。

【0119】

図７は、本発明のさらに他の一実施形態に係る二次電池１０５の概略的な断面図である。図７に図示された二次電池１０５は、例えば、リチウム二次電池である。

【0120】

図７を参照すると、二次電池１０５は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は、一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無益に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０を分離する。図７を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

【0121】

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

【0122】

負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として電解銅箔が使われ得る。

【0123】

本発明の一実施形態によると、負極集電体３４１として図１または図４に開示された電解銅箔１０１、１０２が使われ得る。また、図５または図６に図示された二次電池用電極１０３、１０４が図７に図示された二次電池１０５の負極３４０として使われ得る。

【0124】

以下では、図８を参照して、本発明の一実施形態に係る電解銅箔１０２の製造方法を具体的に説明する。

【0125】

図８は、図４に図示された電解銅箔１０２の製造方法に対する概略図である。

【0126】

本発明の電解銅箔１０２製造方法は、電解液１１を準備する段階；および電解液１１を利用して電気メッキを遂行して銅層１１１を形成する段階；を含む。

【0127】

具体的には、電解液１１を準備する段階は、まず銅イオンを含む電解液１１が製造される。電解液１１は電解槽１０に収容される。

【0128】

引き続き、前記電解液１１を利用して電気メッキを遂行して銅層１１１を形成する段階は、電解液１１内に互いに離隔するように配置された正極板１３および回転負極ドラム１２を４０～８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を前記回転負極ドラム１２上に形成させる。銅層１１１は電気メッキの原理によって形成される。

【0129】

正極板１３と回転負極ドラム１２の間に印加される電流密度が４０ＡＳＤ未満の場合、銅層１１１の結晶粒の生成が増加し、８０ＡＳＤを超過する場合、結晶粒の微細化が加速化する。より具体的には、電流密度は５０ＡＳＤ以上に調整され得る。

【0130】

銅層１１１のシャイニー面ＳＳの表面特性は、回転負極ドラム１２の表面のバフ研磨または研磨の程度により変わり得る。シャイニー面ＳＳ方向の表面特性の調整のために、例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転負極ドラム１２の表面が研磨され得る。

【0131】

銅層１１１形成段階で、電解液１１は５０～６５℃の温度に維持され、電解液１１が供給される流量の偏差は単位分当り５％以下に維持される。この時、電解液１１の組成が調整されることによって銅層１１１の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。

【0132】

本発明の一実施形態によると、電解液１１は７０～９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、５～４５ｍｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ）、５～２５ｍｇ／Ｌのアセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）および５～２０ｍｇ／Ｌのポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ））を含む。

【0133】

銅の電着による銅層１１１の形成が円滑となるようにするために、電解液１１内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ７０～９０ｇ／Ｌおよび５０～１５０ｇ／Ｌに調整される。より具体的には、電解液１１内の硫酸の濃度は７０～１２０ｇ／Ｌに調整することが好ましい。

【0134】

電解液１１内でヒ素（Ａｓ）の濃度は５～４５ｍｇ／Ｌに管理される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではない。

【0135】

ヒ素は一定濃度の区間では銅（Ｃｕ）の還元反応を促進する加速剤の役割をする。ヒ素の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満である場合、銅層１１１形成過程で銅層１１１の表面が平坦にメッキされて電解銅箔１０２の第１および第２面それぞれの谷平均粗さＶＭＲが０．８未満となる。

【0136】

反面、ヒ素の濃度が４５ｍｇ／Ｌを超過する場合、銅イオンであるＣｕ^２＋またはＣｕ^１＋が銅（Ｃｕ）に還元する時に不溶性化合物が形成されて不純物が銅層１１１に共に電着（共析）され得る。したがって、銅層１１１が粉状にメッキされて谷（ｖａｌｌｅｙ）の深さが急激に増加し、それにより電解銅箔１０２の第１および第２面それぞれの谷平均粗さＶＭＲが１２．５を超過することになる。また、ヒ素の濃度が高い場合、銅層１１１形成過程で結晶面基準として（３１１）面、（１１１）面および（１００）面が先に成長し、（２２０）面の成長が抑制され得る。

【0137】

したがって、銅層１１１の結晶構造において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９～１．２８となるようにし、電解銅箔１０２の第１および第２面それぞれの谷平均粗さＶＭＲが０．８～１２．５となるようにするために、電解液１１内のヒ素の濃度は５～４５ｍｇ／Ｌ以下に調整される。

【0138】

前記アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）は電解液１１内の銅メッキ粒子の大きさを制御するために電解液１１に添加される物質である。銅メッキ粒子の大きさが過度に小さいと電解銅箔１０２の引張強度が増加することになり、その反対に、銅メッキ粒子の大きさが過度に大きいと電解銅箔１０２の引張強度が減少することになる。

【0139】

電解液１１内で前記アセトアミドの濃度は５～２５ｍｇ／Ｌに管理される。しかし、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではない。

【0140】

前記アセトアミドの濃度が２５ｍｇ／Ｌ超過する場合、銅メッキ粒子が超微細にメッキされて電解銅箔１０２の熱処理後の引張強度が５１ｋｇｆ／ｍｍ^２を超過することになる。

【0141】

反面、前記アセトアミドの濃度が５ｍｇ／Ｌ未満である場合、銅メッキ粒子が粗大にメッキされて電解銅箔１０２の熱処理後の引張強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ^２未満となる。

【0142】

前記ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は銅メッキの結晶構造を制御するために前記電解液に添加される物質である。

【0143】

前記電解液内のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度が高いほど電解銅箔１０２の結晶構造が緻密であるため（２２０）面集合組織係数がさらに大きくなり、前記電解液内のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度が低いほど電解銅箔１０２の結晶構造が緻密でないため、（２２０）面集合組織係数がさらに小さくなる。

【0144】

本発明によると、前記電解液内のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度は５～２０ｍｇ／Ｌである。

【0145】

前記電解液内のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、前記電解銅箔１０２の結晶構造が十分に発達できないため（２２０）面集合組織係数が０．４９未満となる。前述した通り、（２２０）面集合組織係数が０．４９未満であると、電解銅箔１０２の結晶構造が緻密でないため電解銅箔１０２が製造過程で引き裂かれる危険が大きい。

【0146】

反面、前記電解液内のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超過すると、前記電解銅箔１０２の結晶構造が過度に緻密であるため（２２０）面集合組織係数が１．２８超過することになる。前述した通り、（２２０）面集合組織係数が１．２８を超過すると、延伸率が３％未満に低下して製造過程で容易に引き裂かれる。また、負極活物質が安定的に接触できる活性面積が足りないため、電解銅箔１０２と負極活物質の間に十分な接着力が確保され得ない。

【0147】

銅層１１１形成段階で、電解液１１が供給される流量の偏差は単位分当り５％以下に維持する。電解液１１が供給される流量の偏差は電解銅箔１０２の幅方向の重量偏差を調整するためのものである。前記流量の偏差は次のように求められ得る。

【0148】

まず、１分の間電解液１１が供給される流量を少なくとも２回以上測定する。測定された単位分当りの流量値を利用して分当り流量の平均値、分当り流量の最大値および分当り流量の最小値をそれぞれ求め、下記の式４によって電解液が供給される流量の偏差を算出することができる。

【0149】

［式４］
電解液の単位分当りの流量偏差（％）＝［（分当り流量の最大値－分当り流量の最小値）／分当り流量の平均値］×１００

【0150】

電解銅箔１０２の幅方向の重量偏差を３％以下となるようにするために、電解液１１が供給される流量の偏差を単位分当り５％以下に維持する。電解液１１が供給される流量の偏差が５％を超過すると、電解銅箔１０２の幅方向の電解液１１供給流速の偏差が発生する。これによって、幅方向に銅メッキするにおいて効率の差が発生し、それにより電解銅箔１０２の重量偏差が３％を超過することになる。

【0151】

このように製造された銅層１１１は洗浄槽２０で洗浄され得る。

【0152】

例えば、銅層１１１の表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗浄（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗浄に使われた酸性溶液の除去のための水洗浄（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。

【0153】

本発明の一実施形態によると、追加で前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階；をさらに含むことができる。

【0154】

保護層１１２形成段階では、前記のように製造された銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂが形成される。

【0155】

図８を参照すると、防錆組３０に入っている防錆液３１内に銅層１１１を浸漬して銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成することができる。

【0156】

前記防錆液３１はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0157】

具体的には、前記防錆液３１はクロム（Ｃｒ）を含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１内でイオン状態で存在することができる。

【0158】

前記防錆液３１は０．５～１．５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂ形成のために、防錆液３１の温度は２０～４０℃に維持され得る。銅層１１１は防錆液３１内に１～３０秒程度浸漬され得る。

【0159】

具体的には、製造された銅層１１１を０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に浸漬（例えば、常温に２～２０秒の間）させた後に乾燥させることによって、前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂをそれぞれ形成させる。

【0160】

前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５～１．５ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）および０．５～１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。

【0161】

このような保護層１１２の形成によって電解銅箔１０２が作られる。

【0162】

次に、電解銅箔１０２が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略され得る。

【0163】

このように製造された本発明の電解銅箔１０２上に負極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。

【0164】

前記負極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。

【0165】

例えば、１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエン ゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１０２上に２０～１００μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

【0166】

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。

【0167】

以下では、実施形態および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施形態および比較例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲は実施形態または比較例によって限定されない。

【0168】

実施形態１～７および比較例１～７

【0169】

電解液１１内に互いに離隔するように配置された正極板１３および回転負極ドラム１２を含む製箔機で６０ＡＳＤの電気密度を通電させて電気メッキを遂行することによって銅層１１１を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液である。電解液１１内の銅イオン濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１００ｇ／Ｌ、電解液の温度は５５℃、電流密度は６０ＡＳＤに設定された。電気メッキを遂行する間、循環ポンプで４２ｍ^３／ｈｒの流量でメッキ液を供給槽とメッキ槽の間に循環させ、メッキ液内の微細不純物は供給槽とメッキ槽の間のＣａｒｔｒｉｄｇ Ｆｉｌｔｅｒで除去した。

【0170】

また、電解液１１に含まれたヒ素（Ａｓ）の濃度、アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）の濃度、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の濃度およびメッキが進行される間電解液が供給される流量の偏差は下記の表１の通りである。

【0171】

回転負極ドラム１２と正極板１３の間に５０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層１１１を製造した。次に、銅層１１１を防錆液に約２秒間浸漬させて銅層１１１の表面にクロメート処理をして第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを形成することによって電解銅箔１０２を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は１．０ｇ／Ｌであった。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後に乾燥させることによって電解銅箔を完成した。

【0172】

その結果、実施形態１～７および比較例１～７の電解銅箔が製造された。

【0173】

【表1】

【0174】

このように製造された実施形態１～７および比較例１～７の電解銅箔に対して、（ｉ）谷平均粗さＶＭＲ（ｉｉ）引張強度（ｉｉｉ）（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］（ｉｖ）重量偏差（ｖ）第１および第２面の表面粗さＲｚを測定した。

【0175】

また、電解銅箔を利用して二次電池を製造し、二次電池に対して充放電を実施した後、（ｖｉ）二次電池を解体して電解銅箔の引裂およびシワ発生の有無を観察した。

【0176】

（ｉ）谷平均粗さＶＭＲ測定
電解銅箔表面の任意の３個の地点でＭｉｔｕｔｏｙｏ社の粗さ計を利用して、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１規格により「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」をそれぞれ測定［サンプリング長さ（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）：４ｍｍ、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ ｔｉｐ）の半径：２μｍ、スタイラスチップのテーパー角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）：６０°、測定力（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）：０．７５ｍＮ］した後、これらの平均値を算出し、算出した「粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ」および「表面粗さＲａ」の測定値を下記の式２により計算して「谷平均粗さＶＭＲ」を算出することができる。

【0177】

［式２］
谷平均粗さＶＭＲ＝［粗さプロファイルの最大谷深さＲｖ］／［表面粗さＲａ］

【0178】

（ｉｉ）印章強度測定
引張強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルを１３５℃で１０分の間熱処理後に測定する。この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、テスト速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0179】

（ｉｉｉ）（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］測定
３０°～９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図３に例示された通り（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピーク（ｎ＝４）が現れたＸＲＤグラフ］を得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面それぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）を求める。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は下記の式３に基づいて算出される。

【0180】

［式３］

【数2】

【0181】

（ｉｖ）幅方向の重量偏差測定
電解銅箔１０２の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定する。引き続き、前記測定値の算術平均および標準偏差を求め、下記の式１によって幅方向の重量偏差を算出する。

【0182】

［式１］
幅方向の重量偏差（％）＝（重量の標準偏差／重量の算術平均）×１００

【0183】

（ｖ）第１および第２面の表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２およびその差（｜Ｒｚ１ － Ｒｚ２｜）

【0184】

ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格により表面粗さ測定機（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）を利用して、実施形態１～７および比較例１～７で製造された電解銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さＲｚ１、Ｒｚ２をそれぞれ測定した。測定結果を利用して、電解銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さの差（｜Ｒｚ１ － Ｒｚ２｜）を計算した。

【0185】

（ｖｉ）シワおよび引裂発生の観察

【0186】

１）負極の製造
商業的に利用可能な負極活物質用シリコン／カーボン複合負極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として利用して負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを利用して１０ｃｍ幅を有する実施形態１～７および比較例１～７の電解銅箔上に４０μｍ厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を加えて二次電池用負極を製造した。

【0187】

２）電解液製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の割合で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の琥珀酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水電解液を製造した。

【0188】

３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ２であるｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、および結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合して、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後、乾燥して正極を製造した。

【0189】

４）試験用リチウム二次電池製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水電解液および分離膜を配置し、コイン形態のリチウム二次電池を製造した。使われた分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５；厚さ２５μｍ、ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅφ２８ ｎｍ、ｐｏｒｏｓｉｔｙ ４０％）であった。

【0190】

５）二次電池の充放電
このように製造されたリチウム二次電池を利用して、４．３Ｖ充電電圧および３．４Ｖ放電電圧で電池を駆動し、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ－ｒａｔｅ）で１００回の充／放電を遂行した。

【0191】

６）シワまたは引裂発生の有無
１００回の充放電後に二次電池を分解して銅箔にシワまたは引裂が発生するか否かを観察した。銅箔にシワまたは引裂が発行した場合を「発生」で表示し、発生しなかった場合を「なし」で表記した。

【0192】

以上の試験結果は表２の通りである。

【0193】

【表2】

【0194】

表１および表２を参照すると、次のような結果を確認することができる。

【0195】

ヒ素（Ａｓ）を少量で含む電解液によって製造された比較例１の電解銅箔はＶＭＲが０．７であって基準値より小さく、引裂が発生した。また、ヒ素（Ａｓ）を過量に含む電解液によって製造された比較例２の電解銅箔はＶＭＲが１２．７であって基準値より大きく、両面の表面粗さの差（｜Ｒｚ１ － Ｒｚ２｜）も０．６６であって基準値より大きく、引裂が発生した。

【0196】

アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）を少量で含む電解液によって製造された比較例３の電解銅箔は引張強度が基準値より低い値を有し、引裂が発生した。その反面、アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）を過量に含む電解液によって製造された比較例４の電解銅箔は引張強度が基準値より高い値を有し、引裂が発生するものと示された。

【0197】

ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を少量で含む電解液によって製造された比較例５の電解銅箔は（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が基準値より低く、引裂が発生した。その反面、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を過量に含む電解液によって製造された比較例６の電解銅箔は（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が基準値より高く、引裂が発生した。

【0198】

電解液１１が供給される流量の偏差が、単位分当り５．３％に高く供給して製造された比較例７の電解銅箔は重量偏差が基準値より高く、引裂が発生しない代わりに、シワが発生した。

【0199】

反面、本発明に係る実施形態１～７の銅箔ではすべての数値が基準値以内であり、シワと引裂が発生しなかった。

【0200】

以上で説明された本発明は前述した実施形態および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に自明である。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【符号の説明】

【0201】

１０１、１０２：銅箔
１１２ａ、１１２ｂ：第１および第２保護層
１２０ａ、１２０ｂ：第１および第２活物質層
１０３、１０４：二次電池用電極
ＭＳ：マット面
ＳＳ：シャイニー面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】