特許 7212227 フラーレン誘導体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-17

(45)【発行日】2023-01-25

(54)【発明の名称】フラーレン誘導体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/266 20060101AFI20230118BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20230118BHJP

   C07C 23/46 20060101ALI20230118BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230118BHJP

【ＦＩ】

C07C17/266

C07C22/08

C07C23/46

C07B61/00 300

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022558041

(86)(22)【出願日】2021-12-06

(86)【国際出願番号】 JP2021044774

(87)【国際公開番号】W WO2022124273

(87)【国際公開日】2022-06-16

【審査請求日】2022-09-26

(31)【優先権主張番号】P 2020204606

(32)【優先日】2020-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(73)【特許権者】

【識別番号】000005979

【氏名又は名称】三菱商事株式会社

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 威史

(72)【発明者】

【氏名】中川 千恵子

【審査官】三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０３３９７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０３３９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１７８１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８２１４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１４２７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４０９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９９５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１９４６３０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／２６６

Ｃ０７Ｃ ２２／０８

Ｃ０７Ｃ ２３／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フラーレン誘導体の製造方法であって、
フラーレンと下記式（２）

【化1】

（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ ^１ およびＲｆ ^２ は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物を塩基の存在下に反応させて、
フラーレン骨格と、
下記一般式（１）

【化2】

（式（１）中、Ｃ ^＊ はそれぞれ前記フラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ ^１ およびＲｆ ^２ はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ ^１ およびＲｆ ^２ は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
で示される部分構造と
を有するフラーレン誘導体を製造する工程を含む、
フラーレン誘導体の製造方法。

【請求項2】

前記塩基が、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項3】

前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項4】

前記Ｘがヨウ素である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項5】

前記フラーレンが、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、又はＣ_７８である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項6】

前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程に、相間移動触媒が使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項7】

前記相間移動触媒が、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項8】

前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程が、－５０℃から５０℃の温度で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項9】

前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程の前に、前記フラーレンを溶媒と混合する工程を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項10】

前記Ｒｆ ^１ およびＲｆ ^２ がトリフルオロメチル基である請求項１～９のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項11】

前記式（１）で示される部分構造が１つのフラーレン骨格に対して１つ含まれる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フラーレン誘導体、薄膜、光電変換素子、固体撮像装置およびフラーレン誘導体の製造方法に関する。
本願は、２０２０年１２月９日に、日本に出願された特願２０２０－２０４６０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

フラーレンは、カーボンからなる閉殻構造の分子で、安定な構造、高い吸光特性及び良好な電気的特性により多様な分野で使用されている。また、近年、フラーレンに置換基が結合した多様なフラーレン誘導体も開発されている。一方、光電変換素子は、光電効果を利用して光を電気信号に変換させる素子で、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、固体撮像装置などの電子装置に適用され得る。そこで、光電変換素子の開発において、高い吸光特性及び良好な電気的特性を有するフラーレン又はその誘導体を使用した技術が注目されており、そのような素子の開発が課題となっている。例えば、特許文献２は、光電変換素子を開示している。

【0003】

特許文献１には、昇華性を示す、複数の分岐型アルキル鎖を有するフラーレン誘導体が開示されている。

【0004】

非特許文献１には複数のトリフルオロメチル基を有するフラーレン誘導体（６０－２－１等）が記載されている。また、非特許文献１にはジフルオロメタノ構造を有するフラーレン誘導体（Ｃ_６０ＣＦ_２）も記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－９９５７０号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０１６／１９４６３０号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Brian J. Reeves et al.,Solar RRL 2019,3,1900070.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

フラーレン誘導体は、五角環と芳香族環との融合環が、置換基によって置換された構造を有することによって、非置換のフラーレンと比較して、立体障害を大きくし、パイ共役系を減少させることができる。そのために、フラーレン誘導体は、非置換のフラーレンと比較して、蒸着時にフラーレンの凝集を減らして成膜特性を改善させることができ、凝集によって発生する可能性がある吸収波長領域の変形のような光学特性の変形を効果的に減らすことができる。

【0008】

しかしながら、多くのフラーレン誘導体は、蒸着するために加熱すると熱分解してしまうという課題があった。また、昇華性を示すフラーレン誘導体であっても昇華温度が高すぎたり、合成が困難であったりする、といった課題があった。

【0009】

例えば、特許文献１の合成例に挙げられているフラーレン誘導体は、昇華温度が４００℃以上と比較的高く、この誘導体の分解温度に近いことから、安定的に蒸着させることが困難である。

【0010】

非特許文献１に記載のトリフルオロメチル基を有するフラーレン誘導体は、昇華温度が４００℃未満と低いものの、合成のために特殊な反応装置を用いるため、大量生産には向かない。
また、非特許文献１に記載のジフルオロメタノ構造を有するフラーレン誘導体は、昇華温度が高く実用的ではない。

【0011】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特殊な合成装置を必要とせずに合成でき、熱分解しない低い温度で蒸着が可能なフラーレン誘導体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記フラーレン誘導体を含む光電素子、及び前記光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の第一の態様は、以下のフラーレン誘導体を提供する。

【0013】

［１］
フラーレン骨格と、
下記一般式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｃ^＊はそれぞれ前記フラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
で示される部分構造と、を有するフラーレン誘導体。
本発明の第一の態様のフラーレン誘導体は、以下の特徴を有することが好ましい。以下の特徴は２つ以上を組み合わせることも好ましい。
［２］ 前記フラーレン骨格が、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、又はＣ_７８である前
項［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］ 前記Ｒｆ^１およびＲｆ^２がトリフルオロメチル基である前項［１］または［２］に記載のフラーレン誘導体。
［４］ 前記式（１）で示される部分構造が、１つのフラーレン骨格に対して１つ含まれる、前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［５］ 前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む薄膜。
本発明の第二の態様は、以下の光電変換素子を提供する。
［６］ 互いに対向する第１電極と第２電極と、
前記２つの電極の間に配置される有機層と、を有し、
前記有機層は、前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む、光電変換素子。
本発明の第三の態様は、以下の固体撮像装置を提供する。
［７］ 前項［６］に記載の光電変換素子を有する固体撮像装置。
本発明の第四の態様は、以下のフラーレン誘導体の製造方法を提供する。
［８］ 前項［１］～［４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、
フラーレンと下記式（２）

【化2】

（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は前記式（１）で示されるものと同じである。）
で表される化合物を、塩基の存在下に反応させる工程を有する、フラーレン誘導体の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明のフラーレン誘導体は、特殊な反応装置を用いることなく合成でき、さらに熱分解せずに低い温度で昇華するので、蒸着方式による成膜に用いるフラーレン誘導体として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の好ましい実施形態の例についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数、材料、量、形状、数値、比率、位置、構成等について、変更、付加、省略、置換、組み合わせ等が可能である。

【0016】

［フラーレン誘導体］
本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に式（１）で表される部分構造を有する化合物である。なお、本実施形態において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレン骨格に対して特定の基が付加した構造を有する化合物を意味し、「フラーレン骨格」とはフラーレン由来の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。

【化3】

（式（１）中、Ｃ^＊はそれぞれフラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は互いに連結して環構造を形成してもよい。）

【0017】

また本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に、メタノ基を介することで、パーフルオロ基が結合した、前記式（１）の構造を有する。そのため、昇華温度が低いという特性を有し、蒸着による成膜などに好適に用いられる。

【0018】

Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基であり、その炭素数は１～４である。前記炭素数は例えば、１～２や、３～４であってもよい。Ｒｆ^１およびＲｆ^２の炭素数は、同じであっても、異なっていても良い。炭素数が４よりも大きいと、得られたフラーレン誘導体が加熱時に融解し、昇華しなくなる場合がある。また、Ｒｆ^１およびＲｆ^２が互いに連結して、環構造を形成する場合、形成された環構造は、３～９員環となり、５～７員環であることが好ましい。例えば必要に応じて、４～８員環や、６～７員環などであっても良い。

【0019】

Ｒｆ^１およびＲｆ^２の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。原料の入手のしやすさという観点からトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、Ｒｆ^１およびＲｆ^２が互いに連結して環構造が形成される場合の具体例としては、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンテン基、ドデカフルオロヘキセン基が挙げられる。

【0020】

本実施形態のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格は任意に選択できるが、フラーレン骨格の炭素数が６０～２００であることが好ましい。前記炭素数は必要に応じて、６０～１５０や、６０～１００や、６０～９０や、６０～８０や、６０～７０などであってもよい。フラーレン骨格の具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、Ｃ_１２０、Ｃ_２００等が挙げられ、また中でも、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６またはＣ_７８がより好ましく、Ｃ_６０またはＣ_７０であることがさらに好ましく、Ｃ_６０であることが特に好ましい。これは、原料となるフラーレンが、少ない炭素数の方が純度の高いものを得やすく、特にＣ_６０は他のフラーレンよりも純度の高いものを得やすいためである。

【0021】

本実施形態のフラーレン誘導体は、上記のような構造を有することにより昇華温度を低くすることができ、そのため、フラーレン誘導体を分解させずに昇華による蒸着が可能となる。前記式（１）で示される部分構造の数は、昇華温度を低くできる観点からは、１つのフラーレン骨格に対して、複数ある方がより好ましく、一方で、合成や精製の煩雑さを避ける観点からは、１つであることが好ましい。前記式（１）で示される部分構造の数は、必要に応じて、例えば、１～５０や、１～３０や、１～２０や、１～１０や、１～５や、１～３や、１～２や、１のみであってもよい。

【0022】

昇華による蒸着が可能かどうかは、簡易的には熱重量分析によって確認することができる。熱重量分析で、窒素雰囲気下において、初期重量対比で１０％の重量減少が起こる温度が４００℃以下であれば通常可能であり、初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度が４００℃以下であればより確実に可能である。これら温度の下限は任意に選択でき、例えば２００℃以上などが挙げられるが、これのみに限定されない。前記１０％の重量減少が起こる温度は、例えば、４００℃以下や、３８０℃以下や、３６０℃以下や、３４０℃以下や、３２０℃以下や、３００℃以下や、２８０℃以下であってもよい。前記初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度は、例えば、４００℃以下や、３８０℃以下や、３６０℃以下や、３４０℃以下や、３２０℃以下や、３００℃以下や、２８０℃以下であってもよい。なお前記１０％の重量減少が起こる温度は、前記５０％の重量減少が起こる温度よりも低い。これらの温度の差は、任意に選択できるが、例えば、４５～６５℃や、４０～６０℃や、３５～５５℃などであってもよい。

【0023】

［フラーレン誘導体の製造方法］
本実施形態のフラーレン誘導体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、フラーレンと式（２）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させ、前記式（１）で示されるフラーレン誘導体を得る。

【化4】

（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は前記式（１）に示されるものと同じである。）

【0024】

ここで、前記反応に用いるフラーレンとしては、任意に選択できるが、炭素数が６０～２００が好ましい。前記炭素数は必要に応じて、６０～１５０や、６０～１００や、６０～９０や、６０～８０や、６０～７０などであってもよい。フラーレンの具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、Ｃ_１２０、Ｃ_２００等が挙げられ、また中でも、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６またはＣ_７８がより好ましく、Ｃ_６０またはＣ_７０であることがさらに好ましく、Ｃ_６０であることが特に好ましい。

【0025】

上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、前記ハロゲン原子の例としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、反応性の観点からＸはヨウ素であることが好ましい。Ｒｆ^１およびＲｆ^２の好ましい例は、前記式（１）と同様である。

【0026】

また、本反応には溶媒を用いてもよく、特に限定されないが、フラーレンと前記式（２）の化合物とを溶解させるものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、フラーレンと前記式（２）の化合物の溶解度が高いことから、１，２－ジクロロベンゼンが好ましい。

【0027】

前記塩基は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの金属炭酸塩、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基などが挙げられ、中でも反応収率に優れる点からカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましい。前記塩基は、一種類のみを用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記塩基の量は任意に選択でき、例えば、式（２）で表される化合物に対して、０．０１～１００モル当量などが例として挙げられる。
また、塩基の溶媒への溶解性を高め、反応速度を高める目的で、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては例えば、１８－クラウン－６－エーテルや１５－クラウン－５－エーテルなどのクラウンエーテル類、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。反応速度を高める効果が強いことからクラウンエーテル類が好ましく、１５－クラウン－５－エーテルが特に好ましい。前記相間移動触媒は、一種類のみを用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記塩基の量は任意に選択でき、例えば、式（２）で表される化合物に対して、０．０１～５００モル当量などが例として挙げられる。

【0028】

本反応の反応温度は、高い方が反応が進みやすく、低い方が反応選択性が高く目的物の収率が向上する。このような観点から反応温度は、目的に応じて選択すればよい。通常、－５０℃から用いた溶媒の沸点までの間で選択することが好ましく、－２０℃から５０℃の間で温度を選択することがより好ましい。例えば本反応の反応温度は、必要に応じて、－５０℃から－２０℃や、－２０℃から－５℃や、－５℃から０℃や、０℃から１０℃や、１０から３０℃や、３０℃から５０℃などが、例として挙げられる。

【0029】

本反応の反応時間については、高い収率を得るには十分反応が進行するまで長時間行う方がよい。生産量を上げるには、反応速度が遅くならないうちに、短時間で１回の反応を終了し、このような反応を複数回繰り返した方がよい。このような観点から、反応時間は、目的に応じて選択すればよいが、通常、１分から１２０時間の間で選択されるのが好ましく、５分から２４時間の間で選択されることがより好ましく、３０分から１２時間の間で選択されることがさらに好ましい。

【0030】

反応時の圧力については、特に限定されず、加圧しても、加圧しなくても良い。例えば、溶媒の沸点付近またはそれ以上の温度で反応させたい場合などは、加圧した状態でも反応することもできる。加圧する場合には、圧力は、例えば、常圧から１０気圧の間で好ましく選択できる。加圧設備などの特殊な装置を必要とせず、コストを低く抑えることができる観点から、常圧での反応が好ましい。
フラーレンと、式（２）で示される化合物と、塩基と、溶媒を混合する順番は、任意に選択できる。例えば、フラーレンを溶剤に溶解し、その後、式（２）で示される化合物と塩基とをさらに加えて、混合しても良い。ただしこの例のみに限定されない。

【0031】

［薄膜］
本実施形態の薄膜は、前記フラーレン誘導体を含む。薄膜は、スピンコートやスリットコートなどの湿式による成膜方法や、蒸着などの乾式による成膜方法など、どのような方法で形成されても構わないが、蒸着によって形成されることが好ましい。
薄膜は、本実施形態のフラーレン誘導体のみで構成されていてもよいし、他の化合物と混合された状態で構成されていてもよい。

【0032】

本実施形態の薄膜は、フラーレン誘導体の化学結合の損傷なしにフラーレン誘導体の固有特性をそのまま維持しやすい。これによって、成膜時に凝集が発生しやすい非置換のフラーレン（例えば、Ｃ_６０）の薄膜に比べて、光学特性を改善することができ、さらには後述する光電変換素子や固体撮像装置の特性をも改善することができる。

【0033】

本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜の吸光特性は、非置換のフラーレンを含む薄膜の光吸収特性と異なる。本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜は、約４００ｎｍ～５００ｎｍの可視光線の短波長領域での異常な吸光が減少する。なお前記異常な吸光は、フラーレン又はフラーレン誘導体の凝集に起因すると考えられる。例えば、本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数は、非置換のフラーレンを含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数より小さい。例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数は、非置換のフラーレンを含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数の約１／２以下である。

【0034】

［光電変換素子］
本実施形態の光電変換素子は、互いに対向する第１電極と第２電極と、前記２つの電極の間に配置される有機層とを有する。前記有機層は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む。また、前記有機層は前記フラーレン誘導体の他に、他の化合物を含んでもよい。前記第１電極および前記第２電極は特に限定されず、既知の材料等が使用できる。
また、前記本実施形態の光電変換素子は、上記のような特徴を有していればその構造は特に限定されない。光電変換素子の構造としては、例えば、特許文献２などに記載の素子構造が挙げられる。

【0035】

［固体撮像装置］
本実施形態の固体撮像装置（イメージセンサ）は、前記光電変換素子を一つ以上有する。また、固体撮像装置は多様な電子装置に適用され、例えばモバイルホン、デジタルカメラなどに好ましく適用され得るが、これらに限定されるものではない。

【0036】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形あるいは変更が可能である。

【実施例】

【0037】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

（合成例１）化合物１ａおよび化合物１ｂの合成
５０ｍLのナスフラスコ中で、Ｃ_６０（２１６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷浴で冷却した。これに、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（６７ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパン（９２ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、１５－クラウン－５－エーテル（２６４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で冷却しながら攪拌し、６時間反応させた。反応は常圧で行った。反応後、反応混合物を分取ＨＰＬＣ（カラム：ナカライテスク社製ＣＯＳＭＯＳＩＬ ＰＢＢ（内径２０ｍｍ，長さ２５０ｍｍ）、溶離液：トルエン）で精製し、化合物１ａを含むフラクションと、化合物１ｂを含むフラクションとを得た。それぞれ溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、化合物１ａ８４ｍｇおよび化合物１ｂ４０ｍｇ、それぞれを茶褐色の固体として得た。以下に、化合物１ａの化学式を（Ｃ１ａ）、化合物１ｂの化学式を（Ｃ１ｂ）、としてそれぞれ示す。なお、化合物１ｂは置換基が付加している位置が異なる異性体の混合物である。

【化5】

【化6】

【0039】

（合成例２）化合物２の合成
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、１，１，１，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－ヨードブタンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物２を茶褐色の固体として７９ｍｇ得た。以下に、化合物２の化学式を（Ｃ２）として示す。

【化7】

【0040】

（合成例３）化合物３の合成
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、１，１，１，２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，７－テトラデカフルオロ－４－ヨードヘプタンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物３を茶褐色の固体として９１ｍｇ得た。以下に、化合物３の化学式を（Ｃ３）として示す。

【化8】

【0041】

（合成例４）化合物４の合成
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヨードシクロヘキサンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物４を茶褐色の固体として８０ｍｇ得た。以下に、化合物４の化学式を（Ｃ４）として示す。

【化9】

【0042】

（合成例５）化合物５の合成
Ｃ_６０に替えて、Ｃ_７０を同一モル量用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、化合物５を茶褐色の固体として６８ｍｇ得た。以下に、化合物５の化学式を（Ｃ５）として示す。

【化10】

【0043】

（合成例６）化合物６の合成
非特許文献１に記載されている方法で、化合物６（Ｃ６）を得た。以下に、化合物６の化学式を（Ｃ６）として示す。

【化11】

【0044】

（合成例７）化合物７の合成
特許文献１の合成例１の方法で、化合物７（Ｃ７）を得た。以下に、化合物７の化学式を（Ｃ７）として示す。

【化12】

【0045】

（実施例１－１）
化合物１ａの昇華による蒸着の可否および、昇華温度を確認するために、真空中における化合物１ａの熱重量分析を実施した。試料（約５ｍｇ）を真空熱重量分析装置（アドバンス理工社製ＶＰＥ－９０００）にセットした。１Ｐａ以下の真空中において、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。試料の重量が当初の重量に対して１０％低下したときの温度をＴｓ（℃）（－１０％）、５０％低下したときの温度をＴｓ（℃）（－５０％）とした。結果を表１に示す。

【0046】

（実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－４）
化合物１ａに代えて、表１に記載の化合物を用いた以外は実施例１と同様に、熱重量分析を実施した。結果を表１に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

表１より、Ｃ_６０のフラーレン骨格を有する実施例１－１～５と比較例１－１とを比べると、本発明のフラーレン誘導体は、比較例１－１の未置換のフラーレン（Ｃ_６０）よりも低い温度で昇華可能であることがわかる。また、Ｃ_７０のフラーレン骨格を有する実施例１－６と比較例１－４とを比べると、フラーレン骨格がＣ_７０であっても、同様な傾向がみられることが分かる。

【0049】

さらに、実施例１－１～５と比較例１－２～３とを比べると、本発明のフラーレン誘導体は、従来から昇華することが知られているフラーレン誘導体と比較して、より低い温度で昇華可能であることがわかる。

【0050】

（実施例２－１）
ガラス基板上に化合物１ａを蒸着し、蒸着された薄膜の吸光特性を評価した。前記薄膜は、超音波洗浄器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びアセトンで洗浄した乾燥ガラス基板上に、高真空下、０．１～１．０Å／ｓの速度で蒸着させることによって作製した。吸光特性は、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製ＵＶ－２４００）を用いて、４５０ｎｍにおける吸光係数により評価した。結果は表２に示した。

【0051】

（実施例２－２～２－６、比較例２－１～２－２）
化合物１ａに代えて、表２に記載の化合物を用いた以外は実施例２－１と同様に吸光特性を評価した。結果を表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

表２より、本発明のフラーレン骨格がＣ_６０であるフラーレン誘導体を含む薄膜（実施例２－１～２－５）は、未置換のフラーレンＣ_６０を含む薄膜（比較例２－１）と比較して、４５０ｎｍにおける吸光係数が小さいことがわかる。また、本発明のフラーレン骨格がＣ_７０であるフラーレン誘導体を含む薄膜（実施例２－６）は、未置換のフラーレンＣ_７０を含む薄膜（比較例２－２）と比較して、４５０ｎｍにおける吸光係数が小さいことがわかる。このことから、本発明のフラーレン誘導体は、凝集による可視光線短波長領域において異常な吸光特性が起こらないことが確認できる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

特殊な合成装置を必要とせずに合成でき、熱分解せずに低い温度で蒸着が可能なフラーレン誘導体を提供する。
本発明のフラーレン誘導体は、光電素子や固体撮像装置等に好ましく用いることができる。