特許 7212471 窒化ジルコニウム膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-17

(45)【発行日】2023-01-25

(54)【発明の名称】窒化ジルコニウム膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/076 20060101AFI20230118BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20230118BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20230118BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20230118BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230118BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20230118BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20230118BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20230118BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20230118BHJP

【ＦＩ】

C01B21/076 Z

C08K3/28

C08K5/544

C08L63/00 C

C08L101/00

C09D7/62

C09D7/63

C09D133/00

C09D163/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018146497

(22)【出願日】2018-08-03

(65)【公開番号】P2020019692

(43)【公開日】2020-02-06

【審査請求日】2021-07-29

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２２２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０８－５０４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０３７９１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０６６２９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２２２９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８４２９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０７６

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０９Ｄ １３３／００

Ｃ０９Ｄ １６３／００

Ｃ２３Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂(a)と、下記式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを質量比で(b)／(a)＝０．１～３．０及び(c)／(a)＝０．０１～１．５の割合で混合した混合液に、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有せず、かつ、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率が１２％以下である窒化ジルコニウム粉末(d)を質量比で（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．０１～０．２５の割合で添加して分散液を調製し、前記分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを質量比で(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）＝０．５～０．８の割合で混合した液組成物を調製し、前記液組成物を基材上に塗布乾燥し前記第１及び第２有機溶媒を除去して窒化ジルコニウム膜を製造する窒化ジルコニウム膜の製造方法。
Ｒ_{（４ーｎ）}－Ｓｉ－（ＯＲ’）_ｎ （１）
但し、式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１～３から選択される整数を表す。

【請求項2】

前記シラン化合物(b)が、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１記載の窒化ジルコニウム膜の製造方法。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂及びポリグリコール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項１記載の窒化ジルコニウム膜の製造方法。

【請求項4】

前記バインダ(e)がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である請求項１記載の窒化ジルコニウム膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、絶縁性と高い遮光性を有し、かつ耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好であって、黒色パターニング膜として好適に用いられる窒化ジルコニウム膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

この種の黒色パターニング膜を形成するための原料である黒色顔料として、カーボンブラックが知られている。しかしカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。

【0003】

本出願人は、絶縁性の高い黒色顔料として好適に用いられる窒化ジルコニウム粉末を提案した（例えば、特許文献１（要約、請求項３）参照。）。この窒化ジルコニウム粉末は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸化ジルコニウムのピークを有さず、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する特長がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－２２２５５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、窒素ガス単体、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下で、二酸化ジルコニウム粉末と金属マグネシウム粉末と窒化マグネシウム粉末の混合物を焼成して製造するため、この窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として、黒色パターニング膜を形成したときに、この黒色パターニング膜を大気雰囲気下で使用すると、耐候性が不十分であって、遮光性能が劣化し易く、未だ改善する余地があった。

【0006】

本発明の目的は、絶縁性と高い遮光性を有し、かつ耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好である窒化ジルコニウム膜及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の観点は、窒化ジルコニウム膜のＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、かつ前記窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム膜である。

【0008】

本発明の第２の観点は、エポキシ樹脂(a)と、下記式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを質量比で(b)／(a)＝０．１～３．０及び(c)／(a)＝０．０１～１．５の割合で混合した混合液に、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有せず、かつ、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率が１２％以下である窒化ジルコニウム粉末(d)を質量比で（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．０１～０．２５の割合で添加して分散液を調製し、前記分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを質量比で(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）＝０．５～０．８の割合で混合した液組成物を調製し、前記液組成物を基材上に塗布乾燥し前記第１及び第２有機溶媒を除去して窒化ジルコニウム膜を製造する方法である。
Ｒ_{（４ーｎ）}－Ｓｉ－（ＯＲ’）_ｎ （１）
但し、式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１～３から選択される整数を表す。

【0009】

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記シラン化合物(b)が、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。

【0010】

本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂及びポリグリコール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。

【0011】

本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記バインダ(e)がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の第１の観点の窒化ジルコニウム膜は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しないため、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であり、遮光性に優れ、絶縁性に優れる。また窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、耐湿性及び耐光性に優れる。

【0013】

本発明の第２の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、エポキシ樹脂(a)と、所定の構造式のアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを所定の質量比で混合し、この混合液に所定の窒化ジルコニウム粉末(d)を所定の質量比で添加して分散液を調製し、この分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを所定の質量比で混合して液組成物を調製し、この液組成物を基材上に塗布乾燥し第１及び第２有機溶媒を除去して窒化ジルコニウム膜を製造する。このため、製造された窒化ジルコニウム膜は、耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好となる。また黒色パターニング膜として使用したときに高い遮光性能を有する。

【0014】

本発明の第３の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記シラン化合物(b)が所定のシラン化合物であるため、このシラン化合物がエポキシと反応することで、化学的結合の効果が得られ、この結果、窒化ジルコニウム膜に絶縁性が得られる。

【0015】

本発明の第４の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記エポキシ樹脂(a)が所定のエポキシ樹脂であるため、このエポキシ樹脂は窒化ジルコニウム粉末とシラン化合物とが均一に混ざり合い、この結果、窒化ジルコニウム膜は所定の隠蔽性と絶縁性を両立した膜になる。

【0016】

本発明の第５の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記バインダ(e)がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂であるため、窒化ジルコニウム膜は所定の隠蔽性と絶縁性を両立した膜になる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例１と比較例１でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム膜のＸ線回折プロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に本発明を実施するための形態を説明する。

【0019】

［原料粉末である窒化ジルコニウム粉末］
本実施形態の原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、粉末Ｌ値が１５未満であり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない特徴がある。これにより、窒化ジルコニウム粉末は、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％、すなわち、１８％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である。光透過率Ｘが１８％未満では、窒化ジルコニウム膜をパターニング膜として形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生する。また光透過率Ｙが１２％を超えると、形成したパターニング膜の遮光性が不足し、後述する高いＯＤ値が得られない。好ましい光透過率Ｘは１９％以上であり、好ましい光透過率Ｙは８％以下である。この粉末のＸ線回折プロファイル特性は、窒化ジルコニウム膜にしたときも不変である。

【0020】

上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。Ｘ／Ｙが２．５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先されるからである。

【0021】

原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇであることが好ましい。窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が２０ｍ²／ｇ以下では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降し易いからであり、９０ｍ²／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足し易い。３０ｍ²／ｇ～６０ｍ²／ｇがより好ましい。表面処理される前の窒化ジルコニウム粉末は、例えば特許文献１に示される方法で製造される。この方法では、窒化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの割合になるように混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０℃～９００℃の温度で焼成して、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元することにより、製造される。

【0022】

［窒化ジルコニウム膜の製造方法］
製造された窒化ジルコニウム膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の製造された窒化ジルコニウム膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光が窒化ジルコニウム膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｉは透過光量、Ｉ₀は入射光量である。
ＯＤ値＝－log₁₀(Ｉ／Ｉ₀） （２）

【0023】

本実施形態の窒化ジルコニウム膜を製造するために、先ず、エポキシ樹脂(a)と、上述した式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを用意する。

【0024】

本実施形態のエポキシ樹脂(a)としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等が例示される。このエポキシ樹脂は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。これらのエポキシ樹脂は窒化ジルコニウム粉末とシラン化合物とが均一に混ざり合うことができるので、好ましい。その中でもビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、製造された窒化ジルコニウム膜に対して、隠蔽力を維持しながら、耐候性を付与しやすいため、特に好ましい。

【0025】

本実施形態のアミノ基を含むシラン化合物(b)としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（上述した式（１）のｎ＝３）、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（同じくｎ＝３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン（同じくｎ＝３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（同じくｎ＝２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（同じくｎ＝３）等が例示される。このシラン化合物は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。これらのシラン化合物はエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により、化学的結合が生じるため、好ましい。その中でもγ－アミノプロピルトリメトキシシランが、製造された窒化ジルコニウム膜に対して、隠蔽力を維持しながら、耐候性を付与しやすいため、特に好ましい。

【0026】

本実施形態のシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン類、及びモノメチルトリアルコシキシラン、モノフェニルトリアルコキシシラン等の３つのアルコキシ基と１つのアルキル基又はアリ－ル基を有するトリアルコキシシラン類、もしくはそれらの混合物、更にはこれらのシリコンアルコキシドを部分加水分解・重縮合させたもののうち、第１有機溶媒に溶解もしくは均質懸濁するものが用いられる。このシリコンアルコキシドとその縮合物(c)は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。

【0027】

本実施形態のシリコンアルコキシドの縮合物の平均重合度としては２～１０が好ましく、予め調製したものを用いても、又は均質な混合液中で調製してもよい。またシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)の沸点が第１有機溶媒の沸点より高いものを用いることは特に好ましい。

【0028】

またシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)として、第１有機溶媒を分散溶媒とするシリカゾルを用いることも可能である。具体的には、例えば、メタノ－ル、メチルセルソルブ等に分散されたシリカゾルが挙げられる。本実施形態では、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とともに、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコシキド、ジルコニウムアルコシキドなどの他の金属アルコキシドを少量用いてもよい。

【0029】

本実施形態の第１有機溶媒としては、エポキシ樹脂(a)とアミノ基を含むシラン化合物(b)とシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とともに溶解もしくは均質懸濁することができるものが用いられる。また、第１有機溶媒の沸点が、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)の沸点より低いものは特に好ましく用いられる。

【0030】

本実施形態の第１有機溶媒としては、メタノ－ル、エタノ－ル、プロパノ－ル、シクロヘキサノ－ル、フェノ－ル、エチレングリコ－ル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、キノリン、アニソ－ル、ジメチルエ－テル、ジメチルスルホオキシド、メチルセルソルブ、３－メトキシ－３－メチルブタノールなどが用いられる。

【0031】

次に、用意したエポキシ樹脂(a)と、上述した式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを混合して混合液を調製する。エポキシ樹脂(a)を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜には耐湿性と耐光性の効果を生じる。またアミノ基を含むシラン化合物を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜にはエポキシ樹脂との反応効果と、シリコンアルコキシドとの結合効果を生じる。更にシリコンアルコキシド又はその縮合物を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜には電気的絶縁性の効果を生じる。エポキシ樹脂(a)とアミノ基を含むシラン化合物(b)とを混合する比率は、質量比で(b)／(a)＝０．１～３．０の割合である。(b)／(a)が０．１未満であると、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミノ基を含むシランの反応が少ないため、フリーのエポキシ樹脂が多く存在し、このため製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０¹³Ω／ｃｍ²以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。(b)／(a)が３．０を超えると、フリーのアミノシランが多く存在し、このため製造された窒化ジルコニウム膜をＵＶ照射した後の膜の表面抵抗率が５×１０¹³Ω／ｃｍ²以上にならず、耐光性に劣る。また膜の表面に凝集粒が発生し、膜の外観が不良になる。(b)／(a)は０．２～２．５であることが好ましい。

【0032】

またエポキシ樹脂(a)とシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とを混合する比率は、質量比で(c)／(a)＝０．０１～１．５の割合である。(c)／(a)が０．０１未満であると、シリコンアルコキシドがエポキシ樹脂に対して少な過ぎるため、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０¹³Ω／ｃｍ²以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。(c)／(a)が１．５を超えると、シリコンアルコキシドがエポキシ樹脂に対して多過ぎるため、即ち金属酸化物の割合が高くなり過ぎるため、製造された窒化ジルコニウム膜にＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率が５×１０¹³Ω／ｃｍ²以上にならず、耐光性に劣る。また膜の外観も不良になる。(c)／(a)は０．０２～１．３であることが好ましい。また第１有機溶媒は、上記(a)、(b)及び(c)の固形分１００質量％に対して５０質量％～５００質量％加えることが好ましい。

【0033】

得られた混合液に、上述した窒化ジルコニウム粉末(d)を添加混合して分散液を調製する。添加する比率は、質量比で（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．０１～０．２５の割合である。（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．０１未満であると、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０¹³Ω／ｃｍ²以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．２５を超えると、製造された窒化ジルコニウム膜の膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。（(a)＋(b)＋(c)）／(d)は０．０２～０．２３であることが好ましい。

【0034】

調製した分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを質量比で(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）＝０．５～０．８の割合で混合した液組成物を調製する。第２有機溶媒は、各成分が良好に分散した液組成物になるように、また基材への液組成物の塗工性を考慮して、液組成物１００質量％に対して１０質量％～９５質量％加えることが好ましい。第２有機溶媒の添加量が上記範囲外であると、製造された窒化ジルコニウム膜の外観が不良になり、ＯＤ値も低くなる。高いＯＤ値を得るためには、窒化ジルコニウム粉末(d)を高濃度で添加する必要がある。窒化ジルコニウム粉末(d)は液組成物中で良好に分散している必要がある。

【0035】

バインダ(e)としては、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。また第２有機溶媒としては、メタノ－ル、エタノ－ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール、キシレン、トルエン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡという。）等が挙げられる。調製した液組成物を基材上に塗布乾燥した後、第１及び第２有機溶媒を除去することにより窒化ジルコニウム膜が得られる。基材としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また第１及び第２有機溶媒を除去する方法としては、例えば乾燥機等を用いて乾燥する方法が挙げられる。

【0036】

［製造された窒化ジルコニウム膜］
本実施形態の製造された後の窒化ジルコニウム膜は、膜のＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない。また窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上である特徴を有する。

【0037】

〔窒化ジルコニウム膜を黒色パターニング膜として形成する方法〕
本実施形態の窒化ジルコニウム膜をブラックマトリックスに代表されるパターニング膜として形成する方法について述べる。先ず、上述した液組成物に感光性樹脂を含ませて黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。

【0038】

上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μｍ～７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０ｎｍ～３７０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ²～１０，０００Ｊ／ｍ² である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材等の光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。

【実施例】

【0039】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0040】

（実施例及び比較例で用いるエポキシ樹脂(a)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるエポキシ樹脂(a)を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

（実施例及び比較例で用いるアミノ基を含むシラン化合物(b)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるアミノ基を含むシラン化合物(b)を表２に示す。

【0043】

【表2】

【0044】

（実施例及び比較例で用いるシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)を表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

（実施例及び比較例で用いる窒化ジルコニウム粉末(d)）
実施例１～１７及び比較例１～１０において使用される窒化ジルコニウム粉末(d)を表４に示す。

【0047】

【表4】

【0048】

（実施例及び比較例で用いるバインダ(e)）
実施例１～１７及び比較例１～１０において使用されるバインダ(e)を表５に示す。

【0049】

【表5】

【0050】

＜実施例１＞
先ず、特許文献１の実施例１に記載された窒化ジルコニウム粉末を用意した。即ち、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末(d)を用意した。

【0051】

次いで、アミノ基を含むシラン化合物(b)として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－９０３）２．０ｇに、シリコンアルコキシド(c)として平均重合度が４のテトラメトキシシラン（三菱ケミカル社製、ＭＫシリケート５１）１．０ｇと、第１有機溶媒として３－メトキシ－３－メチルブタノール１５０．０ｇとを混合し、更にエポキシ樹脂(a)としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）１０．０ｇを添加して、室温で１０分間撹拌混合して混合液を用意した。この混合液では、(b)／(a)＝０．２、(c)／(a)＝０．１であった。

【0052】

次に、この混合液に、上記用意した窒化ジルコニウム粉末(d)１３０ｇを添加して、室温で１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ社製、ラボスターミニ）でビースミルの出口温度を４０℃に維持して、窒化ジルコニウム粉末の分散液を得た。この分散液では、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．１であった。この分散液の総固形分は４８．６質量％であり、窒化ジルコニウム濃度は４４．３質量％であった。一方、バインダ(e)としてのエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）７３．６ｇと第２有機溶媒としてのＰＧＭＥＡ２１７ｇとを混合してバインダ液を調製した。上記分散液に上記バインダ液を添加し、室温にて１０分間混合して液組成物を調製した。ここで、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）は質量比で０．６であった。たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、得られた液組成物１ｇをスピンコーターで１５００ｒｐｍ、９０秒間スピンコーティングした後、大気雰囲気下、塗膜を１２０℃で３０分間加熱して、窒化ジルコニウム膜を得た。

【0053】

＜実施例２～１７及び比較例３～１０＞
実施例２～１７及び比較例３～１０では、実施例１と同一の窒化ジルコニウム粉末を用いた。以下の表６に示すように、エポキシ樹脂(a)、アミノ基を含むシラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)及びバインダ(e)の種類を実施例１と同一にするか、又は変更し、各質量比を実施例１と同一にするか、又は変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２～１７及び比較例３～１０の窒化ジルコニウム膜を得た。

【0054】

【表6】

【0055】

＜比較例１＞
窒化ジルコニウム粉末として、特許文献１の比較例１に記載された微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体からなる窒化ジルコニウム粉末を用意した。即ち、平均一次粒径が１９ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇと、平均一次粒径が２０ｎｍの微粒子酸化マグネシウム３．３ｇを混合粉砕して混合粉体Ａを得た。この混合粉体０．５ｇに平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末２．１ｇを加えて混合し混合粉体Ｂを得た。このとき金属マグネシウムと酸化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの１．４倍モル、１．４倍モルであった。この混合粉体Ｂを窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成した。以下、実施例１と同様にして、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体からなる窒化ジルコニウム粉末を得た後、実施例１と同様にして、窒化ジルコニウム膜を得た。

【0056】

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同じ窒化ジルコニウム粉末を用いたが、エポキシ樹脂(a)、アミノ基含有シラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)、バインダ(e)等と混合することなく、窒化ジルコニウム膜を得た。

【0057】

＜比較試験と評価＞
実施例１～１７、比較例１～１０で得られた窒化ジルコニウム膜をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) Ｘ線回折プロファイル、(2) 膜厚０．１μｍのＯＤ値（以下、単にＯＤ値ということもある。）、(3) 膜の外観、(4) 高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率及び (5) ＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率をそれぞれ測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を以下の表７に示す。

【0058】

(1) Ｘ線回折プロファイル： 実施例１と比較例１の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ－２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）及び低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）の有無を調べた。図１にＸ線回折プロファイルを示す。図１において、「ＺｒＮ」は窒化ジルコニウムを、「Ｚｒ_２Ｎ_２Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムをそれぞれ意味する。

【0059】

(2) ＯＤ値：光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、遮光性ＯＤ値を測定した。また走査型レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００：オリンパス社製）にて、膜厚を測定することで、１μｍ当りのＯＤ値を算出した。

【0060】

(3) 膜の外観：黙視により窒化ジルコニウム膜の表面を観察し、膜表面に凝集粒がなく平滑である膜を「良好」とし、膜表面に凝集粒が存在する膜を「不良」と判定した。

【0061】

(4) 高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率：試料を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に１００時間入れ、高温耐湿試験を行った。試験前と試験後の各膜の表面抵抗率を三菱ケミカルアナリテック社製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、電圧１０００Ｖで測定した。

【0062】

(5) ＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率：岩崎電機社製のＳＵＶ－Ｗ１６１を用いて、１５０ｍＷ／ｃｍ²のＵＶ光を試料に照射した後、上記(3)と同様にして、ＵＶ光を試料に照射した後の膜の表面抵抗率を算出した。

【0063】

【表7】

【0064】

図１及び表７から明らかなように、比較例１の試料は、高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率（以下、第１表面抵抗率という。）及び５４０Ｊ／ｃｍ²のＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率（以下、第２表面抵抗率という。）がそれぞれ５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、耐候性に優れていた。しかし、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。この結果、ＯＤ値は２．０となり、窒化ジルコニウム膜が十分な遮光性を有しなかった。なお膜の外観は良好であった。これに対して実施例１の試料は、第１及び第２表面抵抗率がそれぞれ５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、耐湿性及び耐光性に優れていたことに加えて、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しなかったため、ＯＤ値は３．２であり、窒化ジルコニウム膜が十分な遮光性を有していた。また膜の外観は良好であった。

【0065】

比較例２では、用いた試料が実施例１と同一ではあるが、エポキシ樹脂(a)、アミノ基含有シラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)、バインダ(e)等と混合することなく製造した窒化ジルコニウム膜であって、バインダ成分がないため、粉末の密着性が得られないことから、膜の外観は不良であり、ＯＤ値は２．３と低くかった。また高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が６．０×１０¹³Ω／ｃｍ²と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が１．０×１０¹³Ω／ｃｍ²であり、また第２表面抵抗率が８．０×１０¹²Ω／ｃｍ²であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。

【0066】

比較例３では、(b)／(a)が０．０５と低く、エポキシ樹脂に比べてアミノ基含有シラン化合物が少な過ぎたため、窒化ジルコニウム膜中に未反応のエポキシ樹脂が多く存在し、膜の外観が不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が５．０×１０¹³Ω／ｃｍ²と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が７．０×１０¹²Ω／ｃｍ²であり、また第２表面抵抗率が３．０×１０¹³Ω／ｃｍ²であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。

【0067】

比較例４では、(b)／(a)が３．３と高く、エポキシ樹脂に比べてアミノ基含有シラン化合物が多過ぎたため、表面処理された窒化ジルコニウム粉末中に未反応のアミノ基含有シランが多く存在し、高温耐湿試験前後の第１表面抵抗率がともに１×１０¹⁴Ω／ｃｍ²であって、耐湿性は良好であったが、フリーのアミノシランが多く、エポキシ樹脂の比率が低かったため、ＯＤ値が２．４と高いものの、第２表面抵抗率が３．０×１０¹³Ω／ｃｍ²となり、耐光性に劣っていた。膜の外観は良好であった。

【0068】

比較例５では、(c)／(a)が０．００５と低く、エポキシ樹脂に比べてシリコンアルコキシドが少な過ぎたため、膜の外観が不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が５．０×１０¹³Ω／ｃｍ²と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が８．０×１０¹²Ω／ｃｍ²であり、また第２表面抵抗率が３．０×１０¹³Ω／ｃｍ²であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。

【0069】

比較例６では、(c)／(a)が１．８と高く、エポキシ樹脂に比べてシリコンアルコキシドが多過ぎたため、高温耐湿試験前後の第１表面抵抗率がともに２×１０¹⁴Ω／ｃｍ²であって、耐湿性は良好であったが、シリコンアルコキシドの比率が高いことによる金属酸化物の比率が高くなったため、ＯＤ値が２．３と低く、第２表面抵抗率が４．０×１０¹³Ω／ｃｍ²となり、耐光性に劣っていた。膜の外観は良好であった。

【0070】

比較例７では、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．００５と低く、窒化ジルコニウム粉末に対して他の成分が少な過ぎ、窒化ジルコニウム膜の改質効果がなく、膜の外観は不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、第１及び第２表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上にならず、耐湿性及び耐光性に劣っていた。

【0071】

比較例８は、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．３と高く、窒化ジルコニウム粉末に対して他の成分が多過ぎたため、第１及び第２表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．０と低かった。膜の外観は良好であった。

【0072】

比較例９は、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）が０．４５と低く、膜中の窒化ジルコニウム成分が低いため、第１及び第２表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．３と低かった。膜の外観は良好であった。

【0073】

比較例１０は、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）が０．８５と高く、膜中の窒化ジルコニウム成分が高過ぎたため、ジルコニウム成分の密着性が悪かった。これにより、第１及び第２表面抵抗率が５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．０と低く、また膜の外観が不良であった。

【0074】

これに対して、実施例１～１５の試料は、本発明の第１の観点の要件を満たしているため、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であって可視光の遮光性能が高く、紫外線を透過するためパターニングに有利であることに加え、第１及び第２表面抵抗率は５×１０^１３Ω／ｃｍ²以上であり、耐光性及び耐湿性の双方に優れ、耐候性を有し、また膜の外観も良好であることが判った。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の窒化ジルコニウム膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材等の光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に利用することができる。

【図1】