特許 7212478 膜ろ過システムおよび膜ろ過方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-17

(45)【発行日】2023-01-25

(54)【発明の名称】膜ろ過システムおよび膜ろ過方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20230101AFI20230118BHJP

   A01K 63/04 20060101ALI20230118BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20230118BHJP

   C02F 1/78 20230101ALI20230118BHJP

   C02F 1/76 20230101ALI20230118BHJP

   C02F 1/58 20230101ALI20230118BHJP

【ＦＩ】

C02F1/44 C

A01K63/04 A

C02F1/44 A

B01D61/14 500

C02F1/78

C02F1/76 C

C02F1/58 L

C02F1/44 D

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018164380

(22)【出願日】2018-09-03

(65)【公開番号】P2020037059

(43)【公開日】2020-03-12

【審査請求日】2021-06-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高田 明広

【審査官】河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１８１９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８８４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５５３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２６２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７３９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０２４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ０１Ｋ ６３／０４

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／７２ － １／７８

Ｃ０２Ｆ １／５８

Ｃ０２Ｆ ９／０２

Ｃ０２Ｆ ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含む、水中生物の飼育水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムであって、
前記飼育水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、
前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、
前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、
前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記飼育水に添加する返送手段と、
前記過酸化物分解手段の前段の、残留酸化物濃度測定手段と、
を備え、
前記残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことを特徴とする膜ろ過システム。

【請求項2】

請求項１に記載の膜ろ過システムであって、
前記過酸化物発生手段がオゾン発生手段であることを特徴とする膜ろ過システム。

【請求項3】

請求項１または２に記載の膜ろ過システムであって、
前記残留酸化物濃度測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることを特徴とする膜ろ過システム。

【請求項4】

請求項３に記載の膜ろ過システムであって、
前記残留酸化物濃度測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御することを特徴とする膜ろ過システム。

【請求項5】

ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含む、水中生物の飼育水中の懸濁物質を除去する膜ろ過方法であって、
前記飼育水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、
前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、
前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、
前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記飼育水に添加する返送工程と、
前記過酸化物分解工程の前段における残留酸化物濃度測定工程と、
を含み、
前記残留酸化物濃度測定工程の測定値に基づいて、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことを特徴とする膜ろ過方法。

【請求項6】

請求項５に記載の膜ろ過方法であって、
前記過酸化物発生工程がオゾン発生工程であることを特徴とする膜ろ過方法。

【請求項7】

請求項５または６に記載の膜ろ過方法であって、
前記残留酸化物濃度測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定することを特徴とする膜ろ過方法。

【請求項8】

請求項７に記載の膜ろ過方法であって、
前記残留酸化物濃度測定工程において測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御することを特徴とする膜ろ過方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムおよび膜ろ過方法に関する。

【背景技術】

【0002】

養殖や水族館のようなアンモニア等の窒素化合物が含まれる海水中の懸濁物質を限外ろ過膜や精密ろ過膜で除去しようとする場合、海水中のアンモニア濃度が高くなると、それ自体が魚等に毒性を示すため、アンモニア態窒素も除去することが望ましい。その対策として、一般的に生物処理を用いるが、システム全体が大規模になり、広い設置スペースが必要となってしまう。

【0003】

また、膜のファウリングを抑制しつつ、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質およびアンモニア態窒素を除去する方法として、ハロゲン化物イオン含有水中にオゾン処理により過酸化物を発生させ、過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する方法（特許文献１参照）がある。

【0004】

しかし、特許文献１の方法では、アンモニア態窒素が十分に除去できていることを確認する手段がなく、例えば原水水質が変動した場合、アンモニア態窒素の除去が不十分になり、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６２５１０９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができる膜ろ過システムおよび膜ろ過方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含む、水中生物の飼育水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムであって、前記飼育水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記飼育水に添加する返送手段と、前記過酸化物分解手段の前段の、残留酸化物濃度測定手段と、を備え、前記残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行う、膜ろ過システムである。

【0008】

前記膜ろ過システムにおいて、前記過酸化物発生手段がオゾン発生手段であることが好ましい。

【0009】

前記膜ろ過システムにおいて、前記残留酸化物濃度測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることが好ましい。

【0010】

前記膜ろ過システムにおいて、前記残留酸化物濃度測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御することが好ましい。

【0011】

また、本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含む、水中生物の飼育水中の懸濁物質を除去する膜ろ過方法であって、前記飼育水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記飼育水に添加する返送工程と、前記過酸化物分解工程の前段における残留酸化物濃度測定工程と、を含み、前記残留酸化物濃度測定工程の測定値に基づいて、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行う、膜ろ過方法である。

【0012】

前記膜ろ過方法において、前記過酸化物発生工程がオゾン発生工程であることが好ましい。

【0013】

前記膜ろ過方法において、前記残留酸化物濃度測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定することが好ましい。

【0014】

前記膜ろ過方法において、前記残留酸化物濃度測定工程において測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御することが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの他の例を示す概略構成図である。

【図3】アンモニアのブレークポイントを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0018】

本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。

【0019】

膜ろ過システム１は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２６を備えるオゾン処理装置２４と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。膜ろ過システム１は、原水槽１０と、過酸化物含有水槽１２と、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０と、濃縮水槽２２とを備えてもよい。

【0020】

図１の膜ろ過システム１において、原水槽１０の出口と過酸化物含有水槽１２の入口とが配管４０により接続され、過酸化物含有水槽１２の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ２８およびストレーナ３８を介して配管４２により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管４４より接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ３０を介して配管４６により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管４８より接続され、処理水槽２０の出口と原水槽１０とがポンプ３２を介して返送配管５０により接続されている。

【0021】

膜ろ過装置１４の濃縮水出口と濃縮水槽２２の濃縮水入口とが配管５２により接続され、濃縮水槽２２の出口とオゾン処理装置２４の入口とがポンプ３４を介して配管５４により接続され、オゾン処理装置２４の出口と過酸化物含有水槽１２の入口とが配管５６により接続されている。オゾン処理装置２４の下部にはオゾン発生装置２６がバルブ６５を介して配管６６により接続されている。配管６６におけるバルブ６５の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ６０が設置されている。オゾン処理装置２４の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管６４が接続され、配管６６におけるバルブ６５の上流側から分岐した配管６３がバルブ６１を介して配管６４に接続されている。オゾン処理装置２４の上部側面には発生したスカム等を排出する配管６２が接続されている。処理水槽２０の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ３６を介して配管５８により接続されている。残留酸化物濃度測定手段として、配管５６には残留塩素測定装置１１が設置されている。

【0022】

本実施形態に係る膜ろ過方法および膜ろ過システム１の動作について説明する。

【0023】

原水槽１０に貯留された、懸濁物質を含み、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水は、必要に応じて過酸化物含有水槽１２に貯留される。ハロゲン化物イオン含有水は、過酸化物含有水槽１２において、後述する過酸化物を発生させた過酸化物含有水と混合されて、過酸化物によるアンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われた後、混合水としてポンプ２８により配管４２を通して膜ろ過装置１４に供給される。必要に応じて配管４２の途中にストレーナ３８を設置し、ハロゲン化物イオン含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

【0024】

膜ろ過装置１４において、混合水中の懸濁物質、すなわち原水であるハロゲン化物イオン含有水に含まれていた懸濁物質が限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

【0025】

膜ろ過された膜ろ過水（透過水）は、配管４４を通して必要に応じて膜ろ過水槽１６に貯留された後、ポンプ３０により配管４６を通して活性炭処理装置１８に供給される。活性炭処理装置１８において、膜ろ過水中の過酸化物であるハロゲンオキソ酸が活性炭により分解処理され、ハロゲン化物イオンとなる（過酸化物分解工程）。

【0026】

過酸化物が分解処理され、ハロゲン化物イオンを含む処理水は、配管４８を通して必要に応じて処理水槽２０に貯留された後、ポンプ３２により返送配管５０を通して原水槽１０に返送され、ハロゲン化物イオン含有水に添加される（返送工程）。過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送してハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段として、ポンプ３２および返送配管５０が機能する。

【0027】

膜ろ過装置１４の濃縮水は、配管５２を通して必要に応じて濃縮水槽２２に貯留された後、ポンプ３４により配管５４を通してオゾン処理装置２４に供給される。

【0028】

オゾン処理装置２４には、一方で、オゾン発生装置２６で発生させたオゾンが配管６６を通して供給される。オゾン処理装置２４において、下記式１に示すように、濃縮水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管６４を通して排出され、オゾン処理装置２４において発生したスカム等は、配管６２を通して排出される。オゾン発生装置２６で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２４に供給されない分は、配管６６，６３，６４を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２４に供給されるオゾンの量は、バルブ６１，６５の開閉度によって調整される。

【0029】

［式１］
Ｘ^－ ＋ Ｏ_３ → Ｏ_２ ＋ ＯＸ^－
ＯＸ^－ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＨＸＯ ＋ ＯＨ^－
（ここで、Ｘ^－は、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンであり、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンである。）

【0030】

Ｘ^－が塩化物イオンの場合、下記式２に示すように、濃縮水に含まれる塩化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

【0031】

［式２］
Ｃｌ^－ ＋ Ｏ_３ → Ｏ_２ ＋ ＯＣｌ^－
ＯＣｌ^－ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＨＣｌＯ ＋ ＯＨ^－

【0032】

また、Ｘ^－が臭化物イオンの場合、下記式３に示すように、濃縮水に含まれる臭化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

【0033】

［式３］
Ｂｒ^－ ＋ Ｏ_３ → Ｏ_２ ＋ ＯＢｒ^－
ＯＢｒ^－ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＨＢｒＯ ＋ ＯＨ^－

【0034】

過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管５６を通して過酸化物含有水槽１２に供給され、原水槽１０からのハロゲン化物イオン含有水と混合され、上記の通り、過酸化物によるアンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われる。

【0035】

膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽２０からポンプ３６により配管５８を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管５２を通して濃縮水槽２２に供給され、膜ろ過装置１４からの濃縮水と混合される。膜ろ過水槽１６の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

【0036】

本実施形態に係る膜ろ過システム１では、下記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

【0037】

［式４］
ＨＸＯ ＋ ＮＨ_３ → ＮＨ_２Ｘ ＋ Ｈ_２Ｏ
３ＨＸＯ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３ＨＸ ＋ ３Ｈ_２Ｏ
（ここで、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンである。）

【0038】

特に、ＸがＢｒの場合、下記式５に示すような、発生させた次亜臭素酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こしやすい。

【0039】

［式５］
ＨＢｒＯ ＋ ＮＨ_３ → ＮＨ_２Ｂｒ ＋ Ｈ_２Ｏ
３ＨＢｒＯ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３ＨＢｒ ＋ ３Ｈ_２Ｏ

【0040】

本実施形態に係る膜ろ過システム１において、オゾン発生装置２６を備えるオゾン処理装置２４等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含む過酸化物含有水とハロゲン化物イオン含有水との混合水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。

【0041】

上記の通り、特許文献１の方法のような従来型の膜ろ過システムおよび膜ろ過方法では、アンモニア態窒素が十分に除去できていることを確認する手段がなく、例えば原水水質が変動した場合、アンモニア態窒素の除去が不十分になる可能性がある。

【0042】

本実施形態に係る膜ろ過システム１では、活性炭処理装置１８（過酸化物分解工程）の前段において残留塩素測定装置１１により残留酸化物濃度を測定することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていることを確認することができる。よって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができ、水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

【0043】

ハロゲン化物イオン含有水にアンモニア態窒素が含まれる場合には、オゾン処理装置等の過酸化物発生手段におけるハロゲンオキソ酸の発生量が以下で説明するブレークポイント法で必要とされる量より低い場合には、過酸化物含有水における残留ハロゲンは結合ハロゲンの形態で存在するため、残留ハロゲン濃度を全塩素の測定により算出すると、仮に残留ハロゲンとして検出されても、アンモニア態窒素の除去が不十分になると考えられる。

【0044】

本実施形態に係る膜ろ過システム１では、過酸化物分解手段である活性炭処理装置１８の前段に設置された残留酸化物濃度測定手段である残留塩素測定装置１１により残留酸化物濃度を測定して、残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいてオゾン処理装置２４における過酸化物の発生量が制御される（制御工程）。過酸化物の発生量を制御してアンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことによって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができ、安定した膜処理を行うことができる。

【0045】

ブレークポイント処理は、被処理水中のアンモニア態窒素の濃度に対して理論値より多めの酸化剤（過酸化物）を添加してアンモニア態窒素を分解、除去する方法である。図３のグラフは、アンモニアを含むアンモニア含有水にハロゲン系酸化剤として次亜塩素酸を添加していった場合の添加次亜塩素酸濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する、遊離塩素と全塩素でそれぞれ測定した残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示すグラフである。アンモニア含有水に次亜塩素酸を添加していくと、最初は結合塩素が形成されて次亜塩素酸の添加量に伴って残留塩素（全塩素）が増加するが、極大点までくると、残留塩素がクロラミン（結合塩素）の分解に使用されて減少し、極小点に達すると、再び次亜塩素酸の添加量に比例して残留塩素（遊離塩素）が増加する。この極小点はブレークポイントと呼ばれ、このブレークポイントでアンモニアがすべて消費されたことになる。したがって、ブレークポイントを超え、アンモニア態窒素の分解に必要な量の過酸化物を発生させることによって、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。残留酸化物濃度測定手段により測定された残留酸化物濃度に基づいて、オゾン処理装置２４による過酸化物の発生量を制御することにより、ハロゲン化物イオン含有水の水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

【0046】

残留酸化物濃度測定手段は、残留酸化物量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全ハロゲン量（遊離ハロゲン量＋結合ハロゲン量）および遊離ハロゲン量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化物濃度測定手段は、例えば、残留塩素測定手段であり、残留塩素量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全塩素量（遊離塩素量＋結合塩素量）および遊離塩素量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化物濃度測定手段としては、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量、例えば全塩素量と遊離塩素量の両方を測定することができる測定装置を用いてもよいし、全ハロゲン量、例えば全塩素量を測定することができる測定装置と、遊離ハロゲン量、例えば遊離塩素量を測定することができる測定装置とを用いてもよい。残留酸化物濃度測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、測定した全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。また、残留酸化物濃度測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。例えば、残留塩素測定手段により、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて、（全塩素量－遊離塩素量）として算出される結合塩素量が検出されない状態で、遊離塩素量が所定の値以上になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。ここで、「結合ハロゲン量（結合塩素量）が検出されない状態」とは、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内のことであり、例えば、全塩素濃度と遊離塩素濃度の差が±２０％以内のことをいう。

【0047】

残留塩素測定装置１１の設置位置は、過酸化物分解手段の前段であればよく、配管５６でもよいし、過酸化物含有水槽１２や膜ろ過水槽１６に設置されていてもよいし、配管４２，４４，４６に設置されていてもよい。

【0048】

残留塩素測定手段による測定に基づいてブレークポイントを超えていると判断する方法としては、例えば、オゾンの添加とともに全塩素を継続的に測定（モニタリング）していき、極小点の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンの添加とともに遊離塩素を継続的に測定して、遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンの添加とともに全塩素および遊離塩素をともに継続的に測定して、全塩素の極小点の観測および遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンのある添加量のときに全塩素および遊離塩素をともに測定して、全塩素量と遊離塩素量とにほとんど差が見られない場合（例えば、両者の測定値の差が２０％以内である場合）に、ブレークポイントを超えていると判断してもよい。

【0049】

例えば、全塩素量と遊離塩素量との差が２０％を超えた場合、オゾン処理装置２４におけるオゾン発生装置２６からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。全塩素量と遊離塩素量との差が２０％以内になったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、残留塩素測定装置１１の測定値に基づいて過酸化物の発生量を制御する制御手段として、オゾン発生装置２６が機能してもよいし、オゾン発生装置２６の出口のフローメータ６０の値に応じて開閉度が調整されるバルブ６１およびバルブ６５等が機能してもよい。

【0050】

例えば、図示しない制御手段である制御装置と、残留塩素測定装置１１、オゾン発生装置２６とを、またはフローメータ６０、バルブ６１、バルブ６５とをそれぞれ電気的接続等により接続し、残留塩素測定装置１１の測定値をモニタリングし、オゾン処理装置２４における過酸化物の発生量を制御してもよい。

【0051】

膜ろ過水中の次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸の濃度が高く、生態等に影響を及ぼすことが懸念されるため、膜ろ過装置１４の後段に活性炭処理装置１８等の過酸化物分解手段を設ける。膜ろ過装置１４の後段に過酸化物分解手段を備えることにより、次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸による生態等への影響を低減することができる。このため、原水が養殖や水族館等の飼育水等である場合に、処理水を原水槽１０へ返送しても、生物への影響を低減することができる。

【0052】

図１の例では、処理水の全てが原水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が原水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが原水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが原水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

【0053】

本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの他の例の概略を図２に示し、その構成について説明する。

【0054】

膜ろ過システム３は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２６を備えるオゾン処理装置２４と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。膜ろ過システム３は、原水槽１０と、過酸化物含有水槽６８と、膜ろ過水槽７０と、処理水槽７２とを備えてもよい。

【0055】

図２の膜ろ過システム３において、原水槽１０の出口とオゾン処理装置２４の入口とがポンプ７４およびストレーナ３８を介して配管８４により接続され、オゾン処理装置２４の出口と過酸化物含有水槽６８の入口とが配管８６により接続され、過酸化物含有水槽６８の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ７６を介して配管８８により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽７０の入口とが配管９０により接続され、膜ろ過水槽７０の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ７８を介して配管９２により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽７２の入口とが配管９４により接続され、処理水槽７２の出口と原水槽１０とがポンプ８０を介して返送配管９６により接続されている。オゾン処理装置２４の下部にはオゾン発生装置２６がバルブ１１６を介して配管１０４により接続されている。配管１０４におけるバルブ１１６の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ１１２が設置されている。オゾン処理装置２４の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管１０８が接続され、配管１０４におけるバルブ１１６の上流側から分岐した配管１１０がバルブ１１４を介して配管１０８に接続されている。オゾン処理装置２４の上部側面には発生したスカム等を排出する配管１０６が接続されている。処理水槽７２の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ８２を介して配管９８により接続されている。残留酸化物濃度測定手段として、配管８６には残留塩素測定装置１３が設置されている。

【0056】

本実施形態に係る膜ろ過方法および膜ろ過システム３の動作について説明する。

【0057】

原水槽１０に貯留された、懸濁物質を含み、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水は、ポンプ７４により配管８４を通してオゾン処理装置２４に供給される。必要に応じて配管８４の途中にストレーナ３８を設置し、ハロゲン化物イオン含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

【0058】

オゾン処理装置２４には、一方で、オゾン発生装置２６で発生させたオゾンが配管１０４を通して供給される。オゾン処理装置２４において、上記式１に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。発生した過酸化物により、アンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われる。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管１０８を通して排出され、オゾン処理装置２４において発生したスカム等は、配管１０６を通して排出される。オゾン発生装置２６で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２４に供給されない分は、配管１０４，１１０，１０８を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２４に供給されるオゾンの量は、バルブ１１４，１１６の開閉度によって調整される。

【0059】

Ｘ^－が塩化物イオンの場合、上記式２に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれる塩化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

【0060】

また、Ｘ^－が臭化物イオンの場合、上記式３に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれる臭化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

【0061】

過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管８６を通して必要に応じて過酸化物含有水槽６８に貯留された後、ポンプ７６により配管８８を通して膜ろ過装置１４に供給される。膜ろ過装置１４において、過酸化物含有水中の懸濁物質、すなわち原水であるハロゲン化物イオン含有水に含まれていた懸濁物質が限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

【0062】

膜ろ過された透過水（膜ろ過水）は、配管９０を通して必要に応じて膜ろ過水槽７０に貯留された後、ポンプ７８により配管９２を通して活性炭処理装置１８に供給される。活性炭処理装置１８において、膜ろ過水中の過酸化物であるハロゲンオキソ酸が活性炭により分解処理され、ハロゲン化物イオンとなる（過酸化物分解工程）。膜ろ過装置１４の濃縮水は、配管１０２を通して排出される。

【0063】

過酸化物が分解処理され、ハロゲン化物イオンを含む処理水は、配管９４を通して必要に応じて処理水槽７２に貯留された後、ポンプ８０により返送配管９６を通して原水槽１０に返送され、ハロゲン化物イオン含有水に添加される（返送工程）。過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送してハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段として、ポンプ８０および返送配管９６が機能する。

【0064】

膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽７２からポンプ８２により配管９８を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管１００を通して排出される。膜ろ過水槽７０の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

【0065】

本実施形態に係る膜ろ過システム３では、上記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

【0066】

特に、ＸがＢｒの場合、上記式５に示すような、発生させた次亜臭素酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こしやすい。

【0067】

本実施形態に係る膜ろ過システム３において、オゾン発生装置２６を備えるオゾン処理装置２４等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含むハロゲン化物イオン含有水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。

【0068】

本実施形態に係る膜ろ過システム３では、活性炭処理装置１８（過酸化物分解工程）の前段において残留塩素測定装置１３により残留酸化物濃度を測定することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていることを確認することができる。よって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができ、水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

【0069】

本実施形態に係る膜ろ過システム３では、過酸化物分解手段である活性炭処理装置１８の前段に設置された残留酸化物濃度測定手段である残留塩素測定装置１３により残留酸化物濃度を測定して、残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいてオゾン処理装置２４における過酸化物の発生量が制御される（制御工程）。過酸化物の発生量を制御してアンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことによって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができ、安定した処理水質を確保することができる。

【0070】

残留塩素測定装置１３の設置位置は、過酸化物分解手段の前段であればよく、配管８６でもよいし、過酸化物含有水槽６８や膜ろ過水槽７０に設置されていてもよいし、配管８８，９０，９２に設置されていてもよい。

【0071】

例えば、全塩素量と遊離塩素量との差が２０％を超えた場合、オゾン処理装置２４におけるオゾン発生装置２６からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。全塩素量と遊離塩素量との差が２０％以内になったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、残留塩素測定装置１３の測定値に基づいて過酸化物の発生量を制御する制御手段として、オゾン発生装置２６が機能してもよいし、オゾン発生装置２６の出口のフローメータ１１２の値に応じて開閉度が調整されるバルブ１１４およびバルブ１１６等が機能してもよい。

【0072】

また、例えば、図示しない制御手段である制御装置と、残留塩素測定装置１３、オゾン発生装置２６とを、またはフローメータ１１２、バルブ１１４、バルブ１１６とをそれぞれ電気的接続等により接続し、残留塩素測定装置１３の測定値をモニタリングし、オゾン処理装置２４における過酸化物の発生量を制御してもよい。

【0073】

膜ろ過水中の次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸の濃度が高く、生態等に影響を及ぼすことが懸念されるため、膜ろ過装置１４の後段に活性炭処理装置１８等の過酸化物分解手段を設ける。膜ろ過装置１４の後段に過酸化物分解手段を備えることにより、次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸による生態等への影響を低減することができる。このため、原水が養殖や水族館等の飼育水等である場合に、処理水を原水槽１０へ返送しても、生物への影響を低減することができる。

【0074】

図２の例では、処理水の全てが原水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が原水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが原水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが原水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

【0075】

過酸化物発生手段としては、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置の他に、ＵＶ照射装置を備えたＵＶ酸化装置等が挙げられる。処理性能等の観点から、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置が好ましい。

【0076】

膜ろ過装置１４としては、限外ろ過膜（ＵＦ膜）または精密ろ過膜（ＭＦ膜）を有するものであればよく特に制限はない。

【0077】

過酸化物分解手段としては、活性炭を充填した活性炭充填塔等の活性炭処理装置１８の他に、Ｐｄ担持担体、酸化チタン、白金等の過酸化物分解触媒を充填した充填塔等が挙げられ、コスト等の観点から活性炭充填塔等の活性炭処理装置が好ましい。また、過酸化物分解触媒を充填した充填塔への通水方向は、下向流と上向流のどちらでもよいが、過酸化物の分解率を高めるためには下向流が望ましい。

【0078】

本実施形態に係る膜ろ過システムおよび膜ろ過方法は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質の除去に適用され、ハロゲン化物イオン含有水は海水であっても、淡水であってもよい。特に、アンモニア態窒素を含む海水の処理に適しており、魚類等の水中生物の養殖や水族館等の魚類等の水中生物の飼育水処理に用いられる閉鎖系循環処理により適している。すなわち、本実施形態に係る膜ろ過システムは、水中生物の飼育水の製造装置または処理装置として、好適に用いることができる。海水には臭化物イオンが通常含まれ、魚類等の水中生物からはアンモニア態窒素が通常排出される。アンモニア態窒素を硝化および脱窒しようとする場合、まず、好気性生物処理によりアンモニア態窒素を硝酸にした後、嫌気性生物処理により硝酸を窒素ガスへ還元して水中から窒素を除去するのが通常であった。このような生物処理を用いる場合、好気条件の硝化槽と嫌気条件の脱窒槽を必要とするため、広い設置スペースが必要である。それに対して、本実施形態に係る膜ろ過システムでは、硝化および脱窒を一つの装置（オゾン処理装置２４）で行うことができるため、省スペース化が可能となる。

【0079】

オゾン処理装置２４において、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素の濃度（ｐｐｍ）に対して、ハロゲン化物イオンの濃度が５～５０倍、オゾンの注入率が２～２０倍の濃度比となるように、ハロゲン化物塩およびオゾンのうち少なくとも１つの注入量を調整することが好ましく、ハロゲン化物イオンの濃度が５～２５倍、オゾンの注入率が２～１０倍の濃度比となるように、ハロゲン化物塩およびオゾンのうち少なくとも１つの注入量を調整することがより好ましい。これは、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素の濃度に対して、次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸の量比を１．５モル以上とするために、処理に用いるオゾンの注入率を最適化するものである。オゾン注入率の算出式を下記式６に示す。

【0080】

［式６］
オゾン注入率［ｍｇ－Ｏ_３／Ｌ］ ＝
オゾン発生装置出口オゾン濃度［ｍｇ－Ｏ_３／ＮＬ］×（オゾン流量［ＮＬ／ｈ］／原水流量［Ｌ／ｈ］）

【0081】

オゾンの注入率が過剰になると、排オゾン量が多くなり、排オゾンの除去装置が大型化してしまう可能性がある。また、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素濃度が上昇した場合は、オゾン注入率を上げるとともに、臭化物塩等のハロゲン化物塩等をハロゲン化物イオン含有水に添加することで処理することができる。ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素濃度が低下した場合は、オゾン注入率を下げればよい。

【0082】

ハロゲン化物塩としては、塩化ナトリウム等の塩化物塩、臭化ナトリウム等の臭化物塩等が挙げられる。

【0083】

海水の飼育水中のアンモニア態窒素の濃度は通常１ｐｐｍ以下であり、臭化物イオンの濃度は通常５０～６０ｐｐｍ程度、塩化物イオンの濃度は通常１８，０００～２２，０００ｐｐｍ程度である。本実施形態に係る膜ろ過システムおよび膜ろ過方法は、アンモニア態窒素の濃度が１０ｐｐｍ以下程度であり、臭化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ～６０ｐｐｍ程度のハロゲン化物イオン含有水の処理に好適に適用することができる。

【実施例1】

【0084】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0085】

＜実施例１～３、比較例１，２＞
図１に示す膜ろ過システムを用いて、魚の飼育水（アンモニア態窒素濃度：０．１～０．５ｐｐｍ、臭化物イオン濃度：６０～６５ｐｐｍ）について、オゾン注入量を変化させて（実施例１；アンモニア態窒素（ＮＨ_３－Ｎ）：オゾン（Ｏ_３）＝１：１．５（モル比）、実施例２；１：３、実施例３；１：４．５、比較例１；１：０．６、比較例２；１：１）、遊離塩素濃度、全塩素濃度、アンモニア態窒素濃度を測定した。なお、遊離塩素濃度、全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法により測定した。アンモニア態窒素濃度は、ポータブル吸光光度計（ＨＡＣＨ社製、ＤＲ１９００）を用いて測定した。実験結果を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１からわかるように、全塩素量と遊離塩素量との差が全塩素量の２０％以内になるようにオゾンを注入することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていた。

【0088】

このように、実施例の方法により、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができることがわかった。

【符号の説明】

【0089】

１，３ 膜ろ過システム、１０ 原水槽、１１，１３ 残留塩素測定装置、１２，６８ 過酸化物含有水槽、１４ 膜ろ過装置、１６，７０ 膜ろ過水槽、１８ 活性炭処理装置、２０，７２ 処理水槽、２２ 濃縮水槽、２４ オゾン処理装置、２６ オゾン発生装置、２８，３０，３２，３４，３６，７４，７６，７８，８０，８２ ポンプ、３８ ストレーナ、４０，４２，４４，４６，４８，５２，５４，５６，５８，６２，６３，６４，６６，８４，８６，８８，９０，９２，９４，９８，１００，１０２，１０４，１０６，１０８，１１０ 配管、５０，９６ 返送配管、６０，１１２ フローメータ、６１，６５，１１４，１１６ バルブ。

【図1】

【図2】

【図3】