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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-17
(45)【発行日】2023-01-25
(54)【発明の名称】膜反応器用の高度な二重スキン膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20230118BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20230118BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230118BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20230118BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230118BHJP
B01D 63/06 20060101ALI20230118BHJP
B01D 63/08 20060101ALI20230118BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20230118BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02 500
B01D53/22
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D63/06
B01D63/08
C01B3/56 Z
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2019531252
(86)(22)【出願日】2017-12-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-16
(86)【国際出願番号】 EP2017081835
(87)【国際公開番号】W WO2018104455
(87)【国際公開日】2018-06-14
【審査請求日】2020-12-07
(31)【優先権主張番号】62/431,733
(32)【優先日】2016-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513273694
【氏名又は名称】テクニッシュ ウニバルシテイト アイントホーフェン
(73)【特許権者】
【識別番号】519204630
【氏名又は名称】テクナリア リサーチ アンド イノベーション
(74)【代理人】
【識別番号】110001379
【氏名又は名称】特許業務法人 大島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ガルッチ、ファウスト
(72)【発明者】
【氏名】アラチベル、アルバ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァン サント アナランド、マルティン
(72)【発明者】
【氏名】パチェコ タナカ、デイビッド・アルフレッド
(72)【発明者】
【氏名】フェルナンデズ ゲサラガ、エカイン
【審査官】富永 正史
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１７６０６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０９５５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７３９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】PACHECO TANAKA D A ET AL，Preparation of ''pore-fill'' type Pd-YSZ-γ-Al2O3 composite membrane supported on α-Al2O3 tube for hydrogen separation，JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE，2008年07月15日，Vol. 320, No. 1-2，pages 436-441
【文献】D.A. PACHECO, TANAKA ET AL，Fabrication of Hydrogen-Permeable Composite Membranes Packed with Palladium Nanoparticles，ADVANCED MATERIALS，2006年03月03日，Vol. 18, No. 5，pages 630-632
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｃ０１Ｂ ３／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素透過膜装置であって、（ａ）孔径１００ｎｍの多孔質αアルミナ支持層と、
（ｂ）前記多孔質αアルミナ支持層の上に直接配置され、１μｍの厚さを有する水素選択性Ｐｄ９５Ａｇ５膜と、
（ｃ）前記水素選択性Ｐｄ９５Ａｇ５膜の上に配置され、０．５μｍの厚さを有する、５０％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及び５０％γ／Ａｌ２Ｏ３からなる材料の多孔質保護層とを含むことを特徴とする水素透過膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般的に水素の製造に関する。本発明は、特に、セラミックのナノ多孔質保護層で覆われたＰｄの薄膜を有する二重スキン膜に関する。
【背景技術】
【0002】
パラジウム系膜は、高純度の水素を生成物とする水素分離装置としての使用でよく知られている。高い水素流束、大きな選択透過性を有し、および低価格の膜を製造するために、過去数十年にわたり多大な研究努力が費やされてきた。小規模の用途のための超高純度水素の製造は、現在、メタン（または他の供給原料、例えばエタノールおよびメタノール）を水蒸気改質し、続けてＰｄ系膜によって水素の分離を行う技術（または他の技術）を用いて研究されている。水素を製造しそしてその場で分離するための膜を反応器へ組み込むことにより、必要なプロセス単位の数が減少する。さらに、このプロセス統合から、生成物の１つが連続的に除去されるので供給材料から水素への変換率を増加させ、それによりル・シャトリエの原理にしたがって平衡がシフトするなど、他の多くの利点がもたらされる。
【0003】
２種類の膜反応器の構成、すなわち充填床と流動床が主に研究されてきた。充填床膜反応器、特にＰｄ支持付き膜のような高い選択透過性を有する膜においては、その性能が低い熱伝達率によって生ずる低温（コールド）スポットや濃度分極によって大きく損なわれる。流動床膜反応器（ＦＢＭＲ）では、反応器内で触媒が活発に動き循環すると、質量および熱伝達率の両方が高まる。膜を用いる流動床膜反応器を工業的に利用する場合、水素製造能力および選択層の厚さによって変わる必要な膜数が問題となる。自立型の膜とするには膨大な数の膜を必要とするが、薄膜に支持される膜は最も興味深い選択肢となろう。層が薄くなればなるほど、透過Ｈ２流束が大きくなり、したがって必要な膜面積が小さくなる（したがって、これはＰｄコストの面から二重の利益がある）。しかし、薄い層（４～５μｍ未満）は一般に完全に稠密ではなく、他のガスが通過する可能性がある小孔が存在し、これが透過水素の純度を低下させる。また、膜が高い選択透過性を示したとしても、それらは、流動床膜反応器に組み込まれると流動触媒の作用による侵食に耐性を有していなければならない。
【0004】
金属支持膜は、セラミック支持膜と比較してはるかに高い機械的強度を提供し、反応器に一体に組み込むことが比較的容易である。しかし、それを高温（＞４００℃）で流動床膜反応器において長期使用することには限度があり、この限度が存在する理由は選択層中に存在する原子の移動のためまたは流動粒子による摩滅のために欠陥が現れることがあるからである。
【0005】
必要とされているのは、流動床膜反応器に一体に組み込まれる粒子に対抗する高い透過性および選択透過性および耐摩耗性を有する水素透過膜である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
当技術分野におけるこの必要性を満たすために、水素透過膜装置であって、
（ａ）水素選択性Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜と、
（ｂ）ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、γ／Ａｌ２Ｏ３、ＹＳＺ－γ／Ａｌ２Ｏ３、シリカ、チタニア、マグネシア、セリア、窒化物、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料を含む多孔質保護層とを含むことを特徴とする水素透過膜装置が提供される。
（ａ）水素選択性Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜と、
（ｂ）ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、γ／Ａｌ２Ｏ３、ＹＳＺ－γ／Ａｌ２Ｏ３、シリカ、チタニア、マグネシア、セリア、窒化物、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料を含む多孔質保護層とを含むことを特徴とする水素透過膜装置が提供される。
【0007】
本発明の一態様によれば、前記多孔質保護層の孔は、１～４００ｎｍの範囲、または１～５０ｎｍの範囲、または２～２０ｎｍの範囲の孔径を有する。
【0008】
本発明の別の態様によれば、本発明の装置は、多孔質支持層をさらに含む。ここで前記多孔質支持層は、金属、セラミック、または金属とセラミックの組み合わせを含む。さらに、前記セラミック多孔質支持層は、酸化物、窒化物、および炭化物からなる群から選択される材料を含む。本発明の一実施形態では、前記多孔質支持層は、２ｎｍ～５００００ｎｍの範囲内の孔径を有する。
【0009】
本発明のさらに別の態様によれば、前記水素選択性Ｐｄ膜または前記Ｐｄ合金膜は、０．５μｍ～１５０μｍの範囲の厚さを有する。
【0010】
本発明のさらなる態様によれば、前記多孔質保護層は、０．５μｍ～１５０μｍの範囲の厚さを有する。
【0011】
本発明の一態様によれば、前記多孔質保護層は、細孔を有し、前記多孔質保護層は、前記細孔内に触媒をさらに含み、前記触媒は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、およびＰｄからなる群から選択される物質である。
【0012】
本発明の別の態様では、本発明の装置は、前記水素透過膜装置を包入するハウジングをさらに含み、前記ハウジングは透過物側端および被保持物側端を有する。この実施形態の一態様によれば、前記ハウジングは、ステンレス鋼、カーバイド、セラミック、およびハステロイ（登録商標）からなる群から選択される材料を含む。ここで、前記ハウジングは、水素製造反応容器のなかに配置され、製造された水素は前記ハウジングの前記被保持物側端から前記ハウジングの前記透過物側端へ通過する。さらにある態様では、前記ハウジングは、管状プレート、マイクロチャネルプレート、平面プレート、および平行プレートからなる群から選択される形状を有する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図5】図５は、本発明の実施形態による、ＤＳ－２膜についての３００℃～５００℃の温度範囲および１バールの圧力差におけるＨ２透過度（Ｈ２ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）およびＨ２／Ｎ２選択透過性（Ｐｅｒｍ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図である。
【図7】図７は、長期試験中の膜ＤＳ－２の水素および窒素の透過率（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および理想Ｈ２／Ｈ２選択透過性（Ｉｄｅａｌ Ｈ２／Ｎ２ ｐｅｒｍ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図である。最初の２５０時間はガラスビーズなし。試験の残りの時間は、バブリング流動化方式で粒子の存在下で行われた。本発明の実施形態による、試験中の温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、圧力およびＵ／Ｕｍｆのプロファイルは図の上に表されている。
【図8A】図８Ａは、二元混合物の算出されたｎ値（０．７８３）超での貫入力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）に対する４００℃でのＤＳ－２の水素膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２／Ｎ２が存在）。本発明の実施形態では、総供給流量：１０Ｌ／分であった。
【図8B】図８Ｂは、二元混合物の算出されたｎ値（０．７８３）での貫入力に対する４００℃でのＤＳ－２の水素膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２／Ｎ２とともにガラスビーズが存在）。本発明の実施形態では、総供給流量：１０Ｌ／分であった。
【図8C】図８Ｃは、二元混合物の計算されたｎ値（０．７８３）での貫入力に対する４００℃でのＤＳ－２の水素膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２／ＣＯ２が存在）。本発明の実施形態では、総供給流量：１０Ｌ／分であった。
【図8D】図８Ｄは、二元混合物の計算されたｎ値（０．７８３）での貫入力に対する４００℃でのＤＳ－２の水素膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す（Ｈ２／ＣＯ２とともにガラスビーズが存在し、体積当たりのＨ２純度は５０～１００％）。本発明の実施形態では、総供給流量：１０Ｌ／分であった。
【図9A】図９Ａは、本発明の実施形態による、ガラスビーズの不存在下および存在下での、４００℃の二元混合物の異なる総流量でのＤＳ－２のＨ２膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２が５０質量％のＨ２－Ｎ２混合物）。
【図9B】図９Ｂは、本発明の実施形態による、ガラスビーズの不存在下および存在下での、４００℃の二元混合物の異なる総流量でのＤＳ－２のＨ２膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２が９０質量％のＨ２－Ｎ２混合物）。
【図9C】図９Ｃは、本発明の実施形態による、ガラスビーズの不存在下および存在下での、４００℃の二元混合物の異なる総流量でのＤＳ－２のＨ２膜貫通流束（Ｈ２ ｆｌｕｘ）を示す図である（Ｈ２が５０％および９０質量％のＨ２－ＣＯ２混合物）。
【図10】図１０は、選択層に４重量％の銀を有するＤＳ－１膜の長期試験を示す図である（横軸：０～２５００時間）。高活性アルミナ粒子上に支持されたＲｈを４００時間後に導入した。温度と圧力のプロファイルを上に示す。本発明により、試験（３）の間Ｕ／Ｕｍｆは一定に保たれた。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書に開示されるのは、流動床膜反応器に一体に組み込まれる、高い透過性および選択透過性および粒子に対する耐摩耗性を有する水素透過膜である。一実施形態によれば、このような膜が、非常に薄い選択性Ｐｄ系層の上に保護層を堆積させることによって製造される。別の実施形態では、Ｐｄ－Ａｇ層が同時ＥＬＰ（無電解メッキ）によって形成され、保護層はディップコーティングによって形成される。金属多孔質支持体の一実施形態では、水素選択層を堆積させる前に、セラミック相互拡散バリアをディップコーティングによって堆積させる。
【0015】
一実施形態によれば、本発明は、多孔質基材と、多孔質基材上に堆積されたパラジウム核層とを有する水素透過膜装置であって、パラジウム核層のパラジウム核が多孔質基材の細孔内に配置され、パラジウム核層の上にＰｄ－Ａｇ層が堆積され、Ｐｄ－Ａｇ層の上にメソ多孔質セラミック層が堆積される、該装置を含む。
【0016】
膜の透過特性を、単一ガス試験および二元ガス混合物を用いた試験によって調べた。本発明によれば、セラミック支持体付き二重スキン膜は、高い水素透過性およびＨ２／Ｎ２選択透過性を示した。さらに、長期試験中の２種類の粒子（ガラスビーズおよび高活性アルミナ上のＲｈ）についての流動化条件下での膜の耐性を提示する。ＴｉＯ２系の触媒との相互作用も流動化条件下で提示し、これを保護層のない従来の膜と比較する。
【0017】
従来の金属支持付き膜と本発明の二重スキン（ＤＳ）膜とを流動化条件下で試験し、それらの性能を比較して膜の長期安定性を調べた。４００～５００℃の温度範囲で、従来の支持付き膜は、流動化触媒の存在下で初期の理想Ｈ２／Ｎ２透過選択性の著しい低下が生ずるが、本発明のＤＳ膜は同じ条件ではるかに高い選択性を維持することが判明した。
【0018】
ここでＤＳ膜の調製について述べる。一実施形態によれば、α－Ａｌ２Ｏ３から作製された非対称形状の多孔質管状基材（１０／４ｍｍ ｏ．ｄ．／ｉ．ｄ．）を、Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ Ｋｌｏｓｔｅｒ Ｖｅｉｌｓｄｏｒｆから入手し、孔径１００ｎｍの最上層を有する多孔質支持体として使用した。この多孔質基材を、既に公知の手順にしたがって、ガラスシーラント（ＡＳＦ－１７６１、旭硝子）を使用して高密度セラミックチューブと接合した。
【0019】
Ｐｄ－Ａｇ層の同時堆積の前に、支持体を酢酸パラジウムのクロロホルム溶液に浸漬し、続いてヒドラジンで還元することによって多孔性基材をパラジウム核で活性化した。パラジウムシードを有する管状支持体を、Ｐｄ－Ａｇ層の同時堆積のためにめっき浴に浸漬した。この実施例で使用された浴の組成は表１にまとめられている。共蒸着を６４℃で１時間かけて行った。最後の４５分間の堆積の間、管の内側から真空を適用して支持体の細孔を塞いだ。
【0020】
【表1】
【0021】
Ｐｄ－Ａｇ層の堆積後、試料を蒸留水で洗浄し、一晩乾燥させ、５５０℃で４時間還元雰囲気中（１０体積％のＨ２／９０体積％のＮ２）でアニールした。加熱（３℃／分）および冷却工程中に窒素を供給した。最後に、ディップコーティング法によって、薄い（＜１μｍ）メソ多孔質セラミック層（５０％ＹＳＺ／５０％γ／Ａｌ２Ｏ３）をＰｄ－Ａｇ層の上に堆積させた。
【0022】
さらなる実施形態において、金属支持膜は、ハステロイ（登録商標）Ｘ（０．２μｍろ材グレード）多孔質支持体上にセラミック相互拡散バリアをコーティングすることによって作製される。水素選択層（４～５μｍ）は、ＰｄおよびＡｇを含み、無電解メッキによって堆積される。多孔質セラミック層（保護層）を、ＤＳ膜上にディップコーティングし、続いて５５０℃で焼成することによって堆積させる。
【0023】
ここでＤＳ膜の物理化学的特性化について、ＤＳ膜の断面を走査電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧ）によって分析した。各膜について、少なくとも４回の測定を実施して層の厚さを決定した。選択層中のＰｄ－Ａｇ組成は、層の堆積前後のめっき浴中の銀およびパラジウムの濃度をＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ誘導結合型プラズマ発光分光計）によって測定することによって計算した。保護層の孔径および表面積はＢＥＴにより特性化した。
【0024】
透過度測定のために、セラミック支持膜の一端を高密度（稠密）金属管に接続し、そして他端をグラファイトのへらを使用して金属タップで閉じた。７Ｎｍを与えるトルクレンチで締め付けてコネクターを膜に結合した。コネクターを有する膜の全長は１５０ｍｍであった。密封を十分にしてから、膜をエタノールに浸している間に膜の内側からヘリウムを供給することによって漏れ試験を行った。封止部分から気泡は検出されず、適切に密封されていることが示された。最後に、膜を乾燥させてエタノールを除去し、反応器に一体に組み込んだ。ガス透過度測定（単一ガス試験およびガス混合物）のために使用された透過度測定用構成を図１Ａに示す。シェル・チューブモジュールは、内径４２．７ｍｍのステンレス鋼から作製した。シェル側のガス圧力は、被保持物側に接続された背圧制御装置で制御した。膜の透過物側を大気圧に保った。実験中に掃引ガスは適用せず、水素流束は自動質量流量計（Ｄｅｆｅｎｄｅｒ ２２０）で測定し、窒素流束は、流速＞０．２ｍＬ／分を自動石鹸膜流量計（堀場、モデルＶＰ１）で測定し、＜０．２ｍＬ／分を別の石鹸泡流量計で測定した。単一ガス試験は窒素と水素を用いて３００～５００℃の温度で実施した。Ｈ２－Ｎ２およびＨ２－ＣＯ２の混合ガスによる混合ガス透過試験を４００℃で行った。本発明はさらに、ガス混合物から水素ガスを分離／精製するための構成とすることができる。
【0025】
図１Ｂは、本発明による反応容器の概略断面図を示す。ガス混合物は反応容器に沿って供給され分配される。ガス混合物は触媒床と反応して水素を生成する。純粋な水素は水素選択性複合膜を通過した後、収集される。
【0026】
金属支持膜の場合、同一条件下で両方の膜の性能を評価し比較するために、両膜を同時に単一の反応器に一体化した。
【0027】
図２Ａ～図２Ｅは、本発明のいくつかの例示的な実施形態を示す図である。図２Ａは、選択膜と多孔質保護層とを含む二層システムを示す。一態様では、膜の選択性を向上させるために、保護層が選択膜の欠陥部上に堆積される。ここで、選択膜は高密度（例えばパラジウムおよびその合金、ペロブスカイト）または微孔質（例えば炭素）選択膜である。別の実施形態によれば、選択膜は任意の無機水素選択性膜材料である。別の実施形態では、膜は図２Ａに示すように自己支持型か、または図２Ｂに示すように多孔質無機支持体上に支持される。さらに、多孔質保護層は、金属酸化物（例えば、アルミナ、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、シリカ、チタニア、セリア、マグネシア）、窒化物、および／または炭化ケイ素などの材料のなかの１種類の材料か、複数種の材料の混合物からなる。
【0028】
本発明のさらなる実施態様において、保護層は単一層または多層からなる。図２Ｃは、２つの副層からなる保護層を示す。一実施形態では、保護層は、０．２ｎｍ～６μｍ、より好ましくは５００ｎｍ～２μｍの厚さを有するか、または０．５μｍ～１５０μｍの範囲の厚さを有する。多孔質保護層は、様々な技術によって膜上にコーティングすることができ、そのような技術としては、限定しないが、ゾル－ゲル、ディップコーティング、湿式粉末スプレー、大気圧プラズマスプレー、スプレーコーティング、スパッタリング（ＰＶＤ－マグネトロンスパッタリング）、または化学蒸着（ＣＶＤ）等が挙げられる。
【0029】
選択層および保護層の厚さは、ＤＳ－２膜の断面（図２Ｄ）およびＤＳ－３膜の断面（図２Ｅ）のＳＥＭ画像によって決定されている。選択層の厚さは、ＤＳ－２およびＤＳ－３については、それぞれ約１μｍ（±０．２６）および約１．８（±０．２３）μｍと決定された。ＤＳ－２保護層の厚さは約０．５μｍ（±０．０６）で、ＤＳ－３はもう少し厚く、約０．６７μｍ（±０．１０）であった。ＤＳ－３膜の断面のＥＤＳマッピングは、パラジウム、銀、アルミニウムおよび酸素について行った。これらの画像から、Ｐｄ－Ａｇ選択層がアルミナ支持体とセラミック保護層との間に配置されていることを確認した。保護層の表面積（３００ｍ２／ｇ）および孔径（１ｎｍ～５ｎｍ）は、ＢＥＴによって特性化した。
【0030】
ＤＳ膜は任意の形状およびサイズを有することができるが、優先的には管状または平面状である。さらに、保護層は、流動床条件などにおける機械的損傷から保護するように構成される。
【0031】
別の実施形態では、本発明は、反応器内に適切な触媒床（流動化床または充填床）を備えて、水素ガスを製造するように構成される。ここで、本実施形態の手法は、触媒を含む反応容器に、炭素含有ガス（メタノール、エタノール、メタン、またはプロパン）と水蒸気（および／または酸素）との混合物を導入することを含む。さらに、本実施形態の手法は、水素選択膜を介して混合物から水素ガスを分離することを含む。
【0032】
別の実施形態では、保護層は、水素の生成を含む反応において触媒と選択膜との間の化学反応を防ぐように構成される。例えば、ＺｎＯまたはＴｉＯ２を含有する触媒は、Ｐｄ膜と反応して水素透過性能を低下させる可能性がある。
【0033】
さらなる実施形態では、保護層は、有機ガスを含む反応（例えば、Ｐｄ膜によるプロパン脱水素化）での炭素の堆積などの、水素選択膜の表面上の炭素の形成を防止または減少するように構成される。保護層はさらに、水素選択膜と反応して水素透過を減少させるか膜を破壊するＨ２Ｓに対するバリアとして構成される。保護層は、Ｈ２Ｓと反応する材料の層とし、このガスが選択層に到達しないようにできる。さらに別の態様では、保護層は触媒膜反応器として作用するように官能化される。例えば、細孔内に触媒を導入し、そこで水素が生成され、次いで生成された水素が選択膜が通過する。保護層はさらに、選択膜を損ない得る物質と相互作用し得る活性化合物を細孔内に導入することによって官能化される。
【0034】
空の反応器における膜透過特性に注目すると、Ｐｄ系膜を通る水素の流れを記述する方程式は、シーベルトの法則によって次のように記述される。
式中、Ｊは水素流束、Ｐｅは透過率、ｔは選択層の厚さ、ｐＨ２はそれぞれ透過物側と被保持物側の水素分圧、そしてｎは圧力指数である。
【0035】
図３には、異なる温度（３００～５００℃）および異なる膜前後の圧力差でＤＳ－２膜を通る３つの水素の流束が示されている。水素流束（Ｊ）および
についての最良の適合条件は、（２分間４００℃で空気中で活性化した後）０．７８３の圧力指数値ｎで見出された。Ｐｄ系膜については、律速段階がパラジウムのバルクを通る拡散である場合、圧力指数は０．５に等しくなければならない。決定されたｎ値は０．５からずれるので、これはメソ多孔質保護層（１～５ｎｍの孔径）中のクヌーセン拡散および／または多孔質支持体（１００ｎｍの孔径）内の粘性流が全体の水素透過速度に及ぼす影響を示し得る。これら両方のケースが律速段階の場合には、ｎ値は１になろう。さらに、薄膜における律速段階は、バルク拡散ではなく表面反応である。したがって、ｎ値は０．５より大きい。
【0036】
３００～５００℃の温度範囲で測定された流束を用いて、膜を通る水素透過のための活性化エネルギーを推定した。透過度は、以下のアレニウスの関係式に従い、温度に依存する。
式中、Ｑは膜の透過度、Ｑ０は前指数因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは一般ガス定数、Ｔは絶対温度である。この式の仮定の１つは、圧力指数ｎが温度によって変化しないということである。
【0037】
計算された透過度の自然対数を１／ＲＴの関数としてプロットすることにより（図４参照）、活性化エネルギーは５．１１ｋＪｍｏｌ－１に決定された。この活性化エネルギーは、メソ多孔質保護層、高密度金属層および支持体を通る透過を含む集中値である。この値はＭｅｌｅｎｄｅｚら［１０］によって報告された値に近い。Ｍｅｌｅｎｄｅｚらは、同様の銀含有量（５．７～９重量％）を有し、選択層が同じ範囲の厚さ（０．４６～１．２９μｍ）を有する膜について、５．４７～７．８１ｋＪｍｏｌ－１の範囲の活性化エネルギーを報告している。選択層の厚さ、層の粒子の微細構造および製造方法などの多くのパラメータが活性化エネルギーに影響を及ぼし得る。
【0038】
単一ガス試験中に測定された水素および窒素流束を使用して、膜のＨ２／Ｎ２理想選択透過性を計算した。異なる温度（３００～５００℃）および１バールの圧力差における水素透過度およびＨ２／Ｎ２透過選択性を図５に示す。１バールの圧力差での窒素漏れは、３００℃と５００℃でそれぞれ２×１０－１０ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１と１．７×１０１０ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１であった。クヌーセン透過のメカニズムは、おそらくＰｄ－Ａｇ層が存在しないメソ多孔質保護層を通る透過によるものと考えられる。
【0039】
図６の表２において、３μｍより薄い既知の支持体付きＰｄ系膜の透過特性が列記されている。厚さ１．４μｍのＰｄ７７Ａｇ２３層が、３００℃および１バールの圧力差で２２．５×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１の水素流束でマイクロチャネル反応器内に支持されていることが報告されている。試験開始時のこの膜の選択度は５７００であった。しかし、７日間の試験の後、この値は３９０に減少した。管状の支持体付きＰｄ系膜に関しては、ＰＶＤ－ＭＳによって形成されＰＳＳチューブに移された約１．９～３．９μｍの厚さのＰｄ７７Ａｇ２３膜で最大の水素流束であったことも報告されている。４００℃において、１バールの圧力差でのＨ２流束は１４．９×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１であり、選択度は７７００であった。セラミック多孔質基材上に支持された非常に薄い（０．４９μｍ）Ｐｄ９１Ａｇ９膜についても同様の流束が報告された。しかし、この高い流束は選択透過性の低下を犠牲にして達成されたものである（４８）。異なる厚さを有する膜を試験し、最良の選択度（３５００）は、４００℃において９．２×１０－６ｍｏｌｍ２ｓ－１Ｐａ－１の高いＨ２透過度を有するより厚い膜で測定された。報告された４００℃での流束と選択性の最良の組み合わせは、１００００超の選択度を有する厚さ２．５μｍのＰｄ８０Ａｇ２０膜において、１ｂａｒの圧力差で５．１×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１のＨ２流束が測定されたケースである。本発明により、同程度の流速（４．６×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）および約２６０００のＨ２／Ｎ２選択透過性を有し、約１μｍの選択層を有する膜（５重量％のＡｇを含むＤＳ－２）を作製した。
【0040】
この膜（ＤＳ－２）の性質をガラスビーズの不存在下で単一ガスと二元ガスの混合物を用いた試験で調べた。図７のグラフの灰色の背景で示す最初の２５０時間に示すように、２５０～３５０μｍの粒径を有するガラスビーズを導入するために反応器を室温まで冷却した。触媒の体積は膜を完全に覆うのに十分であった。続いて、反応器を再び３５０℃に加熱し、粒子を１００時間流動化（Ｕ／Ｕｍｆ＝２）した。その後、流動化速度をＵ／Ｕｍｆ＝３に、温度を４００℃（１バールの膜前後圧）に上げた。粒子の導入前に実施したのと同様の二元ガス混合物試験を反復して行い、床から膜への物質移動限度に対する流動化粒子の存在の影響を評価した。総流量は１０～２０Ｌ／分の間で変動した。したがって、流動化速度および粒子混合が増加するので、膜表面はより多く摩耗させられた。Ｈ２／Ｎ２選択透過性は約２５０００であり、粒子の導入後には、選択度性は低下し始め、長期試験の終わりまで減少した（９７５時間後に選択度は５５００に減少した）。ガラスビーズを用いた流動化試験中、被保持物側の下流のフィルタは２回目詰まりした。フィルタを洗浄することができるように温度を３００℃に下げた（図７の温度および圧力のピークを参照）。灰色の粉末が見つかり、これはＸＲＤによって特性化した。得られた回折図はガラスビーズ（主にＳｉＯ２からなる）に対応する。これは、おそらく反応器壁および膜表面の侵食が原因で、試験中に粒子が壊れていたことを示している。長期試験が終了してモジュールが冷却されると、保護層が膜の表面から除去されたことが観察された。選択度が低下したので、漏れの位置を突き止めるために漏れ試験を実施した。上記のように、膜をエタノールに浸漬しながら、膜の内側から膜をヘリウムで１バールに加圧した。膜のどの部分がガス漏れを起こしているかを評価するために、膜をゆっくり浸漬した。すると、膜表面ではなくシール（上部と下部の両方のシール（密閉部））が漏れの原因であることがわかった。したがって、たとえ保護層が除去されたとしても、選択層は依然として無傷であった。保護層は、硬質ガラス粒子と膜表面との衝突により除去されたと考えられる。これを評価するために、ガラスと比較してより高い硬度を有する実際の触媒粒子を用いて他の試験を行った。
【0041】
二元混合物については、水素供給量を５０～１００体積％に変えてＨ２－Ｎ２およびＨ２－ＣＯ２の二元混合物を用いて膜ＤＳ－２（５重量％の銀を含む）を試験した。透過度試験は、総供給流量を１０Ｌ／分に固定して４００℃で行った。流動性ガラスビーズの存在下でこれらの実験を反復した。この場合、異なる供給流量を調べた（１０、１５および２０Ｌ／分）。全ての場合において、透過物側は大気圧に維持された。
【0042】
図８Ａおよび図８Ｃは、Ｎ２またはＣＯ２を１０体積％のみＨ２に混合されたとしても、水素流束がＮ２またはＣＯ２の存在下で著しく減少したことを示す。Ｈ２流束の減少は、調べた全ての混合物について非常に類似しているので、ＣＯ２と膜との相互作用（または逆の水・ガスシフト）は観察されなかった。これらの結果は、気相での濃度物質移動境界層の形成を示唆しており、これは膜表面近傍でのＨ２濃度を低下させる。濃度分極と呼ばれるこの現象は、たとえ被保持物側のＨ２体積分率が依然として高いとしても、高いＨ２透過性を有する膜について顕著になる。
【0043】
ガラスビーズを反応器に導入して（図８Ｂおよび図８Ｄ）、同じ二元ガス混合物試験を行った。その結果は、流動床試験の場合のＨ２透過流束が空管内の場合の実験と比較してわずかに高いことを示していたが、これは、流動床が粒子の移動のためにガス混合を増大させ、したがって外部への物質移動限度が低下する（すなわち、膜表面近くの濃度プロファイルの厚さが減少する）ことを立証している。しかし、この改善は各混合物について低い膜間圧力でのみ観察された。一例として、５０体積％のＨ２を含むＨ２－Ｎ２混合物の場合、水素の分圧が１．４バールより低いとき、ガラスビーズの存在下でＨ２流束はより大きくなる（図９Ａ）。９０体積％のＨ２を有する混合物を供給した場合には、この値は１．７バールに増加した（図１１Ｂ）。これらの圧力を超えると、流動床内の水素流束は空の管内で測定されたものよりも低くなる。これは別の現象の発生に関連している可能性がある。高流束では、粒子は膜表面に向かって引きずられ、膜に近接した高密度化ゾーンが形成され、それがさらなる物質移動抵抗を誘発して流束が減少する。
【0044】
総供給流量もまた、図９Ａ～図９Ｃに示されるように水素流束に影響を及ぼす。ガラスビーズの存在下では、総供給流量が増加するにつれて、透過Ｈ２流束も増加する。しかし、透過物側での水素回収は減少し、単位供給流量に対する膜表面積は減少し、したがって水素回収について膜の効果は減少する。Ｈ２－ＣＯ２の混合物についても同じ傾向が観察された（図８Ｃ参照）。
【0045】
ここで、セラミック支持体付きＤＳ膜における活性化アルミナ付きＲｈに注目する。選択層中に４重量％の銀を有する別の膜（ＤＳ－１）を、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）によって提供される触媒を用いて、より長時間の流動条件下で試験した。触媒は、０．５重量％のロジウム（Ｒｈ）を担持した改質アルミナ粒子（粒径１００～３００μｍ）とした。ガラス粒子とは異なり、活性化アルミナ支持体付きＲｈ粒子は非球形で硬度がより高かった。このことにより、ガラスビーズ実験と比較して、膜表面の磨耗はより激しいことが予想され、選択性がより速く減少することが予想される。反応器への膜の一体化前の４００℃での窒素透過度は４．１５×１０－１０ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１であり、そしてシールの漏れ試験の間に膜表面上の欠陥が既に確認されていた。この値は最初の３５０時間の間に増加した（図８Ａ～図８Ｃ参照）。透過度が一定（３５０時間）になるまで水素透過試験および窒素透過試験を実施した。この間に、単一ガス試験および二元ガス混合物試験が行なわれた（これらの結果は本明細書に含まれない）。この時点で、１バールの圧力差での膜の理想選択透過性は３００℃と５００℃でそれぞれ約２８００と約３７００であり、Ｎ２透過度は約１．４・１０－９ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１まで増加した。続いて、反応器を２００℃に冷却し、触媒を導入して膜を完全に浸漬した。床は、４００℃、１バールの圧力差で自由バブリング流動化方式で（Ｕ／Ｕｍｆ＝３）で流動化した。Ｈ２およびＮ２透過度を１５００時間超にわたってモニタした。この間、理想選択透過率は２０００前後、Ｈ２透過度は３．３５×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１に維持された。その後、温度を４５０℃に上げて７日間維持した。最後に、温度を５００℃に上昇させた。図１０から明らかなように、温度が４５０℃に上昇すると、窒素漏れが劇的に増加し始める。実験終了時の窒素漏洩量は５００℃で３×１０－８ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１であった。
【0046】
膜表面およびシール部を室温でより詳細に調べた。この長期試験の後、保護層が膜の表面に残っていることが観察されたが、このことは前の膜の層除去の主な原因は表面の磨耗ではなかったことを示している。膜をエタノールに浸漬し、１気圧のガスを導入することによって、ヘリウム漏れ試験を行った。両端のシール部で漏れが観察されたが、上側シール部では漏れがより多かった。全窒素漏出における膜表面の寄与を定量化するために、両方のシール部を気密樹脂で覆った。膜の表面の窒素漏れの寄与は全漏れのわずか８％であると計算された。したがって、この長期試験（～２５００時間）の後、膜の性能はわずか８％しか影響を受けておらず、主な漏れはシール部で観察されたと結論付けることができる。
【0047】
４重量％の銀を有する第３の膜（ＤＳ－３）を、先の膜ＤＳ－１と同じ触媒（アルミナ系、図１１を参照）で～７００時間流動化条件下で５５０℃および１バールの圧力差の条件下で試験した。５５０℃でのＤＳ－３の水素透過度は、５００℃でのＤＳ－２（３．２×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）よりも低い（１．３×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）。この結果は、ＤＳ－３の選択層の厚さ（約１．８６μｍ）が、ＤＳ－２（約１μｍ）のそれと比較して厚いことに部分的に関係している可能性があるが、保護層の厚さの差違（ＤＳ－２とＤＳ－３のそれぞれの厚さは約０．５μｍと約０．６７μｍ）も影響した可能性がある。
【0048】
図９Ａ～図９Ｃに示すように、理想Ｈ２／Ｎ２選択透過性は、ＤＳ－２の場合ほど高くはなかった。これはＤＳ－３の低い水素透過度に関係するだけでなく、むしろ窒素漏れの一因となっている膜表面に見られる大きな欠陥に関係している。Ｎ２漏れの増加は最初の２５０時間の間に非常に速かった。理想選択透過性が概ね５０に低下したときに実験を止めた。ＤＳ－１膜について行われたように、漏れの寄与は、シールを気密樹脂で覆う前後に内側をヘリウムで加圧することによって室温で定量化した。試験開始以来、欠陥のあるＤＳ－３の場合には、漏洩に対する膜の全寄与は２０％であった。セラミック支持体上への支持体付き膜のシールを改善するためにさらなる研究がされるべきである。
【0049】
従来の金属支持膜および二重スキン（ＤＳ）膜について、長期試験においてＦＢＭＲで性能を比較するために流動化条件下で試験した。
【0050】
水素透過度、理想Ｈ２／Ｎ２選択透過性、活性化エネルギー、およびｎ値などの主な膜透過特性を得るために、その膜を最初に３００～５００℃の温度範囲で純粋なガス（Ｈ２およびＮ２）を用いて空の反応器で試験した（表３に概略を記載）。膜は５００℃および４バールの圧力差で非常に類似した水素透過度（１．３４～１．５５×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）を示すことが観察された。同じ条件下での金属支持膜（Ｍ３３）の選択透過性は９００００を超えていたが、二重スキン膜ではそれは事実上無限大であった。両方の膜の活性化エネルギーは非常に類似しており、１０ｋＪｍｏｌ－１未満であることが見出された。保護層の追加後、圧力指数（ｎ値）は０．６２～０．７１に増加したが、これは、クヌーセン拡散および多孔質保護層内の粘性流の影響に関連していた可能性がある。これらのメカニズムは両方とも圧力指数が１であることを示しているので、この実験で観察されるように、多孔質層の追加はｎ値の増加をもたらし得る。
【0051】
【0052】
触媒が反応器に組み込まれると、Ｍ３３膜の理想選択透過性は最初の数時間で約１４０００に低下する。この値は、窒素漏れが４バールの圧力差で８．７６×１０－１１～１．４×１０－９６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１に増加したことによって、４００および５００℃で利用したとき、６１５時間後に約１０００までさらに減少した（図１２）。一方、ＤＳ－膜（Ｍ１５－ＤＳ）は同じ条件下で窒素漏れを示さず、従来の金属支持体付き膜よりもはるかに優れた耐摩耗性を示している。バブリング流動化方式での試験中、試験構成を２回冷却したが、これらの温度変化の結果として両方の膜の漏れは増加しなかった（図１２）。
【0053】
これらの実験結果は、二重スキン膜が流動化条件下ではるかに優れた性能を示すことを実証している。今後の研究は、より高い温度で二重スキン膜の性能を試験することが中心となろう。
【0054】
以上のように、多孔性保護層を金属支持体付きＰｄ系膜に付加することにより、流動化条件下での膜の性能の安定性が高まり、流動床膜反応器におけるそれらの適用への道が開かれた。実際、保護層を有していない膜は流動化条件下での窒素漏れの著しい増加を示すが、一方、二重スキン膜は４００～５００℃および４バールの圧力差の条件で利用して６１５時間以上安定したままであることが観察された。
【0055】
チタニア系触媒に関しては、セラミック支持体付きの従来のＰｄ系膜（Ｅ５４）が、ＴｉＯ２系の粒子の存在下で相互作用を受けることが報告された。図１３に示すことができるように、粒子が膜反応器内で流動化するにつれて水素流束は小さくなる。膜の崩壊後分析は膜表面にＴｉの存在を示したが、これは強い化学的相互作用が起こったことを意味する。この試験中に使用された粒径は７６～１０６μｍであった。より大きい粒度分布（１００～３０５μｍ）を有するセラミック支持付き二重スキン（ＤＳ－４４）を用いて同じ試験を行った。水素流束は１４０時間を超えても小さくならない（図１３参照）。さらに、ＤＳ－４４のＨ２／Ｎ２選択透過性は、試験前後で１００００を超えるＦＢＭＲでほぼ同程度である。より小さい粒子が膜と相互作用できるか否かを知るために、微粒子（＜１００μｍ）を反応器に組み込んだ。そのために、反応器を窒素中で室温に冷却した。窒素漏れは、４００℃での３．７×１０－１０ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１から２０℃で２．４×１０－９ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１まで増加する。Ｎ２漏れのこの増加は、シール部分に関連している可能性があり、小粒子の一体化による試験の後に調べた。反応器を４００℃に加熱した後、膜を水素にさらした。測定された水素流束は、微粒子なしの前の実験におけるよりも大きかった。さらに、Ｈ２流束は試験中に減衰せず、したがって粒子と膜との間の相互作用は観察されなかった。各試験で使用した各膜の説明および粒径を表４に概略を示す。ここに見ることができるように、粒径１００～３０５μｍの粒子であるＥ５４およびＤＳ－４４について、最初に空の反応器内およびＦＢＭＲ内で測定された水素透過度は低い。しかし、ＤＳ－４４は５０時間後に（空の反応器内で）初期値をほぼ回復するが、Ｅ５４は減少し続ける。３０５μｍ未満の粒子のＤＳ－４４の場合、ＦＢＭＲでＨ２透過度は最初の１時間で少し増加し、１１０時間を超えても概ね一定のままであった。選択度は、窒素漏れの増加のために前の試験よりも低かった。シール部を通しての漏洩は総漏洩の約９０％であることが分かった。
【0056】
【0057】
本発明を、いくつかの例示的な実施形態によって説明してきたが、これらの実施形態は限定的ではなく、あらゆる面について例示であることを意図している。したがって、本発明は、多くの改変された実施形態で実施可能であり、それら改変形態は当業者によって本明細書に含まれる説明から導き出すことができる。そのような改変形態はすべて、特許請求の範囲の請求項の記載およびそれらの法的な均等物によって定められる本発明の範囲および精神の範囲内にあると見なされる。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
