(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-17
(45)【発行日】2023-01-25
(54)【発明の名称】バイオベースの液化石油ガスの生成
(51)【国際特許分類】
C10L 3/12 20060101AFI20230118BHJP
C07C 9/08 20060101ALI20230118BHJP
C07C 9/10 20060101ALI20230118BHJP
C07C 1/22 20060101ALI20230118BHJP
B01J 21/04 20060101ALI20230118BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230118BHJP
C12P 7/06 20060101ALN20230118BHJP
C12P 7/16 20060101ALN20230118BHJP
C12P 7/04 20060101ALN20230118BHJP
【ＦＩ】
C10L3/12
C07C9/08
C07C9/10
C07C1/22
B01J21/04 M
C07B61/00 300
C12P7/06
C12P7/16
C12P7/04
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021543244
(86)(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-10
(86)【国際出願番号】 US2020015300
(87)【国際公開番号】W WO2020159911
(87)【国際公開日】2020-08-06
【審査請求日】2021-07-30
(31)【優先権主張番号】62/798,264
(32)【優先日】2019-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/860,369
(32)【優先日】2019-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/887,125
(32)【優先日】2019-08-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】518403425
【氏名又は名称】ランザテク，インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100194423
【弁理士】
【氏名又は名称】植竹 友紀子
(72)【発明者】
【氏名】コカル，ミシェル
(72)【発明者】
【氏名】ギレスピー，ラルフ
【審査官】森 健一
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２８４３０７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５２２５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１２８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１３３９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１１６４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５９５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－１３８５０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０７４４１１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｌ ３／１２
Ｃ０７Ｃ ９／０８
Ｃ０７Ｃ ９／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液化石油ガスを生成する方法であって、（ａ）脱水反応器において、イソプロパノール、１－プロパノール、ブタノールまたはブタノールの異性体の少なくとも一つから選択される供給流を、脱水触媒と接触させて、Ｃ３アルケンおよび／またはＣ４アルケンを含む流出物流を生成することと；
（ｂ）水素化反応器において、前記Ｃ３アルケンおよび／または前記Ｃ４アルケンを含む前記流出物流を水素および水素化触媒と接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することを含み、
前記供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、方法。
【請求項2】
前記脱水触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水素化触媒が、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
（ａ）前記Ｃ３アルケンが、プロペンを含み、（ｂ）前記Ｃ４アルケンが、ブテン、ブテンの異性体、および／またはブタジエンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記脱水反応器が、１００℃～５００℃、３５０℃～４５０℃、または３７５℃～４２５℃の温度で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記脱水反応器が、０．２ＭＰａ～２ＭＰａ、０．２ＭＰａ～１ＭＰａ、または０．２ＭＰａ～０．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記脱水反応器が、１ｈ－１
～１０ｈ－１
、２ｈ－１
～８ｈ－１、または０．５ｈ－１
～２ｈ－１の重量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記水素化反応器が、４００℃未満、２５０℃未満、または１００℃～１５０℃の温度で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記水素化反応器が、１．７ＭＰａ超、０．７ＭＰａ～８．２ＭＰａ、０．７ＭＰａ～２．０ＭＰａ、または１．０ＭＰａ～２．０ＭＰａの圧力で作動する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１月２９日、２０１９年６月１２日、および２０１９年８月１５日にそれぞれ提出された米国仮出願第６２／７９８，２６４号、同第６２／８６０，３６９号、および同第６２／８８７，１２５号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１月２９日、２０１９年６月１２日、および２０１９年８月１５日にそれぞれ提出された米国仮出願第６２／７９８，２６４号、同第６２／８６０，３６９号、および同第６２／８８７，１２５号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
エネルギーや化学製品の生成に再生可能資源を使用することへの関心が高まっている。二酸化炭素（ＣＯ２）は人間の活動による世界の温室効果ガス排出の約７６％を占め、メタン（１６％）、亜酸化窒素（６％）、およびフッ素化ガス（２％）が残りを占めている（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）。工業および林業の施業も大気中にＣＯ２を放出するが、ＣＯ２の大部分は化石燃料を燃焼させてエネルギーを生成することに由来する。温室効果ガス排出、特にＣＯ２の削減は、地球温暖化の進行ならびにそれに伴う気候および天候の変化を止めるのに重要である。
【0003】
フィッシャー－トロプシュ法などの触媒過程を使用して、産業廃棄物ガスまたは合成ガス等の二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および／または水素（Ｈ２）を含むガスを、様々な燃料および化学物質へ変換し得ることが長い間認識されている。しかしながら、最近、ガス発酵がそのようなガスの生物学的固定のための代替プラットフォームとして浮上している。特に、Ｃ１固定微生物は、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、および／またはＨ２を含有するガスを、エタノールおよび２，３－ブタンジオールなどの生成物に変換することが示されている。
【0004】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、主に約９８％のプロパンおよび／またはブタンと、許容量のプロピレンまたはブテンなどのオレフィン、エタンなどの他の軽質炭化水素、および／またはより重い成分で構成されている。正確な組成は、地域によって異なる。例えば、米国のＬＰＧは主にプロパンであるが、ヨーロッパでは最大８０％のブタンに達する可能性があり、国によってかなりのばらつきがある。ＬＰＧのエネルギー含有量は、約４９～５０ＭＪ／ｋｇまたは２５～２８ＭＪ／リットルの範囲である。
【0005】
典型的に、ＬＰＧは、ガス井、油井からの副産物ガス、および製油所プロセスからのオフガスから生成される（図１）。
【0006】
現在のバイオベースのＬＰＧ生成方法（図２）では、水素化処理されたエステルおよび脂肪酸（ＨＥＦＡ）プロセスを使用して、トリグリセリドを一次ディーゼルレンジ材料に変換する。トリグリセリドの骨格は、３炭素のトリアルコールであるグリセロールである。ＨＥＦＡプロセスの最初の水素化分解ステップ中に、グリセロール骨格が副産物としてプロパンに変換される。このプロパンは廃油から生成されているため、バイオベースのＬＰＧとして適格であるが、利用可能な廃棄物または持続可能な方法で生成されるオイルの量が制限されているため、この形態で生成することができるＬＰＧの量が大幅に制限される（典型的に、開始炭素の約５％しか相当しない）。
【発明の概要】
【0007】
本開示は、廃ガス、都市固形廃棄物（ＭＳＷ）、または製油所／化学プラントの廃棄物流などのバイオベースまたは持続可能な原料から生成されるアルコールから液化石油ガスを生成するための方法を提供する。
【0008】
本発明の第１の態様では、本開示は、イソプロパノールおよび／または１－プロパノールなどのＣ３アルコール、および／またはブタノールまたはブタノールの異性体などのＣ４アルコールを含む供給流を１つ以上の触媒と接触させてプロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することを含む液化石油ガスを生成する方法を提供し、脱水供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である。いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒は、脱水触媒および／または水素化触媒を含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、水素化触媒は、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0009】
第１の態様のいくつかの実施形態では、１つの反応器は、脱水触媒および／または水素化触媒を含む。第１の態様のいくつかの実施形態では、１つの触媒は、脱水触媒の機能性および水素化触媒の機能性を含む。第１の態様のいくつかの実施形態では、脱水反応器は、脱水触媒を含み、水素化反応器は、水素化触媒を含む。
【0010】
第１の態様のいくつかの実施形態では、方法は、（ａ）脱水反応器において、Ｃ３アルコールおよび／またはＣ４アルコールを含む供給流を脱水触媒と接触させて、プロペンなどのＣ３アルケン、および／またはブテン、ブテンの異性体またはブタジエンなどのＣ４アルケンを含む流出物流を生成することと、（ｂ）水素化反応器において、プロペンおよび／またはブテンを含む流出物流を水素および水素化触媒と接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することと、を含む。
【0011】
いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１ｈ－１～約１０ｈ－１、約２ｈ－１～約８ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約２ｈ－１の重量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で作動する。
【0012】
第１の態様のいくつかの実施形態では、水素化反応器は、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１．７ＭＰａ（約１７ｂａｒｇ）を超える圧力で作動する。いくつかの実施形態では、水素化反応器は、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する。
【0013】
本発明の第２の態様では、本開示は、（ａ）脱水反応器において、エタノールを含む脱水供給流を触媒と接触させて、エチレンを含む第１の反応器流出物流を生成することであって、脱水供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、（ｂ）二量体化反応器において、第１の反応器流出物流を触媒と接触させて、ブテンを含む第２の反応器流出物流を生成することと、（ｃ）水素化反応器において、第２の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、ブタンを含む生成物流を生成することと、を含む液化石油ガスを生成する方法を提供する。
【0014】
いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１ｈ－１～約１０ｈ－１、約２ｈ－１～約８ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約２ｈ－１のｗｈｓｖで作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される脱水触媒を含む。
【0015】
第２の態様のいくつかの実施形態では、二量体化反応器は、約１０℃～約１５０℃、約２４℃～約１３５℃、約３８℃～約１２１℃、または約５０℃～約６０℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、二量体化反応器は、約０．７ＭＰａ～約６．９ＭＰａ、約２．４ＭＰａ～約４．８ＭＰａ、約２．８ＭＰａ～約３．４ＭＰａ、または約２．０ＭＰａ～約２．７ＭＰａの圧力で作動する。いくつかの実施形態では、二量体化反応器は、イオン液体触媒を含む。いくつかの実施形態では、二量体化反応器は、助触媒または促進剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、二量体化反応器は、Ｔｉ（ＩＶ）／ＡｌＥｔ３触媒を含む。
【0016】
第２の態様のいくつかの実施形態では、水素化反応器は、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約１．７ＭＰａ（約１７ｂａｒ）を超える圧力で作動する。いくつかの実施形態では、水素化反応器は、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する。いくつかの実施形態では、水素化反応器は、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0017】
本発明の第３の態様では、本開示は、（ａ）カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流および一酸化炭素を触媒と接触させて、プロピオン酸を含む第１の反応器流出物流を生成することであって、カルボニル化供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、（ｂ）水素化反応器において、第１の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、プロパンを含む生成物流を生成することと、を含む液化石油ガスを生成する方法を提供する。
【0018】
第３の態様のいくつかの実施形態では、カルボニル化供給流は、１～７５重量％の水を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化反応器は、約１５０℃～約２５０℃、または約１８０℃～約２２５℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、カルボニル化反応器は、約０．２ＭＰａ～約３．０ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１．０Ｍｐａ、または約０．２ＭＰａ～約０．３ＭＰａの一酸化炭素分圧で作動する。いくつかの実施形態では、カルボニル化反応器は、エチルおよびヨウ化物配位子を有するＲｈカルボニル触媒を含む。
【0019】
第３の態様のいくつかの実施形態では、水素化反応器は、約１３０℃～約２００℃、約１４０℃～約１９０℃、約１５０℃～約１８０℃、または約１５０℃～約１７０℃の温度で作動する。いくつかの実施形態では、水素化反応器は、約２．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ、約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、または約２．７～約３．３ＭＰａの圧力で作動する。いくつかの実施形態では、水素化反応器は、Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒を含む。
【0020】
本発明はさらに、本明細書に開示される方法によって生成される液化石油ガス生成物を提供する。
【0021】
本開示の特定の実施形態は、特定の実施形態および特許請求の範囲の以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】ＬＰＧ生成への従来の経路を示し、ＬＰＧは典型的に、石油または「ウェット」天然ガスの精製によって調製されるため、化石燃料源から得られ、石油（原油）の精製中に製造されるか、石油または天然ガス流が地面から出てくるときに抽出される。場合によっては、化石燃料源から精製されたＣ２－Ｃ４流は、クリーンアップ前に非常に汚染されている。
【図2】従来のバイオベースのＬＰＧ生成を示しており、この生成では、脂肪酸がグリセロール骨格から切断されるときに、トリグリセリド分解の副産物としてプロパンが生成される（例えば、植物油／獣脂源の）。典型的に、この方法で生成された場合、プロパンは、出発炭素の約５％にしか相当しない。
【図3A】単一反応器内でのＣ３－Ｃ４アルコールの脱水／水素化による本開示のＬＰＧ生成の一態様を示している。
【図4】エタノールの脱水／二量体化／水素化による本開示のＬＰＧ生成の一態様を示す。
【図5】エタノールのカルボニル化／水素化による本開示のＬＰＧ生成の一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【0023】
いくつかの実施形態では、廃ガス、都市固形廃棄物（ＭＳＷ）、または製油所／化学プラント廃棄物流などのバイオベースまたは持続可能な原料から生成されるアルコールから液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成するための方法が本明細書に提供される。開示された方法は、いくつかの実施形態では、温室効果ガス（ＧＨＧ）排出を有利に低減しながら、ＬＰＧ生成への経路を提供する。
【0024】
図３Ａおよび図３Ｂに概略的に示されている第１の経路では、Ｃ３アルコール（例えば、イソプロパノール）およびＣ４アルコール（例えば、ブタノール）がガス発酵によって生成される。Ｃ３－Ｃ４アルコールは、個別に、または１つ以上のバイオリアクターを使用して組み合わせて生成することができる。この方法で生成されたアルコールは、分別、抽出、膜分離、または任意の他の一般的に使用される分離技術を使用して精製することができる。
【0025】
いくつかの実施形態では、液化石油ガスを生成するための方法は、Ｃ３－Ｃ４アルコールを含む供給流を触媒または触媒の組み合わせと接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む反応器流出物流を生成することを含む。水素化反応器は、約３００℃の温度、約０．５ＭＰａの圧力、および約１ｈ－１の液体毎時空間速度で作動することができる。水素化触媒は、ＮｉまたはＰｄ触媒であり得る。例えば、Ｇｒａｂｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １２５：１２９－１４４，１９９５を参照されたい。
【0026】
いくつかの実施形態では、Ｃ３－Ｃ４アルコールは、アルミナなどの好適な触媒を使用して、１つ以上の脱水反応器に供給される。いくつかの実施形態では、脱水は、例えば、約４００℃および約０．５ＭＰａの圧力で実施される。いくつかの実施形態では、プロペン（プロピレン）および／またはブテンが生成されると、それらは、任意の好適な触媒、例えば、ＢＡＳＦまたはＣｒｉｔｅｒｉｏｎ ＫＬ６５６５からのＮｉ－０７５０ＥなどのＮｉ／アルミナ触媒、またはＪＭ１０Ｒ３９などのＰｄ／Ｃ触媒で水素化することができる。このプロセスは、液相、気相、またはトリクルベッド反応器で実行することができる。いくつかの実施形態では、このプロセスは、トリクルベッドおよび／または気相反応器で実行される。いくつかの実施形態では、水素化は、約１１５℃および約１．０ＭＰａの圧力で実施される。しかしながら、反応は任意の好適な圧力で実行することができ、いくつかの実施形態では、水素化速度を最大化するために、２５０ｐｓｉｇを超える圧力が採用される。反応は、飽和反応に好ましい平衡、一般に４００℃未満、およびより好ましくは２５０℃未満で、任意の好適な温度で実行することができる。最後のステップは、生成物ＬＰＧから任意の残りの水素と未反応のオレフィンを分離し、水素／オレフィン流を水素化反応にリサイクルすることである。
【0027】
したがって、第１の態様では、本開示は、イソプロパノール、１－プロパノール、および／またはブタノールなどのＣ３アルコールおよび／またはＣ４アルコールを含む供給流を１つ以上の触媒と接触させてプロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することを含む液化石油ガスを生成する方法を提供し、脱水供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である。第１の態様はさらに、（ａ）脱水反応器において、Ｃ３アルコールおよび／またはＣ４アルコールを含む脱水供給流を触媒と接触させて、プロペンおよび／またはブテンを含む第１の反応器流出物流を生成することと、（ｂ）水素化反応器において、第１の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む生成流を生成することと、を含む液化石油ガスを生成する方法を提供する。
【0028】
図４に概略的に示されている第２の経路を使用して、エタノールをエチレンに変換し、二量体化してブテンにした後、水素化してブタンにすることができる。エタノールは様々な方法で生成することができるが、最も一般的な方法は発酵経路である。エタノールのエチレンへの脱水は、４００℃、０．５ＭＰａ、および０．５～２ｈ－１ｗｈｓｖなどの条件で、アルミナまたはゼオライト材料などの市販の触媒を使用する周知の商業プロセスである。生成されたエチレンは、分別、抽出、膜分離、または別の方法によって精製して、二量体化するのに十分な純度の生成物を生成することができる。二量体化は、周知のアルファブトール（Ａｌｐｈａｂｕｔｏｌ）プロセスなどの均一系システムで行われるか、または参照によりその全体が本明細書に組み込まれているＭｅｔｚｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２：１４８－１５３、２０１６に記載されているような不均一系触媒を使用して行われ得る。１－ブテン（または他のブテン異性体）が生成されると、上記の経路１で説明したように、ＮｉまたはＰｄ触媒を用いて１００℃および１．０ＭＰａで水素化することができる。有利なことに、この経路は、容易に入手可能である持続可能なエタノール原料を消費するように適合させることができる。
【0029】
したがって、第２の態様では、本開示は、（ａ）脱水反応器において、エタノールを含む脱水供給流を触媒と接触させて、エチレンを含む第１の反応器流出物流を生成することであって、脱水供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、（ｂ）二量体化反応器において、第１の反応器流出物流を触媒と接触させて、ブテンを含む第２の反応器流出物流を生成することと、（ｃ）水素化反応器において、第２の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、ブタンを含む生成物流を生成することと、を含む液化石油ガスを生成する方法を提供する。
【0030】
図５に概略的に示されている第３の経路では、前の経路について説明したようにエタノールを生産することができる。次に、エタノールは、ＣＯを使用して０．２～０．３ＭＰａ（２～３ｂａｒｇ）の圧力（より高い圧力も可能）、１５０～２５０℃および２５００ｈ－１ガス時空間速度（ｇｈｓｖ）で、Ｒｈカルボニル触媒をエチルおよびヨウ化物配位子とともに使用してカルボニル化することができる。反応は、静水圧または機械的混合を伴う反応器を通してＣＯを散布する均一反応で実行される。生成物はプロピオン酸であり、抽出、相分離、および分別に限定されない方法で精製することができる。このようにして生成されたプロピオン酸は、水素化されてプロパンおよび水を生成することができ、水を凝縮するか、または分別を使用することによって容易に分離することができる。最終ステップの条件の例は、Ｐｔ－Ｒｅ／Ｃａｒｂｏｎ不均一系触媒を用いた３．０ＭＰａ水素で１６０℃である。例えば、Ｕｌｌｒｉｃｈ ａｎｄ Ｂｒｅｉｔ，２０１８，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．８：７８５－８９を参照されたい。
【0031】
したがって、第３の態様では、本開示は、（ａ）カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流を触媒と一緒に一酸化炭素と接触させて、プロピオン酸を含む第１の反応器流出物流を生成することであって、カルボニル化供給流は、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、（ｂ）水素化反応器において、第１の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、プロパンを含む生成物流を生成することと、を含む液化石油ガスを生成する方法を提供する。
【0032】
開示された態様のいずれかについて、供給流および／または流出物流のいずれかは、例えば、抽出、膜分離、分別、分別蒸留、蒸発、パーベーパレーション、ガスストリッピング、相分離、および抽出発酵を含む、当技術分野で知られている任意の方法または方法の組み合わせを使用して、所望の成分のいずれかで精製または濃縮され得る。いくつかの実施形態では、特に除去された画分が反応器内で消費される試薬を含む場合、除去された画分は、流出物流が由来する反応器にリサイクルされる。
【0033】
脱水
開示された態様のいくつかの実施形態では、生化学的および／または熱化学的生成経路によって得られるエタノール、プロパノール、およびブタノールは、適切な条件下でアルコールを脱水触媒と接触させることによってそれらの対応するオレフィンに変換される。エタノール、イソプロパノール、およびブタノールなどのアルコールをエチレン、プロピレン、およびブテン（複数可）に変換する典型的な脱水触媒には、様々な酸処理および未処理のアルミナ（例：γ－アルミナ）およびシリカ触媒、ならびにゼオライトを含む粘土（例えば、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５またはＹ型ゼオライト、フッ化物処理されたβ－ゼオライト触媒、フッ化物処理された粘土触媒など）、スルホン酸樹脂（例：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５などのスルホン化スチレン系樹脂）、リン酸および硫酸などの強酸、三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムなどのルイス酸、ならびに金属酸化物（例えば、酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン）および金属塩化物を含む多くの異なるタイプの金属塩が含まれる。
開示された態様のいくつかの実施形態では、生化学的および／または熱化学的生成経路によって得られるエタノール、プロパノール、およびブタノールは、適切な条件下でアルコールを脱水触媒と接触させることによってそれらの対応するオレフィンに変換される。エタノール、イソプロパノール、およびブタノールなどのアルコールをエチレン、プロピレン、およびブテン（複数可）に変換する典型的な脱水触媒には、様々な酸処理および未処理のアルミナ（例：γ－アルミナ）およびシリカ触媒、ならびにゼオライトを含む粘土（例えば、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５またはＹ型ゼオライト、フッ化物処理されたβ－ゼオライト触媒、フッ化物処理された粘土触媒など）、スルホン酸樹脂（例：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５などのスルホン化スチレン系樹脂）、リン酸および硫酸などの強酸、三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムなどのルイス酸、ならびに金属酸化物（例えば、酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン）および金属塩化物を含む多くの異なるタイプの金属塩が含まれる。
【0034】
中性のアルミナおよびゼオライトは、アルコールをアルケンに脱水することができるが、一般に、酸性の対応物よりも高い温度および圧力になる。
【0035】
いくつかの実施形態では、脱水触媒は、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、または前述の任意の２つ以上の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、および前述の任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される修飾剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、または前述の任意の２つ以上の組み合わせの酸化物をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述の任意の２つ以上の合金、または前述の任意の２つ以上の組み合わせである金属をさらに含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、脱水触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、または前述の任意の２つ以上の組み合わせである修飾剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述の任意の２つ以上の合金、または前述の任意の２つ以上の組み合わせである金属をさらに含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、脱水触媒は、二官能性ペンタシル環含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、または前述の任意の２つ以上の組み合わせである修飾剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述の任意の２つ以上の合金、または前述の任意の２つ以上の組み合わせである金属をさらに含む。
【0038】
脱水反応は、熱力学が良好な温度および圧力で行われる。脱水反応は、多くの異なる反応器構成で不均一系と均一系との両方の触媒系を用いて、気相と液相との両方で実行することができる。脱水反応では水が大量に発生するため、一般的に水に強い脱水触媒を使用する。典型的に、水は、生成物との反応ゾーンから除去される。生成物アルケン（複数可）は、反応器の状態に応じて、気相または液相で反応器を出る。脱水反応によって生成された水は、未反応のアルコールおよびアルケン生成物（複数可）とともに反応器を出る場合があり、蒸留または相分離によって分離することができる。
【0039】
いくつかの実施形態では、水が脱水素反応を阻害する可能性があるため、脱水反応の原料は、含水量が比較的少ない。好ましい実施形態では、原料中の含水量は、５０重量％以下、３０重量％以下、または１０重量％以下である。脱水反応の原料が５０重量％を超える水、例えば６０重量％を超える、７０重量％を超える、８０重量％を超える、または９０重量％を超える水を含む場合、脱水素反応の前に水除去ステップを使用することができる。例えば、ストリッパーを使用して、含水量を約５０重量％以下に低減することができる。
【0040】
いくつかの実施形態では、固定床反応器を使用して、触媒の分離を容易にする。いくつかの実施形態では、二相流動床または三相流動床などが使用される。いくつかの実施形態では、脱水反応は、反応の過程で生成される水に対して安定である固体触媒を使用して行われる。
【0041】
いくつかの実施形態では、脱水反応で生成されたアルケン（複数可）は、脱水ステップの後に単離されてから、後続のプロセスステップ（例えば、二量体化、水素化など）の原料として使用される。プロセスの特定の構成に応じて、脱水反応器での形成後のアルケンの単離は、例えば、脱水が気相で実行され、後続のプロセスステップが液相で実行される場合など、特定の利点を提供することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、アルケンは、単離することなく脱水反応器の生成物流から直接使用することができる（例えば、脱水および後続のプロセスステップが同様の温度および圧力条件下で実行される場合、および／またはそのような後続のステップが比較的水に鈍感な場合）。
【0042】
エチレンは、エタノールの脱水によって生成され、プロピレンは、プロパノールまたはイソプロパノールの脱水によって生成される。しかしながら、１－ブタノール、２－ブタノール、またはイソブタノールを脱水すると、４つのＣ４オレフィン－１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、およびイソブテンの混合物が形成される可能性がある。各ブテン異性体の生成物流中の正確な濃度は、各異性体の形成の熱力学によって決定される。したがって、使用される反応条件および触媒は、生成物流中のブテン異性体の分布に影響を与えるように操作することができる。したがって、特定の異性体が濃縮されたブテン混合物を得ることができる。非限定的な例として、イソブタノール脱水反応条件（例えば、反応器温度、圧力、滞留時間、触媒の同一性など）を調整して、脱水生成物流中の２－ブテンの相対量を増加させることができる
【0043】
本発明の様々な態様のいくつかの実施形態では、脱水反応のアルコール原料は、エタノールおよびイソプロパノールを含むアルコールの混合物を含む。次に、この混合物は、適切な条件下でアルコールを脱水触媒と接触させることにより、対応するオレフィンの混合物に変換することができる。アルコール混合物が対応するオレフィンの混合物に変換されると、結果として得られたオレフィンを互いに分離し、生成物流に単離することができ、当該生成物流は、プロピレン、エチレン、または他の変換されたオレフィンを含む。
【0044】
本開示のこれおよび他の態様に関連する脱水反応の例には、以下が含まれる；
Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ、
Ｃ３Ｈ７ＯＨ→ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ、および
Ｃ４Ｈ９ＯＨ→ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３＋ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２＋（その他）＋Ｈ２Ｏ。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ、
Ｃ３Ｈ７ＯＨ→ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ、および
Ｃ４Ｈ９ＯＨ→ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３＋ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２＋（その他）＋Ｈ２Ｏ。
【0045】
本開示の様々な態様のいくつかの実施形態では、脱水反応は、約１００～５００℃、または約３５０～４５０℃、または約３７５～４２５℃、または４００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、脱水反応は、約０．２～２ＭＰａ（２～２０ｂａｒｇ）、または約０．２～１ＭＰａ（２～１０ｂａｒｇ）、または約０．２～０．７ＭＰａ（２～７ｂａｒｇ）または約０．５ＭＰａ（約５ｂａｒｇ）の全内部反応器圧力で実行される。いくつかの実施形態では、脱水反応は、約１～１０ｈ－１、または約２～８ｈ－１、または０．５～２ｈ－１の、触媒の質量に対するアルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、またはブタノール）の質量流量の比として定義されるｗｈｓｖを用いて実行される。いくつかの実施形態では、脱水反応におけるアルコールの変換は、９０％を超えるか、または９５％を超えるか、または９９％を超える。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｅｐｏｒｅ ｅｔ ａｌ．，２０１７，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ５６（１５）：４３０２－４３０８に開示されているような１－プロパノールのプロペンへの脱水を参照されたい。
【0046】
二量体化
本明細書に開示される方法の特定の態様では、エチレン（例えば、エタノールの脱水によって生成される）は、二量体化反応器においてさらに反応されて、ブテンを含む流れを生成する。
本明細書に開示される方法の特定の態様では、エチレン（例えば、エタノールの脱水によって生成される）は、二量体化反応器においてさらに反応されて、ブテンを含む流れを生成する。
【0047】
ブテンは、均一系触媒、例えば、アルファブトールプロセスを使用してエチレンから（例えば、Ｆｏｒｅｓｔｉｅｒｅ ｅｔ ａｌ．，２００９，Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．６：６４９－６７を参照、全ての目的のために参照により本明細書に組み入れられる）、またはＭｅｔｚｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２：１４８－１５３，２０１６（すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように不均一系触媒を使用することによって調製することができる。
【0048】
アルファブトールプロセスは、比較的高純度の１－ブテンとエチレンの二量体化にＴｉ（ＩＶ）／ＡｌＥｔ３の液相独自の可溶性触媒系を採用している。エチレンは、連続液相二量体化反応器に供給される。ポンプアラウンドシステムは、反応器から発熱反応熱を除去する。
【0049】
アルファブトール触媒は、チタンベースの活性金属を含む触媒前駆体混合物と、１－ブテンで希釈された助触媒との２つの成分間の反応媒体中での反応の生成物である。これらの２つの成分は、別々に連続的に反応ループに注入され、その場で反応して触媒を生成する。主要な触媒ステップは、活性チタン中心で２分子のエチレンをカップリングしてチタン（ＩＶ）複素環を形成することを伴い、分子内β水素移動によって１－ブテンに分解する。この化学的メカニズムは、高い二量体選択性を説明している。水素化物種が存在しないため、１～２－ブテンへの異性化が少なくなり、１００ｐｐｍ未満の内部ブテンが達成される。条件が最適化されると、アルファブトールプロセスを使用して約９３％の１－ブテンの選択性を達成することができる。
【0050】
例示的なアルファブトールプロセスでは、エチレンの二量体化は、穏やかな条件（例えば、５０～５５℃）で、制御された触媒およびエチレン濃度の下で液相で起こる。発熱反応熱は、外部冷却によって除去される。反応は、反応物と生成物との混合物中で直接行われるため、特定の溶媒は必要ない。反応器流出物は、使用済み触媒分離システムのために反応ループを出る。使用済みの触媒は除去され、廃棄前に無毒の材料に変換される。炭化水素部分は気化され、蒸留セクションに送られる。いくつかの実施形態では、第１の蒸留カラムが未変換のエチレンを分離し、これは反応セクションにリサイクルされ、第２のカラムは、高純度の１－ブテンとＣ６＋ガソリンカットとを回収する。
【0051】
いくつかの実施形態では、本明細書のプロセスで使用される供給流は、少なくとも１０重量％のエチレンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０重量％以上のエチレンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は、少なくとも２０重量％のエチレンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は、少なくとも４０重量％のエチレンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は、少なくとも５０重量％のエチレンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は、少なくとも６０重量％のエチレンを含む。
【0052】
いくつかの実施形態では、二量体化反応は、Ｔｉ（ＩＶ）／ＡｌＥｔ３の可溶性触媒系を採用する。いくつかの実施形態では、二量体化反応は、複合体を形成する少なくとも２つの成分を含むイオン液体触媒を採用する。いくつかの実施形態では、イオン液体触媒は、第１の成分および第２の成分を含む。いくつかの実施形態では、イオン液体触媒の第１の成分はルイス酸を含む。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム、およびハロゲン化アルキルガリウムを含む、第１３族金属のルイス酸性化合物などの成分から選択される金属ハロゲン化物化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸性化合物は、第３、第４、または第５族の金属ハロゲン化物である。例示的な化合物には、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＳｃＣｌ３、Ｙｃｌ３、およびそれらの混合物が含まれる。
【0053】
いくつかの実施形態では、イオン液体触媒の第２の成分は、有機塩または塩の混合物である。これらの塩は、一般式Ｑ＋Ａ－によって特徴付けることができ、ここで、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムカチオンであり、Ａ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３－、ＢＦ４
－、ＢＣｌ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＴａＦ６
－、ＣｕＣ２
－、ＦｅＣｌ３
－、ＨＳＯ３
－、ＲＳＯ３
－、ＳＯ３ＣＦ３
－、アルキル－アリールスルホネート、およびベンゼンスルホネート（例えば、３－スルフルトリオキシフェニル）などの負に帯電したイオンであり、ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、第２の成分は、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、メチルトリブチルアンモニウムハライドなどの、約１～約１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル部分を含む第四級アンモニウムハライド、または例えば、１－ブチルピリジニウムハライド、ベンジルピリジニウムハライドなどの、ヒドロカルビル置換ハロゲン化ピリジニウム化合物などの置換複素環式ハロゲン化アンモニウム化合物、または例えば、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムクロリドなどのヒドロカルビル置換イミダゾリウムハライドを有するものから選択される。
【0054】
いくつかの実施形態では、イオン液体触媒は、ヒドロカルビル置換ピリジニウムクロロアルミネート、ヒドロカルビル置換イミダゾリウムクロロアルミネート、第四級アミンクロロアルミネート、トリアルキルアミン塩化水素クロロアルミネート、アルキルピリジン塩化水素クロロアルミネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、イオン液体触媒は、アルキル置換ピリジニウムクロロアルミネートまたはアルキル置換イミダゾリウムクロロアルミネートなどの酸性ハロアルミネートイオン液体である。
【0055】
いくつかの実施形態では、液体触媒は、反応物の総体積に基づいて約５～３０体積％で使用される。いくつかの実施形態では、イオン液体触媒は、反応物の総体積に基づいて約５～２５体積％で使用される。いくつかの実施形態では、イオン液体触媒は、反応物の総体積に基づいて、約５、１０、１５、２０、２５、または３０体積％で使用される。
【0056】
いくつかの実施形態では、二量体化触媒は、例えば、ＨＣｌまたは有機塩化物またはハロゲン化水素またはハロゲン化物がＣｌ、Ｂｒ、およびＩイオンを含む有機ハロゲン化物を含む助触媒または促進剤を含む。いくつかの実施形態では、助触媒は、無水ＨＣｌである。有機塩化物がイオン液体触媒との助触媒として使用される場合、二量体化プロセス中に反応器内でＨＣｌがその場で形成される可能性がある。いくつかの実施形態では、助触媒または促進剤は、ブレンステッド酸である。ブレンステッド酸は、Ｈ＋イオンを塩基に供与することができる任意の物質である。ブレンステッド酸は、Ｈ＋イオンまたはプロトン供与体である。ブレンステッド酸の例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、硫酸、およびそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、助触媒は、イオン液体触媒の活性を増強し、炭化水素生成物の収率を改善する。
【0057】
いくつかの実施形態では、オレフィン供給物中のエチレンに対する助触媒の比率は、炭化水素生成物画分の沸点分布をシフトするように調整される。いくつかの実施形態では、二量体化条件は、助触媒に対するエチレンのモル比が約５～約７５、約１０～約５０、または約１０～約４５であることを含む。いくつかの実施形態では、助触媒に対するエチレンのモル比は、約１０、約１３、約１５、約２０、約２２、約２５、約３０、約３５、約３８、約４０、約４１、または約４５である。
【0058】
いかなる理論にも拘束されることなく、イオン液体触媒のルイス酸性度は、ＨＣｌ助触媒のブレンステッド酸性度によって強化されると考えられている。ブレンステッド酸によって促進される強化されたルイス酸性度の触媒の組み合わせにより、イオン液体触媒システムはエチレン分子を活性化することができ、二量体化反応を進行させることができる。鎖の長さは、および炭化水素生成物の沸点分布同様、炭素数の分布も下にシフトさせる。
【0059】
二量体化プロセスは、セミバッチまたは連続モードで行うことができる。連続とは、中断または停止することなく作動する（または作動することを意図した）プロセスを指す。例えば、連続プロセスは、反応物（エチレン供給物、イオン液体触媒、および助触媒など）が１つ以上の反応器に継続的に導入され、オレフィン二量体を含む生成物供給物が継続的に回収されるプロセスである。セミバッチとは、定期的に中断して作動する（または作動するように意図されている）システムを意味する。例えば、オレフィン二量体を生成するためのセミバッチプロセスは、反応物が１つ以上の反応器に継続的に導入され、生成物供給物が断続的に回収されるプロセスであろう。
【0060】
二量体化反応は、炭化水素生成物を得るために、イオン液体触媒の存在下で原料中のエチレンの二量体化の目的に好適な任意の反応器で行うことができる。使用することができる反応器の例は、連続撹拌槽反応器（ＣＴＳＲ）、ノズル反応器（ノズルループ反応器を含む）、管状反応器（連続管状反応器を含む）、固定床反応器（固定床接触反応器を含む）、およびループ反応器（静的ミキサーループリアクターを含む）が使用され得る。
【0061】
いくつかの実施形態では、二量体化反応条件は、約１０℃～約１４９℃、または約２４℃～約１３５℃、または約３８℃～約１２１℃、または約５０℃～約６０℃の温度を含む。
【0062】
いくつかの実施形態では、二量体化反応は、約０．７ＭＰａ～６．９ＭＰａ（７～６９ｂａｒｇ）、または約２．４ＭＰａ～４．８ＭＰａ（２．４～４．８ｂａｒｇ）、または約２．７ＭＰａ～３．４ＭＰａ（２７～３４ｂａｒｇ）の圧力下で行われる。いくつかの実施形態では、二量体化反応は、約２．０ＭＰａ～２．７ＭＰＡ（２０～２７ｂａｒｇ）の圧力下で行われる。いくつかの実施形態では、二量体化反応は、約２．７ＭＰａ（２８ｂａｒｇ）、３．１ＭＰａ（３１ｂａｒｇ）、３．２ＭＰａ（３２ｂａｒｇ）、または３．４ＭＰａ（３４ｂａｒｇ）の圧力下で行われる。
【0063】
カルボニル化
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流を触媒と接触させて、プロピオン酸を含む反応器流出物流を生成することを含むいくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ａ）の前に、バイオリアクター内でガス状基質を発酵させて、カルボニル化供給流を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、水素化反応器において、第１の反応器流出物流を触媒と接触させて、液化石油ガスの生成に向けてプロパンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流を触媒と接触させて、プロピオン酸を含む反応器流出物流を生成することを含むいくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ａ）の前に、バイオリアクター内でガス状基質を発酵させて、カルボニル化供給流を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、水素化反応器において、第１の反応器流出物流を触媒と接触させて、液化石油ガスの生成に向けてプロパンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
【0064】
カルボニル化の例示的な方法では、第１のエタノール含有供給流および第２の一酸化炭素含有供給流は、液相カルボニル化反応器に向けられ、そこでカルボニル化反応が起こり、プロピオン酸を形成する。
【0065】
いくつかの実施形態では、カルボニル化反応温度は、約１５０～２５０℃または約１８０～２２５℃である。反応器内の一酸化炭素分圧は大きく変動する可能性があるが、典型的には約０．２～約３．０ＭＰａ（約２～約３０バール）、例えば約０．２～約１．０ＭＰａ（約２～約１０バール）、または約０．２～約０．３ＭＰａ（約２～約３バール）である。例えば、Ｄａｋｅ ｅｔ ａｌ．，１９８４，Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２４：９９－１１３（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）のｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎを参照されたい。
【0066】
いくつかの実施形態では、カルボニル化反応器は、機械的に攪拌された容器、抽出またはポンプアラウンド混合を備えた容器、または攪拌機を備えたもしくは備えていない気泡塔タイプの容器であり、その中で反応する液体またはスラリーの内容物は所定のレベルに維持され、これは通常の作動中は実質的に一定のままである。
【0067】
いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属を含む金属触媒である。好適な第ＶＩＩＩ族触媒には、ロジウムおよび／またはイリジウム触媒が含まれる。ロジウム触媒を使用する場合、ロジウムは、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］－アニオンを含む平衡混合物としてロジウムが触媒溶液中に存在するように、任意の好適な形態で添加することができる。本明細書に記載のプロセスのカルボニル化反応混合物中に任意選択で維持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の可溶性塩、第四級アンモニウム、ホスホニウム塩、またはそれらの混合物の形態であり得る。いくつかの実施形態では、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、またはそれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として添加することができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応系に直接導入することができる。代替的に、反応系の作動条件下で、広範囲の非ヨウ素添加塩前駆体が反応媒体中のヨウ化メチルまたはヨウ化水素酸と反応して、対応する共促進剤ヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成することができる。ロジウム触媒作用およびヨウ化物塩生成に関する追加の詳細については、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、米国特許第５，００１，２５９号、同第５，０２６，９０８号、同第５，１４４，０６８号、および同第７，００５，５４１号を参照されたい。
【0068】
いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒系のハロゲン含有触媒促進剤は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物を含む。したがって、アルキル、アリール、および置換アルキルまたはアリールハライドを使用することができる。いくつかの実施形態では、ハロゲン含有触媒促進剤は、ハロゲン化アルキルの形態で存在する。いくつかの実施形態では、ハロゲン含有触媒促進剤は、アルキルラジカルが、炭化されている供給アルコールのアルキルラジカルに対応するハロゲン化アルキルの形態で存在する。したがって、エタノールのプロピオン酸へのカルボニル化において、ハロゲン化物促進剤は、ハロゲン化エチル、およびヨウ化エチルなどを含み得る。
【0069】
反応媒体の成分は、プリオピオン酸の十分な生成を確実にするために定義された制限内に維持される。反応媒体は、ある濃度の金属触媒、例えば、ロジウムとして１００～３０００ｗｐｐｍの量、例えば、４００～２０００ｗｐｐｍ、または４００～１５００ｗｐｐｍのロジウム触媒を含む。反応媒体中の水の濃度は、１４重量％未満、例えば、０．１重量％～１４重量％、０．２重量％～１０重量％、または０．２５重量％～５重量％に維持される。好ましくは、反応は低水条件下で行われ、反応媒体は４重量％未満、例えば、３．５重量％未満、３重量％未満、または２重量％未満の水を含む。範囲に関して、反応媒体は、０．１～３．５重量％、例えば、０．１～３重量％または０．５～２．８重量％の水を含む。反応媒体中のヨウ化エチルの濃度は、１～２５重量％、例えば、５～２０重量％、４～１３．９重量％に維持される。反応媒体中のヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムの濃度は、１～２５重量％、例えば、２～２０重量％、３～２０重量％に維持される。反応媒体中の酢酸エチルの濃度は、０．５～３０重量％、例えば、０．３～２０重量％、０．６～４．１重量％に維持される。前述の量は、反応媒体の総重量に基づく。この出願で開示されている範囲には、エンドポイント、サブ範囲、および個々の値が含まれる。
【0070】
反応媒体中のプロピオン酸の濃度は、一般に、３０重量％を超え、例えば、４０重量％を超えるか、または５０重量％を超える。
【0071】
いくつかの実施形態では、反応速度は、反応媒体中に、所望のカルボン酸のエステルおよびカルボニル化に使用されるアルコールなどのアルコール、ならびにヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて追加のヨウ化物イオンを維持することによって、低水濃度でさえ得られる。いくつかの実施形態では、エステルは、酢酸エチルである。追加のヨウ化物イオンは、いくつかの実施形態では、ヨウ化物塩であり、特定の実施形態では、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が使用されている。米国特許第５，００１，２５９号に記載されているように、低水濃度では、酢酸エチルおよびヨウ化リチウムは、これらの成分の各々が比較的高濃度で存在する場合にのみ速度促進剤として作用し、これらの成分の両方が、同時に存在する場合に促進がより高くなることがわかっている。
【0072】
エタノールのプロピオン酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度および圧力の条件で、エタノール供給物を、ロジウム触媒、ヨウ化エチル（ＥｔＩ）促進剤、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、および追加の可溶性ヨウ化物塩を含む溶媒反応媒体を通してバブリングしたガス状一酸化炭素と接触させることによって実行することができる。重要であり、ヨウ化物に関連付けられるカチオンではない触媒系におけるヨウ化物イオンの濃度であり、ヨウ化物の所与のモル濃度では、カチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが一般に認識されるであろう。任意の金属ヨウ素添加塩、または任意の有機カチオンの任意のヨウ素添加塩、またはアミンもしくはホスフィン化合物に基づくものなどの他のカチオン（任意選択的に四級カチオン）は、塩が反応媒体に十分に可溶して所望のレベルのヨウ化物を提供するという条件で、反応媒体中に維持することができる。ヨウ化物が金属塩である場合、好ましくは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１族および第２族の金属からなる群のメンバーのヨウ素添加塩である。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に好適である。
【0073】
低水カルボニル化プロセスでは、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて追加のヨウ化物イオンが、一般に、総ヨウ化物イオン濃度が１～２５重量％であり、酢酸エチルが、一般に０．５～３０重量％の量で存在し、ヨウ化エチルが、一般に１～２５重量％の量で存在するような量で一般に触媒溶液中に存在する。ロジウム触媒は、一般に２００～３０００ｗｐｐｍの量で存在する。
【0074】
水素化
開示された態様の各々では、本明細書に記載の方法は、Ｃ３－Ｃ４オレフィンまたはプロピオン酸を触媒で水素化して、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流（すなわち、液化石油ガス生成物流）を生成することを含む。
開示された態様の各々では、本明細書に記載の方法は、Ｃ３－Ｃ４オレフィンまたはプロピオン酸を触媒で水素化して、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流（すなわち、液化石油ガス生成物流）を生成することを含む。
【0075】
オレフィン（すなわち、プロピレンおよび／またはブテン）水素化（複数可）は、わずかに高い温度および圧力（すなわち、比較的穏やかな反応条件）で、周知のおよび／または容易に入手可能な市販の水素化触媒（複数可）を使用して実施することができる。反応は、約０．７～約８．２ＭＰａ（約７～約８２ｂａｒｇ）、または約０．７～２．０ＭＰａ、または約１．０～２．０ＭＰａの範囲など、任意の好適な圧力で実行することができる。いくつかの実施形態では、水素化速度を最大化するために、反応は、１．７ＭＰａ（約１７ｂａｒｇ）を超えて実行される。
【0076】
オレフィン水素化反応は、飽和反応に有利な平衡状態で、一般に約４００℃未満の任意の好適な温度で実行することができる。いくつかの実施形態では、水素化反応は、２５０℃未満の温度で実行される。
【0077】
Ｃ３－Ｃ４オレフィンの水素化（例えば、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４８２，７６７号を参照）の場合、一般的な水素化触媒には、パラジウム（Ｐｄ－Ｃの形態など）、白金、ニッケル（ラネー－Ｎｉまたはニッケル－アルミナの形態など）、コバルト、またはこれらの金属の混合物などの不溶性金属が含まれる。オレフィンの水素化のための触媒の他の非限定的な例には、Ｎｉ－０７５０Ｅ（ＢＡＳＦ）、珪藻土に担持されたニッケル、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ ＫＬ６５６５、またはＪＭ１０Ｒ３９が含まれる。
【0078】
いくつかの実施形態では、オレフィン水素化は、液相、気相、および／またはトリクルベッド反応器で実行される。いくつかの実施形態では、オレフィン水素化は、トリクルベッドまたは気相で実行される。いくつかの実施形態では、オレフィン含有プロセス流は、気相流として水素化触媒の固定床を下向きに通過する。
【0079】
オレフィン水素化ゾーンを通過した後、いくつかの実施形態では、次のステップは、生成物ＬＰＧから任意の残りの水素および未反応のオレフィンを分離し、試薬を水素化反応にリサイクルすることである。
【0080】
いくつかの実施形態では、オレフィン水素化は、化学量論的に必要な量の水素の約１１０～約１３０モルパーセントに等しい水素の存在下で実行される。いくつかの実施形態では、供給ガス流中に存在する水素で十分である。いくつかの実施形態では、追加の水素が通過して水素化反応器に入る。他の実施形態では、供給ガス水素の利用を最大化するために、追加の水素は、通過して水素化反応器に入らない。追加の水素が水素化反応器に通過して入る実施形態では、水素または水素を生成するために使用される電気は、好ましくは、風力、太陽、地熱、またはバイオマスなどの再生可能資源から取得される。
【0081】
本開示のいくつかの態様では、プロピオン酸は水素化されてプロパンおよび水を生成し、これらは分別または水を凝縮することによって容易に分離することができる。プロピオン酸などのカルボン酸のプロパンなどのアルカンへの水素化は、例えば、グラファイトに担持されたレニウム－パラジウムの触媒（Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒）などの二金属触媒を使用して実施することができる（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵｌｌｒｉｃｈ ａｎｄ Ｂｒｅｉｔ，２０１８，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．８：７８５－８９を参照）。
【0082】
いくつかの実施形態では、カルボン酸（例えば、プロピオン酸）水素化反応は、対応するアルコール（例えば、プロパノール）および対応するアルカン（例えば、プロパン）の両方を反応の初期段階における主要生成物であるアルコールとともに生成するが、特に出発カルボン酸材料が消費されると反応の後の段階で、アルコールを水素化してアルカンを供給する。いくつかの実施形態では、より高い温度および／または圧力は、アルコール生成物に対するアルカン生成物の選択性の増加をもたらす。したがって、いくつかの実施形態では、カルボン酸のアルカンへの水素化は、約１３０℃～約２００℃、または約１４０℃～約１９０℃、または約１５０℃～約１８０℃、または約１５０℃～約１７０℃の反応温度で実施される。いくつかの実施形態では、カルボン酸水素化反応は、約１３０℃、または１４０℃、または１５０℃、または１６０℃、または１７０℃、または１８０℃、または１９０℃、または２００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、カルボン酸水素化反応は、約１６０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、カルボン酸のアルカンへの水素化は、約２．０ＭＰａ～４．０ＭＰａ、または約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、または約２．７～約３．３ＭＰａ、または約２．０ＭＰａ、または２．２ＭＰａ、または２．４ＭＰａ、または２．５ＭＰａ、または２．６ＭＰａ、または２．７ＭＰａ、または２．８ＭＰａ、または２．９ＭＰａ、または３．０ＭＰａ、または３．１ＭＰａ、または３．２ＭＰａ、または３．３ＭＰａ、または３．４ＭＰａ、または３．５ＭＰａ、または３．６ＭＰａ、または３．８ＭＰａ、または４．０ＭＰａの反応圧力で実施される。いくつかの実施形態では、カルボン酸水素化反応は、約３．０ＭＰａの圧力で実施される。
【0083】
水素化ゾーンの流出物流は、好ましくは、間接熱交換器を通過し、そこで、この流に存在する炭化水素の部分凝縮をもたらすのに十分に冷却される。水素、窒素、メタン、および二酸化炭素などの軽質ガスは、この時点では凝縮されていない。本質的にすべての飽和アルカン（すなわち、プロパンおよび／またはブタン）は、好ましくは凝縮されている。凝縮したプロパン／ブタンは、オレフィン含有量の少ないＬＰＧ流として除去される。オレフィン含有量がＬＰＧの品質指標の１つであるという事実によって証明されるように、そのような低いオレフィン含有量は、ＬＰＧ流において望ましい。生成物ＬＰＧは、他の流と組み合わされ得るか、または生成された状態で販売もしくは使用され得る。
【0084】
発酵
ＬＰＧの生成に使用されるエタノール、Ｃ３アルコール、およびＣ４アルコールなどのアルコールは、ガス発酵によって生成されることが好ましい。例えば、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、エタノール（ＵＳ２００９／０２０３１００）、イソプロパノール（ＵＳ２０１３／０２２４８３８）、ブタノール（ＵＳ２０１０／０１０５１１５およびＵＳ２０１１／０２３６９４１）、および２－ブタノール（ＵＳ２０１３／０３３０８０９）を生成するか、または生成するように操作され得、これらの各々は、参照によりその全体が組み込まれる。
ＬＰＧの生成に使用されるエタノール、Ｃ３アルコール、およびＣ４アルコールなどのアルコールは、ガス発酵によって生成されることが好ましい。例えば、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、エタノール（ＵＳ２００９／０２０３１００）、イソプロパノール（ＵＳ２０１３／０２２４８３８）、ブタノール（ＵＳ２０１０／０１０５１１５およびＵＳ２０１１／０２３６９４１）、および２－ブタノール（ＵＳ２０１３／０３３０８０９）を生成するか、または生成するように操作され得、これらの各々は、参照によりその全体が組み込まれる。
【0085】
「発酵」という用語は、基質に化学変化をもたらす代謝プロセスとして解釈されるべきである。例えば、発酵プロセスは、１つ以上の基質を受け取り、１つ以上の微生物を利用することによって１つ以上の生成物を生成する。「発酵」、「ガス発酵」などの用語は、ガス化によって生成された合成ガスなどの１つ以上の基質を受け取り、１つ以上のＣ１固定微生物を利用して１つ以上の生成物を生成するプロセスとして解釈されるべきである。好ましくは、発酵プロセスは、１つ以上のバイオリアクターの使用を含む。発酵プロセスは、「バッチ」または「連続」のいずれかとして説明することができる。「バッチ発酵」は、バイオリアクターが原材料、例えば微生物に加えて炭素源で満たされる発酵プロセスを説明するために使用され、発酵が完了するまで生成物はバイオリアクターに残る。「バッチ」プロセスでは、発酵が完了した後に、生成物を抽出し、次の「バッチ」が始まる前にバイオリアクターを洗浄する。「連続発酵」は、発酵プロセスがより長期間にわたって延長され、発酵中に生成物および／または代謝物が抽出される発酵プロセスを説明するために使用される。好ましくは、発酵プロセスは連続的である。
【0086】
「微生物」は、顕微鏡生物、特に、細菌、古細菌、ウイルス、または真菌である。本開示の発酵の態様に関連する微生物は、典型的には細菌である。本明細書で使用される場合、「微生物」の引用は、「細菌」を網羅するものと解釈されるべきである。
【0087】
本開示の発酵の態様に関連する微生物は、機能的特徴に基づいて分類され得る。例えば、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、Ｃ１固定微生物、嫌気性菌、アセトゲン、エタノロゲン、カルボキシド栄養生物、および／またはメタン資化性菌であり得るか、またはそれらに由来し得る。表１は、微生物の代表的なリストを提供し、微生物の機能特徴を特定する。
【表1】
【0088】
「Ｗｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ」とは、例えば、Ｒａｇｓｄａｌｅ，Ｂｉｏｃｈｉｍ Ｂｉｏｐｈｙｓ Ａｃｔａ，１７８４：１８７３－１８９８，２００８に記載されている炭素固定のＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路を指す。「Ｗｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ微生物」は、予想通り、Ｗｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路を含む微生物を指す。一般に、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、天然のＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路を含む。本明細書では、Ｗｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路は、天然の未修飾のＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路であってもよく、またはＣＯ、ＣＯ２、および／もしくはＨ２をアセチル－ＣｏＡに変換するように依然として機能する限り、ある程度の遺伝子修飾（例えば、過剰発現、異種発現、遺伝子欠損など）を有するＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路であってもよい。
【0089】
「Ｃ１」は、１炭素分子、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、またはＣＨ３ＯＨを指す。「Ｃ１酸素化物」は、少なくとも１つの酸素原子も含む１炭素分子、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ３ＯＨを指す。「Ｃ１炭素源」は、本開示の発酵の態様に関連する微生物の部分的または唯一の炭素源として機能する１つの炭素分子を指す。例えば、Ｃ１炭素源は、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、またはＣＨ２Ｏ２のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、Ｃ１炭素源は、ＣＯおよびＣＯ２のうちの１方または両方を含む。「Ｃ１固定微生物」は、Ｃ１炭素源から１つ以上の生成物を生成する能力を有する微生物である。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、Ｃ１固定細菌である。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されたＣ１固定微生物に由来する。
【0090】
「嫌気性細菌」は、増殖のために酸素を必要としない微生物である。嫌気性細菌は、酸素が特定の閾値を超えて存在する場合、負の反応を起こし得るか、もしくは死滅し得る。しかしながら、いくつかの嫌気性細菌は、低レベルの酸素（例えば、０．０００００１～５％の酸素）を許容可能である。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、嫌気性菌である。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されるような嫌気性菌に由来する。
【0091】
「アセトゲン」は、エネルギー節約のため、およびアセテート等のアセチル－ＣｏＡおよびアセチル－ＣｏＡ由来生成物の合成のためのその主要機構としてＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路を使用する、偏性嫌気性細菌である（Ｒａｇｓｄａｌｅ，Ｂｉｏｃｈｉｍ Ｂｉｏｐｈｙｓ Ａｃｔａ，１７８４：１８７３－１８９８，２００８）。特に、アセトゲンはＷｏｏｄ－Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ経路を、（１）ＣＯ２からのアセチルＣｏＡの還元的合成のメカニズム、（２）末端電子受容、エネルギー節約プロセス、（３）セル炭素の合成におけるＣＯ２の固定（同化）のメカニズム（Ｄｒａｋｅ、Ａｃｅｔｏｇｅｎｉｃ Ｐｒｏｋａｒｙｏｔｅｓ、Ｉｎ：Ｔｈｅ Ｐｒｏｋａｒｙｏｔｅｓ、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐ．３５４、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、２００６）として使用する。天然に存在するすべてのアセトゲンは、Ｃ１固定、嫌気性、独立栄養性、および非メタン資化性である。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、アセトゲンである。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されるようなアセトゲンに由来する。
【0092】
「エタノロゲン（ｅｔｈａｎｏｌｏｇｅｎ）」は、エタノールを生成する、または生成することが可能である微生物である。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、エタノロゲンである。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されるようなエタノロゲンに由来する。
【0093】
「独立栄養生物」は、有機炭素がなくても増殖することが可能な微生物である。代わりに、独立栄養生物は、ＣＯおよび／またはＣＯ２などの無機炭素源を使用する。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、独立栄養生物である。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されるような独立栄養生物に由来する。
【0094】
「カルボキシド栄養生物」は、炭素およびエネルギーの唯一の供給源としてＣＯを利用することが可能な微生物である。典型的には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、カルボキシド栄養生物である。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定されるようなカルボキシド栄養生物に由来する。
【0095】
「メタン資化性菌」は、炭素とエネルギーの唯一の供給源としてメタンを利用することが可能な微生物である。いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、メタン資化性菌であるか、またはメタン資化性菌に由来する。他の実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、メタン資化性菌ではないか、またはメタン資化性菌に由来しない。
【0096】
より広義には、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、表１に特定された任意の属または種に由来し得る。例えば、微生物は、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ａｌｋａｌｉｂａｃｕｌｕｍ、Ｂｌａｕｔｉａ、Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ、Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｍｏｏｒｅｌｌａ、Ｏｘｏｂａｃｔｅｒ、Ｓｐｏｒｏｍｕｓａ、およびＴｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒからなる群から選択される属のメンバーであり得る。具体的には、微生物は、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｗｏｏｄｉｉ、Ａｌｋａｌｉｂａｃｕｌｕｍ ｂａｃｃｈｉｉ、Ｂｌａｕｔｉａ ｐｒｏｄｕｃｔａ、Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｉｃｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｃｏｓｋａｔｉｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｄｒａｋｅｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｆｏｒｍｉｃｏａｃｅｔｉｃｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｍａｇｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｒａｇｓｄａｌｅｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓｃａｔｏｌｏｇｅｎｅｓ、Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｌｉｍｏｓｕｍ、Ｍｏｏｒｅｌｌａ ｔｈｅｒｍａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃａ、Ｍｏｏｒｅｌｌａ ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃａ、Ｏｘｏｂａｃｔｅｒ ｐｆｅｎｎｉｇｉｉ、Ｓｐｏｒｏｍｕｓａ ｏｖａｔａ、Ｓｐｏｒｏｍｕｓａ ｓｉｌｖａｃｅｔｉｃａ、Ｓｐｏｒｏｍｕｓａ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、およびＴｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｋｉｕｖｉからなる群から選択される親細菌に由来し得る。
【0097】
いくつかの実施形態では、本開示の発酵の態様に関連する微生物は、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ、およびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｒａｇｓｄａｌｅｉの種を含むＣｌｏｓｔｒｉｄｉａのクラスターに由来する。これらの種は、Ａｂｒｉｎｉ，Ａｒｃｈ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ，１６１：３４５－３５１，１９９４（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍ）、Ｔａｎｎｅｒ，Ｉｎｔ Ｊ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ，４３：２３２－２３６，１９９３（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ）、およびＨｕｈｎｋｅ，ＷＯ２００８／０２８０５５（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｒａｇｓｄａｌｅｉ）によって初めて報告され、かつ特徴付けられた。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍの単離物および突然変異体には、ＪＡ１－１（ＤＳＭ１００６１）（Ａｂｒｉｎｉ，Ａｒｃｈ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ，１６１：３４５－３５１，１９９４）、ＬＢＳ１５６０（ＤＳＭ１９６３０）（ＷＯ２００９／０６４２００）、およびＬＺ１５６１（ＤＳＭ２３６９３）（ＷＯ２０１２／０１５３１７）が含まれる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉの分離株および変異体としては、ＡＴＣＣ４９５８７（Ｔａｎｎｅｒ，Ｉｎｔ Ｊ Ｓｙｓｔ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ，４３：２３２－２３６，１９９３）、ＰＥＴＣＴ（ＤＳＭ１３５２８、ＡＴＣＣ５５３８３）、ＥＲＩ－２（ＡＴＣＣ５５３８０）（ＵＳ５，５９３，８８６）、Ｃ－０１（ＡＴＣＣ５５９８８）（ＵＳ６，３６８，８１９）、Ｏ－５２（ＡＴＣＣ５５９８９）（ＵＳ６，３６８，８１９）、およびＯＴＡ－１（Ｔｉｒａｄｏ－Ａｃｅｖｅｄｏ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｕｓｉｎｇ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ，ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０）が挙げられる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｒａｇｓｄａｌｅｉの単離物および突然変異体には、ＰＩ １（ＡＴＣＣ ＢＡＡ－６２２、ＡＴＣＣ ＰＴＡ－７８２６）（ＷＯ２００８／０２８０５５）が含まれる。
【0098】
Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａなどの微生物の代謝工学は、多くの重要な化学分子を生成する能力を大幅に拡大することができる。しかしながら、最近まで、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａは、遺伝的に扱いにくいと考えられていたため、一般的に広範な代謝工学の取り組みは禁止されていた。近年、イントロンベースの方法（ＣｌｏｓＴｒｏｎ）（Ｋｕｅｈｎｅ、Ｓｔｒａｉｎ Ｅｎｇ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ、３８９－４０７、２０１１）、対立遺伝子交換法（ＡＣＥ）（Ｈｅａｐ、Ｎｕｃｌ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ、４０：ｅ５９、２０１２；Ｎｇ、ＰＬｏＳ Ｏｎｅ、８：ｅ５６０５１、２０１３）、Ｔｒｉｐｌｅ Ｃｒｏｓｓ（Ｌｉｅｗ、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、７：６９４、２０１６）、Ｉ－ＳｃｅＩを介して仲介される方法（Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ、１０８：４９－６０、２０１５）、ＭａｚＦ（Ａｌ－Ｈｉｎａｉ、Ａｐｐｌ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、７８：８１１２－８１２１、２０１２）、またはその他（Ａｒｇｙｒｏｓ、Ａｐｐｌ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、７７：８２８８－８２９４、２０１１）、Ｃｒｅ－Ｌｏｘ（Ｕｅｋｉ、ｍＢｉｏ、５：ｅ０１６３６－０１６１４、２０１４）、およびＣＲＩＳＰＲ／Ｃａｓ９（Ｎａｇａｒａｊｕ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｆｕｅｌｓ、９：２１９、２０１６）を含むＣｌｏｓｔｒｉｄｉａのゲノム工学のためのいくつかの異なる方法が開発された。しかしながら、遅くて骨の折れるサイクリング時間と種間でのこれらの遺伝的手法の移転可能性の制限とのために、いくつかの遺伝的変化を繰り返し導入することは非常に困難なままである。さらに、ＣｌｏｓｔｒｉｄｉａのＣ１代謝は、Ｃ１の取り込み、変換、および生成物合成に向けた炭素／エネルギー／酸化還元の流れを最大化する修飾を確実に予測するには、まだ十分によく理解されていない。したがって、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａへの標的経路の導入は、退屈で時間のかかるプロセスのままである。
【0099】
「ガス状基質」および「基質」は、本開示の発酵の態様に関連する微生物のための炭素および／またはエネルギー源を指す。一般に、基質は、ガス状であり、Ｃ１炭素源、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、および／またはＣＨ４を含む。好ましくは、基質は、ＣＯまたはＣＯ＋ＣＯ２のＣ１炭素源を含む。基質は、Ｈ２、Ｎ２、または電子などの他の非炭素構成要素をさらに含み得る。
【0100】
微生物発酵ステップのための基質は、概して、約１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００モル％のＣＯなどの少なくともいくらかの量のＣＯを含む。基質は、約２０～８０、３０～７０、または４０～６０モル％のＣＯなど、ある範囲のＣＯを含み得る。好ましくは、基質は、約４０～７０モル％のＣＯ（例えば、製鋼または高炉ガス）、約２０～３０モル％のＣＯ（例えば、塩基性酸素高炉ガス）、または約１５～４５モル％のＣＯ（例えば、合成ガス）を含む。いくつかの実施形態では、基質は、約１～１０または１～２０モル％のＣＯなどの比較的低い量のＣＯを含み得る。本発明の発酵の態様に関連する微生物は、典型的には、基質中のＣＯの少なくとも一部分を生成物に変換する。いくつかの実施形態では、基質は、ＣＯを含まないか、または実質的に含まない（１モル％未満）。
【0101】
基質は、いくらかの量のＨ２を含み得る。例えば、基質は、約１、２、５、１０、１５、２０、または３０モル％のＨ２を含み得る。いくつかの実施形態では、基質は、約６０、７０、８０、または９０モル％のＨ２など、比較的多量のＨ２を含み得る。さらなる実施形態では、基質は、Ｈ２を含まないか、または実質的に含まない（１モル％未満）。
【0102】
基質は、いくらかの量のＣＯ２を含み得る。例えば、基質は、約１～８０または１～３０モル％のＣＯ２を含み得る。いくつかの実施形態では、基質は、約２０、１５、１０、または５モル％未満のＣＯ２を含み得る。いくつかの実施形態では、基質は、ＣＯ２を含まないか、または実質的に含まない（１モル％未満）。
【0103】
基質は典型的にはガス状であるが、基質はまた、代替的な形態で提供されてもよい。例えば、基質は、マイクロバブル分散物発生装置を使用して、ＣＯ含有ガスで飽和した液体中に溶解されてもよい。さらなる例として、基質は、固体支持体上に吸着されてもよい。
【0104】
基質および／またはＣ１炭素源は、自動車の排出ガスまたはバイオマスガス化からなど、産業プロセスの副産物として得られる、または何らかの他の源からの廃ガスであってもよい。いくつかの実施形態では、工業プロセスは、製鉄所製造、非鉄製品製造、石油精製、石炭ガス化、電力製造、カーボンブラック製造、アンモニア生成、メタノール生成、およびコークス製造などの鉄金属製品製造からなる群から選択される。これらの実施形態では、基質および／またはＣ１炭素源は、任意の簡便な方法を使用して、それが大気中に放出される前に産業プロセスから捕捉されてもよい。
【0105】
基質および／またはＣ１炭素源は、石炭もしくは精錬残渣のガス化、バイオマスもしくはリグノセルロース物質のガス化、または天然ガスの改質によって得られる合成ガスなど、合成ガスであってもよい。別の実施形態では、合成ガスは、一般廃棄物または産業廃棄物のガス化から得てもよい。
【0106】
合成ガスの組成を改善して、所望のまたは最適なＨ２：ＣＯ：ＣＯ２比を提供することができる。合成ガスの組成を、ガス化プロセスに供給される原料を調整することによって改善してもよい。望ましいＨ２：ＣＯ：ＣＯ２比は、発酵プロセスの所望の発酵生成物に依存する。エタノールの場合、最適なＨ２：ＣＯ：ＣＯ２比は、
のようになり、ここでｘ＞２ｙであり、エタノール生成の化学量論を満たすために、以下のようになる。
【数1】
【数2】
【0107】
水素の存在下で発酵プロセスを操作することには、発酵プロセスによって生成されるＣＯ２の量が低減されるというさらなる利点がある。例えば、最小限のＨ２を含むガス状基質は、一般に、以下の化学量論［６ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＣＯ２］に従って、エタノールおよびＣＯ２を生成するであろう。Ｃ１固定細菌によって利用される水素の量が増加すると、生成されるＣＯ２の量は減少する［例えば、２ＣＯ＋４Ｈ２→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ］。
【0108】
ＣＯがエタノール生成の唯一の炭素およびエネルギー源である場合、以下のように炭素の一部がＣＯ２に失われる：
６ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＣＯ２ （ΔＧ°＝－２２４．９０ｋＪ／モルエタノール）
６ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＣＯ２ （ΔＧ°＝－２２４．９０ｋＪ／モルエタノール）
【0109】
基質で利用可能なＨ２の量が増加すると、生成されるＣＯ２の量は減少する。化学量論比が２：１（Ｈ２：ＣＯ）の場合、ＣＯ２の生成は完全に回避される。
５ＣＯ＋１Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３ＣＯ２（ΔＧ°＝－２０４．８０ｋＪ／ｍｏｌエタノール）
４ＣＯ＋２Ｈ２＋１Ｈ２Ｏ→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２（ΔＧ°＝－１８４．７０ｋＪ／ｍｏｌエタノール）
ＣＯ＋３Ｈ２→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１ＣＯ２（ΔＧ°＝－１６４．６０ｋＪ／モルエタノール）
５ＣＯ＋１Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３ＣＯ２（ΔＧ°＝－２０４．８０ｋＪ／ｍｏｌエタノール）
４ＣＯ＋２Ｈ２＋１Ｈ２Ｏ→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２（ΔＧ°＝－１８４．７０ｋＪ／ｍｏｌエタノール）
ＣＯ＋３Ｈ２→１Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１ＣＯ２（ΔＧ°＝－１６４．６０ｋＪ／モルエタノール）
【0110】
ガス状基質の組成は、反応の効率および／または費用に著しい影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態では、ガス状基質は、化学反応の速度を低下させるか、または化学反応を防止する汚染物質などの汚染物質を含み得る。汚染物質は、微生物または触媒の活性を阻害し得る。汚染物質には、限定されないが、硫黄化合物、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、オレフィン、窒素化合物、リン含有化合物、粒子状物質、固体、酸素、ハロゲン化化合物、シリコン含有化合物、カルボニル、金属、アルコール、エステル、ケトン、過酸化物、アルデヒド、エーテル、およびタールが含まれる。特定の実施形態では、汚染物質には、シアン化水素（ＨＣＮ）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、および硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含まれる。酸素の存在は、嫌気性発酵プロセスの効率を低減させ得る。基質の組成に応じて、ガス状基質を処理、スクラブ、または濾過して、任意の望ましくない汚染物質を除去し、および／または望ましい成分の濃度を高めることが望ましい場合がある。
【0111】
典型的には、培養はバイオリアクター中で実施される。「バイオリアクター」という用語は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、固定化セル反応器（ＩＣＲ）、トリクルベッド反応器（ＴＢＲ）、バブルカラム、ガスリフト発酵槽、スタティックミキサー、または気液接触に好適な他の容器もしくは他の装置などの１つ以上の容器、塔、または配管構成からなる発酵装置を含む。いくつかの実施形態では、バイオリアクターは、第１の増殖反応器および第２の発酵反応器を含んでもよい。基質は、これらの反応器のうちの１つまたは両方に提供され得る。
【0112】
培養物は概して、微生物の増殖を可能にするのに十分な栄養素、ビタミン、および／または無機物を含有する水性培地中で維持される。好ましくは、水性培地は、最小嫌気性微生物増殖培地などの嫌気性微生物培地である。好適な培地は、当該技術分野において周知である。
【0113】
発酵は、望ましくは、標的生成物の生成に適切な条件下で実行されるべきである。考慮すべき反応条件は、圧力（または分圧）、温度、ガス流速、液体流速、培地ｐＨ、培地酸化還元電位、撹拌速度（連続撹拌槽反応器を使用する場合）、接種レベル、液相中のガスが制限的にならないことを確実にするための最大ガス基質濃度、および生成物阻害を回避するための最大生成物濃度を含む。特に、基質の導入速度は、生成物がガス制限条件下での培養によって消費され得るため、液相中のガスの濃度が制限的にならないことを確実にするように制御されてもよい。
【0114】
標的生成物は、例えば、分留蒸留、蒸発、浸透蒸発、ガスストリッピング、相分離、および例えば、液－液抽出を含む抽出発酵を含む、任意の方法または当該技術分野において既知の方法の組み合わせを使用して、発酵ブロスから分離または精製することができる。いくつかの実施形態では、標的生成物は、バイオリアクターからブロスの一部を連続的に除去し、微生物細胞をブロスから分離し（便宜的には濾過によって）、ブロスから１つ以上の標的生成物を回収することによって発酵ブロスから回収される。アルコールは、例えば、蒸留によって回収され得る。
【0115】
本開示は様々な実施形態に関して説明されてきたが、当業者には変更および修正が行われることが理解される。したがって、添付の特許請求は、特許請求された本開示の範囲内に入るそのような同等の変更のすべてを覆うことが意図されている。加えて、本明細書で使用されているセクションの見出しは、組織的な目的のみであり、説明されている主題を制限するものとして解釈されるべきではない。
【0116】
本明細書に記載の各実施形態は、反対に明確に指示されない限り、他の任意の実施形態（複数可）と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると表示される任意の特徴または実施形態は、反対に明確に表示されない限り、好ましいまたは有利であると表示される任意の他の特徴（複数可）または実施形態（複数可）と組み合わせることができる。
【0117】
この出願で引用されたすべての参考文献は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［請求項１］
液化石油ガスを生成する方法であって、Ｃ３アルコールおよび／またはＣ４アルコールを含む供給流を１つ以上の触媒と接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することを含み、
前記供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、方法。
［請求項２］
（ａ）前記Ｃ３アルコールが、イソプロパノールおよび／または１－プロパノールを含み、
（ｂ）前記Ｃ４アルコールが、ブタノールまたはブタノールの異性体を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記１つ以上の触媒が、脱水触媒および／または水素化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
前記脱水触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
前記水素化触媒が、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
［請求項６］
脱水反応器が、前記脱水触媒を含み、水素化反応器が、前記水素化触媒を含む、請求項３に記載の方法。
［請求項７］
前記触媒が、脱水触媒の機能性および水素化触媒の機能性を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
前記方法が、
（ａ）前記脱水反応器において、前記Ｃ３アルコールおよび／または前記Ｃ４アルコールを含む前記供給流を前記脱水触媒と接触させて、Ｃ３アルケンおよび／またはＣ４アルケンを含む流出物流を生成することと、
（ｂ）前記水素化反応器において、前記Ｃ３アルケンおよび／または前記Ｃ４アルケンを含む前記流出物流を水素および前記水素化触媒と接触させて、前記プロパンおよび／またはブタンを含む前記生成物流を生成することと、を含む、請求項６に記載の方法。
［請求項９］
（ａ）前記Ｃ３アルケンが、プロペンを含み、
（ｂ）前記Ｃ４アルケンが、ブテン、ブテンの異性体、および／またはブタジエンを含む、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
前記脱水反応器が、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１１］
前記脱水反応器が、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１２］
前記脱水反応器が、約１ｈ －１ ～約１０ｈ －１ 、約２ｈ －１ ～約８ｈ －１ 、または約０．５ｈ －１ ～約２ｈ －１ の重量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１３］
前記水素化反応器が、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１４］
前記水素化反応器が、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１５］
液化石油ガスを生成する方法であって、
（ａ）脱水反応器において、エタノールを含む脱水供給流を脱水触媒と接触させて、エチレンを含む第１の反応器流出物流を生成することであって、
前記脱水供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、
（ｂ）二量体化反応器において、前記第１の反応器流出物流を二量体化触媒と接触させて、ブテンを含む第２の反応器流出物流を生成することと、
（ｃ）水素化反応器において、前記第２の反応器流出物流および水素を水素化触媒と接触させて、ブタンを含む生成物流を生成することと、を含む、方法。
［請求項１６］
前記脱水反応器が、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
前記脱水反応器が、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１８］
前記脱水反応器が、約１ｈ －１ ～約１０ｈ －１ 、約２ｈ －１ ～約８ｈ －１ 、または約０．５ｈ －１ ～約２ｈ －１ のｗｈｓｖで作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１９］
前記脱水触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
［請求項２０］
前記二量体化反応器が、約１０℃～約１５０℃、約２４℃～約１３５℃、約３８℃～約１２１℃、または約５０℃～約６０℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２１］
前記二量体化反応器が、約０．７ＭＰａ～約６．９ＭＰａ、約２．４ＭＰａ～約４．８ＭＰａ、約２．８ＭＰａ～約３．４ＭＰａ、または約２．０ＭＰａ～約２．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２２］
前記二量体化触媒が、イオン液体触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２３］
前記二量体化触媒が、助触媒または促進剤を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２４］
前記二量体化触媒が、Ｔｉ（ＩＶ）／ＡｌＥｔ ３ 触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２５］
前記水素化反応器が、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２６］
前記水素化反応器が、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２７］
前記水素化触媒が、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２８］
液化石油ガスを生成する方法であって、
（ａ）カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流を一酸化炭素およびカルボニル化触媒と接触させて、プロピオン酸を含む第１の反応器流出物流を生成することであって、
前記カルボニル化供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、
（ｂ）水素化反応器において、前記第１の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、プロパンを含む生成物流を生成することと、を含む、方法。
［請求項２９］
前記カルボニル化反応器が、約１５０℃～約２５０℃、または約１８０℃～約２２５℃の温度で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３０］
前記カルボニル化反応器が、約０．２ＭＰａ～約３．０ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１．０Ｍｐａ、または約０．２ＭＰａ～約０．３ＭＰａの一酸化炭素分圧で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３１］
前記カルボニル化触媒が、エチルおよびヨウ化物配位子を有するＲｈカルボニル触媒を含む、請求項２８に記載の方法。
［請求項３２］
前記水素化反応器が、約１３０℃～約２００℃、約１４０℃～約１９０℃、約１５０℃～約１８０℃、または約１５０℃～約１７０℃の温度で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３３］
前記水素化反応器が、約２．０ＭＰａ～約４．０ＭＰａ、約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、または約２．７ＭＰａ～約３．３ＭＰａの圧力で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３４］
前記水素化触媒が、Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒を含む、請求項２８に記載の方法。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［請求項１］
液化石油ガスを生成する方法であって、Ｃ３アルコールおよび／またはＣ４アルコールを含む供給流を１つ以上の触媒と接触させて、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物流を生成することを含み、
前記供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、方法。
［請求項２］
（ａ）前記Ｃ３アルコールが、イソプロパノールおよび／または１－プロパノールを含み、
（ｂ）前記Ｃ４アルコールが、ブタノールまたはブタノールの異性体を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記１つ以上の触媒が、脱水触媒および／または水素化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
前記脱水触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
前記水素化触媒が、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
［請求項６］
脱水反応器が、前記脱水触媒を含み、水素化反応器が、前記水素化触媒を含む、請求項３に記載の方法。
［請求項７］
前記触媒が、脱水触媒の機能性および水素化触媒の機能性を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
前記方法が、
（ａ）前記脱水反応器において、前記Ｃ３アルコールおよび／または前記Ｃ４アルコールを含む前記供給流を前記脱水触媒と接触させて、Ｃ３アルケンおよび／またはＣ４アルケンを含む流出物流を生成することと、
（ｂ）前記水素化反応器において、前記Ｃ３アルケンおよび／または前記Ｃ４アルケンを含む前記流出物流を水素および前記水素化触媒と接触させて、前記プロパンおよび／またはブタンを含む前記生成物流を生成することと、を含む、請求項６に記載の方法。
［請求項９］
（ａ）前記Ｃ３アルケンが、プロペンを含み、
（ｂ）前記Ｃ４アルケンが、ブテン、ブテンの異性体、および／またはブタジエンを含む、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
前記脱水反応器が、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１１］
前記脱水反応器が、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１２］
前記脱水反応器が、約１ｈ －１ ～約１０ｈ －１ 、約２ｈ －１ ～約８ｈ －１ 、または約０．５ｈ －１ ～約２ｈ －１ の重量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１３］
前記水素化反応器が、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１４］
前記水素化反応器が、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する、請求項８に記載の方法。
［請求項１５］
液化石油ガスを生成する方法であって、
（ａ）脱水反応器において、エタノールを含む脱水供給流を脱水触媒と接触させて、エチレンを含む第１の反応器流出物流を生成することであって、
前記脱水供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、
（ｂ）二量体化反応器において、前記第１の反応器流出物流を二量体化触媒と接触させて、ブテンを含む第２の反応器流出物流を生成することと、
（ｃ）水素化反応器において、前記第２の反応器流出物流および水素を水素化触媒と接触させて、ブタンを含む生成物流を生成することと、を含む、方法。
［請求項１６］
前記脱水反応器が、約１００℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、または約３７５℃～約４２５℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
前記脱水反応器が、約０．２ＭＰａ～約２ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１ＭＰａ、または約０．２ＭＰａ～約０．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１８］
前記脱水反応器が、約１ｈ －１ ～約１０ｈ －１ 、約２ｈ －１ ～約８ｈ －１ 、または約０．５ｈ －１ ～約２ｈ －１ のｗｈｓｖで作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項１９］
前記脱水触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－アルミナホスフェート、アモルファスシリカ－アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
［請求項２０］
前記二量体化反応器が、約１０℃～約１５０℃、約２４℃～約１３５℃、約３８℃～約１２１℃、または約５０℃～約６０℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２１］
前記二量体化反応器が、約０．７ＭＰａ～約６．９ＭＰａ、約２．４ＭＰａ～約４．８ＭＰａ、約２．８ＭＰａ～約３．４ＭＰａ、または約２．０ＭＰａ～約２．７ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２２］
前記二量体化触媒が、イオン液体触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２３］
前記二量体化触媒が、助触媒または促進剤を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２４］
前記二量体化触媒が、Ｔｉ（ＩＶ）／ＡｌＥｔ ３ 触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２５］
前記水素化反応器が、約４００℃未満、約２５０℃未満、または約１００℃～約１５０℃の温度で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２６］
前記水素化反応器が、約１．７ＭＰａ超、約０．７ＭＰａ～約８．２ＭＰａ、約０．７ＭＰａ～約２．０ＭＰａ、または約１．０ＭＰａ～約２．０ＭＰａの圧力で作動する、請求項１５に記載の方法。
［請求項２７］
前記水素化触媒が、Ｎｉ－アルミナ、Ｐｄ－Ｃ、ラネー－Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＰｔ触媒、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２８］
液化石油ガスを生成する方法であって、
（ａ）カルボニル化反応器において、エタノールを含むカルボニル化供給流を一酸化炭素およびカルボニル化触媒と接触させて、プロピオン酸を含む第１の反応器流出物流を生成することであって、
前記カルボニル化供給流が、ガス状基質の微生物発酵の生成物である、生成することと、
（ｂ）水素化反応器において、前記第１の反応器流出物流および水素を触媒と接触させて、プロパンを含む生成物流を生成することと、を含む、方法。
［請求項２９］
前記カルボニル化反応器が、約１５０℃～約２５０℃、または約１８０℃～約２２５℃の温度で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３０］
前記カルボニル化反応器が、約０．２ＭＰａ～約３．０ＭＰａ、約０．２ＭＰａ～約１．０Ｍｐａ、または約０．２ＭＰａ～約０．３ＭＰａの一酸化炭素分圧で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３１］
前記カルボニル化触媒が、エチルおよびヨウ化物配位子を有するＲｈカルボニル触媒を含む、請求項２８に記載の方法。
［請求項３２］
前記水素化反応器が、約１３０℃～約２００℃、約１４０℃～約１９０℃、約１５０℃～約１８０℃、または約１５０℃～約１７０℃の温度で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３３］
前記水素化反応器が、約２．０ＭＰａ～約４．０ＭＰａ、約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、または約２．７ＭＰａ～約３．３ＭＰａの圧力で作動する、請求項２８に記載の方法。
［請求項３４］
前記水素化触媒が、Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒を含む、請求項２８に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
