▶ サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー． エルティーディー．の特許一覧
特許7213252新規な遷移金属化合物、それを含む触媒組成物、およびそれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-18
(45)【発行日】2023-01-26
(54)【発明の名称】新規な遷移金属化合物、それを含む触媒組成物、およびそれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20230119BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20230119BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20230119BHJP
C08F 210/16 20060101ALI20230119BHJP
C07F 7/28 20060101ALN20230119BHJP
C07F 7/08 20060101ALN20230119BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00 CSP
C08F4/6592
C08F10/00 510
C08F210/16
C07F7/28 G
C07F7/08 S
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020531827
(86)(22)【出願日】2018-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-05
(86)【国際出願番号】 IB2018054486
(87)【国際公開番号】W WO2019038605
(87)【国際公開日】2019-02-28
【審査請求日】2021-05-21
(31)【優先権主張番号】10-2017-0105468
(32)【優先日】2017-08-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】520060977
【氏名又は名称】サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー． エルティーディー．
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＢＩＣ ＳＫ ＮＥＸＬＥＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ ＰＴＥ． ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100102255
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100113860
【弁理士】
【氏名又は名称】松橋 泰典
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100198074
【弁理士】
【氏名又は名称】山村 昭裕
(74)【代理人】
【識別番号】100096013
【氏名又は名称】富田 博行
(72)【発明者】
【氏名】ハン ヨンギュ
(72)【発明者】
【氏名】キム ミジ
(72)【発明者】
【氏名】シム チョオンシク
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ヒュンミン
(72)【発明者】
【氏名】チョン サンベイ
(72)【発明者】
【氏名】ハム ヒョン テク
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１４３６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０１５４１５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２３２８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５６４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０８７３１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ １９／００
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
Ｃ０８Ｆ １０／００
Ｃ０８Ｆ ２１０／１６
Ｃ０７Ｆ ７／２８
Ｃ０７Ｆ ７／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される遷移金属化合物。【化1】
Ｍは、周期表における第４族の遷移金属であり；
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ２－Ｃ７）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
ｍは１または２の整数であって、ｍが２である場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ６およびＲ７は、（Ｃ４－Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ８～Ｒ１０は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであるか、前記Ｒ１０と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、および－ＰＲａ５Ｒａ６からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ８～Ｒ１０のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、ならびに前記Ｒａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＳＲｄ、－ＮＲｅＲｆ、－ＰＲｇＲｈ、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり；
前記Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
前記Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり；
但し、前記Ｘ１およびＸ２のうち１つが（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他の１つは無視され；
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。）
【請求項2】
下記化学式２、化学式３、または化学式４で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。【化2】
【化3】
【化4】
Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であり；
前記Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、ならびに前記Ｒａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルである。）
【請求項3】
Ｒ１１は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルチオ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールチオ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６－Ｃ１２）アリールアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルホスフィン、およびジ（Ｃ６－Ｃ１２）アリールホスフィンからなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよいものである、請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項4】
下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される、請求項３に記載の遷移金属化合物。【化5】
【化6】
【化7】
ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロゲンであるか、前記Ｒ９およびＲ１０は、
Ｒ１１は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。）
【請求項5】
下記化合物から選択されるものである、請求項４に記載の遷移金属化合物。
【請求項6】
請求項１～５の何れか一項に記載の遷移金属化合物と、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物から選択される助触媒と、
を含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項7】
助触媒として用いられるアルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサンおよび有機アルミニウムから選択される１つまたは２つ以上の混合物であって、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項8】
アルミニウム化合物助触媒は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比が、モル比基準で１：１０～５，０００のものである、請求項６または７に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項9】
助触媒として用いられるホウ素化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランから選択される単独またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項10】
遷移金属化合物と助触媒の割合は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０．１～１００：１０～３，０００の範囲であることを特徴とする、請求項６または９に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項11】
遷移金属化合物と助触媒の割合は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０．５～５：１００～３，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項12】
請求項６に記載の遷移金属触媒組成物を用いた、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項13】
エチレンと共重合されるα－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（Norbonene）、フェニルノルボルネン、スチレン（styrene）、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、および３－クロロメチルスチレンから選択される１種以上であり、前記エチレンとα－オレフィンとの共重合体中におけるエチレンの含量が３０～９９重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項14】
エチレン単独重合、またはエチレン単量体とα－オレフィンとの共重合の反応器内の圧力は１～１０００気圧であり、重合反応温度は２５～４００℃であることを特徴とする、請求項１３に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項15】
エチレン単独重合、またはエチレン単量体とα－オレフィンとの共重合の反応器内の圧力は１０～１５０気圧であり、重合反応温度は１００～２００℃であることを特徴とする、請求項１４に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項16】
１８０℃未満の重合反応温度で、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量および０．９００ｇ／ｃｃ未満の超低密度を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を製造することを特徴とする、請求項１５に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項17】
１８０℃以上の重合反応温度で、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量および０．９００ｇ／ｃｃ以上の密度を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を製造することを特徴とする、請求項１５に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な遷移金属化合物、それを含む、エチレン単独重合体またはエチレンと１つ以上のα－オレフィンとの共重合体を製造するための高い触媒活性を有する遷移金属触媒組成物、それを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法、およびそれにより製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレン単独重合体、またはα－オレフィンとの共重合体の製造には、通常、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物の助触媒成分とから構成される、いわゆるジグラ－ナッタ触媒系が用いられてきた。ところで、ジグラ－ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性サイトによって、一般に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα－オレフィンとの共重合体においては、組成分布が均一ではない欠点があった。
【0003】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの、周期表における第４族の遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）と、から構成されるメタロセン触媒系は、単一種の触媒活性サイトを有する均一系触媒であるため、従来のジグラ－ナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭く、且つ組成分布が均一なポリエチレンが製造可能であるという特徴を有している。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号、第３７２，６３２号、または日本特開昭６３－０９２６２１号、日本特開平０２－８４４０５号、または日本特開平０３－２３４７号には、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などのメタロセン化合物を助触媒のメチルアルミノキサンで活性化させることで、エチレンを高活性で重合させ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～２．０の範囲であるポリエチレンを製造できることが発表されている。しかしながら、上記の触媒系では、高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に、１２０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β－水素離脱反応が優勢になるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量の重合体を製造するには適しないと知られている。
【0004】
一方、溶液重合条件で、エチレン単独重合、またはエチレンとα－オレフィンとの共重合において高い触媒活性および高分子量の重合体が製造可能な触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒（いわゆる、単一活性サイト触媒）が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号および同特許第０４２０４３６号では、１つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例が提示されており、同特許第０８４２９３９号では、電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結させた触媒の例が開示されている。かかる幾何拘束型触媒は、触媒自体の低くなった立体障害効果により高級アルファ－オレフィンとの反応性が著しく改善されたものの、商業的に利用するには多くの困難性がある。そのため、経済性に踏まえた商業化触媒の要求特性、すなわち、優れた高温活性、優れた高級アルファ－オレフィンとの反応性、および高分子量の重合体の製造能力などを有する、より競争力のある触媒系の確保が重要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の従来技術の問題を克服するべく、本発明者らは広範囲な研究を行った結果、中心金属として周期表における第４族の遷移金属が、堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化しているリガンドとして、シクロペンタジエン環に多数個のベンゼン環が縮合されているリガンドと、溶解度および性能の向上に有用な置換基が容易に導入可能なアルキルが置換されているフェノキシ（phenoxy）基と、を介して連結された構造を有している遷移金属化合物が、エチレンおよびオレフィン類の重合において優れた触媒活性を示すことを見出した。このような事実に着目し、高温で行われる溶液重合工程で重合温度を変更し、目的の密度を有する高分子量のエチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を高活性で製造することができる触媒を開発し、これに基づいて本発明を完成した。
【0006】
したがって、本発明の目的は、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物を提供するとともに、それを含む触媒組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を商業的な観点で経済的に製造する方法を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、合成経路が単純であって触媒合成が非常に経済的であるだけでなく、オレフィンの重合で高い活性を示す単一活性サイト触媒、およびかかる触媒成分を用いて、多様な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を商業的な観点で経済的に製造することができる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するための本発明の一態様は、下記化学式１で表されるシクロペンタ［a］ナフタレン（Cyclopenta［a］naphthalene）基に基づく新しい遷移金属化合物に関する。より詳細には、中心金属として周期表における第４族の遷移金属が、堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化しているシクロペンタ［a］ナフタレン（Cyclopenta［a］naphthalene）基と、溶解度および性能の向上に有用な置換基が容易に導入可能なアルキルが置換されているフェノキシ（phenoxy）基と、を介して連結され、前記シクロペンタ［a］ナフタレン基と、アルキルが置換されているフェノキシ基とが、シリルを介して連結されている構造を有する遷移金属化合物に関する。
【0010】
【化1】
【0011】
前記化学式１中、
Ｍは、周期表において酸化数＋２、＋３、および＋４を有する第４族の遷移金属であり；
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ２－Ｃ７）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
ｍは１または２の整数であって、ｍが２である場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ６とＲ７は、（Ｃ４－Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ８～Ｒ１０は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであるか、前記Ｒ１０と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、および－ＰＲａ５Ｒａ６からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ８～Ｒ１０のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＳＲｄ、－ＮＲｅＲｆ、－ＰＲｇＲｈ、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり；
Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、 （Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり；
但し、Ｘ１またはＸ２のうち１つが（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他の１つは無視され；
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
Ｍは、周期表において酸化数＋２、＋３、および＋４を有する第４族の遷移金属であり；
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ２－Ｃ７）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
ｍは１または２の整数であって、ｍが２である場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ６とＲ７は、（Ｃ４－Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ８～Ｒ１０は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであるか、前記Ｒ１０と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ１）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、および－ＰＲａ５Ｒａ６からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ８～Ｒ１０のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＳＲｄ、－ＮＲｅＲｆ、－ＰＲｇＲｈ、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり；
Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、 （Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり；
但し、Ｘ１またはＸ２のうち１つが（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他の１つは無視され；
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
【0012】
上記の目的を達成するための本発明の他の一態様は、前記化学式１で表される遷移金属化合物と、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体製造用遷移金属触媒組成物に関する。
【0013】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記触媒組成物を用いた、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。
【0014】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記化学式１で表される遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係る遷移金属化合物、または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純であって収率が高く、経済的な方法により容易に製造することができ、また、触媒の熱的安定性に優れて高温でも高い触媒活性を維持するとともに、他のオレフィン類との共重合反応性が良く、重合温度を調節することで、目的の密度を有する高分子量の重合体を高い収率で製造することができる。これにより、従来に知られているメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性サイト触媒に比べて商業的な実用性が高い。したがって、本発明に係る遷移金属およびそれを含む触媒組成物は、様々な物性を有するエチレン単独重合体またはα－オレフィンとの共重合体の製造に有用に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１で製造された遷移金属化合物１のX－ray crystallography結晶構造である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をより具体的に説明する。この際、用いられる技術用語および科学用語において、他に定義しない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。下記の説明において、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
【0018】
本発明の一態様に係る遷移金属化合物は、下記化学式１で表されるシクロペンタ［a］ナフタレン（Cyclopenta［a］naphthalene）基に基づく遷移金属化合物であって、中心金属として周期表における第４族の遷移金属が、堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化しているシクロペンタ［a］ナフタレン（Cyclopenta［a］naphthalene）基と、溶解度および性能の向上に有用な置換基が容易に導入可能なアルキルが置換されているフェノキシ（phenoxy）基と、を介して連結され、前記シクロペンタ［a］ナフタレン基と、アルキルが置換されているフェノキシ基とがシリルを介して連結されている構造を有する。これにより、エチレンおよびオレフィン類の重合において優れた触媒活性を示すため、高効率および高分子量のエチレン系重合体を得るにおいて有利な構造的利点を有している。
【0019】
【化1】
【0020】
前記化学式１中、
Ｍは、周期表における第４族の遷移金属であり；
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ２－Ｃ７）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
ｍは１または２の整数であって、ｍが２である場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ６とＲ７は、（Ｃ４－Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ８～Ｒ１０は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであるか、前記Ｒ１０と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、および－ＰＲａ５Ｒａ６からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ８～Ｒ１０のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＳＲｄ、－ＮＲｅＲｆ、－ＰＲｇＲｈ、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり；
Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり；
但し、Ｘ１またはＸ２のうち１つが（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他の１つは無視され；
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
Ｍは、周期表における第４族の遷移金属であり；
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ２－Ｃ７）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
ｍは１または２の整数であって、ｍが２である場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ６とＲ７は、（Ｃ４－Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であるか、前記Ｒ８～Ｒ１０は、隣接した置換基と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであるか、前記Ｒ１０と、芳香族環を含むか含まない（Ｃ４－Ｃ７）アルケニレンを介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、および－ＰＲａ５Ｒａ６からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ８～Ｒ１０のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＳＲｄ、－ＮＲｅＲｆ、－ＰＲｇＲｈ、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり；
Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり；
但し、Ｘ１またはＸ２のうち１つが（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他の１つは無視され；
前記ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
【0021】
本発明の用語「アルキル」は、炭素および水素原子のみから構成された１価の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素ラジカルを意味し、かかるアルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどを含むが、これらに限定されない。
【0022】
本発明の用語「アリール」は、１つの水素の除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、各環に、好適には４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単一結合により連結されている形態も含む。縮合環系は、飽和または部分的に飽和された環のような脂肪族環を含み得て、必ず１つ以上の芳香族環を含んでいる。また、前記脂肪族環は、窒素、酸素、硫黄、カルボニルなどを環中に含んでもよい。前記アリールラジカルの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニル（indenyl）、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、９，１０－ジヒドロアントラセニルなどを含む。
【0023】
本発明の用語「ヘテロアリール」は、芳香族環の骨格原子としてＮ、Ｏ、およびＳから選択される１～４個のヘテロ原子を含み、それ以外の芳香族環の骨格原子が炭素であるアリール基を意味し、５～６員の単環式ヘテロアリール、および１つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されてもよい。また、本発明でのヘテロアリールは、１つ以上のヘテロアリールが単一結合により連結された形態も含む。前記ヘテロアリール基の例としては、ピロール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピリミジン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフランなどを含むが、これらに限定されない。
【0024】
本発明の用語「シクロアルキル」は、１つ以上の環から構成された１価の飽和炭素環式（carbocyclic）ラジカルを意味する。シクロアルキルラジカルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含むが、これらに限定されない。
【0025】
本発明の用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。
【0026】
本発明の用語「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲンで置換されたアルキルを意味し、一例として、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【0027】
本発明の用語「アルコキシ」および「アリールオキシ」は、それぞれ－Ｏ－アルキルラジカルおよび－Ｏ－アリールラジカルを意味し、ここで、「アルキル」および「アリール」は、上述の定義のとおりである。
【0028】
本発明に係る前記化学式１で表される遷移金属化合物は、遷移金属に特定構造のリガンド化合物が結合されていることで、高い触媒活性を有し、遷移金属の周囲の電子的／立体的環境を容易に制御することができるため、合成されるエチレン単独重合体またはα－オレフィンとの共重合体の化学的構造、分子量、分子量分布、密度、機械的物性などの特性を容易に調節することができる。
【0029】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式２、化学式３、または化学式４で表される遷移金属化合物であってもよい。
【0030】
【化2】
【0031】
【化3】
【0032】
【化4】
【0033】
前記化学式２～４中、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ１、およびＸ２は、前記化学式１での定義のとおりであり；
Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であり；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルである。
Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、ハロゲン、（Ｃ２－Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、－ＯＲａ１、－ＳＲａ２、－ＮＲａ３Ｒａ４、または－ＰＲａ５Ｒａ６であり；
Ｒａ１～Ｒａ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
前記Ｒ、Ｒ´、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、およびＲａ１～Ｒａ６のアルキルまたはアリールは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ニトロ、シアノ、－ＯＳｉＲｂ１Ｒｂ２Ｒｂ３、－ＳＲｂ４、－ＮＲｂ５Ｒｂ６、および－ＰＲｂ７Ｒｂ８からなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｒｂ１～Ｒｂ８は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルである。
【0034】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１１は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、前記Ｒ１１のアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルチオ、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールチオ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６－Ｃ１２）アリールアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルホスフィン、およびジ（Ｃ６－Ｃ１２）アリールホスフィンからなる群から選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【0035】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、より好ましくは、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される遷移金属化合物であってもよい。
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
前記化学式５～７中、Ｍ、Ｘ１、およびＸ２は、前記化学式１での定義のとおりであり；
ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロゲンであるか、前記Ｒ９とＲ１０は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロゲンであるか、前記Ｒ９とＲ１０は、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
【0040】
本発明の一実施形態において、前記遷移金属化合物のＭは、周期表における第４族の遷移金属であり、好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよく、酸化数＋２、＋３、または＋４を有してもよい。
【0041】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ペンタデシル、フェニル、ピリジル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、またはジフェニルホスフィンであってもよく、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0042】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、またはジ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルアミノであってもよく、好ましくは、Ｒ１は、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、またはジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノであり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであるか、前記Ｒ２～Ｒ４は、隣接した置換基と
を介して連結されて縮合環を形成してもよく；ｍは１または２の整数である。
【0043】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、またはジエチルアミノであり、ｍは１または２の整数であり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであるか、前記Ｒ２とＲ３は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよく、前記Ｒ３とＲ４は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0044】
本発明の一実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２およびＲ３は
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0045】
本発明の一実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、またはジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノであり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【0046】
本発明の一実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、またはジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノであり、Ｒ３とＲ４は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0047】
本発明の一実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、またはジエチルアミノであり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであってもよい。
【0048】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ペンタデシル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トリル、キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｓｅｃ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ｎ－ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ－ヘキシルフェニル、ｎ－オクチルフェニル、ｎ－デシルフェニル、ｎ－ドデシルフェニル、ビフェニル（biphenyl）、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、ピリジル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、またはジフェニルホスフィンであるか、前記Ｒ６とＲ７は、ブチレンまたはペンチレンを介して連結されて環を形成してもよい。
【0049】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【0050】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、フェニル、またはベンジルであってもよい。
【0051】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ペンタデシル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、クロロ、フルオロ、ブロモ、フェニル、ビフェニル（biphenyl）、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、ピリジル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、またはジフェニルホスフィンであるか、前記Ｒ９とＲ１０は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0052】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロゲンであってもよい。
【0053】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはフルオロであってもよい。
【0054】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８は水素であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロゲンであってもよく、前記Ｒ９とＲ１０は、
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0055】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８およびＲ１０は水素であり、Ｒ９は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロゲンであるか、前記Ｒ９とＲ１０は
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0056】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ８およびＲ１０は水素であり、Ｒ９は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはフルオロであってもよく、前記Ｒ９とＲ１０は
を介して連結されて縮合環を形成してもよい。
【0057】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、好ましくは（Ｃ３－Ｃ１０）アルキルであってもよく、より好ましくは、前記Ｒ１１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ－ヘキシル、またはｎ－オクチルであってもよい。
【0058】
本発明の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、イソプロピル、アミル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェノキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、トリメチルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、エチルチオ、またはイソプロピルチオであってもよい。
【0059】
本発明の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、好ましくは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルまたはハロゲンであってもよく、より好ましくは、前記Ｘ１およびＸ２は（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【0060】
本発明の一実施形態において、前記Ｘ１およびＸ２は、メチルまたはクロロであってもよく、好ましくはメチルであってもよい。
【0061】
本発明の一実施形態において、前記遷移金属化合物は、下記構造の化合物から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0062】
【0063】
前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり；ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ９は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはハロゲンであり；Ｒ１１は（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり；Ｘ１およびＸ２は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたはハロゲンである。
【0064】
本発明の一実施形態において、前記遷移金属化合物は、より具体的に、下記構造の化合物から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0065】
【0066】
一方、本発明に係る遷移金属化合物は、エチレン単独重合体、およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造に用いられる活性触媒成分とするために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸ１およびＸ２リガンドを抽出し、中心金属をカチオン化させながら弱い結合力を有する対イオン、すなわち、アニオンとして作用し得るアルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒としてともに作用することができ、上記の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物も、本発明の範囲内である。
【0067】
本発明の一実施形態に係る触媒組成物において、助触媒として使用可能なアルミニウム化合物は、具体的に、下記化学式８または９で表されるアルミノキサン化合物、化学式８で表される有機アルミニウム化合物、または化学式１０または化学式１１で表される有機アルミニウムオキシド化合物から選択される１つまたは２つ以上であってもよい。
【0068】
【化8】
【0069】
【化9】
【0070】
【化10】
【0071】
【化11】
【0072】
【化12】
【0073】
前記アルミニウム化合物として使用可能なものの具体的な例として、アルミノキサン化合物として、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンが挙げられ；有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられる。
【0074】
本発明の一実施形態において、前記アルミニウム化合物は、好ましくは、アルキルアルミノキサン化合物およびトリアルキルアルミニウムから選択される１つまたは２つ以上の混合物、より好ましくは、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独または２つ以上の混合物であってもよい。
【0075】
本発明において、助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記化学式１３～１５で表されるホウ素化合物から選択されてもよい。
【0076】
【化13】
【0077】
【化14】
【0078】
【化15】
【0079】
前記化学式１３～１５中、Ｂはホウ素原子であり；Ｒ４１はフェニルであり、前記フェニルは、フルオロ、フルオロで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、およびフルオロで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく；Ｒ４２は、（Ｃ５－Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチリウム（triphenylmethylium）ラジカルであり；Ｚは、窒素またはリン原子であり；Ｒ４３は、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルラジカル、または窒素原子とともに２個の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウム（Anilinium）ラジカルであり；およびｐは２または３の整数である。
【0080】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、それらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１´－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、中でも、最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【0081】
一方、前記助触媒は、反応物中の触媒に毒として作用する不純物を除去するスカベンジャ（scavenger）の役割を果たすことができる。
【0082】
本発明に係る一実施形態において、前記アルミニウム化合物を助触媒として用いる場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒の割合の好ましい範囲は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比が、モル比基準で１：１０～５，０００であってもよい。
【0083】
本発明に係る一実施形態において、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物を同時に助触媒として用いる場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒の割合の好ましい範囲は、モル比基準で、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０．１～１００：１０～３，０００の範囲であってもよく、より好ましくは、１：０．５～５：１００～３，０００の範囲であってもよい。
【0084】
本発明の遷移金属化合物と助触媒の割合が上記の範囲を外れる場合、助触媒の量が相対的に少なくて遷移金属化合物の活性化が完全に行われないため、遷移金属化合物の触媒活性度が十分ではなく、必要以上の助触媒が用いられて生産コストが著しく増加する問題が発生し得る。上記の範囲内である場合、エチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を製造するための優れた触媒活性を示し、反応の純度によって割合の範囲が変わる。
【0085】
本発明の他の態様として、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、およびエチレンまたは必要に応じてα－オレフィン共単量体を接触させて行うことができる。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別に反応器内に投入してもよく、または各成分を予め混合して反応器に投入してもよい。投入順序、温度、または濃度などの混合条件は別に制限されない。
【0086】
前記製造方法で使用可能な好ましい有機溶媒は（Ｃ３－Ｃ２０）炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0087】
本発明の一実施形態において、前記重合は、スラリー相、液相、気相、バルク相（bulk phase）で行ってもよいが、前記触媒組成物は重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。
【0088】
本発明の一実施形態において、前記重合は、回分式、半連続式、または連続式反応により行ってもよく、好ましくは連続式により重合する。
【0089】
エチレン単独重合またはエチレン単量体とα－オレフィンとの共重合のための反応器内の圧力は１～１００００気圧であり、より好ましくは１０～１５０気圧であってもよい。重合反応の温度は２５～４００℃、好ましくは５０～２６０℃、より好ましくは１００～２００℃で行うことが効果的であるが、前記重合ステップの温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応器の種類によって、重合反応の効率を考慮した上で決定してもよい。
【0090】
エチレン単独重合体を製造する際には、単量体としてエチレンを単独で使用し、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を製造する際には、エチレンとともに、共単量体としてＣ３～Ｃ１８のα－オレフィン、Ｃ５～Ｃ２０のシクロオレフィン、スチレン、およびスチレンの誘導体から選択される１つ以上が使用でき、Ｃ３～Ｃ１８のα－オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－オクタデセンからなる群から選択されてもよく、Ｃ５～Ｃ２０のシクロオレフィンの好ましい例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（Norbonene）、およびフェニルノルボルネンからなる群から選択されてもよく、スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、および３－クロロメチルスチレンから選択されてもよい。本発明では、エチレンに、上記のオレフィンを単独重合させるか、２種類以上のオレフィンを共重合させてもよく、より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、または１－デセンとエチレンを共重合させてもよい。この場合、好ましいエチレンの圧力および重合反応の温度は、前記エチレン単独重合体の製造時と同様であり、本発明の方法により製造された共重合体は、通常、エチレン３０重量%以上を含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含有し、より好ましくは６０～９９重量％の範囲でエチレンを含有する。
【0091】
上記のように、本発明の触媒を使用し、且つエチレンと共単量体としてＣ３～Ｃ１８のα－オレフィンを使用して製造された重合体は、１．５～４．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【0092】
本発明の一実施形態において、重合反応の温度によって、目的の密度を有する高分子量のエチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体を製造することができる。
【0093】
特に、重合反応の温度が１８０℃未満、好ましくは１３０℃以上１８０℃未満である場合、高分子量および低密度のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体が生成されることができ、具体的に、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および０．９００ｇ／ｃｃ未満の超低密度、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｃ以上０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度を有することができる。
【0094】
また、重合反応の温度が１８０℃以上、好ましくは１８０～２００℃である場合、高分子量および高密度のエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィンとの共重合体が生成されることができ、具体的に、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および０．９００ｇ／ｃｃ以上の高密度、好ましくは０．９００～０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【0095】
また、本発明に係るエチレン単独重合体または共重合体の製造時に、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として用いてもよい。
【0096】
本発明で提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属酸化物支持体に前記遷移金属触媒および助触媒を支持させて得られる不均一触媒組成物の形態で、スラリー重合や気相重合工程に用いられてもよい。
【0097】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が本発明を限定するわけではない。
【0098】
別に言及する場合を除き、全てのリガンドおよび触媒合成実験は、窒素雰囲気下で、標準シュレンク（Schlenk）またはグローブボックス技術により行っており、反応に用いる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンドおよび触媒の１Ｈ－ＮＭＲ分析は、常温でBruker ５００ＭＨｚを用いて行った。
【0099】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、分子篩５Åと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせることで、水分、酸素、およびその他の触媒毒物質を十分に除去させてから使用した。重合された重合体は、下記で説明された方法により分析した。
【0100】
１．分子量および分子量分布
Freeslate Rapid GPCを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３－卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
Freeslate Rapid GPCを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３－卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
【0101】
２．共重合体中のα－オレフィンの含量（ｍｏｌ％）
Bruker Avance４００核磁気共鳴分光器を用い、１２５ＭＨｚで１，２，４－卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を使用して１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Randal，J．C．JMS‐Rev．Macromol．Chem．Phys．１９８０，Ｃ２９，２０１）
Bruker Avance４００核磁気共鳴分光器を用い、１２５ＭＨｚで１，２，４－卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を使用して１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Randal，J．C．JMS‐Rev．Macromol．Chem．Phys．１９８０，Ｃ２９，２０１）
【0102】
共重合体のエチレンとα－オレフィンの割合は、赤外線分光器を用いて定量化した。
【0103】
３．メルトインデックス（ＭＩ２．１６）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８分析法により、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。
【0104】
４．密度：ＡＳＴＭ Ｄ７９２分析法により測定した。
【0105】
［実施例１］本発明に係る遷移金属触媒１の製造
【0106】
［２－Allyloxy－３－tertbutyl－５－methylphenyl］（dimethyl）（２－methyl－３H－cyclopenta［a］naphthalen－３－yl）silane（化合物Ｂ）の製造
［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）dimethylsilane（化合物Ａ）は、論文［J．Organomet．Chem．，２００７，６９２，４０５９－４０６６）］に記載の合成内容を参照して合成した。
［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）dimethylsilane（化合物Ａ）は、論文［J．Organomet．Chem．，２００７，６９２，４０５９－４０６６）］に記載の合成内容を参照して合成した。
【0107】
ＴＨＦ（１１２ｍＬ）に２－メチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（３０．０８ｍｍｏｌ）を加えた後、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３１．５８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入が完了した後、温度を徐々に室温に昇温してから２時間撹拌した。撹拌が完了すると、－７８℃に冷却させてから、［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）dimethylsilane（化合物Ａ、３３．０９ｍｍｏｌ）のトルエン（１４ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した後、反応混合物を室温に昇温した。室温でさらに３時間撹拌した後、反応混合物を蒸留水（２００ｍＬ）に加えて反応を終結した。有機層をトルエン（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で水分を除去し、真空蒸留器で溶媒を除去して得た黄色のオイル状の残渣を、シリカゲル６０（４０－６３μｍ）が充填されたカラムを用いてフラッシュクロマトグラフィー（silica gel ４０－６３ｕｍ、eluent：dichlroromethane／hexane（１：１０ｖｏｌ））により精製することで、目的化合物である化合物Ｂを得た（収率６２％）。
1H NMR (CDCl3): δ 8.17 (m, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.45-7.56 (m, 3H), 7.34 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 6.14 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 5.39 (m, 1H), 4.54 (m, 2H), 4.30 (m, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.32 (s, 3H), 0.08 (s, 3H).
1H NMR (CDCl3): δ 8.17 (m, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.45-7.56 (m, 3H), 7.34 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 6.14 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 5.39 (m, 1H), 4.54 (m, 2H), 4.30 (m, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.32 (s, 3H), 0.08 (s, 3H).
【0108】
Dimethylsilylene（２－methylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）－２－tertbutyl－４－methylphenoxy）dichloro titanium（化合物Ｃ）の製造
化合物Ｂ（２０ｍｍｏｌ）とＥｔ３Ｎ（４５ｍｍｏｌ）が溶解されているトルエン（７０ｍＬ）を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入後、反応混合物を室温に昇温してから２０時間撹拌した。この反応混合物をさらに－７８℃に冷却した後、ＴｉＣｌ４（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。ＴｉＣｌ４の投入完了後、反応混合物を室温に昇温した後、９０℃で１６時間撹拌して反応を進行した。反応混合物を室温に冷却した後、溶媒を窒素雰囲気下で真空により除去した。溶媒の除去後、熱いメチルシクロヘキサンを加え、Celite ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液を真空で乾燥した後、メチルシクロヘキサンとヘキサンの混合溶媒に溶かし、－３０℃で赤褐色の固体状の目的化合物Ｃを得た（収率５８％）。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.35 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.74 (m, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 0.75 (s, 3H), 0.69 (s, 3H).
化合物Ｂ（２０ｍｍｏｌ）とＥｔ３Ｎ（４５ｍｍｏｌ）が溶解されているトルエン（７０ｍＬ）を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入後、反応混合物を室温に昇温してから２０時間撹拌した。この反応混合物をさらに－７８℃に冷却した後、ＴｉＣｌ４（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。ＴｉＣｌ４の投入完了後、反応混合物を室温に昇温した後、９０℃で１６時間撹拌して反応を進行した。反応混合物を室温に冷却した後、溶媒を窒素雰囲気下で真空により除去した。溶媒の除去後、熱いメチルシクロヘキサンを加え、Celite ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液を真空で乾燥した後、メチルシクロヘキサンとヘキサンの混合溶媒に溶かし、－３０℃で赤褐色の固体状の目的化合物Ｃを得た（収率５８％）。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.35 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.74 (m, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 0.75 (s, 3H), 0.69 (s, 3H).
【0109】
Dimethylsilylene（２－methylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）－２－tertbutyl－４－methylphenoxy）dimethyl titanium（化合物１）の製造
二塩化物（dichloride）形態のＴｉ化合物Ｃをジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶かした後、－３０℃に冷却した。この反応溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（２．９Ｍ in ether、２２ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温に昇温し、２２時間撹拌した後、窒素雰囲気下で真空により溶媒を除去した。その後、熱いヘキサンを加え、Ceilte ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液から、窒素雰囲気の真空下で溶媒を除去した。得られた固体をヘキサン（７０ｍＬ）に溶かした後、さらにCelite ５０３で濾過して得られた濾液を－３０℃に冷却し、黄色の固体状の目的化合物１を得た（収率７８％）。
1H NMR (C6D6): δ 8.37 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.54-7.57 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.57 (s, 9H), 0.67 (s, 3H), 0.61 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), -0.47 (s, 3H); 13C NMR (CD2Cl2): δ 164.46, 137.37, 136.17, 132.95, 131.89, 131.57, 130.53, 130.42, 129.58, 129.08, 128.77, 127.54, 126.93, 126.75, 124.99, 123.94, 111.67, 103.26, 59.88, 51.82, 35.25, 30.08, 21.23, 1.20, -0.45.
二塩化物（dichloride）形態のＴｉ化合物Ｃをジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶かした後、－３０℃に冷却した。この反応溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（２．９Ｍ in ether、２２ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温に昇温し、２２時間撹拌した後、窒素雰囲気下で真空により溶媒を除去した。その後、熱いヘキサンを加え、Ceilte ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液から、窒素雰囲気の真空下で溶媒を除去した。得られた固体をヘキサン（７０ｍＬ）に溶かした後、さらにCelite ５０３で濾過して得られた濾液を－３０℃に冷却し、黄色の固体状の目的化合物１を得た（収率７８％）。
1H NMR (C6D6): δ 8.37 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.54-7.57 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.57 (s, 9H), 0.67 (s, 3H), 0.61 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), -0.47 (s, 3H); 13C NMR (CD2Cl2): δ 164.46, 137.37, 136.17, 132.95, 131.89, 131.57, 130.53, 130.42, 129.58, 129.08, 128.77, 127.54, 126.93, 126.75, 124.99, 123.94, 111.67, 103.26, 59.88, 51.82, 35.25, 30.08, 21.23, 1.20, -0.45.
【0110】
［実施例２］本発明に係る遷移金属触媒２の製造
【0111】
［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）diethylsilane（化合物Ｄ）の製造
２－Allyloxy－１－bromo－３－tert－butyl－５－methylbenzene（１９．８ｇ、７０ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解させた後、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（３６．４ｍｌ、２．５Ｍ in hexane、９１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、前記反応物を－２０℃に昇温しながら１時間撹拌した。前記反応物をさらに－７８℃に冷却した後、ジクロロジエチルシラン（３３ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。前記反応物を室温に昇温した後、５時間撹拌した。生成されたＬｉＣｌ塩を濾過により除去した後、溶媒を真空で除去し、約２１．６ｇ（９５％）の黄色の生成物を得た。次の反応のために、追加精製なしに進行した。
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 6.03 (m, 1H), 5.51 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 4.36 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.09-1.14 (m, 4H), 1.01-1.05 (m, 6H).
２－Allyloxy－１－bromo－３－tert－butyl－５－methylbenzene（１９．８ｇ、７０ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解させた後、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（３６．４ｍｌ、２．５Ｍ in hexane、９１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、前記反応物を－２０℃に昇温しながら１時間撹拌した。前記反応物をさらに－７８℃に冷却した後、ジクロロジエチルシラン（３３ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。前記反応物を室温に昇温した後、５時間撹拌した。生成されたＬｉＣｌ塩を濾過により除去した後、溶媒を真空で除去し、約２１．６ｇ（９５％）の黄色の生成物を得た。次の反応のために、追加精製なしに進行した。
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 6.03 (m, 1H), 5.51 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 4.36 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.09-1.14 (m, 4H), 1.01-1.05 (m, 6H).
【0112】
［２－Allyloxy－３－tertbutyl－５－fluorophenyl］（diethyl）（２－methyl－３H－cyclopenta［a］naphthalen－３－yl）silane（化合物Ｅ）の製造
ＴＨＦ（１１０ｍＬ）に２－メチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（５．４２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（１２．６ｍＬ、２．５Ｍ in hexane、３１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入が完了した後、温度を徐々に室温に昇温しながら２時間撹拌した。反応物をさらに－７８℃に冷却した後、［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）diethylsilane（化合物Ｄ、１０．７５ｇ、３３．０９ｍｍｏｌ）のトルエン（１４ｍＬ）溶液をゆっくりと加え、反応混合物を室温に徐々に昇温した。室温でさらに３時間撹拌し、蒸留水（２００ｍＬ）を加えて反応を終結した。有機層をトルエン（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。真空で溶媒を除去し、黄色のオイル状の生成物を得た。フラッシュクロマトグラフィー（silica gel ４０－６３ｕｍ、eluent：hexane－dichloromethane、１０：１、ｖｏｌ．）により精製することで、目的化合物である化合物Ｅを得た（１２．６ｇ、収率８９％）。
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (m, 1H), 7.90 (m, 1H), 7.44-7.56 (m, 3H), 7.36 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.12 (m, 1H), 5.63 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 4.51 (m, 2H), 4.35 (m, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 0.84-0.95 (m, 6H), 0.64-0.70 (m, 4H).
ＴＨＦ（１１０ｍＬ）に２－メチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（５．４２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（１２．６ｍＬ、２．５Ｍ in hexane、３１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入が完了した後、温度を徐々に室温に昇温しながら２時間撹拌した。反応物をさらに－７８℃に冷却した後、［２－（Allyloxy）－３－tert－butyl－５－methylphenyl］（chloro）diethylsilane（化合物Ｄ、１０．７５ｇ、３３．０９ｍｍｏｌ）のトルエン（１４ｍＬ）溶液をゆっくりと加え、反応混合物を室温に徐々に昇温した。室温でさらに３時間撹拌し、蒸留水（２００ｍＬ）を加えて反応を終結した。有機層をトルエン（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。真空で溶媒を除去し、黄色のオイル状の生成物を得た。フラッシュクロマトグラフィー（silica gel ４０－６３ｕｍ、eluent：hexane－dichloromethane、１０：１、ｖｏｌ．）により精製することで、目的化合物である化合物Ｅを得た（１２．６ｇ、収率８９％）。
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (m, 1H), 7.90 (m, 1H), 7.44-7.56 (m, 3H), 7.36 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.12 (m, 1H), 5.63 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 4.51 (m, 2H), 4.35 (m, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 0.84-0.95 (m, 6H), 0.64-0.70 (m, 4H).
【0113】
Diethylsilylene（２－methylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）－２－tert－butyl－４－fluorophenoxy）dichloro titanium（化合物Ｆ）の製造
Ｅｔ３Ｎ（４．６ｇ、６．３ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（４．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）が溶解されているトルエン（７０ｍＬ）を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（８．８ｍＬ、２．５Ｍ in hexane、２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応物を室温に昇温した後、２０時間撹拌した。反応物をさらに－７８℃に冷却した後、ＴｉＣｌ４（２．８ｇ、１．６５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍＬ）を、注射器を用いて反応物にゆっくりと加えた。反応混合物を室温に徐々に昇温した後、９０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空により除去した。反応生成物を熱いヘキサンで処理し、溶解されない物質をCelite－pad filterを介して除去した。得られた濾液から、溶媒を真空により適切に除去した後、－３０℃で再結晶することで、赤色を呈する褐色の生成物を得た（常温に温度が上昇すると固体が溶ける）。ＮＭＲ分析結果、約５５ｍｏｌｅ％の収率で２．６ｇの生成物、化合物Ｆを得た。追加精製なしに、次の反応を進行した。
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.61 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.03 (m, 6H), 0.85 (m, 4H).
Ｅｔ３Ｎ（４．６ｇ、６．３ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（４．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）が溶解されているトルエン（７０ｍＬ）を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（８．８ｍＬ、２．５Ｍ in hexane、２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応物を室温に昇温した後、２０時間撹拌した。反応物をさらに－７８℃に冷却した後、ＴｉＣｌ４（２．８ｇ、１．６５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍＬ）を、注射器を用いて反応物にゆっくりと加えた。反応混合物を室温に徐々に昇温した後、９０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空により除去した。反応生成物を熱いヘキサンで処理し、溶解されない物質をCelite－pad filterを介して除去した。得られた濾液から、溶媒を真空により適切に除去した後、－３０℃で再結晶することで、赤色を呈する褐色の生成物を得た（常温に温度が上昇すると固体が溶ける）。ＮＭＲ分析結果、約５５ｍｏｌｅ％の収率で２．６ｇの生成物、化合物Ｆを得た。追加精製なしに、次の反応を進行した。
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.61 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.03 (m, 6H), 0.85 (m, 4H).
【0114】
Diethylsilylene（２－methylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）－２－tert－butyl－４－fluorophenoxy）dimethyl titanium（化合物２）の製造
化合物Ｆ（５．５ｇ、１０ｍｍｏｌ、純度１００％と仮定して反応を進行）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶かした後、ＭｅＭｇＢｒ（７．６ｍＬ ２．９Ｍ in ether、２２ｍｍｏｌ）溶液を－３０℃でゆっくりと加えた。反応混合物を室温で２２時間撹拌した後、真空により溶媒を除去した。熱いヘキサンで処理し、溶解されない物質をCelite－padフィルターを介して除去した。溶媒を真空により除去した後、追加の熱いヘキサン（７０ｍＬ）で処理し、溶解されない物質を再びcelite－padフィルターを介して除去した。ヘキサンを除去した後、ペンタン（３０ｍＬ）を加え、－３０℃で再結晶することで、黄色の固体を得た。得られた黄色の固体は、冷たいペンタンで洗浄した後、フィルターを介して回収した。母液は真空により溶媒を除去した後、ペンタン（１０ｍＬ）を加え、再結晶により第２の生成物を得た。得られた黄色の固体を真空で４時間乾燥し、約１．７ｇの目的化合物２を得た。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.37 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.55 (s, 9H), 1.01-1.19 (m, 10H), 0.65 (s, 3H), -0.48 (s, 3H); 13C NMR(CD2Cl2): δ 165.11, 137.60, 136.11, 133.64, 131.88, 131.11, 130.58, 130.18, 129.41, 129.03, 128.83, 127.97, 127.53, 126.90, 126.84, 125.07, 123.93, 112.06, 102.03, 59.64, 51.89, 35.19, 30.10, 21.26, 15.46, 7.83, 7.73, 6.08, 5.18.
化合物Ｆ（５．５ｇ、１０ｍｍｏｌ、純度１００％と仮定して反応を進行）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶かした後、ＭｅＭｇＢｒ（７．６ｍＬ ２．９Ｍ in ether、２２ｍｍｏｌ）溶液を－３０℃でゆっくりと加えた。反応混合物を室温で２２時間撹拌した後、真空により溶媒を除去した。熱いヘキサンで処理し、溶解されない物質をCelite－padフィルターを介して除去した。溶媒を真空により除去した後、追加の熱いヘキサン（７０ｍＬ）で処理し、溶解されない物質を再びcelite－padフィルターを介して除去した。ヘキサンを除去した後、ペンタン（３０ｍＬ）を加え、－３０℃で再結晶することで、黄色の固体を得た。得られた黄色の固体は、冷たいペンタンで洗浄した後、フィルターを介して回収した。母液は真空により溶媒を除去した後、ペンタン（１０ｍＬ）を加え、再結晶により第２の生成物を得た。得られた黄色の固体を真空で４時間乾燥し、約１．７ｇの目的化合物２を得た。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.37 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.55 (s, 9H), 1.01-1.19 (m, 10H), 0.65 (s, 3H), -0.48 (s, 3H); 13C NMR(CD2Cl2): δ 165.11, 137.60, 136.11, 133.64, 131.88, 131.11, 130.58, 130.18, 129.41, 129.03, 128.83, 127.97, 127.53, 126.90, 126.84, 125.07, 123.93, 112.06, 102.03, 59.64, 51.89, 35.19, 30.10, 21.26, 15.46, 7.83, 7.73, 6.08, 5.18.
【0115】
［実施例３］本発明に係る遷移金属触媒３の製造
【0116】
（２－Allyloxy－３－tert－butyl－５－methylphenyl）（１，２－dimethylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）diethylsilane（化合物Ｇ）の製造
２－メチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（３０．０８ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２－ジメチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（３０．０８ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物Ｅの製造方法と同様の方法により反応させて化合物Ｇを得た（収率７８％、黄色のオイル）。
1HNMR (CDCl3): δ 8.57 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.36-7.49 (m, 3H), 7.28 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 6.84 (m, 1H), 6.06 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 4.41 (m, 2H), 4.16 (m, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 0.88-0.96 (m, 2H), 0.79-0.85 (m, 3H), 0.63-0.72 (m, 5H).
２－メチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（３０．０８ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２－ジメチル－９ｂＨ－シクロペンタ［a］ナフタレン（３０．０８ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物Ｅの製造方法と同様の方法により反応させて化合物Ｇを得た（収率７８％、黄色のオイル）。
1HNMR (CDCl3): δ 8.57 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.36-7.49 (m, 3H), 7.28 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 6.84 (m, 1H), 6.06 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 4.41 (m, 2H), 4.16 (m, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 0.88-0.96 (m, 2H), 0.79-0.85 (m, 3H), 0.63-0.72 (m, 5H).
【0117】
Diethylsilylene（１，２－dimethylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dichlorotitanium（化合物Ｈ）の製造
化合物Ｅ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物Ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物Ｆの製造方法と同様の方法により反応させて化合物Ｈを得た（収率２６％、赤褐色の固体）。
1HNMR (CDCl3): 8.64 (m, 1H), 7.78 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 3.01 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 1.18-1.31 (m, 2H), 1.24 (s, 9H), 1.03 (m, 6H), 0.84-0.90 (m, 2H).
化合物Ｅ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物Ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物Ｆの製造方法と同様の方法により反応させて化合物Ｈを得た（収率２６％、赤褐色の固体）。
1HNMR (CDCl3): 8.64 (m, 1H), 7.78 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 3.01 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 1.18-1.31 (m, 2H), 1.24 (s, 9H), 1.03 (m, 6H), 0.84-0.90 (m, 2H).
【0118】
Diethylsilylene（１，２－dimethylcyclopenta［a］naphthalen－３－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium（化合物３）の製造
化合物Ｆ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物Ｈ（１０ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物２の製造方法と同様の方法により反応させて化合物３を得た（収率９３％、黄色の固体）。
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.66 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.65 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.10 (m,1H), 2.89 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 1.00-1.13 (m, 7H), 0.93 (m, 3H), 0.47 (s, 3H), -0.50 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 165.18, 136.08, 135.98, 135.56, 132.60, 131.97, 130.96, 129.82, 129.33, 129.24, 128.41, 127.19, 126.73, 126.33, 124.69, 124.41, 123.75, 101.77, 58.54, 56.69, 35.13, 30.02, 21.25, 15.35, 13.37, 7.80, 6.10, 6.56.
化合物Ｆ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物Ｈ（１０ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例２の化合物２の製造方法と同様の方法により反応させて化合物３を得た（収率９３％、黄色の固体）。
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.66 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.65 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.10 (m,1H), 2.89 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 1.00-1.13 (m, 7H), 0.93 (m, 3H), 0.47 (s, 3H), -0.50 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 165.18, 136.08, 135.98, 135.56, 132.60, 131.97, 130.96, 129.82, 129.33, 129.24, 128.41, 127.19, 126.73, 126.33, 124.69, 124.41, 123.75, 101.77, 58.54, 56.69, 35.13, 30.02, 21.25, 15.35, 13.37, 7.80, 6.10, 6.56.
【0119】
［実施例４］本発明に係る遷移金属触媒４の製造
【0120】
前記実施例１の方法により、ジメチルシリレン（３－ジメチルシクロペンタ［a］ナフタレン－３－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（化合物４）を製造した（収率９３％、黄色の固体）。
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.63 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.15 (d,1H), 6.82 (d, 1H), 6.52 (s, 1H), 3.14 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 1.45 (s, 9H), 0.69 (s, 3H), 0.62 (s, 3H), 0.37 (s, 3H), -0.49 (s, 3H).
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.63 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.15 (d,1H), 6.82 (d, 1H), 6.52 (s, 1H), 3.14 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 1.45 (s, 9H), 0.69 (s, 3H), 0.62 (s, 3H), 0.37 (s, 3H), -0.49 (s, 3H).
【0121】
［実施例５］本発明に係る遷移金属触媒５の製造
【0122】
前記実施例１の方法により、ジエチルシリレン（３－ジメチルシクロペンタ［a］ナフタレン－３－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（化合物５）を製造した（収率９３％、黄色の固体）。
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.63 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.15 (d, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.53 (s,1H), 3.15 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 1.17 (m, 4H), 1.04 (m, 6H) 0.7 (s, 3H), -0.49 (s, 3H).
1HNMR (CD2Cl2): δ 8.63 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.15 (d, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.53 (s,1H), 3.15 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 1.17 (m, 4H), 1.04 (m, 6H) 0.7 (s, 3H), -0.49 (s, 3H).
【0123】
［比較例１］ジメチルシリレン（２－メチルインデン－１－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（２－methylinden－１－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium）の製造
【0124】
前記実施例１の方法により、ジメチルシリレン（２－メチルインデン－１－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（２－methylinden－１－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium）を製造した（収率７３％、黄色の固体）。
1HNMR (C6D6): δ 7.60 (m, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.98 (m,1H), 6.64, (m,1H), 2.27 (s, 3H), 1.70 (s, 9H), 1.63 (s, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.48 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), 0.13 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 164.51, 136.11, 135.35, 132.57, 133.21, 131.56, 129.59, 129.03, 128.77, 127.33, 126.43, 125.01, 124.88, 110.56, 102.14, 58.41, 52.19, 35.25, 30.07, 21.18, 1.10, -0.42.
1HNMR (C6D6): δ 7.60 (m, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.98 (m,1H), 6.64, (m,1H), 2.27 (s, 3H), 1.70 (s, 9H), 1.63 (s, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.48 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), 0.13 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 164.51, 136.11, 135.35, 132.57, 133.21, 131.56, 129.59, 129.03, 128.77, 127.33, 126.43, 125.01, 124.88, 110.56, 102.14, 58.41, 52.19, 35.25, 30.07, 21.18, 1.10, -0.42.
【0125】
［比較例２］ジメチルシリレン（２，４，５－トリメチル－６Ｈ－シクロペンタ［２，３，－ｂ］チオフェン－６－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（２，４，５－trimethyl－６H－cyclopenta［２，３－b］thiophen－６－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium）の製造
【0126】
前記実施例１の方法により、ジメチルシリレン（２，４，５－トリメチル－６Ｈ－シクロペンタ［２，３，－ｂ］チオフェン－６－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（２，４，５－trimethyl－６H－cyclopenta［２，３－b］thiophen－６－yl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium）を製造した（収率８１％、黄色の固体）。
1HNMR (CD2Cl2): δ 7.18 (m, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 2.56 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.58 (s, 9H), 0.51 (s, 3H), 0.43 (s, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.02 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 164.54, 148.69, 142.46, 136.12, 135.55, 134.54, 133.14, 131.14, 129.59, 129.51, 118.09, 116.24, 99.60, 57.41, 55.19, 35.25, 30.06, 21.14, 16.88, 12.72, -0.35, -1.42.
1HNMR (CD2Cl2): δ 7.18 (m, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 2.56 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.58 (s, 9H), 0.51 (s, 3H), 0.43 (s, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.02 (s, 3H); 13CNMR (CD2Cl2): δ 164.54, 148.69, 142.46, 136.12, 135.55, 134.54, 133.14, 131.14, 129.59, 129.51, 118.09, 116.24, 99.60, 57.41, 55.19, 35.25, 30.06, 21.14, 16.88, 12.72, -0.35, -1.42.
【0127】
［比較例３］ジメチルシリレン（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（２，３，４，５－tetramethylcyclopentadienyl）（３－tert－butyl－５－methyl－２－phenoxy）dimethyltitanium）の製造
【0128】
前記実施例１の方法によりジメチルシリレン（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジメチルチタニウムを製造した。
1H NMR (CDCl3): δ 7.21 (m, 1H, Ar-H), 7.17 (m, 1H, Ar-H), 2.31 (s, 3H, Ar-Me), 2.02 (s, 6H, C5Me4), 1.95 (s, 6H,C5Me4), 1.36 (s, 9H, Ar-tBu), 0.62 (s, 3H, Si-Me), 0.58 (s, 3H, Si-Me), 0.21 (s, 3H), 0.07 (s, 3H).
1H NMR (CDCl3): δ 7.21 (m, 1H, Ar-H), 7.17 (m, 1H, Ar-H), 2.31 (s, 3H, Ar-Me), 2.02 (s, 6H, C5Me4), 1.95 (s, 6H,C5Me4), 1.36 (s, 9H, Ar-tBu), 0.62 (s, 3H, Si-Me), 0.58 (s, 3H, Si-Me), 0.21 (s, 3H), 0.07 (s, 3H).
【0129】
［比較例４］ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルチタニウム（Dimethylsilylene（tetramethylcyclopentadienyl）－N－tertbutyldimethyltitanium）の製造
【0130】
化合物Ｉ（２０ｍｍｏｌ）とＥｔ３Ｎ（４５ｍｍｏｌ）が溶解されているトルエン（７０ｍＬ）を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ in hexane、２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。ｎ－ＢｕＬｉの投入後、反応物を室温に昇温した後、２０時間撹拌した。反応物をさらに－７８℃に冷却した後、ＴｉＣｌ４（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。反応溶液を室温に昇温した後、１６時間撹拌して反応を進行した。反応溶液を室温で真空で乾燥し、生成された反応物をヘキサンで処理し、Celite ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液を真空で乾燥した後、ヘキサン溶媒に溶かしてから－３０℃に冷却し、赤褐色の固体状の化合物Ｊを５８％の収率で得た。化合物Ｊをジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶かした後、－３０℃に冷却し、この反応溶液にＭｅＭｇＢｒ（２．９Ｍ in ether、２２ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物は室温に昇温した後、２２時間撹拌してから真空乾燥した。得られた反応物をペンタンで処理し、Ceilte ５０３で充填されたフィルターを介して濾液を得た。得られた濾液を真空乾燥した後、ペンタン（７０ｍＬ）で生成物を溶かし、Celite ５０３で濾過して得られた濾液を－３０℃に冷却することで、黄色の固体状のジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルチタニウムを得た（収率７８％）。
1H NMR (CDCl3): δ 2.15 (s, 6H, C5Me4), 1.902 (s, 6H, C5Me4), 1.553 (s, 9H, Me3CN), 0.464 (s, 6H,Me2Si), 0.159 (s, 6H,Me2Si)
1H NMR (CDCl3): δ 2.15 (s, 6H, C5Me4), 1.902 (s, 6H, C5Me4), 1.553 (s, 9H, Me3CN), 0.464 (s, 6H,Me2Si), 0.159 (s, 6H,Me2Si)
【0131】
［実施例６～１５および比較例５～８］エチレンと１－ヘキセンの共重合
エチレン／１－ヘキセン共重合過程は次のとおりである。
エチレン／１－ヘキセン共重合過程は次のとおりである。
【0132】
重合は、温度調節が可能であって、高圧で利用される機械式撹拌機付きの反応器で行った。この反応器に、スカベンジャとしてＴｉＢＡ／ＢＨＴ（triisobutylaluminum／２，６－di－tert－butyl－４－methylphenol＝１／１モル比、３０μｍｏｌ、１２０μＬ、０．２５Ｍのトルエン溶液）、１－ヘキセン（２７０μＬ、３００μＬ、または４５０μＬ）、およびトルエンを加え、全体積が５ｍＬとなるようにした。反応器の温度は重合温度（１３０℃または１５０℃）に調節した後、撹拌速度を８００ｒｐｍに設定した。エチレンを重合温度によって一定に維持するために、１５０℃では２２０ｐｓｉ、１３０℃では１８０ｐｓｉで加えた。重合触媒の使用量としては１０ｎｍｏｌｅまたは１５ｎｍｏｌｅを適用し、重合触媒に対する助触媒の量は５当量に固定した。重合触媒を反応器に投入した後、５当量の助触媒ＴＴＢ（triphenylmethylium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）を投入しながら重合を開始した。重合反応は５分間進行するか、生成される高分子が１００～２００ｍｇを超えない時間に重合を終了した。
【0133】
重合終了の後、反応器の温度を室温に冷却し、反応器内のエチレンを徐々に排気させて除去した。その後、真空により生成された重合体を乾燥した。
【0134】
前記実施例および比較例の重合反応条件、および得られた重合体の物性を下記表１に記載した。
【0135】
【表1】
【0136】
前記表１に示されたように、実施例８～１５のエチレン／１－ヘキセン共重合の活性が、比較例５～８のエチレン／１－ヘキセン共重合の活性に比べて高いことが分かる。特に、重合温度１５０℃での実施例７、９、１１、１３、および１５は、比較例６および８に比べて高い活性を維持していることを確認することができる。１－ヘキセンに対する反応性である共重合特性において、実施例の触媒は、比較例の結果に比べて比較的高いレベルの共重合反応性を有していることが分かる。比較的高温である重合温度１５０℃で、実施例の触媒は高い共重合特性を維持していることを確認することができる。特に、実施例９、１１、１３、および１５は、１５０Ｌの１－ヘキセンの濃度で重合を行った結果であるのにもかかわらず、共重合体中の１－ヘキセンの含量が比較例６および８に比べて高いレベルであることを確認することができ、実施例の触媒のうち、最も高い共重合特性を有していることが分かる。生成された共重合体の分子量において、実施例の触媒は相対的により高いレベルの共重合特性を有するにもかかわらず、高温である１５０℃で、実施例から重合された共重合体の分子量と同等レベルの分子量を有することを確認することができる。
【0137】
上述のように、実施例の触媒は、高温の共重合条件で、比較例の触媒に比べて高いレベルの共重合特性と重合活性を有することを確認することができ、生成された共重合体の分子量において、比較例の触媒から生成された共重合体の分子量と同等レベルであることを確認することができた。
【0138】
［実施例１６～２８および比較例９～１４］エチレンと１－オクテンの共重合
エチレン／１－オクテン共重合過程は次のとおりである。
エチレン／１－オクテン共重合過程は次のとおりである。
【0139】
重合は、温度調節が可能な、機械式撹拌機付きの連続重合反応器で行った。
【0140】
１３０～２００℃の温度に予熱された１．０Ｌの連続撹拌式反応器に、メチルシクロヘキサン溶媒と、１－オクテンおよびエチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから重合触媒とＡｎＢ（Ｎ，Ｎ－Dimethylanilinium Tetrakis（pentafluorophenyl）borate）またはＴＴＢ（triphenylmethylium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）助触媒を反応器に供給し、共重合反応を進行した。反応溶媒であるメチルシクロヘキサンは、毎時間当り５ｋｇの量で反応器に注入し、反応器の滞留時間は約８分程度であって、エチレンは、毎時間当り約４００～６００ｇの範囲内で、Ｃ２／ＭＣＨ比である８、１０、および１２によって調節して反応器に注入した。重合は、１３０～２００℃の比較的高い温度で実施し、触媒の投入量はfeed温度と反応器温度の温度差を維持する量に調節しながら反応器に投入した。共重合反応により形成された高分子溶液は、反応器の後端で３ｂａｒに減圧させた後、溶媒分離器に送られ、溶媒の殆どを溶媒分離工程により除去した。以上のように進行した重合の結果を下記表２にまとめた。
【0141】
【表2】
【0142】
前記表２に示されたように、本発明の遷移金属化合物を重合触媒として使用した場合のエチレン／１－オクテン共重合の活性は、既に公知の触媒を使用したエチレン／１－オクテン共重合の活性に比べて高いことを、同一の重合温度条件で触媒の投入量が少ないことから分かる（実施例１６および２０ｖｓ比較例９および１２）。特に、重合温度１５０℃での実施例１８、１９、２２、および２３は、比較例１０および１３に比べて高い活性を維持していることを確認することができる。１－オクテンに対する反応性である共重合特性において、実施例の触媒は、低いＣ８／Ｃ２比の条件でも低い密度の共重合体を生成することができ、これから、比較例の結果に比べて比較的高いレベルの共重合反応性を有することが分かる。低密度ポリエチレンの生成において、高い重合温度といえる重合温度１５０℃で、実施例の触媒は高い共重合特性を維持していることを確認することができる。特に、実施例２４～２６は、１５０℃および１６０℃の高い重合温度でも、低いＣ８／Ｃ２比の条件で、高分子量を有する０．８７ｇ／ｍｌの低密度ポリエチレンを製造することができることを確認することができる。また、実施例２７および２８は、比較例１４と異なって、密度０．９０１または０．９１５ｇ／ｍｌ程の直鎖状低密度領域の高い分子量を有する共重合体を、非常に高い重合温度である１８０℃と２００℃で製造できることを確認することができる。前記表２に示されたように、実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて１４０℃以上の高い重合温度で、高い共重合特性を有し、高いレベルの分子量を有する低密度乃至中密度ポリエチレンを製造可能な触媒であることを確認することができた。
【0143】
上述のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求範囲に定義された本発明の範囲を逸脱することなく本発明を多様に変形して実施可能である。したがって、本発明のこれからの実施形態の変更は、本発明の技術を逸脱することができない。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明に係る遷移金属化合物、または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純であって収率が高く、経済的な方法により容易に製造することができ、また、触媒の熱的安定性に優れて高温でも高い触媒活性を維持するとともに、他のオレフィン類との共重合反応性が良く、重合温度を調節することで、目的の密度を有する高分子量の重合体を高い収率で製造することができる。これにより、従来に知られているメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性サイト触媒に比べて商業的な実用性が高い。したがって、本発明に係る遷移金属およびそれを含む触媒組成物は、様々な物性を有するエチレン単独重合体またはα－オレフィンとの共重合体の製造に有用に用いられることができる。
【図1】
