特許 7213346 極紫外線リソグラフィー用工程液、及びこれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-18

(45)【発行日】2023-01-26

(54)【発明の名称】極紫外線リソグラフィー用工程液、及びこれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/32 20060101AFI20230119BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20230119BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

G03F7/32

H01L21/30 569E

G03F7/20 503

G03F7/20 521

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021529048

(86)(22)【出願日】2019-11-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 KR2019015262

(87)【国際公開番号】W WO2020138710

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-05-21

(31)【優先権主張番号】10-2018-0171750

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】516210942

【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＹＯＵＮＧ ＣＨＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(72)【発明者】

【氏名】イ スジン

(72)【発明者】

【氏名】キム ギホン

(72)【発明者】

【氏名】イ スンフン

(72)【発明者】

【氏名】イ スンヒョン

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－０１２３１６４（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９８３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－３２３７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２０４４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１１８６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３３３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０３２４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１１５０２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３４７９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光源として極紫外線を使用するフォトレジストパターン工程における、ポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｘｏｙｓｔｙｒｅｎｅ）を含むフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液であって、
ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、又はこれらの混合物よりなる群から選択される陰イオン界面活性剤０．００１～０．１重量％、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はこれらの混合物よりなる群から選択されるアルカリ物質０．００１～０．１重量％、及び
水９９．８９９～９９．９９８重量％を含むことを特徴とする、フォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液。

【請求項2】

前記陰イオン界面活性剤はポリカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液。

【請求項3】

前記陰イオン界面活性剤はスルホン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液。

【請求項4】

前記陰イオン界面活性剤は硫酸エステル塩であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液。

【請求項5】

前記アルカリ物質はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液。

【請求項6】

（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を極紫外線で露光した後、現像してパターンを形成するステップと、
（ｃ）前記フォトレジストパターンを請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光源として極紫外線を使用するフォトレジストパターン工程における、ポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｘｏｙｓｔｙｒｅｎｅ）を含むフォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、半導体は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍなどの波長帯の紫外線を露光光とするリソグラフィー工程によって製造され、各企業が最小線幅（以下、ＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を減少させるための競争が激しい。
このため、より微細なパターンを形成するために、さらに小さい波長帯の光源を必要とするが、現在、極紫外線（ＥＵＶ、ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ、１３．５ｎｍの波長）光源を用いたリソグラフィー技術が盛んに利用されており、これを用いてより微細な波長を実現することができるようになった。

【0003】

ところが、極紫外線用フォトレジストのエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）耐性が依然として改善されていないので、アスペクトの大きいフォトレジストパターンが継続的に必要とされており、これにより現像中にパターン崩壊が起こりやすく、欠陥数が増加することにより、製造工程における工程マージンが大きく減少する問題が発生している。
このため、微細パターン形成中に発生する崩壊レベルを改善し且つ欠陥数を減少させるための技術開発が求められている。パターン崩壊レベルを改善し且つ欠陥数を減少させるために、フォトレジストの性能向上が最善であり得るが、すべての性能を満足させるフォトレジストの新規開発が難しい現実を無視することができない状況である。

【0004】

フォトレジストの新規開発の必要性はともかくも、他の方法でパターン崩壊レベルを改善し且つ欠陥数を減少させるための努力が続けられている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、極紫外線を用いる微細パターン工程においてフォトレジストの現像後に発生するパターンの崩壊レベルを改善し且つ欠陥数を減少させるための工程液組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

現像工程中に使用する水系タイプの工程液には様々な界面活性剤が使われているが、本発明では、陰イオン界面活性剤を用いて効果的な工程液を製造した。

【0007】

超純水を主に使用する水系タイプの工程液に、疎水性に近い非イオン界面活性剤を使用する場合、フォトレジスト壁面の疎水化を誘導してパターンのメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）及び崩壊減少を誘導することができるが、非イオン界面活性剤同士が凝集する傾向が強いため、工程液の物性が均一にならず、むしろ凝集した非イオン界面活性剤によって使用中に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を誘発させる可能性がある。つまり、非イオン界面活性剤を使用する場合、メルティングの改善のために使用量を増加させなければならず、これは、フォトレジストに損傷（Ｄａｍａｇｅ）が発生するおそれがある。また、毛細管力を減少させるために、工程液の表面張力を下げる目的で不適切な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導してむしろパターン崩壊をさらに誘発させるおそれがある。
また、陽イオン界面活性剤は、水溶液において活性基が陽イオンに解離するものであって、メタルが保証される場合が珍しい。これは、フォトリソグラフィー工程で深刻な欠陥を発生させる要因となるおそれがある。

【0008】

本発明では、陰イオン界面活性剤を使用することにより、パターン崩壊を改善し且つ欠陥の数を減少させる効果に優れることを確認した。これは、非イオン界面活性剤に比べて親水基部分が陰イオンに解離することにより、フォトレジストに脱保護された部分と未反応して（＋）チャージを持つ部分と相対的に反応しやすくて微細パターンの形成に役立つ結果として把握された。

【0009】

現在、殆どのフォトリソグラフィー現像工程に使用する代表的な現像液として、純水を基本にしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを一定の濃度（殆どの工程では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％に水９７．６２重量％を混合して使用している）で希釈して使用しており、極紫外線リソグラフィー工程においても現在純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを希釈して現像液として使用中にある。

【0010】

極紫外線リソグラフィー工程中の現像後に連続的に純水単独で洗浄する場合、パターン崩壊を確認した。また、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている工程液を現像後に連続的に適用する場合、又は純水による洗浄後に連続的に適用する場合でも、パターン崩れを確認した。

【0011】

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている工程液の場合、極紫外線で露光された微細パターンを弱化させ、毛細管力が大きいか或いは不均一であってパターンを崩すものと推定することができる。

【0012】

したがって、極紫外線で露光されたパターンの崩壊を改善し、さらに極紫外線工程で要求されるフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び欠陥の改善のためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも相対的に露光されたパターンに及ぼす力が弱いアルカリ物質に対する検討が必要である。

【0013】

本発明では、アルカリ物質のうち、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いる場合、パターン崩壊をはじめとして、ＬＷＲや欠陥が改善されることを確認した。
このため、本発明は、好適な第１実施形態として、陰イオン界面活性剤０．０００１～１重量％、アルカリ物質０．０００１～１重量％、及び水９８～９９．９９９８重量％を含む、フォトレジスト現像中に発生するフォトレジストパターンの崩壊レベルを改善し且つ欠陥の数を減少させるための工程液を提供する。

【0014】

前記実施形態による陰イオン界面活性剤は、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであることができる。

【0015】

前記実施形態によるアルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであることができる。

【0016】

また、本発明は、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、（ｃ）前記フォトレジストパターンを前記フォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。

【0017】

パターン崩壊は、現像後に純水でパターンを洗浄するときにパターンの間に発生する毛細管力によるものと考えられているが、毛細管力だけ減少させるとして、パターン崩壊を完全に改善させ且つ欠陥の数を減少させることはできないことを経験的に分かることができた。

【0018】

毛細管力を減少させるために、工程液の表面張力を下げる目的で不適切な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導して、むしろパターン崩壊をさらに誘発させるか或いは欠陥の数を増加させるおそれがある。

【0019】

パターン崩壊を改善させ且つ欠陥の数を減少させるためには、工程液の表面張力を減少させるとともにフォトレジストパターンのメルティングを防止する界面活性剤の選択が重要である。

【0020】

本発明の工程液は、極紫外線光源を用いるフォトレジストに対して優れた効果を発揮し、特にフォトレジストの主な成分である樹脂（ｒｅｓｉｎ）がポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）であるフォトレジストの現像中に発生するパターンの崩壊レベルを向上させ且つ欠陥の数を減小させるという効果がある。

【発明の効果】

【0021】

本発明の工程液は、極紫外線光源を用いたパターン形成の際にフォトレジスト単独では達成することができない効果である、パターンの崩壊レベルを改善させ且つ欠陥の数を減少させる効果があり、特にこのような工程液で洗浄するステップを含むフォトレジストパターン形成方法は、生産コストを大幅に削減することができるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明をより詳細に説明する。
長期間の数多くの研究によって開発された本発明は、「テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるアルカリ物質０．０００１～１重量％；ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものである陰イオン界面活性剤０．０００１～１重量％；及び水９８～９９．９９９８重量％を含む、フォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液」に関するものであり、このような本発明の工程液の組成成分及び組成比を実施例１～実施例４０と設定し、これと対比される組成成分及び組成比を比較例１～比較例２２と設定した。

【0023】

以下、本発明の好適な実施例及びこれと比較するための比較例について説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0024】

［実施例１］
ポリカルボン酸アンモニウム塩０．０００１重量％及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１重量％が含まれている、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液を、次の方法で製造した。
ポリカルボン酸アンモニウム塩０．０００１重量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１重量％を残量の蒸留水に投入して５時間攪拌した後、微細固形分不純物を除去するために０．０１μｍのフィルターに通過させることにより、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液を製造した。

【0025】

［実施例２～実施例４０］
表１～表１２に記載されている組成によって、実施例１と同一のフォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液を製造した。

【0026】

［比較例１］
一般的に、半導体素子製造工程中の現像工程の最終洗浄液として使用される蒸留水を準備した。

【0027】

［比較例２～比較例２２］
表１～表１２に記載されている組成によって、実施例と比較するために、実施例１と同様にして工程液を製造した。

【0028】

［実験例１～実験例４０及び比較実験例１～比較実験例２２］
実施例１～実施例４０及び比較例１～比較例２２でパターンが形成されたシリコンウエハーに対してパターン崩壊レベル及び欠陥数減少比を測定して実験例１～実験例４０、比較実験例１～比較実験例２２で示し、その結果を表１３及び表１４に記載した。

【0029】

（１）パターン崩壊防止の確認
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いて、全体ブロック数８９個のうち、パターンが崩れないブロック（ｂｌｏｃｋ）の数を測定した。

【0030】

（２）欠陥数減少比
表面欠陥観察装置［ＫＬＡテンコール社製］を用いて、それぞれの工程液試料によってリンス処理したフォトレジストパターンに対して、欠陥数Ａ計測し、純水だけでリンス処理した場合の欠陥数Ｂに対する百分率（％）、すなわち（Ａ／Ｂ）×１００で示した。
純水だけで処理した後の欠陥数を１００に定めて基準とし、純水だけで処理した欠陥数よりも減少（改善）又は増加（悪化）する程度を減少比で表示した。

【0031】

（３）透明度
製造された工程液の透明度を肉眼で確認して透明又は不透明と表示した。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

【表4】

【0036】

【表5】

【0037】

【表6】

【0038】

【表7】

【0039】

【表8】

【0040】

【表9】

【0041】

【表10】

【0042】

【表11】

【0043】

【表12】

【0044】

［実験例１～実験例４０及び比較実験例１～比較実験例２２］
実施例１～実施例４０及び比較例１～比較例２２でパターンが形成されたシリコンウエハーに対してパターン崩壊レベル、欠陥数減少比及び透明度を測定して実験例１～実験例４０、比較実験例１～比較実験例２２で示し、その結果を表１３及び表１４に記載した。

【0045】

（１）パターン崩壊レベル
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いて全体ブロック数８９個のうち、パターンが崩れないブロック（ｂｌｏｃｋ）の数を測定した。

【0046】

（２）欠陥数
表面欠陥観察装置［ＫＬＡテンコール社製］を用いてそれぞれの工程液試料によってリンス処理したフォトレジストパターンに対して、欠陥数Ａを計測し、純水のみでリンス処理した場合の欠陥数Ｂに対する百分率（％）、すなわち（Ａ／Ｂ）×１００で示した。

【0047】

（３）透明度
製造された工程液の透明度を肉眼で確認して透明又は不透明と表示した。

【0048】

【表13】

【0049】

【表14】

【0050】

実験例１～実験例４０と比較実験例１～比較実験例２２を比較した結果、比較実験例１を基準としてパターン崩壊のないブロックの数が５０個以上であり、欠陥数減少比が９０％以下であれば、改善された優れた結果を示すことを確認することができた。

【0051】

実験例１～実験例４０に該当する工程液であるポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩の中から選択された陰イオン界面活性剤０．０００１～１重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの中から選択されたアルカリ物質０．０００１～１重量％；及び水９８～９９．９９９８重量％を含む工程液の場合、比較実験例１～比較実験例２２と比較したとき、パターン崩壊レベル及び欠陥数が改善されたことを確認することができた。

【0052】

特に、実験例２～４、実験例７～９、実験例１２～１４、実験例１７～１９、実験例２２、実験例２３、実験例２６、実験例２７、実験例３０、実験例３１、実験例３４、実験例３５の場合は、より望ましい結果を示すことが確認された。

【0053】

つまり、実験例２～４、実験例７～９、実験例１２～１４、実験例１７～１９、実験例２２、実験例２３、実験例２６、実験例２７、実験例３０、実験例３１、実験例３４、実験例３５に該当する工程液である、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩の中から選択された陰イオン界面活性剤０．００１～０．１重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの中から選択されたアルカリ物質０．００１～０．１重量％；及び水９９．８～９９．９９８重量％；を含むことを特徴とする、フォトレジストパターンの崩壊レベル改善及び欠陥数減少用工程液の場合は、比較実験例と比較したときだけでなく、他の実験例と比較したときも、パターン崩壊レベル及び欠陥数が改善されたことを確認することができたので、このような濃度範囲がさらに好ましいことが確認されたのである。

【0054】

実施例３に係るフォトレジストパターンの崩壊レベルを評価した結果は、パターン崩壊が起こらない区間（ｂｌｏｃｋ）の数が８１個と測定された。
比較実験例１に係るフォトレジストパターンの崩壊レベルを評価した結果は、パターン崩壊が起こらない区間（ｂｌｏｃｋ）の数が４６個と測定された。
以上、本発明の特定の部分を詳細に記述したが、当業分野における通常の知識を有する者において、このような具体的記述は単に好適な実施様態に過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施様態に限定されないのは明らかであろう。よって、本願発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。