特許 7213390 銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-18

(45)【発行日】2023-01-26

(54)【発明の名称】銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点

(51)【国際特許分類】

   H01R 13/03 20060101AFI20230119BHJP

   H01R 13/11 20060101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

H01R13/03 D

H01R13/11 K

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022170206

(22)【出願日】2022-10-24

【審査請求日】2022-10-27

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596133201

【氏名又は名称】松田産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高松 聡之

【審査官】山下 寿信

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２５６４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２２２６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２０３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１７９５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１３３８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｒ １３／０３

Ｈ０１Ｒ １３／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。

【請求項2】

接触抵抗が２ｍΩ以下である請求項１に記載の銀めっき皮膜。

【請求項3】

１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が２ｍΩ以下である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項4】

ビッカース硬度がＨｖ１３５以上である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項5】

１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１３５以上である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項6】

１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内である請求項５に記載の銀めっき皮膜。

【請求項7】

請求項１又は２に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、銀めっき皮膜に関する。特にはコネクタ、スイッチ、リレーなどの電気接点や端子部材として、好適な銀めっき皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

銀（Ａｇ）めっき皮膜は、導電性が高いことから、電子部品に広く利用されている。電子部品における、コネクタ、スイッチ、及びリレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。耐摩耗性を付与するためには、主に、硬度の向上や摩擦の低減といった手段が用いられる。
例えば、特許文献１には、コネクタ用銀めっき端子について、銅又は銅合金からなる母材の表面に、結晶粒の大きな銀めっき層により被覆することで銅の拡散に起因する接触抵抗の上昇を防ぎ、さらに最表面に結晶粒の小さい銀めっき層で被覆することで硬度を改善する技術が提案されている。

【0003】

また、特許文献２には、銀めっき皮膜にセレンを含有させることで、硬度を高く維持したまま、接触抵抗の増加を防止する技術が提案されている。特許文献３には、０．１～２．０質量％のアンチモンを含有させ、硬度を上げた銀めっき皮膜を用いる方法が記載されている。さらに、特許文献４には、最表層にアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。
さらに、特許文献５では、銀－ビスマス合金層を含む物品であって、１～１０質量％のビスマスを含有させることで摩擦係数を１以下とする技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－１６９４０８号公報

【文献】特開２０１６－１４５４１３号公報

【文献】特開２００５－１３３１６９号公報

【文献】特開２００９－７９２５０号公報

【文献】特開２０２１－６６９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子部品における、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。また、近年では、電気自動車の普及に伴い、大電流が流れる電子部品も増えており、大電流下では電子部品が発熱するため、繰り返し挿抜や摺動を伴う電気接点や端子部材では、高温環境下でも、高い導電性（低い接触抵抗）と耐摩耗性を維持することが求められている。

【0006】

しかし、特許文献１、２の構成では、接触抵抗を低く保ったまま、最表面の銀または銀合金めっき層の初期硬度を向上できるものの、高温環境下では銀の再結晶が進行し、結晶粒径の粗大化を伴い、大きく硬度が低下するといった問題がある。
また、特許文献３、４では、銀めっき皮膜にアンチモンの含有率が多くなると、銀の純度が低下するため接触抵抗が低下する。さらに、高温環境下では、拡散によりめっき表面にアンチモンが濃化し、これが酸化することにより接触抵抗が上昇するといった問題がある。さらにアンチモンは人体への毒性が高いといった問題もある。
また、特許文献５の構成では、初期硬度の向上や高温下における硬度の維持は期待できるものの、比抵抗の大きいビスマスを多く含むため、初期接触抵抗を小さくすることが困難であるとともに、高温下では、さらにビスマスの酸化に起因する接触抵抗の上昇が大きいといった問題がある。

【0007】

かかる諸問題に鑑み、本開示の課題は、高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の要旨は、以下に示す通りである。
［１］ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。
［２］接触抵抗が２ｍΩ以下である［１］に記載の銀めっき皮膜。
［３］１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が２ｍΩ以下である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［４］ビッカース硬度がＨｖ１３５以上である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。［５］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１３５以上である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［６］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内である［５］に記載の銀めっき皮膜。
［７］［１］～［６］のいずれか一に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、高温環境下においても、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である。ビスマス（Ｂｉ）が０．０２ｗｔ％以上含有することで、高温環境下における銀めっき皮膜の硬度低下を抑制することができる。
ビスマス含有率は、好ましくは、０．０５ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、特に好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。一方、ビスマス含有率が１ｗｔ％未満であることで、高温環境下における接触抵抗の上昇を抑制でき、高い導電性を維持することができる。

【0011】

また、本実施形態に係る銀めっき皮膜は、その結晶子サイズが２３０Å以下であることにより、さらに硬度が向上して、耐摩耗性を向上させることができる。銀めっき皮膜の結晶子サイズは、好ましくは２００Å以下であり、さらに好ましくは１５０Å以下である。

【0012】

高温環境下での接触抵抗の上昇は、銀めっき皮膜に含有される異種元素が銀めっき皮膜表面に濃化し、酸化されることにより生じる。したがって、皮膜表面に濃化され難いこと、そして、酸化され難い異種元素であれば、高温環境下での接触抵抗の上昇が抑制できると考えられる。ビスマスは、アンチモンと比較して酸化物の標準生成ギブズエネルギーが大きく、酸化物を作り難いという性質がある。

【0013】

アンチモンをはじめとする異種元素との合金化は、再結晶の進行を抑制する（硬度の維持）作用とともに、硬度を上昇させるようにも作用する。しかし、上述の通り、高温環境下では異種元素が酸化して、接触抵抗が上昇するため、少量の異種元素によって、再結晶
の進行を抑制して硬度を維持させる必要がある。ビスマスは、室温での銀への固溶度が非常に小さいためピン止め効果が働きやすく、僅かな含有率で再結晶を抑制でき、さらに熱処理にて時効硬化も期待できる。

【0014】

一方、ビスマス含有率が低すぎると、固溶強化や析出強化といった異種元素の含有に起因する初期硬度の向上作用は減少する。本実施形態の銀めっき被膜においては、結晶子サイズを小さくすることによって、結晶微細化強化の作用が加わり、低いビスマス含有率であっても、高い硬度を得ることができる。

【0015】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、接触抵抗が２ｍΩ以下であることが好ましい。より好ましくは、接触抵抗が１．５ｍΩ以下であり、特に好ましくは１ｍΩ以下である。接触抵抗が低ければ、導通性に優れた電気接点として有用である。

【0016】

また、本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）の接触抵抗が２ｍΩ未満であることが好ましい。熱処理後の接触抵抗は１．５ｍΩ以下であることがより好ましく、１ｍΩ以下であることが特に好ましい。熱処理により接触抵抗の大きく上昇すると、通電による発熱量が増え、更なる接触抵抗を上昇や皮膜の軟化を促進し、電気接点としての性能低下につながるため好ましくない。

【0017】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビッカース硬度がＨｖ１３５以上であることが好ましい。より好ましくは、ビッカース硬度は、Ｈｖ１５０以上であり、特に好ましくは、Ｈｖ１７０以上である。硬度が高いほど、耐摩耗性に優れた電気接点として有用である。

【0018】

また、本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理後（熱処理後）のビッカース硬度がＨｖ１３５以上であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度は、Ｈｖ１５０以上であり、特に好ましくは、Ｈｖ１７０以上である。熱処理により硬度が低下すると、耐摩耗性が低下し、電気接点としての性能低下につながるため好ましくない。

【0019】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度の低下量はＨｖ１０以内であり、特に好ましくはＨｖ５以内である。ビッカース硬度の大きな低下は、耐摩耗性を低下させるため好ましくない。
ビッカース硬度の低下量は、以下の式によって算出されるものである。
（熱処理前のビッカース硬度）－（熱処理後のビッカース硬度）＝（熱処理後のビッカース硬度の低下量）
なお、熱処理により硬度が高くなることは特に問題にないため、ビッカース硬度の増加量は特に問わない。

【0020】

本実施形態に係る銀めっき皮膜の製造方法の一例を示す。但し、本実施形態に係る銀めっき皮膜は、以下の製造方法によって得られるものに限定されない。なお、製造方法が不必要に不明瞭になることを避けるため、公知事項についての詳細な説明は省略する。

【0021】

基材（めっき対象物）に対して、下記めっき浴を用いて電解めっきを施すことで、基材の表面に所定量のビスマスを含有する微細な結晶の銀めっき皮膜を形成することができる。電解めっきは、以下の条件で行うことができる。
（めっき浴成分の一例）
シアン化銀カリウム（銀として）：４０～１２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：５０～１５０ｇ／Ｌ
ビスマス化合物（ビスマスとして）：０．２～５０ｇ／Ｌ
カルボン酸塩：１．５～１５０ｇ／Ｌ
硫黄系光沢剤：０．１～１０ｇ／Ｌ
（電解めっきの条件）
電流密度：０．５～１０Ａ／ｄｍ^２
ｐＨ：１１～１４
液温：２５～５５℃

【0022】

めっき浴の成分と電解方法は、ビスマス化合物を含むシアン浴であり、かつ、結晶の微細な皮膜が得られれば、特に上記に限定されない。ビスマス化合物は、ビスマス源として用いており、例として、酸化ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられる。カルボン酸塩は、ビスマスを浴中に安定に溶存させるための配位子として用いており、例として、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩等が挙げられる。硫黄系光沢剤は、結晶を微細化するための添加剤として用いており、例として、チオ硫酸、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、チオシアン酸塩、チオ尿素等が挙げられる。
また、結晶を微細化する添加剤であれば特に硫黄系光沢剤に限定されないが、接触抵抗を上昇させる成分、例えばアンチモン等が含まれていないものを用いることが好ましい。さらに、結晶の微細化する方法としては、必ずしも上記のようにめっき浴に添加剤を用いることに限定されず、例えばパルスめっきなどの電解条件による方法を用いてもよい。

【実施例】

【0023】

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、代表的な例を示しているもので、本発明は、これらの実施例によって制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。

【0024】

本実施例、比較例における銀めっき皮膜の各種物性評価は、以下の通りとした。
＜めっき膜厚及びＢｉ含有率＞
日立ハイテクサイエンス株式会社の蛍光Ｘ線膜厚計１６０ｈを用い、試料中央部を測定径０．１ｍｍ、管電圧４５Ｖ、管電流１０００μＡ、１次フィルターとして、Ａ１を用いて、薄膜ＦＰ法により測定した。銀及びビスマスの特性Ｘ線として、それぞれＫα線及びＬα線を測定に使用した。
＜接触抵抗の測定＞
株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレーターＣＲＳ－１１３－ＡＵ型（Ａｕワイヤー、φ０．５ｍｍ）を用い、試料中央部を荷重０．０５Ｎ、操作荷重１ｍｍ、操作速度１ｍｍ／ｍｉｎ、５点測定の条件で試料の接触抵抗を１回測定し、各測定点結果の平均値を算出した。

【0025】

＜ビッカース硬度の測定＞
株式会社ミツトヨの微小硬さ試験機ＨＭ－２２１を用いて、ビッカース圧子により試料中央部を０．０５Ｎ～０．１Ｎの荷重で５回測定し、その平均値を算出した。

【0026】

＜結晶子サイズの測定＞
株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂＩＩ）を用いて、試料中央部をスキャンステップ０．０２°、スキャン範囲３０～１５０°、スキャンスピード４０°／ｍｉｎ、入射スリット１．００ｍｍ、受光スリット「ｏｐｅｎ」、検出器をＨｙｐｉｘ－３０００にて測定し、算出した。結晶子サイズは｛２００｝面の回折線からシェラー式Ｋ＝０．９４で測定を行った。

【0027】

（実施例１～５）
基材として角型銅板（２．５ｃｍ×２ｃｍ）にアルカリ電解脱脂、酸洗をして、表面を
洗浄化した後、無光沢スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、液温：５５℃、ｐＨ：４、電流密度２ＡＳＤ）にて電解めっきを行い、基材の表面に膜厚１μｍのニッケルめっき膜を形成した。
次いで、密着性を高めるために銀ストライク浴（シアン化銀カリウム：３．７ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ、液温：３０℃、ｐＨ：１２、電流密度２ＡＳＤ）にて５～１０秒間電解し、ニッケルめっき上に銀ストライクめっきを施した。
その後、ニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、上記の条件で銀めっき皮膜を形成し、所定量のビスマスを含有する銀めっき皮膜を形成した。実施例１～５で形成した銀めっき皮膜に含まれるビスマスの含有率、結晶子サイズを表１に示す。

【0028】

以上によって得られた銀めっき皮膜について、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。なお、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前（初期値）と熱処理後（１８０℃、１００時間）において、測定を行った。その結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１～５のいずれにおいても、熱処理後の接触抵抗が低く、ビッカース硬度も高い値を示した。

【0029】

【表1】

【0030】

（比較例１～５）
基材として角型銅板（２．５ｃｍ×２ｃｍ）にアルカリ電解脱脂、酸洗をして、表面を洗浄化した後、無光沢スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、液温：５５℃、ｐＨ：４、電流密度２ＡＳＤ）にて電解めっきを行い、基材の表面に膜厚１μｍのニッケルめっき膜を形成した。
次いで、密着性を高めるために銀ストライク浴（シアン化銀カリウム：３．７ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ、液温：３０℃、ｐＨ：１２、電流密度２ＡＳＤ）にて５～１０秒間電解し、ニッケルめっき上に銀ストライクめっきを施した。
その後、ニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、以下の条件で銀めっき皮膜を形成した。比較例１～５で形成した銀めっき皮膜に含まれるビスマスの含有率、結晶子サイズを表１に示す。
（めっき浴の組成）
シアン化銀カリウム（銀として）：３５～１００ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：６５～１２５ｇ／Ｌ
ビスマス化合物（ビスマスとして）：０．２～５０ｇ／Ｌ
カルボン酸塩：１．５～１５０ｇ／Ｌ
硫黄系光沢剤：１～１０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：０～２０ｇ／Ｌ
（電解めっきの条件）
陰極電流密度：１～１０Ａ／ｄｍ^２
ｐＨ：１１～１４
液温：２５～５５℃

【0031】

以上によって得られた銀めっき皮膜について、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。なお、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前と熱処理後（大気中、１８０℃、１００時間）において、測定を行った。その結果を表１に示す。
比較例１においては、ビスマスを含有せず、かつ結晶子サイズも２８５Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ９５と低く、さらに、熱処理後のビッカース硬度はＨｖ５８となり、熱による硬度低下が大きいという結果が得られた。

【0032】

比較例２においては、結晶子サイズが１７０Åと小さいが、ビスマスを含有しないため、ビッカース硬度がＨｖ１２７と低く、さらに、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ５７となり、熱による硬度低下が大きいという結果が得られた。

【0033】

比較例３においては、ビスマスを０．０５ｗｔ％含有しているものの、結晶子サイズが２３６Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ１１９と低く、熱処理後のビッカース硬度もＨｖ１１５と低い結果が得られた。

【0034】

比較例４においては、ビスマスを０．５６ｗｔ％含有しているものの、結晶子サイズが２３２Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ１２９と低く、熱処理後の硬度はＨｖ１３０という結果が得られた。

【0035】

比較例５においては、ビスマス含有率が高いため、熱処理後の接触抵抗が２．７ｍΩとなり、接触抵抗の上昇が大きい結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有するという、優れた効果を有する。本実施形態に係る銀めっき皮膜は、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材用途として好適である。特に、大電流が流れ、発熱する電子部品の電気接点や端子部材用途として好適である。

【要約】

【課題】高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することを課題とする。
【解決手段】ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜を備えた電気接点。
【選択図】なし