特許 7213427 アルミニウムの分散が均一である正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-19

(45)【発行日】2023-01-27

(54)【発明の名称】アルミニウムの分散が均一である正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230120BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230120BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230120BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/36 C

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019168833

(22)【出願日】2019-09-17

(65)【公開番号】P2021018974

(43)【公開日】2021-02-15

【審査請求日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】P 2019133170

(32)【優先日】2019-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中垣 佳浩

(72)【発明者】

【氏名】齊田 潤

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３６６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５４１１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２２６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル、アルミニウム及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質とを混合して、ニッケル及びアルミニウムを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、を有し、
前記キレート化合物はヒドロキシカルボン酸であり、前記水溶液におけるアルミニウムに対するヒドロキシカルボン酸のモル比は１～１０の範囲内であり、
前記前駆体形成工程後かつ前記焼成工程前に、
前記前駆体を金属化合物でコートするコート工程を有する、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

ニッケル、アルミニウム及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質とを混合して、ニッケル及びアルミニウムを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体を金属化合物でコートするコート工程、及び、
前記コート工程後の前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、を有する正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記キレート化合物はヒドロキシカルボン酸であり、前記水溶液におけるアルミニウムに対するヒドロキシカルボン酸のモル比は１～１０の範囲内である、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム、ニッケル及びアルミニウムを含有する正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られている。そのうち、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。

【0003】

また、ＬｉＮｉＯ_２のニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル金属酸化物が開発され、当該リチウムニッケル金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についての研究が精力的に為されてきた。特に近年、ＬｉＮｉＯ_２のニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を、正極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が、多数報告されている。

【0004】

特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

【0005】

特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_１．９Ｆ_０．１を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

【0006】

特許文献４には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

【0007】

特許文献５には、正極活物質としてＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８３１}Ｃｏ_{０．１１９}Ａｌ_{０．０５０}Ｏ_２、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８５８}Ｃｏ_{０．１２３}Ａｌ_{０．０２０}Ｏ_２又はＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開昭６３－１２１２６０号公報

【文献】特開２００６－１２８１１９号公報

【文献】特開２００６－２７８３４１号公報

【文献】特開２０１４－１３９９２６号公報

【文献】特開２０１７－１９５０２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

一般的に、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムが溶解した水溶液から、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを水酸化物として共沈させて、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含有する水酸化物を単離し、次いで、当該水酸化物とリチウム化合物を混合して焼成することで製造される。そして、上述の製造方法で製造されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、正極活物質として使用される。
しかしながら、上述の製造方法で製造された正極活物質においては、アルミニウムの分布に偏りがあることを本発明者は見出した。

【0010】

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、アルミニウムの分散が均一である正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

従来の一般的な製造方法で製造された正極活物質におけるアルミニウムの分布の偏りは、共沈工程においてアルミニウムが他の遷移金属と比較して析出しやすい点にあると、本発明者は考えた。鋭意検討の結果、アルミニウム及び他の遷移金属が溶解する金属水溶液にキレート化合物を添加して、水に対するアルミニウムの溶解性を向上させた上で、金属水溶液のｐＨを制御することで、アルミニウム及び他の遷移金属すべてを同様のｐＨ範囲で共沈させるとの技術を本発明者は開発した。そして、かかる技術を用いて、一次粒子内にアルミニウムを均一に分散させた正極活物質を製造することに本発明者は成功した。

【0012】

本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケル及びアルミニウムを含有する結晶性の酸化物であり、前記酸化物における一次粒子内のアルミニウムの分散が均一であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、アルミニウムの分散が均一な正極活物質を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像である。

【図2】実施例１の正極活物質のＡｌを測定対象としたＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0016】

本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケル及びアルミニウムを含有する結晶性の酸化物であり、前記酸化物における一次粒子内のアルミニウムの分散が均一であることを特徴とする。

【0017】

本明細書において「一次粒子内のアルミニウムの分散が均一」とは、一次粒子の断面のアルミニウム濃度を分析した際に、当該断面における断面積４００ｎｍ^２あたりのアルミニウム濃度についての相対標準偏差が２０％以下であることを意味する。
アルミニウム濃度についての相対標準偏差は、以下の式で算出される。
相対標準偏差（％）＝１００×（断面積４００ｎｍ^２あたりのアルミニウム濃度についての標準偏差）／（断面積４００ｎｍ^２あたりのアルミニウム濃度についての平均値）

【0018】

アルミニウム濃度についての相対標準偏差は、小さい値が好ましい。アルミニウム濃度についての相対標準偏差の範囲として、０．１％～２０％、０．５％～１５％、１％～１２％、２％～１０％を例示できる。

【0019】

なお、一次粒子とは、同一の結晶方位を示す単一の結晶構造体としての粒子であり、電子顕微鏡での観察の際に１粒と認識される粒子を意味する。

【0020】

一次粒子の粒子径は小さい方が好ましい。正極活物質として機能する際の電荷移動抵抗の低減が期待でき、その結果、ハイレートでの充放電や低温での充放電が円滑に進行することが期待できるからである。ただし、過度に小さい粒子径の一次粒子は好ましいとはいえない。その理由は、不都合な反応が生じ易くなるためである。

【0021】

一次粒子の平均粒子径としては、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内がさらに好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内が特に好ましい。本発明の正極活物質において構成金属種が同一である場合には、アルミニウムの含有量が増加すれば、一次粒子の粒径は小さくなる傾向にある。

【0022】

なお、本明細書において一次粒子の粒子径とは、一次粒子の断面の電子顕微鏡像を画像解析して一次粒子の断面積を算出し、ここで、一次粒子の断面が円であると仮定して当該断面積から算出される直径を意味する。また、一次粒子の平均粒子径とは、一次粒子の粒子径の算術平均値を意味する。

【0023】

一次粒子の粒子径は、ある程度、均一であるのが好ましい。一次粒子の粒子径の相対標準偏差としては５０％以下が好ましい。一次粒子の粒子径の相対標準偏差の範囲として、１％～５０％、５％～４０％、１０％～３５％を例示できる。

【0024】

本発明の正極活物質は、複数の一次粒子の凝集体である、二次粒子として製造される。本発明の正極活物質の平均粒子径としては、１～３０μｍの範囲内が好ましく、３～２０μｍの範囲内がより好ましく、５～１５μｍの範囲内がさらに好ましい。
なお、本発明の正極活物質の平均粒子径とは、レーザー散乱回折式粒度分布計による測定におけるＤ_５０を意味する。

【0025】

レーザー散乱回折式粒度分布計による測定における本発明の正極活物質の粒度分布において、Ｄ_９０－Ｄ_１０の値が１０μｍ以上であるか、又は、（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が０．６以上であるのが好ましい。これらのパラメータは、本発明の正極活物質における二次粒子の粒度分布がブロードであることを意味する。粒度分布がブロードな場合には、粒子径の頻度分布の形状が単一ピークを示す場合もあるが、多峰性を示す場合もある。

【0026】

粒度分布がブロードな正極活物質は、製造設備のスケールや製造方法の条件などが変更された場合であっても、再現性良く製造するのに適している。また、正極製造の際、正極集電体上に正極活物質層を形成させる工程にて、大きな正極活物質粒子の間に小さな正極活物質粒子が入り込むことができるので、粒度分布がブロードな正極活物質を用いることで高密度の正極活物質層を形成することが可能になる。

【0027】

Ｄ_９０－Ｄ_１０の範囲としては、１０μｍ～３０μｍ、１２μｍ～２５μｍ、１４μｍ～２０μｍを例示できる。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０の範囲としては、０．６～２、０．８～１．８、１～１．６を例示できる。

【0028】

本発明の正極活物質が示す結晶構造としては、リチウム、ニッケル、アルミニウム及び酸素、並びにその他の元素の含有量に左右されるものの、岩塩構造、層状岩塩構造、スピネル構造を例示でき、特に、層状岩塩構造が好ましい。

【0029】

本発明の正極活物質において、リチウムは電荷担体である。リチウムは、充電時に結晶構造におけるリチウムサイトから離脱し、放電時に結晶構造におけるリチウムサイトに挿入される。ニッケルは充放電時の酸化還元反応に優先的に寄与すると考えられ、アルミニウムは、結晶構造の維持に寄与すると考えられる。

【0030】

本発明の正極活物質における好適な酸化物としては、層状岩塩構造を示す下記一般式（１）で表わされるものを例示できる。
一般式（１） Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆＦ_ｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒから選択される。Ｄはドープ元素である。

【0031】

一般式におけるｂの値は、正極活物質の容量に大きく影響する値である。
一般式におけるｂは、０．８５≦ｂ≦０．９９を満足するのが好ましく、０．９≦ｂ≦０．９８を満足するのがより好ましく、０．９３≦ｂ≦０．９７を満足するのがさらに好ましい。

【0032】

一般式において、ｃは、０．００１≦ｅ≦０．１を満足するのが好ましく、０．００１≦ｅ≦０．０９を満足するのがより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０５を満足するのがさらに好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０３を満足するのがさらにより好ましく、０．００２≦ｃ≦０．０１を満足するのが特に好ましい。

【0033】

一般式において、ｄは、０≦ｄ≦０．２を満足するのが好ましく、０．００１≦ｄ≦０．１を満足するのがより好ましく、０．００３≦ｄ≦０．０７を満足するのがさらに好ましく、０．００５≦ｄ≦０．０５を満足するのが特に好ましい。
Ｍ_ｄは、（Ｃｏ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｗ_ｄ３，Ｚｒ_ｄ４）と表すこともできる。ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４である。

【0034】

ｄ１の範囲としては、０≦ｄ１≦０．２、０．００１≦ｄ１≦０．１、０．０１≦ｄ１≦０．０８、０．０３≦ｄ１≦０．０６を例示できる。
ｄ２の範囲としては、０≦ｄ２≦０．１、０．００１≦ｄ２≦０．０８、０．００５≦ｄ２≦０．０５、０．０１≦ｄ２≦０．０３を例示できる。
ｄ３の範囲としては、０≦ｄ３≦０．１、０．００１≦ｄ３≦０．０５、０．００３≦ｄ３≦０．０３、０．００４≦ｄ３≦０．０１を例示できる。
ｄ４の範囲としては、０≦ｄ４≦０．１、０．００１≦ｄ４≦０．０５、０．００２≦ｄ４≦０．０１、０．００２≦ｄ４≦０．００８を例示できる。

【0035】

ａ、ｅ、ｆ、ｇについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ≦０．１、１．８≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０＜ｅ≦０．０１、１．９≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１を例示することができる。

【0036】

一般式におけるＤはドープ元素であり、正極活物質の特性を向上可能な元素である。一般式におけるＦも、正極活物質の特性を向上可能な元素である。

【0037】

Ｄとしては、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙ、希土類元素、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓを例示できる。

【0038】

一次粒子内のアルミニウムの分散が均一であることを特徴とする、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。

【0039】

本発明の正極活物質の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、
ニッケル、アルミニウム及びキレート化合物を溶解した水溶液と、塩基性物質とを混合して、ニッケル及びアルミニウムを含有する遷移金属水酸化物を析出させる析出工程、
前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した又は遷移金属酸化物とした前駆体を形成する前駆体形成工程、
前記前駆体とリチウム塩を混合して焼成する焼成工程、を有する。

【0040】

本発明の製造方法においては、析出工程にて、ニッケル及びアルミニウムを共沈させることが技術的な鍵となる。

【0041】

析出工程について説明する。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。

【0042】

ニッケル、アルミニウム及びキレート化合物を溶解した水溶液（以下、遷移金属含有水溶液ということがある。）を準備するには、析出させようとする遷移金属水酸化物における金属組成比となるように、ニッケル化合物及びアルミニウム化合物を適切な比率で水に加え、さらに、キレート化合物を加えて、これらの化合物を水に溶解すればよい。

【0043】

ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。アルミニウム化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムを挙げることができる。

【0044】

キレート化合物とは、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を複数有し、かつ、複数の当該基で金属イオンに配位可能な構造の化合物である。

【0045】

キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、及び、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

【0046】

キレート化合物としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

【0047】

脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。

【0048】

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ－ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２－ヒドロキシ－２－フェニルプロピオン酸を例示できる。

【0049】

上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一の金属イオンにＯＨ基とＣＯ_２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。

【0050】

一般に、金属水溶液のｐＨを塩基性にすると、金属水酸化物が析出されることが知られている。そして、金属の種類に因り、金属水酸化物が析出されるｐＨは異なる。そのため、複数種類の金属イオンが溶解した金属水溶液に対して、塩基性物質を添加して、金属水溶液のｐＨを塩基性にする場合には、ｐＨ毎に析出する金属水酸化物の種類が異なることになる。その結果、金属水酸化物の組成にバラツキが生じることが想定される。

【0051】

しかし、本発明の製造方法においては、遷移金属含有水溶液にキレート化合物が溶解されている。ここで、キレート化合物は金属イオンに配位して安定な錯体を形成するため、金属イオンの水に対する溶解性が向上する。そのため、キレート化合物が存在しない条件下では比較的低いｐＨで析出していた金属であっても、キレート化合物が溶解されている遷移金属含有水溶液においては、析出ｐＨが高くなる。その結果、ニッケル及びアルミニウムは、同様のｐＨ範囲にて水酸化物として、共に析出する。

【0052】

ニッケル及びアルミニウムの塩基性の水に対する溶解性を比較すると、アルミニウムは溶解性に劣る。本発明の製造方法においてキレート化合物は、アルミニウムの溶解性を向上させるために、遷移金属含有水溶液に添加されている。

【0053】

遷移金属含有水溶液におけるアルミニウムに対するキレート化合物のモル比としては、１以上が好ましく、１～１０の範囲内が好ましく、１．５～８の範囲内がより好ましく、２～６の範囲内がさらに好ましい。

【0054】

遷移金属含有水溶液を調製するには、撹拌装置を備えた反応槽を用いるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽を用いるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽を用いるのがより好ましい。

【0055】

遷移金属含有水溶液は、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。

【0056】

ｐＨを好適に制御しつつ、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合するには、塩基性物質として塩基性水溶液を用いるのが合理的である。
塩基性水溶液を調製するには、塩基性化合物を水に溶解すればよい。

【0057】

塩基性水溶液を調製するには、撹拌装置を備えた反応槽を用いるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽を用いるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽を用いるのがより好ましい。

【0058】

塩基性水溶液のｐＨは１１～１４の範囲が好ましく、１１～１３の範囲がより好ましく、１１～１２の範囲がさらに好ましい。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
析出工程において、反応溶液のｐＨは好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。

【0059】

塩基性水溶液は、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。

【0060】

析出工程においては、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル及びアルミニウムを含有する遷移金属水酸化物が生成し、これが析出する。析出した遷移金属水酸化物の粒子が本発明の正極活物質の一次粒子の基礎となる。そのため、析出工程を遷移金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち遷移金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な遷移金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、本発明の正極活物質の一次粒子の好ましくない晶癖が生じるおそれがある。従って、析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、遷移金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。

【0061】

析出工程においては、遷移金属含有水溶液と塩基性物質を混合した反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、１０～１４の範囲が好ましく、１０～１２の範囲がより好ましく、１０～１１の範囲が特に好ましい。

【0062】

析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。

【0063】

析出工程においては、反応系内に存在する溶存酸素の量が少ない方が好ましい。反応系内に存在する溶存酸素の量が多いと、不都合な酸化反応が生じるおそれや、遷移金属水酸化物の析出に伴う遷移金属水酸化物の好適な結晶化が阻害されるおそれがある。

【0064】

反応系内に存在する溶存酸素の量を低下させるために、析出工程を、加温下で行うこと、不活性ガスを反応系内に導入しながら行うこと、脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤などの存在下で行うことが好ましい。

【0065】

加温下としては、４０～９０℃、６０～８０℃の範囲を例示できる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを例示できる。
脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤としては、アスコルビン酸及びその塩、グリオキシル酸及びその塩、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、ジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＫＢＨ_４、亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、ピロ亜硫酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩を例示できる。

【0066】

析出工程後に、遷移金属水酸化物を濾過などで分離する。以上の方法で、遷移金属水酸化物を得ることができる。析出工程で製造される遷移金属水酸化物が、本発明の正極活物質の製造中間体になることを鑑みると、以下の発明を把握できる。
ニッケル及びアルミニウムを含有する粒子状の水酸化物であり、前記粒子内のアルミニウムの分散が均一であることを特徴とするニッケルアルミニウム含有水酸化物。

【0067】

なお、析出工程における遷移金属含有水溶液には、リチウム、ニッケル及びアルミニウム以外の金属Ｍ（すなわちＣｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒから選択される金属）を含有する化合物や、ドープ元素を含有する化合物が添加されて、金属Ｍやドープ元素を含有する遷移金属水酸化物が製造されてもよい。

【0068】

次に、前駆体形成工程について説明する。前駆体形成工程は、遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去した遷移金属水酸化物を形成するか、又は、遷移金属水酸化物を加熱して遷移金属酸化物を形成する工程である。付着水を除去した遷移金属水酸化物、又は、遷移金属酸化物は、いずれも正極活物質の前駆体である。

【0069】

加熱温度としては、１００～８００℃の範囲内が好ましく、２００～７００℃の範囲内がより好ましく、３００～６００℃の範囲内が特に好ましい。前駆体形成工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。

【0070】

前駆体形成工程で製造される遷移金属酸化物が、本発明の正極活物質の製造中間体になることを鑑みると、以下の発明を把握できる。
ニッケル及びアルミニウムを含有する粒子状の酸化物であり、前記粒子内のアルミニウムの分散が均一であることを特徴とするニッケルアルミニウム含有酸化物。

【0071】

次に、焼成工程について説明する。焼成工程は、前駆体とリチウム塩を混合して焼成する工程である。

【0072】

リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成の正極活物質となるように適宜決定すればよい。

【0073】

混合装置としては、乳鉢及び乳棒、撹拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。

【0074】

焼成工程においては、リチウム塩以外の化合物が混合されてもよい。特に、Ｎａ化合物、Ｆ化合物及びＰ化合物から選択される化合物が混合されるのが好ましい。Ｎａ、Ｆ、Ｐの存在に因り、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池のレート特性及び／又は容量維持率の改善が期待できる。

【0075】

Ｎａ化合物としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｎａなどのナトリウム塩を例示できる。
Ｆ化合物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３などの金属フッ化物を例示できる。
Ｐ化合物としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４などのリン酸及びリン酸塩を例示できる。

【0076】

焼成は、大気雰囲気下や酸素ガス雰囲気下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成時の加熱温度は４００～１１００℃、５００～１０００℃、６００～８００℃の範囲を例示できる。焼成時の加熱時間は１～５０時間を例示できる。

【0077】

焼成は、単一の温度条件で実施してもよいし、温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせて実施してもよく、また、特定の昇温プログラムを設定して実施してもよい。

【0078】

温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせる方法としては、４００～８００℃で加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、及び、前記第１焼成体を５５０～１０００℃で加熱する第２焼成工程を挙げることができる。複数の焼成工程を組み合わせることで、好適な正極活物質を製造することができる。

【0079】

第１焼成工程の温度としては、４００～８００℃、６５０～７５０℃の範囲を例示できる。第１焼成工程の加熱時間としては、３～３０時間、５～２０時間、５～１５時間の範囲を例示できる。

【0080】

第２焼成工程は、前記第１焼成体を５５０～１０００℃で加熱する工程である。
ここで、正極活物質の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度としては、５５０～９５０℃、５５０～９００℃、５５０～８５０℃、５５０～８００℃の範囲を例示できる。

【0081】

第２焼成工程の加熱時間としては、３～３０時間、５～２０時間、５～１５時間の範囲を例示できる。

【0082】

焼成工程で得られた焼成体は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布の正極活物質とするのが好ましい。

【0083】

本発明の製造方法においては、焼成工程前の前駆体を金属化合物でコートするコート工程を有していてもよい。すなわち、前駆体形成工程に続いて、前駆体を金属化合物でコートするコート工程が行われた後に、焼成工程が行われるとの製造方法（以下、本発明の第２の製造方法ということがある。）で、本発明の正極活物質を製造してもよい。

【0084】

コート工程について説明する。コート工程は、前駆体である「付着水を除去した遷移金属水酸化物」又は「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートしてコート体とする工程である。
以下、「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートする場合について説明を行う。「付着水を除去した遷移金属水酸化物」を金属化合物でコートする場合については、以下の説明において、「遷移金属酸化物」を「付着水を除去した遷移金属水酸化物」に、適宜適切に、読み替えればよい。

【0085】

金属化合物の具体例としては、ＺｒＯ_２、ＣａＶＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２ＣｕＯ_４、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｔｌ_２Ｍｎ_２Ｏ_７、ＥｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＳｒＭｎＯ_３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＢａＭｏＯ_３、ＣａＭｏＯ_３、Ｌｎ_２Ｏｓ_２Ｏ_７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ_２Ｉｒ_２Ｏ_７、Ｃｄ_２Ｒｅ_２Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｉｒ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｒｈ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＣａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、（ＺｎＯ）_５、ＳｒＣｒＯ_３、Ｉｎ_０．９７Ｙ_０．０３Ｏ_３、Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ_２Ｏ_４、Ｎａ_１－ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＳｒＭｏＯ_３、ＢａＰｂＯ_３、Ｔｌ_２Ｏｓ_２Ｏ_７、Ｐｂ_２Ｏｓ_２Ｏ_７、Ｐｂ_２Ｉｒ_２Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＲｅＯ_２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＲｅＯ_３、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＲｈＯ_２、ＯｓＯ_２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＬａＳｒ_ｘＣｏ_ｙＯ_３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ_３、ＮａＮｉＯ_３、ＬｉＣｏＯ_３、ＬｉＮｉＯ_３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物を例示できる。
金属化合物のうち、金属酸化物は、ペロブスカイト型などの結晶構造を示すものが好ましい。

【0086】

遷移金属酸化物を金属化合物でコートするには、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を遷移金属酸化物に対して噴霧し、次いで／又は同時に、乾燥する方法を採用すればよい。また、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液に、遷移金属酸化物を浸漬させて、遷移金属酸化物の表面に各金属化合物の前駆体や各金属の水酸化物などを付着させた上で、加熱乾燥する方法を採用してもよい。特に、遷移金属酸化物の分散液と、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を混合して、遷移金属酸化物の表面に各金属の水酸化物を析出させた上で、乾燥する方法（以下、析出法ということがある。）を採用するのが好ましい。

【0087】

以下、金属化合物の金属がＺｒの場合の好適な析出法について、詳細に説明する。当該析出法は、以下のｃｏａｔ－１）工程、ｃｏａｔ－２）工程及びｃｏａｔ－３）工程を有する。金属化合物の金属がＺｒ以外の金属の場合には、ｃｏａｔ－１）工程、ｃｏａｔ－２）工程及びｃｏａｔ－３）工程におけるジルコニウムを当該金属に読み替えればよい。また、金属化合物の金属が複数の金属の場合には、ｃｏａｔ－２）工程にて複数の金属を含有する水溶液を用いてもよいし、金属水溶液の金属種を変更しつつ、ｃｏａｔ－１）工程、ｃｏａｔ－２）工程及びｃｏａｔ－３）工程を繰り返して実施してもよい。

【0088】

ｃｏａｔ－１）遷移金属酸化物を水に分散させる分散液調製工程、
ｃｏａｔ－２）キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
ｃｏａｔ－３）表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物を乾燥してコート体とする工程

【0089】

ｃｏａｔ－１）工程の前に、遷移金属酸化物を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液のｐＨが９～１２程度の範囲内となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。

【0090】

次に、ｃｏａｔ－２）工程について説明する。
キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、ジルコニウム化合物とキレート化合物を水に溶解して製造される。キレート化合物を含有するジルコニウム水溶液は、通常、酸性の溶液である。ジルコニウム水溶液におけるジルコニウムに対するキレート化合物のモル比としては、１以上が好ましく、１～１０の範囲内が好ましく、１．５～８の範囲内がより好ましく、２～６の範囲内がさらに好ましい。

【0091】

ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。

【0092】

キレート化合物の説明については、析出工程での説明を援用する。

【0093】

ｃｏａｔ－２）工程においては、効率的にジルコニウムを析出させるために、ｃｏａｔ－２）工程の混合液のｐＨをコントロールするのが好ましい。ここでは、混合液のｐＨをアルカリ側にすることで、溶解度の低い水酸化ジルコニウムが、遷移金属酸化物の表面に析出することを想定している。例えば、ｃｏａｔ－２）工程の溶液のｐＨが９～１３、１１～１３又は１２～１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、析出工程で説明したものを採用すればよい。

【0094】

ｃｏａｔ－２）工程を経た遷移金属酸化物は、濾過などの方法で分離されて、ｃｏａｔ－３）工程に供される。

【0095】

ｃｏａｔ－３）工程での乾燥は、加熱下及び／又は減圧下で行われるのが好ましい。加熱温度としては、１００～５００℃、２００～４００℃の範囲内を例示できる。
ｃｏａｔ－３）工程での乾燥は、表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物に付着した水分を除去することが主な目的である。ただし、加熱温度を高くすることで、遷移金属酸化物の表面に存在する水酸化ジルコニウムを脱水させて、酸化ジルコニウムに変化させてもよい。すなわち、コート体は、水酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよいし、酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよい。

【0096】

本発明の第２の製造方法では、コート工程にて、遷移金属酸化物の粒子を金属化合物でコートしているため、焼成工程において、コートした金属化合物が障壁となり、ニッケルが層状岩塩構造などの結晶構造のリチウムサイトに移動することを抑制していると考えられる。

【0097】

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される。本発明の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池（以下、本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。）について、以下、説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を備える正極、負極、固体電解質又は電解液及びセパレータを具備する。

【0098】

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

【0099】

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

【0100】

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0101】

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

【0102】

正極活物質としては、本発明の正極活物質のみを採用してもよいし、本発明の正極活物質と公知の正極活物質を併用してもよい。

【0103】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

【0104】

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５～１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３～１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0105】

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

【0106】

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0107】

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

【0108】

負極活物質としては、公知のものを採用すればよく、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。

【0109】

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭素化したものをいう。

【0110】

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

【0111】

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。

【0112】

負極活物質としては、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯ_ｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。

【0113】

負極活物質として、ＣａＳｉ_２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００～１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。

【0114】

負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。

【0115】

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

【0116】

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

【0117】

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。

【0118】

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

【0119】

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

【0120】

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

【0121】

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

【0122】

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

【0123】

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。

【0124】

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

【0125】

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0126】

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0127】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0128】

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0129】

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極活物質を製造した。

【0130】

９５ｇ（３６１．４ｍｍｏｌ）の硫酸ニッケル６水和物、４．３ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物、０．６２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム２水和物、及び、キレート化合物として３．４ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。
遷移金属含有水溶液におけるニッケル、アルミニウム、タングステンのモル比は、９６．５：３：０．５である。

【0131】

水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、塩基性水溶液を調製した。

【0132】

・析出工程
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の遷移金属含有水溶液に対して、塩基性水溶液を供給して反応溶液とした。反応溶液のｐＨを１０．３～１０．８５の範囲内に維持して、ニッケル、アルミニウム及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させた。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。

【0133】

遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。

【0134】

・前駆体形成工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、前駆体である遷移金属酸化物とした。

【0135】

・コート工程
純水４００ｍＬに３０ｇの遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
０．１５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の硫酸ジルコニウム４水和物、及び、キレート化合物として０．１２ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、水に溶解して、コート用溶液を調製した。
上記遷移金属酸化物の分散液と、コート用溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥して、焼成工程に供した。

【0136】

・焼成工程
１０ｇの前駆体のコート体、３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム無水物、０．４７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＮａ_３ＰＯ_４１２水和物、０．０３２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１０時間加熱し、第１焼成体とした。

【0137】

第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、第２焼成体を得た。第２焼成体を乳鉢で解砕し、実施例１の正極活物質とした。
実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１Ｎｉ_{０．９６５}Ａｌ_０．０３Ｗ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００１１}Ｎａ_０．０３Ｐ_０．０１Ｏ_２Ｆ_０．０１である。

【0138】

以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0139】

正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質として実施例１の正極活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデンを混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を加熱乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させて接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を加熱し、所定の形状に切り取り、正極とした。

【0140】

負極を以下のように製造した。
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを製造した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後にプレスして接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を加熱し、所定の形状に切り取り、負極とした。

【0141】

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる厚さ２５μｍの矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。

【0142】

（実施例２）
以下のとおり、実施例２の正極活物質を製造した。

【0143】

９４ｇ（３５７．６ｍｍｏｌ）の硫酸ニッケル６水和物、４．２ｇ（１４．９４ｍｍｏｌ）の硫酸コバルト７水和物、０．６ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム２水和物、０．３５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物、及び、キレート化合物として０．２８ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。
遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウムのモル比は、９５．５：４：０．５：０．２５である。

【0144】

水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、塩基性水溶液を調製した。

【0145】

・析出工程
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の遷移金属含有水溶液に対して、塩基性水溶液を供給して反応溶液とした。反応溶液のｐＨを１０．８～１０．８５の範囲内に維持して、ニッケル、コバルト、タングステン及びアルミニウムを遷移金属水酸化物として析出させた。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。

【0146】

遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。

【0147】

・前駆体形成工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、前駆体である遷移金属酸化物とした。

【0148】

・焼成工程
１０ｇの前駆体、３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム無水物、０．４７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＮａ_３ＰＯ_４１２水和物、０．０３２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１０時間加熱し、第１焼成体とした。

【0149】

第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、第２焼成体を得た。第２焼成体を乳鉢で解砕し、実施例２の正極活物質とした。
実施例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１Ｎｉ_{０．９５５}Ｃｏ_０．０４Ｗ_{０．００５}Ａｌ_{０．００２５}Ｎａ_０．０３Ｐ_０．０１Ｏ_２Ｆ_０．０１である。

【0150】

実施例２の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

【0151】

（実施例３）
前駆体形成工程と焼成工程の間に以下のコート工程を実施し、焼成工程における前駆体として、コート工程後のものを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１Ｎｉ_{０．９５５}Ｃｏ_０．０４Ｗ_{０．００５}Ａｌ_{０．００２５}Ｚｒ_{０．００２}Ｎａ_０．０３Ｐ_０．０１Ｏ_２Ｆ_０．０１である。

【0152】

・コート工程
純水４００ｍＬに３０ｇの遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
０．３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の硫酸ジルコニウム４水和物、及び、キレート化合物として０．２５ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、水に溶解して、コート用溶液を調製した。
上記遷移金属酸化物の分散液と、コート用溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥し、焼成工程に供した。

【0153】

（実施例４）
以下のとおり、実施例４の正極活物質を製造した。

【0154】

９４ｇ（３５７．６ｍｍｏｌ）の硫酸ニッケル６水和物、４．２ｇ（１４．９４ｍｍｏｌ）の硫酸コバルト７水和物、０．６２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム２水和物、０．３５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物、０．２６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の硫酸ジルコニウム４水和物、及び、キレート化合物として０．４９ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。
遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム、ジルコニウムのモル比は、９５．５：４：０．５：０．２５：０．２０である。

【0155】

水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、塩基性水溶液を調製した。

【0156】

・析出工程
６０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の遷移金属含有水溶液に対して、塩基性水溶液を供給して反応溶液とした。反応溶液のｐＨを１０．８～１０．８５の範囲内に維持して、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム及びジルコニウムを遷移金属水酸化物として析出させた。なお、ここでのｐＨ値は、反応溶液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。

【0157】

遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。

【0158】

・前駆体形成工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、前駆体である遷移金属酸化物とした。

【0159】

・焼成工程
１０ｇの前駆体、３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム無水物、０．４７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＮａ_３ＰＯ_４１２水和物、０．０３２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１０時間加熱し、第１焼成体とした。

【0160】

第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７２５℃で１５時間加熱し、第２焼成体を得た。第２焼成体を乳鉢で解砕し、実施例４の正極活物質とした。
実施例４の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１Ｎｉ_{０．９５５}Ｃｏ_０．０４Ｗ_{０．００５}Ａｌ_{０．００２５}Ｚｒ_{０．００２}Ｎａ_０．０３Ｐ_０．０１Ｏ_２Ｆ_０．０１である。

【0161】

実施例４の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

【0162】

（実施例５）
前駆体形成工程と焼成工程の間に以下のコート工程を実施し、焼成工程における前駆体として、コート工程後のものを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例５の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１Ｎｉ_{０．９５５}Ｃｏ_０．０４Ｗ_{０．００５}Ａｌ_{０．００２５}Ｚｒ_{０．００４}Ｎａ_０．０３Ｐ_０．０１Ｏ_２Ｆ_０．０１である。

【0163】

・コート工程
純水４００ｍＬに３０ｇの遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
０．２６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の硫酸ジルコニウム４水和物、及び、キレート化合物として０．２１ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）のグリコール酸を、水に溶解して、コート用溶液を調製した。
上記遷移金属酸化物の分散液と、コート用溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥し、焼成工程に供した。

【0164】

（比較例１）
析出工程にてキレート化合物を使用しない従来の共沈法にて製造した、層状岩塩構造のＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１１Ａｌ_０．０４Ｏ_２を準備した。これを比較例１の正極活物質とした。
比較例１の正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

【0165】

（評価例１）
樹脂で固定した実施例１の正極活物質に対して、アルゴンイオンビームを照射して、厚さ１００ｎｍ程度の薄膜を製造した。走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＳＴＥＭ－ＥＤＸを用い、当該薄膜に形成された実施例１の正極活物質の一次粒子の断面における縦２０ｎｍ×横２０ｎｍの範囲について、Ｎｉ、Ａｌ及びＷを測定対象として分析を行った。そして、Ｎｉ、Ａｌ及びＷの合計に対するＡｌの割合（％）を算出した。
当該分析は、特定の一次粒子の断面における５か所について実施した。当該分析は、別の一次粒子の断面の５か所、及び、さらに別の一次粒子の断面の５か所についても実施した。

【0166】

実施例２の正極活物質についても同様に分析を行った。なお、実施例２の正極活物質についての測定対象はＮｉ、Ｃｏ、Ｗ及びＡｌである。実施例２の正極活物質についてはＮｉ、Ｃｏ、Ｗ及びＡｌの合計に対するＡｌの割合（％）を算出した。
比較例１の正極活物質についても同様に分析を行った。なお、比較例１の正極活物質についての測定対象はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌである。比較例１の正極活物質についてはＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計に対するＡｌの割合（％）を算出した。

【0167】

以上の結果を表１に示す。表１における分析値は、Ａｌのａｔｏｍ％である。
また、実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像を図１に示し、Ａｌを測定対象としたＳＴＥＭ－ＥＤＸ像を図２に示す。

【0168】

【表1】

【0169】

実施例１及び実施例２の正極活物質では、いずれの一次粒子においても、Ａｌが均一に分散して存在していることがわかる。他方、比較例１の正極活物質では、いずれの一次粒子においても、Ａｌが不均一に存在していることがわかる。
以上の結果から、析出工程におけるキレート化合物の使用が、アルミニウムの均一分散に寄与したといえる。また、析出工程においてキレート化合物を使用していない比較例１の正極活物質においては、析出工程において水酸化アルミニウムが偏析したと推察される。
なお、実施例１及び実施例２の正極活物質において、それぞれの一次粒子の断面毎でＡｌの平均値が変動したのは、一次粒子の断面に現れた見かけの結晶面（結晶方位）がそれぞれ異なることに因ると考えられる。

【0170】

（評価例２）
評価例１と同様の方法で得た実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像を画像解析して、一次粒子の断面積を算出した。そして、一次粒子の断面が円であると仮定した場合の直径を算出した。この分析を２０個の一次粒子に対して実施した。
実施例２及び比較例１の正極活物質についても同様に分析を行った。
以上の結果を表２に示す。なお、表２における粒子径とは、算出された直径を意味する。

【0171】

【表2】

【0172】

実施例１の正極活物質における一次粒子の粒子径は１００ｎｍ程度であり、実施例２の正極活物質における一次粒子の粒子径は１５０ｎｍ程度である。両者ともに、比較的、小さな粒子径であるといえる。

【0173】

（評価例３）
レーザー散乱回折式粒度分布計を用いて、実施例２の正極活物質の粒度分布を測定した。比較例１の正極活物質についても同様に測定を行った。なお、評価例３で主に測定対象とされるのは、正極活物質における二次粒子である。
それぞれの正極活物質におけるＤ_９０、Ｄ_１０、Ｄ_５０などの結果を表３に示す。表３において、Ｄ_９０、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０－Ｄ_１０の単位はμｍである。

【0174】

【表3】

【0175】

表３の結果から、実施例２の正極活物質は、粒度分布が比較的ブロードであるといえる。

【0176】

（評価例４）
実施例１～実施例５の正極活物質につき、Ｃｕ－καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、結晶構造の分析を行った。
いずれの正極活物質も、層状岩塩構造の回折パターンを示すことが確認できた。

【0177】

（評価例５）
実施例１～実施例５及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートで、４．４Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し行った。
初回充放電サイクルでの放電容量、及び、充放電サイクルを２０回繰り返した時点での放電容量を表４に示す。

【0178】

【表4】

【0179】

表４の結果から、実施例１～実施例５のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、放電容量が大きく、かつ、放電容量の維持に優れているといえる。

【図1】

【図2】