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特許7213550超高速エネルギー貯蔵のためのホーリーグラフェンフレームワーク複合材料およびそのような複合材料を調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-19
(45)【発行日】2023-01-27
(54)【発明の名称】超高速エネルギー貯蔵のためのホーリーグラフェンフレームワーク複合材料およびそのような複合材料を調製する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20230120BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230120BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230120BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20230120BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20230120BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/36 B
H01G11/30
H01G11/42
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2019515897
(86)(22)【出願日】2017-09-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-24
(86)【国際出願番号】 US2017053308
(87)【国際公開番号】W WO2018058065
(87)【国際公開日】2018-03-29
【審査請求日】2020-07-28
(31)【優先権主張番号】62/399,827
(32)【優先日】2016-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】506115514
【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ドゥアン， シアンフェン
(72)【発明者】
【氏名】フアン， ユー
(72)【発明者】
【氏名】スン， ホンタオ
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５１８８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０６９３３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０３０４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４８６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１１５６６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１１５６７０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極材料を形成する方法であって、非ホーリーグラフェンシート上へと電気化学的活性材料を負荷することと、
混合物を形成するために、前記電気化学的活性材料を負荷した非ホーリーグラフェンシートをホーリー酸化グラフェンシートと合わせることと、
三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークを形成するために、前記混合物を還元条件下で処理することと
を含み、
前記三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークが、非ホーリーグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートの両方ならびに前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク内の前記非ホーリーグラフェンシートと前記ホーリーグラフェンシートの間のマクロ細孔の相互接続された多孔質ネットワークを含み、前記マクロ細孔は１００ｎｍから１０μｍまでの範囲のサイズを含み、そして前記電気化学的活性材料が前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク上へと負荷されている、
方法。
【請求項2】
前記電気化学的活性材料が、アノード材料またはカソード材料のナノ構造物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記電気化学的活性材料を負荷することが、前記電気化学的活性材料の前駆体を酸化グラフェンシート上へと負荷することと、
前記電気化学的活性材料を負荷した非ホーリーグラフェンシートを形成するために、前記前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを還元条件下で処理することと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ホーリー酸化グラフェンシートが、最大１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
酸化グラフェンシートをエッチング液に曝露させることによって、前記ホーリー酸化グラフェンシートを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記混合物を処理することが、前記電気化学的活性材料を含むゲルを形成するために、前記混合物を還元剤の存在下で加熱することと、
前記複合材料を形成するために、前記ゲルを加熱することと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記グラフェンフレームワークが、ホーリーグラフェンシートおよび前記非ホーリーグラフェンシートの両方の相互接続された多孔質ネットワークを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、５０重量％またはそれよりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークであって、非ホーリーグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートの両方ならびに前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク内の前記非ホーリーグラフェンシートと前記ホーリーグラフェンシートの間のマクロ細孔の相互接続された多孔質ネットワークを含み、前記マクロ細孔は１００ｎｍから１０μｍまでの範囲のサイズを含む、三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークと、前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む、電極構造物。
【請求項10】
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、５０重量％またはそれよりも多い、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項11】
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、７０重量％またはそれよりも多い、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項12】
前記電気化学的活性材料が、ナノ構造物を含む、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項13】
前記ホーリーグラフェンシートが、最大１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項14】
前記ホーリーグラフェンシートに対する前記非ホーリーグラフェンシートの質量比が、最大１．５／１である、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項15】
前記複合材料の比表面積が、５０ｍ２ｇ－１またはそれよりも大きい、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項16】
電流コレクターをさらに含み、前記複合材料が、前記電流コレクターに接続している、請求項９に記載の電極構造物。
【請求項17】
第１の電極と、第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されている電解質と
を含むエネルギー蓄積装置であって、
ここで、前記第１の電極または前記第２の電極の少なくとも１つが、
三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークであって、非ホーリーグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートの両方ならびに前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク内の前記非ホーリーグラフェンシートと前記ホーリーグラフェンシートの間のマクロ細孔の相互接続された多孔質ネットワークを含み、前記マクロ細孔は１００ｎｍから１０μｍまでの範囲のサイズを含む、三次元（３Ｄ）複合材料グラフェンフレームワークと、
前記３Ｄ複合材料グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む複合材料を含む、エネルギー蓄積装置。
【請求項18】
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、５０重量％またはそれよりも多い、請求項１７に記載のエネルギー蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年９月２６日に出願された米国仮出願番号第６２／３９９，８２７号の利益を主張しており、その内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
本出願は、２０１６年９月２６日に出願された米国仮出願番号第６２／３９９，８２７号の利益を主張しており、その内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【0002】
技術分野
本開示は一般に、グラフェンフレームワーク複合材料、より詳細には、エネルギー蓄積および他の用途のためのホーリー（ｈｏｌｅｙ）グラフェンフレームワーク複合材料に関する。
本開示は一般に、グラフェンフレームワーク複合材料、より詳細には、エネルギー蓄積および他の用途のためのホーリー（ｈｏｌｅｙ）グラフェンフレームワーク複合材料に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
携帯電子機器から、電気自動車（ＥＶ）および電力系統を含めた大規模なエネルギー蓄積用途までの可動式のエネルギー供給への高まる需要と共に、高エネルギーおよび高パワー密度の両方を有するエネルギー蓄積装置を開発することに広範な研究努力が当てられてきた。一般に、電池とスーパーキャパシター（ＳＣ）は、２つの補完的なエネルギー蓄積技術に代表し、電池は、高エネルギー密度であるが低パワー密度を提供し、ＳＣは、優れたパワー密度およびサイクル耐久性であるが乏しいエネルギー密度を提供する。高エネルギー密度（電池様）および高パワー密度（ＳＣ様）の両方を同時に示すエネルギー蓄積装置を開発することは長年の課題であった。このギャップは、様々なナノ構造の電極材料を用いることによって、電池におけるパワー密度およびサイクル寿命、ならびにＳＣにおけるエネルギー密度の増進での改善の継続によってより狭くなってきたが、改善された性能を実用的な装置に転換するため、かなりの課題が残っている。特に、今日までにこのようなナノ構造の材料において報告された改善された性能メトリクスは典型的には、幾分低い質量負荷の活性電極材料（例えば、約０．２～１．０ｍｇ ｃｍ－２）を有する超薄膜において達成される。これらの報告されている性能メトリクスは、実用的な装置の真の性能の適正な評価を提供しない。極度に低い質量負荷、ならびに実用的な装置における他の受動素子（例えば、電流コレクターおよびセパレーター、＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）からの高いオーバーヘッドを伴って、超薄電極において達成される改善された性能は、全ての装置素子が含まれるとき、維持することができないことが多い。電流コレクターおよびセパレーターからのほぼ一定の面積特異的オーバーヘッドを考慮すると、面積特異的性能メトリクスは、電極設計の実際的意義を適正に評価するために望ましい。今日までに探究されてきた様々な材料と共にかなりの努力にも関わらず、スケール変更された面積容量または電流密度は、現在のＬｉ－イオン電池（約３ｍＡｈ ｃｍ－２、約４ｍＡ ｃｍ－２）のものを大幅に超えることはめったにない。
携帯電子機器から、電気自動車（ＥＶ）および電力系統を含めた大規模なエネルギー蓄積用途までの可動式のエネルギー供給への高まる需要と共に、高エネルギーおよび高パワー密度の両方を有するエネルギー蓄積装置を開発することに広範な研究努力が当てられてきた。一般に、電池とスーパーキャパシター（ＳＣ）は、２つの補完的なエネルギー蓄積技術に代表し、電池は、高エネルギー密度であるが低パワー密度を提供し、ＳＣは、優れたパワー密度およびサイクル耐久性であるが乏しいエネルギー密度を提供する。高エネルギー密度（電池様）および高パワー密度（ＳＣ様）の両方を同時に示すエネルギー蓄積装置を開発することは長年の課題であった。このギャップは、様々なナノ構造の電極材料を用いることによって、電池におけるパワー密度およびサイクル寿命、ならびにＳＣにおけるエネルギー密度の増進での改善の継続によってより狭くなってきたが、改善された性能を実用的な装置に転換するため、かなりの課題が残っている。特に、今日までにこのようなナノ構造の材料において報告された改善された性能メトリクスは典型的には、幾分低い質量負荷の活性電極材料（例えば、約０．２～１．０ｍｇ ｃｍ－２）を有する超薄膜において達成される。これらの報告されている性能メトリクスは、実用的な装置の真の性能の適正な評価を提供しない。極度に低い質量負荷、ならびに実用的な装置における他の受動素子（例えば、電流コレクターおよびセパレーター、＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）からの高いオーバーヘッドを伴って、超薄電極において達成される改善された性能は、全ての装置素子が含まれるとき、維持することができないことが多い。電流コレクターおよびセパレーターからのほぼ一定の面積特異的オーバーヘッドを考慮すると、面積特異的性能メトリクスは、電極設計の実際的意義を適正に評価するために望ましい。今日までに探究されてきた様々な材料と共にかなりの努力にも関わらず、スケール変更された面積容量または電流密度は、現在のＬｉ－イオン電池（約３ｍＡｈ ｃｍ－２、約４ｍＡ ｃｍ－２）のものを大幅に超えることはめったにない。
【0004】
このような背景で、本明細書に記載されている実施形態を開発する必要性が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
要旨
ナノ構造の電極材料は、高レート（ｒａｔｅ）または高容量のエネルギー蓄積にかなり有望である。しかし、改善された性能は、幾分低い面積質量負荷（例えば、＜約１ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極において達成されることが多く、より厚い電極においてはイオン拡散動態が急速に劣化するため、実用的な質量負荷（例えば、＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極に容易にスケール変更することができない。今日までのかなりの努力にも関わらず、これらの電極のスケール変更された面積電流密度は、現在のＬｉ－イオン電池の面積電流密度（約４ｍＡ ｃｍ－２）を超えることはめったにない。より厚い電極における同じもしくは同様の重量比容量または電流密度（例えば、約１０ｍｇ ｃｍ－２対約１ｍｇ ｃｍ－２）の持続には、所与の時間で約１０倍長い距離にわたって約１０倍多くの電荷を送達する高いイオン輸送速度および高い電子輸送速度の両方を要し、これは、直接的なエンジニアリングによるスケーリングの問題ではなく電極設計における根本的な課題を代表する。本明細書において、一部の実施形態は、イオンおよび電子の両方のための優れた輸送特性を確実にし、超高レートのエネルギー蓄積を実現する、ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５）のための導電性スキャフォールドとして階層的多孔質のホーリーグラフェンフレームワーク（ＨＧＦ）の設計を対象とする。ホーリーグラフェン骨格において多孔性を系統的に適合させることによって、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合電極における電荷輸送を最適化して、他の電極について報告されたものを大きく上回る、最大約３．９ｍＡｈ ｃｍ－２の（またはそれよりも大きい）前例のない面積容量、および最大約４４０ｍＡ ｃｍ－２の（またはそれよりも大きい）電流密度を有する、実用的な質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）で優れた電気化学的性能を実現することができる。大きい質量負荷での高い面積容量および高レート能力の達成は、実用的な装置への道を開く。
ナノ構造の電極材料は、高レート（ｒａｔｅ）または高容量のエネルギー蓄積にかなり有望である。しかし、改善された性能は、幾分低い面積質量負荷（例えば、＜約１ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極において達成されることが多く、より厚い電極においてはイオン拡散動態が急速に劣化するため、実用的な質量負荷（例えば、＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極に容易にスケール変更することができない。今日までのかなりの努力にも関わらず、これらの電極のスケール変更された面積電流密度は、現在のＬｉ－イオン電池の面積電流密度（約４ｍＡ ｃｍ－２）を超えることはめったにない。より厚い電極における同じもしくは同様の重量比容量または電流密度（例えば、約１０ｍｇ ｃｍ－２対約１ｍｇ ｃｍ－２）の持続には、所与の時間で約１０倍長い距離にわたって約１０倍多くの電荷を送達する高いイオン輸送速度および高い電子輸送速度の両方を要し、これは、直接的なエンジニアリングによるスケーリングの問題ではなく電極設計における根本的な課題を代表する。本明細書において、一部の実施形態は、イオンおよび電子の両方のための優れた輸送特性を確実にし、超高レートのエネルギー蓄積を実現する、ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５）のための導電性スキャフォールドとして階層的多孔質のホーリーグラフェンフレームワーク（ＨＧＦ）の設計を対象とする。ホーリーグラフェン骨格において多孔性を系統的に適合させることによって、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合電極における電荷輸送を最適化して、他の電極について報告されたものを大きく上回る、最大約３．９ｍＡｈ ｃｍ－２の（またはそれよりも大きい）前例のない面積容量、および最大約４４０ｍＡ ｃｍ－２の（またはそれよりも大きい）電流密度を有する、実用的な質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）で優れた電気化学的性能を実現することができる。大きい質量負荷での高い面積容量および高レート能力の達成は、実用的な装置への道を開く。
【0006】
アプローチは、三次元のＨＧＦ複合材料を形成し、エネルギー蓄積用途、または容量性脱塩および水浄化のためにこのような複合材料を使用するための一般のアプローチを表す。他のＨＧＦ複合材料は、アノードのためにケイ素、スズ、Ｆｅ３Ｏ４、ゲルマニウム、アンチモン、ＳｎＯｘなどと、ならびに高エネルギーおよび高パワーのカソードのためにＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫黄、リンなどとコンジュゲートするために形成することができる。
【0007】
一部の実施形態では、電極材料を形成する方法は、（１）グラフェンシート上へと電気化学的活性材料を負荷することと、（２）混合物を形成するために、電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートをホーリー酸化グラフェンシートと合わせることと、（３）電気化学的活性材料を負荷されたグラフェンフレームワークを含む複合材料を形成するために、混合物を還元条件下で処理することとを含む。
【0008】
方法の一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、アノード材料またはカソード材料のナノ構造物を含む。
【0009】
方法の一部の実施形態では、電気化学的活性材料を負荷することは、電気化学的活性材料の前駆体を酸化グラフェンシート上へと負荷することと、電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートを形成するために、前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを還元条件下で処理することとを含む。
【0010】
方法の一部の実施形態では、ホーリー酸化グラフェンシートは、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する。
【0011】
方法の一部の実施形態では、方法は、酸化グラフェンシートをエッチング液に曝露させることによって、ホーリー酸化グラフェンシートを形成することをさらに含む。
【0012】
方法の一部の実施形態では、混合物を処理することは、電気化学的活性材料を含むゲルを形成するために、混合物を還元剤の存在下で加熱することと、複合材料を形成するために、ゲルを加熱することとを含む。
【0013】
方法の一部の実施形態では、グラフェンフレームワークは、ホーリーグラフェンシートおよびグラフェンシートの相互接続された多孔質ネットワークを含む。
【0014】
方法の一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、グラフェンシート上へと選択的に負荷されている。
【0015】
方法の一部の実施形態では、複合材料中の電気化学的活性材料の質量負荷は、約５０重量％またはそれよりも多い。
【0016】
一部の実施形態では、電極構造物は、（１）相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、（２）グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料とを含む複合材料を含む。
【0017】
電極構造物の一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、グラフェンシート上へと選択的に負荷されている。
【0018】
電極構造物の一部の実施形態では、複合材料中の電気化学的活性材料の質量負荷は、約５０重量％またはそれよりも多い。
【0019】
電極構造物の一部の実施形態では、複合材料中の電気化学的活性材料の質量負荷は、約７０重量％またはそれよりも多い。
【0020】
電極構造物の一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、ナノ構造物を含む。
【0021】
電極構造物の一部の実施形態では、ホーリー酸化グラフェンシートは、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する。
【0022】
電極構造物の一部の実施形態では、ホーリーグラフェンシートに対するグラフェンシートの質量比は、最大約１．５／１である。
【0023】
電極構造物の一部の実施形態では、複合材料の比表面積は、約５０ｍ２ｇ－１またはそれよりも大きい。
【0024】
電極構造物の一部の実施形態では、電極構造物は、電流コレクターをさらに含み、複合材料は、電流コレクターに接続している。
【0025】
一部の実施形態では、エネルギー蓄積装置は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されている電解質とを含む。第１の電極または第２の電極の少なくとも１つは、（１）相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、（２）グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料とを含む複合材料を含む。
【0026】
エネルギー蓄積装置の一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、グラフェンシート上へと選択的に負荷されている。
【0027】
エネルギー蓄積装置の一部の実施形態では、複合材料中の電気化学的活性材料の質量負荷は、約５０重量％またはそれよりも多い。
【0028】
本開示の他の態様および実施形態も企図される。上記の概要および下記の詳細な説明は、本開示を任意の特定の実施形態に制限することを意味しないが、本開示の一部の実施形態について記載することを単に意味する。
【0029】
本開示の一部の実施形態の性質および目的のより良好な理解のために、添付図面と併用される下記の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】図１は、三次元（３Ｄ）の階層的多孔質複合材料を調製する二段階プロセスの流れの概略図である。Ｎｂ２Ｏ５を、段階１において、最初に酸化グラフェン（ＧＯ）の第１の部分（複合材料の約４重量％）上に実質的に均一に施し、次いで、ＧＯ／ホーリー酸化グラフェン（ＨＧＯ）の第２の部分（複合材料の約１０重量％）で、それに続いて還元プロセスを行って、モノリシック自立型の複合材料ヒドロゲルを生成する。適合した細孔を有する様々なＨＧＯを、様々な持続時間（０、約０．５、約１．０、および約２．０時間）、Ｈ２Ｏ２中でエッチングすることによって調製し、グラフェンシートにおいて様々な程度の多孔性を有する、Ｎｂ２Ｏ５／初期の状態のグラフェンフレームワーク（ＧＦ）、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－０．５、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－１．０、およびＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０を調製するために使用した。斜方晶のＮｂ２Ｏ５（Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５）を生成し、かつ還元されたＧＯ（ＲＧＯ）シートをさらに脱酸素化して、それらの電子輸送特性を改善するために、試料を各段階の終わりに約６００℃でアルゴン中アニーリングした。これらの複合材料エアロゲルにおいて、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の量は、約８５重量％であるように制御される。
【0031】
【図2A】図２は、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合電極の材料の特徴付けを示す図である。ａ～ｄ、それぞれ、０、約０．５、約１．０および約２．０時間、Ｈ２Ｏ２中でエッチングすることによって得た、適合した細孔を有するグラフェンシートの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。ｅ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料の横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、３Ｄ階層的多孔質構造を示す。挿入図は、電極を作製するために使用される自立型のモノリシックヒドロゲルを示す。ｆ、約６００℃でのアニーリングの前および後の合成されたままのＮｂ２Ｏ５／Ｇ粉末、ならびに自立型のＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。アモルファス相は、高レートのリチウム挿入のために望ましい斜方晶相に効果的に変換される。ｇ、約１０～１５ｎｍの粒径を有する実質的に均一に施されたＴ－Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子を有するグラフェンシートのＴＥＭ像。ｈ、斜方晶相の（００１）平面について約０．３９ｎｍの格子間隔を有するＴ－Ｎｂ２Ｏ５の高分解能ＴＥＭ（ＨＲ－ＴＥＭ）像。ｉ、熱アニーリングの後のＮｂ２Ｏ５／Ｇ粉末のラマンスペクトル、ならびに自立型のＮｂ２Ｏ５／ＧＦおよびＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ電極。ＤおよびＧバンドは、ＲＧＯの特徴である；約１２０、約２３０、約３１０および約６９０ｃｍ－１でのラマンバンドは、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の斜方晶相をさらに確認する。ｊ、密度汎関数理論（ＤＦＴ）孔径分布の比較。エッチング時間の増加に伴うＨＧＯから調製した複合材料についての、ミクロ細孔（例えば、約１．５ｎｍ）からメソ細孔（例えば、約２．７ｎｍ）への顕著な孔径のシフト。
【図2B】同上。
【図2C】同上。
【図2D】同上。
【図2E】同上。
【図2F】同上。
【図2G】同上。
【図2H】同上。
【図2I】同上。
【図2J】同上。
【0032】
【図3A】図３は、多孔性を伴う動態特性および電気化学的特性の進展を示すグラフである。ａ、ｂ、開路電位での定電圧電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）から得たナイキストプロットの比較（ａ）、電極材料の多孔性に応じた対応する電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）およびワールブルグ因子（σ、Ｚｗの勾配対ω－１／２）（ｂ）。多孔性の増加に伴って、電荷輸送動態は、徐々に減少するワールブルグ因子および電荷移動抵抗によって実質的に改善する。ｃ、約０．２～約２０Ａ ｇ－１の様々な充電電流密度による、約１．１Ｖの電位での定電流ＥＩＳから取得したオーム抵抗の比較。多孔質構造を有する３Ｄ電極は、他の電極よりはるかに少ないオーム抵抗の増加を示す。ｄ、約１．１～３．０Ｖの電圧窓（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）における約１０Ｃのレート（約２Ａ ｇ－１）での、調節可能なナノ細孔を有する様々な電極の定電流充電－放電曲線。ナノ細孔を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極の充電－放電曲線は、より小さい勾配およびより小さい電圧降下によって示されるように改善された容量および低減した内部抵抗を示す。ｅ、調節可能な細孔を有する３Ｄ複合電極についての様々なレート（約１～１００Ｃ）での比容量の比較。全ての電気化学的特性は、約６ｍｇ ｃｍ－２の面積質量負荷を有する自立型の電極の総重量によって規準化した。ｆ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極とＮｂ２Ｏ５／ＧＦ電極との間の約０．２～約５０ｍＶ ｓ－１の様々な走査速度でのアノードのピーク電流の比較。最大約５ｍＶ ｓ－１の１に近い力率（ｂ＝０．９１）を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極についての準直線的相関は、速い表面制御機序を示し、約５～約５０ｍＶ ｓ－１の走査速度についての約０．６の力率は、表面制御された拡散と半無限の制御された拡散との間の機序を示す。一方、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極について、速い表面制御機序は、最大約１．０ｍＶ ｓ－１維持することをでき、それを超えると、半無限の直線的拡散が優勢である（ｂ＝０．５２）。速い動態は、（ｆ）において実用的な質量負荷（約１１ｍｇ ｃｍ－２）で電極を使用して示された。
【図3B】同上。
【図3C】同上。
【図3D】同上。
【図3E】同上。
【図3F】同上。
【0033】
【図4A】図４は、質量負荷依存性電気化学的特性を示す図である。ａ～ｃ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦおよびＮｂ２Ｏ５／Ｇ電極についての、開路電位での定電圧ＥＩＳから得たナイキストプロットの比較（ａ）、および電荷移動抵抗の対応する質量依存性バリエーション（ｂ）およびワールブルグ因子（ｃ）。質量負荷の増加に伴って、電荷移動抵抗およびワールブルグ因子の両方は、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極についてほぼ２倍増加し、一方、両方のパラメーターは、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極について僅かに増加する。ｄ、ｅ、約１～約１１ｍｇ ｃｍ－２の様々な質量負荷についての、約１０Ｃのレートでの３ＤのＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極（ｄ）およびＮｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極（ｅ）の定電流充電－放電曲線。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、質量負荷の増加に伴う明らかな容量の低減および電圧降下を示さず、一方、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極は、質量負荷の増加に伴う厳しい容量の劣化、ならびにますますより急となる勾配およびより大きい電圧降下を示し、これは、ますますより大きい内部抵抗を示す。ｆ、異なる質量負荷（約１ｍｇ、約６および約１１ｍｇ ｃｍ－２）下でのＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０（中空）およびＮｂ２Ｏ５／Ｇ（固体）電極のレート性能（約１～１００Ｃ）の比較。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、様々なレートでＮｂ２Ｏ５／Ｇ電極よりはるかに高い容量を実現することができることは明らかである。ｇ、ｈ、質量負荷が約１ｍｇ ｃｍ－２から約１１ｍｇ ｃｍ－２へと増加するにつれて、約１０Ｃ（ｇ）および約５０Ｃ（ｈ）での比容量の保持の比較。約１１ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷を有するＮｂ２Ｏ５／Ｇ電極について、約３０％（約１０Ｃで）および約１１％（約５０Ｃで）の容量保持と比較して、最大約１１ｍｇ ｃｍ－２に増加する質量負荷を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極について、容量の約９５％（約１０Ｃで）および約７２％（約５０Ｃで）を維持することができる。自立型のＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０およびＮｂ２Ｏ５／ＧＦ電極の全ての電気化学的特性は、電極材料（導電性添加物およびバインダーを非含有）の総重量によって規準化した。対照Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ電極は、電極材料（バインダーおよび導電性添加物を含めた）の総重量によって規準化した。
【図4B】同上。
【図4C】同上。
【図4D】同上。
【図4E】同上。
【図4F】同上。
【図4G】同上。
【図4H】同上。
【0034】
【図5A】図５は、高い質量負荷電極の真の性能メトリクスを示すグラフである。ａ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ、およびＮｂ２Ｏ５／Ｃ電極についての約１０Ｃでの質量負荷依存性面積容量の比較。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極について、面積容量は質量負荷と共にほぼ直線的に増加する。対照的に、対照電極Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ、Ｎｂ２Ｏ５／ＧおよびＮｂ２Ｏ５／Ｃは全て、同じ質量負荷で実質的により低い面積容量を実現し、質量負荷と直線的なスケーリング関係を示さない。ｂ、様々なＣレートでの面積容量および面積質量負荷の相関。Ｃレートが増加すると、質量のさらなる増加は、不十分なイオン送達能力によって比例的により大きい容量をもたらさない。ｃ、様々な質量負荷（約１～２２ｍｇ ｃｍ－２）での面積電流密度に対する面積容量。様々な質量負荷についての容量は、閾値電流密度に達するまで維持され、電荷輸送制約の開始を示す。ｄ、金属電流コレクター（約１０ｍｇ ｃｍ－２）の重量を考慮に入れたときの、様々な電流密度での比容量の転換。約１１ｍｇ ｃｍ－２の高い質量負荷を有する電極について、電流コレクターの質量を考慮する場合、比容量および電流密度は、約２分の１低減し、一方、約１ｍｇ ｃｍ－２の低い質量負荷を有する電極について、対応する性能メトリクスは約１１分の１低減する。
【図5B】同上。
【図5C】同上。
【図5D】同上。
【0035】
【0036】
【0037】
【図8A】図８は、ａ、（本開示の一部の実施形態の）方法１：Ｎｂ２Ｏ５－ＨＧＦ電極を調製するために、各ハイブリダイゼーション段階の後にアニーリングを伴う二段階ハイブリダイゼーション方法；ｂ、方法２：最初のハイブリダイゼーションの後にアニーリングを伴わない二段階ハイブリダイゼーション方法；ｃ、方法３：一段階ハイブリダイゼーション方法を示す図である。
【図8B】同上。
【図8C】同上。
【0038】
【図9A】図９は、形成されたヒドロゲルを示す図である。ａ、異なる合成方法を使用して形成されたヒドロゲルの比較。試料番号１、番号２および番号５は、それぞれ、方法１、２および３を使用した還元により誘発される自己アセンブリーによる、同じＮｂ２Ｏ５重量パーセントでの生成物である。試料番号３および番号４は、一段階方法を使用したが、より低いＮｂ２Ｏ５重量パーセント（約６５および約７５重量％）での生成物である。ｂ～ｄ、合成後アニーリングの後の試料番号１、番号２および番号３の横断面のＳＥＭ像。スケールバーは、（ｂ～ｄ）において１０μｍである。
【図9B】同上。
【図9C】同上。
【図9D】同上。
【0039】
【0040】
【図11B】同上。
【0041】
【図12】図１２は、高い充電／放電電流下でのイオン輸送の概略図である。最適な適合したナノ細孔を有する３Ｄ電極は、高い充電／放電電流でほぼ妥協のないイオン輸送能力を示し、一方、適合した細孔を有さない電極は、電流集中効果によって、電極を通る相当に遅くなったイオン輸送を示す。定電圧／定電流ＥＩＳ研究は、直流電流（ＤＣ）下での電極厚さ全体を横切る長距離イオン輸送を含む充電／放電プロセスとは異なる、交流電流（ＡＣ）摂動下での短距離におけるイオン輸送を主に測定することに留意すべきである。適合した細孔を有する電極と有さない電極との間の差異は、イオンが電極厚さ全体を横断しなければならない充電／放電プロセス下でさらにより大きくあり得る。
【0042】
【0043】
【0044】
【図15A】図１５は、約０．２～約１ｍＶ ｓ－１の様々な走査速度でのサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。ａ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極。ｂ、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極。面積質量負荷は、約１１ｍｇ ｃｍ－２である。
【図15B】同上。
【0045】
【図16A】図１６は、Ｎｂ２Ｏ５／Ｃ電極の面積質量負荷依存性電気化学的特性を示すグラフである。ａ～ｃ、対照電極についてのナイキストプロットの比較（ａ）、電荷移動抵抗のそれらの対応する質量負荷によって誘発されるバリエーション（ｂ）およびワールブルグ因子（ｃ）。ｄ、異なる質量負荷でのレート性能（約１～１００Ｃ）。
【図16B】同上。
【図16C】同上。
【図16D】同上。
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【発明を実施するための形態】
【0050】
詳細な説明
実際に関連性のある電極について、活性材料の質量分率を増加させることは、全体的な装置性能を増進させる一手段である。一般に、活性材料の面積質量負荷は、典型的な電流コレクター（約１０～３０μｍ厚さのアルミニウムまたは銅箔：約５～１０ｍｇ ｃｍ－２）およびセパレーター（約１～２ｍｇ ｃｍ－２）のものより少なくとも高いはずである。別様に、これらの電気化学的に不活性な素子（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の質量は、総装置質量の大半を占め、より重要でない活性材料の高容量または高レート能力を与える。さらに、高い面積質量負荷を有する電極は、実用的な電極スタックにおいて層の数を減少させ得、このように、不活性な素子（例えば、セパレーター）ならびにアセンブリーの時間およびコストを低減させる。他方、低い質量負荷を有するより薄い電極において達成される高容量または高レート能力は典型的には、より厚い電極において維持することができない。重量比容量またはレート能力は典型的には、より厚い電極において急速に劣化する。これは、超高容量（例えば、Ｓｉ）または超高レート能力（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を伴うそれらの材料について特に当てはまる。容量または電流密度における任意の所与の増加は、電荷送達速度における同じ量の増加を特定し（容量または電流密度が増加するほど、より高い電荷送達能力が関与する）、これは材料自体を超えた特定の課題である。
実際に関連性のある電極について、活性材料の質量分率を増加させることは、全体的な装置性能を増進させる一手段である。一般に、活性材料の面積質量負荷は、典型的な電流コレクター（約１０～３０μｍ厚さのアルミニウムまたは銅箔：約５～１０ｍｇ ｃｍ－２）およびセパレーター（約１～２ｍｇ ｃｍ－２）のものより少なくとも高いはずである。別様に、これらの電気化学的に不活性な素子（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の質量は、総装置質量の大半を占め、より重要でない活性材料の高容量または高レート能力を与える。さらに、高い面積質量負荷を有する電極は、実用的な電極スタックにおいて層の数を減少させ得、このように、不活性な素子（例えば、セパレーター）ならびにアセンブリーの時間およびコストを低減させる。他方、低い質量負荷を有するより薄い電極において達成される高容量または高レート能力は典型的には、より厚い電極において維持することができない。重量比容量またはレート能力は典型的には、より厚い電極において急速に劣化する。これは、超高容量（例えば、Ｓｉ）または超高レート能力（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を伴うそれらの材料について特に当てはまる。容量または電流密度における任意の所与の増加は、電荷送達速度における同じ量の増加を特定し（容量または電流密度が増加するほど、より高い電荷送達能力が関与する）、これは材料自体を超えた特定の課題である。
【0051】
一般に、より高い質量負荷電極（約１０ｍｇ ｃｍ－２対約１ｍｇ ｃｍ－２）で同じまたは同様の重量比容量および電流密度を持続させることは、所与の時間で約１０倍多くの電荷（イオンおよび電子）を約１０倍長い距離にわたって送達するのに、はるかに高い有効なイオン輸送速度およびより高い電子輸送速度の両方が関与する。実用的な質量負荷（例えば、約１０ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極における予想される高レートを満足させる特定のイオン輸送速度は、相対的に低い質量負荷を有するもの（例えば、約１ｍｇ ｃｍ－２）より約１００倍速いはずである。したがって、厚い電極において、イオンの質量輸送の限度、および電子についての抵抗は、特に重要となる。不十分な電荷輸送は、相当により高い過電位によって固定された充電／放電窓下での容量を激しく劣化し得る。現在の電池を相当に超える実用的な装置における電極材料（例えば、高容量のためのケイ素、および高レートのためのＮｂ２Ｏ５）の有望性を実現することは、典型的な電極構築物のそれを超える前例のない電荷輸送速度が関与し、これは直接的なエンジニアリングによるスケーリング問題ではなく電極設計における根本的な課題を表す。
【0052】
ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５）は、高容量（ＳＣと比較して）および超高レート能力の両方を有する高度に有望なアノード材料である。特に、斜方晶のＮｂ２Ｏ５（Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５）は、（００１）平面の間に空の八面体の部位を有する結晶構造を特色とし、これは、低いエネルギー障壁を有するａ－ｂ平面全体にわたって天然のトンネルを提供して、インターカレーション擬似容量性機序を介する急速なイオン輸送を促進する。したがって、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の電荷蓄積は、他の電池材料において通常見られる半無限の拡散によって制御されないが、表面制御動態が材料のバルクにおいて起こり、異常に高いレート能力をもたらす。しかし、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５における制約された電子伝導性によって、高レート能力は典型的には、制約された総エネルギーまたはパワー出力を伴う薄膜電極（例えば、＜約１μｍ、＜約０．１ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷を有する）および空洞微小電極において実現される。ナノ構造設計および炭素をベースとするハイブリッドへのかなりの努力に関わらず、高容量および高レート能力は典型的には、相対的に低い質量負荷（例えば、約０．５～４．０ｍｇ ｃｍ－２）において達成され、全体的な電気化学的性能は典型的には、電極の質量または厚さが実用的な値（例えば、最も高い報告された負荷として約４ｍｇ ｃｍ－２）に近づくと維持することができない。このような高レートの材料を有するより厚い電極において、全体的なレート能力は、電極材料内部のイオン輸送によってもはや制約されないが、電極材料表面への不十分なイオン送達によって決定づけられる。
【0053】
Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の並はずれたレート能力を完全に利用するために、高容量および高レート能力のための優れた電子輸送特性を保持する一方で、電極アーキテクチャを適正に設計し、かつ電流電極設計の制約を越えてひときわ優れたイオン輸送速度を確実にすることが望ましい。ここで、一部の実施形態は、実用的な質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）においてでさえ最適化された容量および超高レート能力を達成するための、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子のためのスキャフォールドアーキテクチャとして調節可能な多孔性を有する三次元のホーリーグラフェンフレームワーク（３Ｄ－ＨＧＦ）を対象とする。二段階ハイブリダイゼーション方法を使用して、高負荷のＴ－Ｎｂ２Ｏ５活性材料（例えば、約８５重量％）を有する自立型のＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料（導電性添加物およびバインダーを実質的に非含有）を調製する（図１）。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料は、３Ｄネットワークにおいてより大きいサイズの細孔（マクロ細孔）、およびグラフェンシートにおいて調節可能なミクロ細孔からメソ細孔を有する階層的多孔質構造を示し、これは、急速な質量輸送を促進し、モノリシック構造全体にわたる拡散抵抗を緩和し、かつイオンが到達可能な表面積を増加させ、高い面積質量負荷においてでさえ高容量および高レート能力をもたらす。面内細孔が、電極全体にわたって急速なイオン送達のためのイオン輸送のショートカットを提供することができるため、適合したナノ細孔を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料は、適合した細孔を有さない他の電極（Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ、Ｎｂ２Ｏ５／ＧまたはＮｂ２Ｏ５／Ｃ）より効率的なイオン輸送能力を有することができることを体系的調査は示す。最適化されたイオン輸送動態を伴って、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦアノードの重量比容量は、最大約２２ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷の増加と共にほとんど劣化を示さず（１Ｃで）、他の典型的な低い質量負荷（＜約１．５ｍｇ ｃｍ－２）の電極において達成される容量よりさらに高い、約１７４ｍＡｈ ｇ－１の高い重量比容量を実現する（表２を参照されたい）。著しく、高い質量負荷での妥協のない性能を伴って、最適化されたＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ電極は、約３．９ｍＡｈ ｃｍ－２の前例のない面積容量（約２２ｍｇ ｃｍ－２および約４．４ｍＡ ｃｍ－２で）および約４４０ｍＡ ｃｍ－２の前例のない面積電流（約２２ｍｇ ｃｍ－２および約０．４ｍＡｈ ｃｍ－２で）を実現する。
【0054】
電極材料の合成および特徴付け。図１は、自立型のＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料を調製するプロセスの流れを図式的に例示する。詳細な手順を、方法において詳述する（実施例を参照されたい）。複合材料エアロゲルを、二段階プロセスにおいて酸化グラフェン（ＧＯ）またはホーリー酸化グラフェン（ＨＧＯ）をＮｂ２Ｏ５前駆体でハイブリダイズすることによって調製した。段階１において、ＧＯの第１の部分（複合材料の約４重量％）は、二次元（２Ｄ）ＧＯシート上のＮｂ２Ｏ５を実質的に均一に施すための物理的サポートとして主に使用され、段階２において、ＧＯ／ＨＧＯの第２の部分（複合材料の約１０重量％）は、モノリシック自立型の３Ｄ多孔質構造のアセンブリーのために主に使用される。適合した細孔を有する様々なＨＧＯは、約０．５～約２．０時間の様々な持続時間、Ｈ２Ｏ２中でエッチングすることによって調製し、第２の段階において使用した。斜方晶のＮｂ２Ｏ５（Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５）を生成し、還元されたＧＯ（ＲＧＯ）シートをさらに脱酸素化して、それらの電子輸送特性を改善するために、試料を各段階の終わりに約６００℃にてアルゴン中アニーリングした。３Ｄフレームワークを形成するために利用される様々なＧＯ／ＨＧＯについて、最終複合材料エアロゲルは、初期の状態のグラフェンフレームワーク（ＧＦ）を利用するものについてＮｂ２Ｏ５／ＧＦ、ならびにそれぞれ、約０．５、約１．０および約２．０時間、Ｈ２Ｏ２中でエッチングすることによって得た適合した細孔を有するホーリーグラフェンフレームワーク（ＨＧＦ）を利用するものについてＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－０．５、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－１．０、およびＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０（注：より長い時間、例えば、＞約２．０時間エッチングしたＨＧＯを使用する場合、より繊細な複合材料エアロゲルが得られた）と表される。これらの複合材料エアロゲルにおいて、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の量は、約８５重量％であるように制御され（図７における熱重量分析（ＴＧＡ）を参照されたい）、これは、その実質的な添加物非含有特徴によって、典型的にはスラリー調製された電極のものより高い。
【0055】
複合電極における多孔性は、イオンが到達可能な表面積に影響を及ぼし、イオン輸送動態を改善することができ、このように、電気化学的特性において重要な役割を果たすことができる。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合電極における多孔性の影響を探究するために、ミクロ細孔からメソ細孔の範囲の様々な細孔を有するＧＯまたはＨＧＯシートを使用し、３Ｄ－Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦヒドロゲル複合材料を創出する。ＨＧＯシートを、０～約２．０時間の様々な持続時間、ＧＯシートをＨ２Ｏ２でエッチングすることによって調製したが、ここでは、酸化的エッチングは、化学的活性酸素欠陥部位から開始し、ＧＯの底面において広める。その結果、小さい炭素空孔は、エッチング時間の増加と共により大きい細孔中に徐々に広がる。グラフェンシート上のこれらの調節可能な細孔の進展は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）研究によって特徴付けしたが、これはエッチング時間の増加と共に増加する孔径を示す（図２ａ～ｄ）。
【0056】
第２のハイブリダイゼーション段階の後で、自立型のモノリシックヒドロゲルが得られる（図２ｅ、挿入図）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）研究は、３Ｄ多孔質構造を示す（図２ｅ）。ＧＯ上の合成されたままのＮｂ２Ｏ５はアモルファスであり、アルゴン中約６００℃でのアニーリングの後に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）研究によって示されるように、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の斜方晶相（ＪＣＰＤＳ３０－８７３）に効果的に変換することができる（図２ｆ）。Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５の結晶サイズは、ＸＲＤピーク幅に基づいたデバイ－シェラー式によって決定するように約１５～２０ｎｍである。複合材料中のグラフェンは、低い質量比および少ない積重ねられたグラフェンシートのために、ＸＲＤパターン（約２６度）においてほとんど認識不可能である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（図２ｇ）は、Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子が約１０～１５ｎｍのサイズを有するグラフェンシート上に実質的に均質に施されていることをさらに確認し、これはＸＲＤ研究に由来するものと一致する。ＨＲ－ＴＥＭ像は、約０．３９ｎｍの明瞭に解像された格子間隔を示し、これは斜方晶相の（００１）平面と一致する（図２ｈ）。ラマン分光研究は、複合材料におけるＲＧＯの特徴的なＤおよびＧバンドを示す（図２ｉ）。さらに、約１２０、約２３０、約３１０および約６９０ｃｍ－１におけるラマンバンドは、斜方晶相Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５をさらに確認する。さらに、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）測定および密度汎関数理論（ＤＦＴ）分析は、３ＤのＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料における平均孔径分布を与えることができ（図２ｊ）、ここで、エッチング時間の増加と共に、ＨＧＯから調製したＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料について、ミクロ細孔（例えば、約１．５ｎｍ）からメソ細孔（例えば、約２．７ｎｍ）への顕著な孔径のシフトが起こり、これは対応するＨＲ－ＴＥＭ研究と一致する（図２ａ～ｄ）。さらに、ＢＥＴ研究は、比表面積について増加する傾向を示す（エッチング時間が０から約２．０時間へと進展すると、複合材料の総質量によって規準化して、約６５ｍ２ｇ－１から約８３ｍ２ｇ－１）。
【0057】
各段階の後でアルゴン中約６００℃でのアニーリングを伴う二段階ハイブリダイゼーションアプローチは、高パワー性能のためのＮｂ２Ｏ５ナノ粒子の高い質量負荷および十分な電気伝導性を有する機械的に強い３Ｄヒドロゲルの調製を可能とすることに留意すべきである。他の合成方法、例えば、第１のハイブリダイゼーション段階の後にアニーリングを伴わない二段階ハイブリダイゼーション方法（図８ｂにおける方法２を参照されたい）および一段階ハイブリダイゼーション方法（図８ｃにおける方法３を参照されたい）も、比較のために探求した。一段階方法について、金属酸化物の質量比が＜約６５％であるとき、複合材料ヒドロゲルを得ることができる（図９ａにおける試料番号３～５を参照されたい）。ＳＥＭ研究は、二段階方法から得た複合材料エアロゲルが、最初のハイブリダイゼーションの後のアニーリングを伴わない二段階方法から得たもの（図９ｃ）、および一段階方法から得たもの（図９ｄ）と比較したとき、よりオープンな３Ｄ多孔質構造を示す（図２ａおよび図９ｂ）ことも示す。
【0058】
まとめると、他のハイブリダイゼーション方法と比較した、二段階ハイブリダイゼーション方法のいくつかの注目すべき特徴が存在する：（１）機械的に強い３Ｄ多孔質構造を維持する一方で、高い質量負荷の活性材料（例えば、約８５重量％）の組込みを容易に可能とすることができる；（２）二段階アニーリング処理によって、金属酸化物の結晶化プロセスによる３Ｄグラフェンフレームワークの可能性のあるダメージを緩和することができる；（３）活性材料負荷段階を３Ｄコンジュゲーション段階から切り離し、このように、段階２において３Ｄグラフェンネットワークの形成に対してはるかに少ないマイナスの影響を伴って、段階１において様々な構造物を合成するためのより広範な柔軟性を可能とする。それらの特徴によって、二段階方法は、ロバストな階層的多孔質構造物および活性材料の高負荷を有する自立型のグラフェンをベースとする複合材料の合成のための一般戦略となり、それは、実用的な面積質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）においてでさえ複合材料エアロゲルにおける電子およびイオンの両方の輸送を促進するための好ましい経路を提供することができる。
【0059】
多孔性による電気化学的特性の調節。グラフェンシートにおける孔径を系統的に適合させることが可能であることによって、結果として得られたＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料のイオン輸送および電気化学的特性を容易に調節することが可能になり得る。構造特性とそれらの対応する電荷輸送動態との間の相関への洞察を得るために、定電圧電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を、開路電位での調節可能な面内のナノ細孔を有する複合材料上で行う。ナイキストプロットは、全ての電極について、高～中周波数において単一の半円、および低周波数において傾斜したラインを示す（図３ａ）。高周波数における実軸での遮断は、電子接触抵抗、電極の電気抵抗、および電解質抵抗に由来するオーム抵抗（Ｒｅ）であり、これは幾分低く（約１．８～２．１Ω）、修正ランドルズ等価回路分析によってさらに検証される（図１０および表３）。ここで、オーム抵抗は、電解質抵抗に主に起因し、他の素子（例えば、電極、コインセル素子および接触子）からの抵抗は、同じ程度に無視できるはずである。一方では、中～高周波数範囲（図３ａ）における半円の徐々に減少する直径は、ＨＧＦにおける細孔の増加と共に約２５Ωから約１６Ωへの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の低減を表す（図３ｂおよび表３）。低いオーム抵抗および徐々に低減する電荷移動抵抗は、高度に相互接続されたグラフェンネットワークによってもたらされる優れた電子輸送、およびモノリシック電極全体にわたる高度に連続的な多孔質チャネルによって促進される好ましいイオン輸送動態に大いに起因することができ、これは典型的なスラリーをベースとする電極において達成することは困難である（次のセクションにおいて比較の詳細を参照されたい）。孔径の増加と共に低周波数範囲における連続的に増加する勾配は、面内細孔を適合させることよって実質的に改善された拡散動態を示すものであり、これはワールブルグインピーダンス（ＺＷ）分析によって検証される（図１０）。改善された拡散能力をさらに調査するために、ワールブルグ因子（σ）は、拡散制御された領域におけるワールブルグインピーダンスの勾配対ω－１／２（ω：角周波数）に由来する。ワールブルグ因子は、ホーリーグラフェンシートにおける孔径の増加と共に大幅に減少し（約４３Ω Ｈｚ１／２対約２０Ω Ｈｚ１／２）（図３ｂおよび表３）、これは実質的に改善されたイオン輸送能力を示す。この拡散抵抗は、階層的多孔質構造内の固体状態Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子および電解質の両方におけるイオン拡散に由来することに留意すべきである。Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子における実質的に一定の拡散係数のために、改善されたイオン拡散特性は、電極全体にわたるＮｂ２Ｏ５ナノ粒子へのイオン拡散およびイオン送達を促進するために最適化された多孔質構造から主にもたらされる。まとめると、イオン輸送動態は、３Ｄグラフェンスキャフォールドを形成するホーリーグラフェンシートにおいて孔径を適合させることによって相当に改善することができることを、上記の研究は示す。特に、面内細孔は、階層的多孔質構造におけるイオン輸送ショートカットとして機能して、３Ｄ電極全体にわたるイオン輸送を大いに迅速化し、活性材料（Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５）の表面へのイオンのアクセスを促進することができる。
【0060】
動作条件下でイオン輸送動態を評価するために、定電流ＥＩＳ測定は、約１．１または約２．５Ｖの電位で様々な充電／放電電流密度にて電極上で行われる（図３ｃおよび図１１）。ナノ細孔を有する３Ｄの多孔質電極（Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０）は、約０．２から約２０Ａ ｇ－１への電流密度の増加と共に、約２．５または約１．１Ｖのいずれかでほぼ一定のオーム抵抗（電解質抵抗）を示し、これは、高い充電／放電レートでの、電解質抵抗の真のオーム挙動、およびほぼ妥協のないイオン輸送能力を示す。対照的に、適合した細孔を有さない他の対照電極（面内細孔を有さないＧＦ上に負荷されたＮｂ２Ｏ５／ＧＦ：Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子；Ｎｂ２Ｏ５／ＧおよびＮｂ２Ｏ５／Ｃ：Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子およびグラフェンまたはアモルファス炭素）において測定したオーム抵抗（電解質抵抗）は、電流密度の増加と共により高いオーム抵抗を示し、これは、高い電流密度にて非オーム挙動および損なわれたイオン輸送特性を示し、これは高い充電／放電電流での電流集中効果による電極における相当に遅くなったイオン輸送に起因する可能性がある（図１２）。これらの研究は、イオン輸送のショートカットとして適合した細孔を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦが、高レートでの持続する性能のためのイオン輸送動態および真のオーム挙動を維持するために望ましいことを強調する。ＥＩＳ研究は、直流電流（ＤＣ）下での電極厚さ全体を横切る長距離イオン輸送を含む充電／放電プロセスとは異なる、交流電流（ＡＣ）摂動下での短距離におけるイオン輸送を主に測定することにも留意すべきである。適合した細孔を有する電極と有さない電極との間の差異は、イオンが電極厚さ全体を横断しなければならない充電／放電プロセス下でさらにより大きくあり得る。
【0061】
約１および約５Ｃ（１Ｃ：０．２Ａｈ ｇ－１）（図１３）、ならびに約１０Ｃ（図３ｄ）のレートでの定電流充電／放電曲線において、ナノ細孔を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、より小さい電圧降下およびより小さい勾配によって示されるように、改善された容量および低減した内部抵抗を示す。全ての充電－放電曲線は、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ電極の特徴である相対的に高いカットオフ電圧（約１．１Ｖ）を示す。高いカットオフ電圧は、利点、例えば、低電位で過剰な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成の防止、および電極材料の外側の表面膜抵抗の低減をもたらし、このように、速い質量輸送を促進し得る。
【0062】
最適化された輸送動態のさらなる検証は、約６ｍｇ ｃｍ－２の相対的に高い質量負荷で、調節可能な面内のナノ細孔を有する３Ｄ複合電極のレート性能（約１～１００Ｃ）を比較することによって行った（図３ｅおよび図１４）。電子およびイオン輸送動態の進展と一致して、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、その最適な孔径によって他の相手電極より優れたレート能力を示す。その結果、適合したナノ細孔を有さないＮｂ２Ｏ５／ＧＦのもの（約１５３ｍＡｈ ｇ－１）と比較して、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は約１Ｃで約１８５ｍＡｈ ｇ－１のはるかに高い比容量を実現することができ、この増進は、上昇したＣレートでより明白となる。Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極について約６３％の容量保持を伴う約１００ｍＡｈ ｇ－１と対照的に、約１Ｃでのものと比較して、約１０Ｃの高レートにおいて、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、約７９％の容量保持を伴って約１４７ｍＡｈ ｇ－１の比容量を実現する。約１００Ｃのより高レートにおいてでさえ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、約７６ｍＡｈ ｇ－１の比容量を実現し、これは、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極のもの（約３５ｍＡｈ ｇ－１）より２倍を超えて高い。実質的な添加物非含有特徴により、約６ｍｇ ｃｍ－２の高い質量負荷での３Ｄ複合電極は、電極材料（Ｎｂ２Ｏ５、グラフェン、導電性添加物またはバインダー）の総質量によって規準化されるとき、低い質量負荷（約０．４～２．０ｍｇ ｃｍ－２）において、他のＮｂ２Ｏ５をベースとする電極と比較して、容量の少なくとも約２７～８５％の改善を実現することができる（表２）。この差異は、電流コレクターの質量が実用的な装置（下記のセクションを参照されたい）中に含まれていたとき、さらにより高い。
【0063】
Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５電極のひときわ優れた高いレート能力は、インターカレーション擬似容量性機序を介したその速い動態応答によって薄膜電極および空洞微小電極において示されているが、低い質量負荷および使用される超薄電極によって制約された総エネルギーまたはパワー出力が伴う。重要なことに、階層的多孔質アーキテクチャの設計によって、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０複合電極は、実用的な質量負荷においてでさえ、それらの速い固有の動態を維持することができる。特に、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極（約１１ｍｇ ｃｍ－２で）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験（図１５ａ）は、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極についての注目すべきピークシフトと対照的に、走査速度が約０．２から約１．０ｍＶ ｓ－１に増加するにつれ、注目すべきアノード／カソードのピークシフトが存在しないことを示す（図１５ｂ）。原則として、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０およびＮｂ２Ｏ５／ＧＦ電極におけるＮｂ２Ｏ５ナノ粒子は同じであり、異なる電荷インターカレーション動態は予想されない。走査速度の増加を伴うＮｂ２Ｏ５／ＧＦ電極における注目すべきピークシフトの存在は、このように、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦにおいて観察されるさらなる電極分極が、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子表面への不十分なイオン送達に起因し得ることを示す。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０におけるこのようなピークシフトが存在しないことは、高い走査速度においてでさえ効率的なイオン輸送のための適合したナノ細孔を有するその階層的多孔質構造によって増進された動態を示す。
【0064】
さらなる分析は、指数法則に従って、ＣＶ試験における電流が走査速度と直接的に比例することを示す。
ｉ＝ａｖｂ（１）
式中、ａおよびｂは、調整可能なパラメーターであり、ｉは、電流であり、ｖは、走査速度である。これは、走査速度が約０．２から約５ｍＶ ｓ－１へと増加するにつれ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極について１に近い力率（ｂ＝０．９１）との準直線的相関を明らかにする（図３ｆ）；このように、速い表面制御機序が優勢であり、約５～約５０ｍＶ ｓ－１の走査速度についての約０．６の力率は、表面制御された拡散と半無限の制御された拡散との間の機序を示す。一方、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極について、速い表面制御機序（ｂ＝０．９２）は、約１．０ｍＶ ｓ－１より低い走査速度で維持することができ、それを超えて、半無限の直線的拡散が優勢である（ｂ＝０．５２）。このような比較は、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極が、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極と比較して優れた質量輸送動態を示すことを直接示す。再び、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子は同じであるため、ここで観察される差異は、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子の内側ではなく、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子の外側のイオン輸送（ＧＦまたはＨＧＦにおけるイオン輸送、およびＮｂ２Ｏ５の表面への送達）に起因する可能性が高い。まとめると、これらの研究は、最適化された面内細孔を有するＨＧＦが、活性材料の完全な利用、および実用的な質量負荷での擬似容量性様特性の実現のために、電極全体にわたる電解質輸送のために望ましいことをさらに示す。
ｉ＝ａｖｂ（１）
式中、ａおよびｂは、調整可能なパラメーターであり、ｉは、電流であり、ｖは、走査速度である。これは、走査速度が約０．２から約５ｍＶ ｓ－１へと増加するにつれ、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極について１に近い力率（ｂ＝０．９１）との準直線的相関を明らかにする（図３ｆ）；このように、速い表面制御機序が優勢であり、約５～約５０ｍＶ ｓ－１の走査速度についての約０．６の力率は、表面制御された拡散と半無限の制御された拡散との間の機序を示す。一方、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極について、速い表面制御機序（ｂ＝０．９２）は、約１．０ｍＶ ｓ－１より低い走査速度で維持することができ、それを超えて、半無限の直線的拡散が優勢である（ｂ＝０．５２）。このような比較は、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極が、Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ電極と比較して優れた質量輸送動態を示すことを直接示す。再び、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子は同じであるため、ここで観察される差異は、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子の内側ではなく、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子の外側のイオン輸送（ＧＦまたはＨＧＦにおけるイオン輸送、およびＮｂ２Ｏ５の表面への送達）に起因する可能性が高い。まとめると、これらの研究は、最適化された面内細孔を有するＨＧＦが、活性材料の完全な利用、および実用的な質量負荷での擬似容量性様特性の実現のために、電極全体にわたる電解質輸送のために望ましいことをさらに示す。
【0065】
質量負荷依存性性能。他の研究は優れた重量性能を報告してきたが、これらの性能メトリクスは典型的には幾分低い質量負荷（例えば、約１ｍｇ ｃｍ－２）で達成され、電極質量／厚さの増加に伴う急速に劣化する電荷（電子およびイオン）輸送特性によって、電極の質量／厚さと共に直線的にスケールアップすることができない。ランダムなグラフェンネットワークを有する対照電極Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ（図４ａにおける下のパネル）およびアモルファス炭素添加物を有するＮｂ２Ｏ５／Ｃ（図１６ａ）において示されるように、それらの動力学的損失は、約１から約１１ｍｇ ｃｍ－２への質量負荷の増加と共に厳しいものである。具体的には、電荷移動抵抗およびワールブルグ因子の両方はほとんど２倍増加したが、これは、急速に劣化する電子およびイオン輸送動態を示し（図４ｂ、ｃおよび表４）、これはより厚い電極内のより長い距離を横切る不十分な電解質輸送に大いに起因することができる。約１０ＣでのＮｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極の充電－放電曲線は、質量負荷の増加と共にますますより急な勾配およびより大きい電圧降下を示し（図４ｅ）、これはますますより大きい内部抵抗を示し、これは質量負荷の増加と共に増加する過電位を生じ、急速に劣化する容量がもたらされ得る。その結果、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ電極における質量負荷が、約１から約１１ｍｇ ｃｍ－２へと増加すると、それぞれ、約１０Ｃ（図４ｇ）および約５０Ｃ（図４ｈ）にて容量の約３０％および約１１％を維持することができる。質量負荷の増加と共にこのように急速に劣化する性能は、より厚い電極における同じ重量性能を維持するために、はるかに高い面積イオン－電流密度を満足させることにおいて極度な課題を強調する。基礎をなす層より、電極の上層における電極材料が多くのリチウムとインターカレートしている場合、入ってくるイオンは、電極中により深くより長い距離を移動しなければならない。このように、イオン輸送の課題は、全体的な面積電流密度が、低質量電極について（例えば、約１ｍｇ ｃｍ－２）より約１０倍高く、イオン移動距離が、約１０倍を超えるより長いことがあり得る、高い質量負荷（例えば、＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）を有する電極についてより明白となる。
【0066】
それにも関わらず、適合したナノ細孔を有する階層的多孔質ＨＧＦを最適化することによって、質量負荷により誘発される動力学的損失は、大いに緩和されている（図４ａにおける上のパネル、および図４ｂ、ｃ）。例えば、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極（約１１ｍｇ ｃｍ－２で）の電荷移動抵抗は、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極の電荷移動抵抗の約４分の１であり（約１８Ω対約８２Ω）、Ｎｂ２Ｏ５／Ｃ電極の電荷移動抵抗よりほぼ一桁低く（約１８Ω対約１７６Ω）、これは、３Ｄのモノリシック複合電極における電荷動態の実質的な増加を示す。さらに、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極は、対照電極（約１１ｍｇ ｃｍ－２で）より相当に小さいワールブルグ因子を示し、これは、階層的多孔質構造における適合したショートカットチャネルを横切るイオン輸送特性の大幅な増進を示す。さらに、適合したＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極の充電－放電曲線は、質量負荷の増加と共に、相対的に小さい電圧降下および容量の劣化を示し、勾配および電圧降下の明らかな変化を示さず（図４ｄ）、これは低い内部抵抗を示す。その結果、低い質量負荷（約１ｍｇ ｃｍ－２で）でのものと比較して、約１４０ｍＡｈ ｇ－１の高容量（約９５％、約１１ｍｇ ｃｍ－２で）は、約５％の容量損失を伴って約１０Ｃの高レートで維持することができる（図４ｇ）。低質量電極と比較して、約５０Ｃの極度に高レートで、容量の約７２％を保持することができる（図４ｈ）。対照的に、Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ対照電極（約１１ｍｇ ｃｍ－２で）について、容量の約３０％および約１１％を、それぞれ、約１０Ｃおよび約５０Ｃで保持することができる。Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極におけるこの前例のない性能は、電極全体にわたる急速なイオン輸送のための高度に相互接続されたチャネルを形成して、急速な電荷蓄積のためのＮｂ２Ｏ５活性部位に達するために適合したナノ細孔を有するその階層的多孔質構造に主に起因し、改善された容量および高レート能力を寄与する。複合電極のパッキング密度（約２．２ｇ ｃｍ－３）を考慮に入れて、全電極容積に基づいた容積容量および電流密度は、約４０７ｍＡｈ ｃｍ－３および約４４Ａ ｃｍ－３であると決定した。さらに、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極はまた、そのロバストな多孔質構造および増進された電荷輸送動態に起因する６０００サイクルの後で約９３％の高容量保持を伴って、安定的で長続きするサイクル性能を実現することができる（図１７）。
【0067】
高い質量負荷電極のメリット。一般に、典型的な電池またはスーパーキャパシタアーセンブリーについて、電流コレクターおよびセパレーターからのオーバーヘッドは、電極の面積容量によって決定づけられる。面積容量における増加は、より高いセルレベルのエネルギー密度およびより低いコストへの１つの経路である。したがって、実際の用途のために、面積性能は、エネルギー蓄積システムの真の性能メトリクスの適正な評価のために特に重要である。これに関しては、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極のメリットが留意される。高度に効率的なイオン輸送のためのＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極における３Ｄの階層的多孔質構造により、面積容量は、質量負荷と共にほぼ直線的に増加する（約１０Ｃで、図５ａにおける）。対照的に、対照電極Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦ、Ｎｂ２Ｏ５／ＧおよびＮｂ２Ｏ５／Ｃは全て、同じ質量負荷にて実質的により低い面積容量を実現し、質量負荷との直線的なスケーリング関係を示さない（図５ａおよび図１８）。特に、Ｎｂ２Ｏ５／ＧおよびＮｂ２Ｏ５／Ｃ電極について、面積容量は、質量負荷の増加と共にさらに減少することは明らかである（さらなる電極材料がエネルギー蓄積のためのさらなる容量に寄与することができないことを示す）が、電荷輸送特性を遅延させて、全体的な容量を著しく劣化させる。これは、電極材料の基礎的性能を実用的な装置性能へと転換するために、効率的な電荷送達のための電極アーキテクチャを適合させることが望ましいことをさらに強調する。
【0068】
ニオビアを、薄膜装置における高レート電極のために使用することができる。さらなる評価は、様々な充電／放電レートにてＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極の性能に対して行われる。図５ｂは、様々なＣレートでの面積容量の質量負荷との相関を示す。例えば、面積容量は、約１Ｃでの最大約２２ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷と直線的に比例し、一方、約１０Ｃの高レートでは、面積容量は、質量負荷が約１１ｍｇ ｃｍ－２を超えると横ばい状態になり始め、約５０Ｃより高いレートでは、約６ｍｇ ｃｍ－２の相対的に低い質量負荷で横ばい状態になり始める。これらの結果は、必要な時間内でより厚い電極においてイオンを送達する不十分なイオン輸送速度によって、Ｃレートが増加するにつれ、質量のさらなる増加が、比例的により高い容量をもたらさないことを示す。
【0069】
図５ｃは、異なる質量負荷を有するＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極についての面積性能メトリクスをさらに示す。約３．９ｍＡｈ ｃｍ－２の最大面積容量は、約４．４ｍＡ ｃｍ－２の電流密度（約２２ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷で）で達成され、最大面積電流密度は、最大約４４０ｍＡ ｃｍ－２（約２２ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷で）に達する（図５ｃおよび図１９）。図５ｃにおいて示すように、様々な質量負荷を有する各電極についての容量は、閾値電流密度に達するまで維持される。容量の減少は、電荷輸送制約の開始を示す。異なる電極質量負荷は、異なる閾値電流密度を示し、これは、インターカレーションＴ－Ｎｂ２Ｏ５材料内の固体状態拡散輸送ではなく、３ＤのＨＧＦにおける電解質内の質量輸送（電解質輸送）が、主要な制約要因であることを示す。容量、質量負荷および電流密度の相関によると、これは、様々な用途のための適正な電流密度のための最適な質量負荷を示し得る。中パワー（例えば、約１Ｃ）を特定する携帯電子装置について、より高い質量負荷（例えば、＞約２２ｍｇ ｃｍ－２）は、エネルギー容量を増加し、コストを低下させるためにより好ましい。一方、高レート（例えば、約５０Ｃ）を特定する用途について、相対的に低い質量負荷（例えば、＜約１１ｍｇ ｃｍ－２）は、高レートで全容量にアクセスするためにより適当である。
【0070】
高い質量負荷を有する電極のメリットは、不活性な素子（例えば、電流コレクター：約１０ｍｇ ｃｍ－２）の質量を考慮に入れたとき、より明らかとなる。図５ｄにおいて示すように、約１１ｍｇ ｃｍ－２の高い質量負荷を有する電極について、比容量および電流密度の両方は、電流コレクター（約１０ｍｇ ｃｍ－２）の質量を考慮した場合、約２分の１低減し、一方、約１ｍｇ ｃｍ－２の低い質量負荷を有する電極について、対応する性能は、約１１分の１低減する。この場合、高い性能を低い質量負荷装置において達成することができるにも関わらず、電気化学的に不活性な素子の質量が総電極質量の大半を占める場合、活性材料の性能は実用的な装置に対する関連性が低減したものである（図２０における表１）。上記の分析は、電流コレクターからのオーバーヘッドを考慮していることに留意することは重要である。同様に、セパレーターまたはパッケージからのオーバーヘッドは、実用的な装置のための高い質量負荷の重要性をさらに強調することができる。
【0071】
他のＮｂ２Ｏ５をベースとするアノード（約０．４～２．０ｍｇ ｃｍ－２）（表１および２）と比較して、実用的な質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）でのＮｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０電極の予測される重量比容量は、電流コレクターの質量を考慮に入れる場合、約４～１０倍の改善を示し、一方、面積電流出力は、約一桁高い。高容量ケイ素アノード（例えば、表１における約０．２ｍｇ ｃｍ－２の低い質量負荷でのＳｉアノード）と比較して、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ－２．０アノードは、電流コレクターの質量を考慮に入れる場合、匹敵する予測される重量比容量および約１０～２００倍高い重量電流密度を実現する。
【0072】
結論。ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５）のための導電性スキャフォールドとして階層的多孔質構造を有するホーリーグラフェンフレームワーク（ＨＧＦ）を形成して、優れたイオンおよび電子輸送特性を同時に確実にし、かつ高容量および高レート能力をもたらすため、二段階ハイブリダイゼーション方法を開示する。ホーリーグラフェン骨格において多孔性を系統的に適合させることによって、Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合電極における電荷移動および質量輸送を最適化して、面積容量および電流密度の前例のない組合せを伴って、実用的な質量負荷（＞約１０ｍｇ ｃｍ－２）で優れた電気化学的性能を実現することができる。特に、最も高い達成される面積電流密度（例えば、約４４０ｍＡ ｃｍ－２）は、他の電極設計より約１～２桁を超えて高い。高い質量負荷での高容量および高レート能力の達成は、持続性の性能メトリクスを伴って実用的な装置への道を開く。
【0073】
例示的な実施形態
【0074】
より一般に、本開示の一部の実施形態は、複合材料を形成する方法であって、（１）電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートを形成するために、グラフェンシート上へと電気化学的活性材料を負荷することと、（２）混合物を形成するために、電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートをホーリー酸化グラフェンシートと合わせることと、（３）電気化学的活性材料を負荷またはコンジュゲートされたグラフェンフレームワークを含む複合材料を形成するために、混合物を還元条件下で処理することとを含む、方法を対象とする。
【0075】
一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、ナノスケールの電気化学的活性アノード材料である（例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、金属酸化物、例えば、遷移金属酸化物、例えば、酸化鉄（例えば、Ｆｅ３Ｏ４）もしくはニオビアまたはポスト遷移金属酸化物、例えば、酸化スズ（例えば、ＳｎＯｘ）、または高エネルギーおよび高パワー密度のアノードの構築のための別の活性材料で形成されるナノ構造物）。一部の実施形態では、電気化学的活性材料は、ナノスケールの電気化学的活性カソード材料である（例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、酸化コバルトリチウム、例えば、ＬｉＣｏＯ２、酸化マンガンリチウム、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ４、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、チタン酸リチウム、酸化リチウム、例えば、ＬｉＯ２もしくはＬｉ２Ｏ２、または高エネルギーおよび高パワー密度のカソードの構築のための別の活性材料で形成されるナノ構造物）。電気化学的活性材料のナノ構造物は、約１ｎｍ～約２００ｎｍ、約１ｎｍ～約１８０ｎｍ、約１ｎｍ～約１６０ｎｍ、約１ｎｍ～約１４０ｎｍ、約１ｎｍ～約１２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約８０ｎｍ、約１ｎｍ～約６０ｎｍ、約１ｎｍ～約４０ｎｍ、または約１ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法または大きさを有することができる。他の実施形態は、擬似容量性材料または触媒を負荷することによって実施することができる。
【0076】
一部の実施形態では、（１）における負荷することは、（１ａ）前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを形成するために、電気化学的活性材料の前駆体を酸化グラフェンシート上へと負荷することと、（１ｂ）電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートを形成するために、前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを還元条件下で処理することとを含む。一部の実施形態では、（１ｂ）における処理することは、例えば、約４００℃～約８００℃、約４５０℃～約７５０℃、約５００℃～約７００℃、約５５０℃～約６５０℃の範囲の、または約６００℃の温度にて、例えば、約０．５時間～約１０時間、約０．５時間～約８時間、約１時間～約６時間、約２時間～約４時間の範囲の、または約３時間の時間間隔で、不活性な環境において加熱することを含む。一部の実施形態では、（１ｂ）における処理することは、構造指向剤、例えば、アミン、例えば、オレイルアミンまたは別の不飽和脂肪アミンの存在下で行われて、電気化学的活性材料のナノ構造物の所望の形態を促進する。
【0077】
一部の実施形態では、ホーリー酸化グラフェンシートは、ホーリー酸化グラフェンシートにおいて形成される底面または面内のナノ細孔を有し、ナノ細孔は、例えば、約１ｎｍから、約２ｎｍから、約３ｎｍから、約４ｎｍから、もしくは約５ｎｍから、最大約１０ｎｍ、最大約２０ｎｍ、最大約５０ｎｍ、最大約１００ｎｍの範囲の、またはそれよりも大きいサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。例えば、底面ナノ細孔は、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、または約１ｎｍ～約２ｎｍのサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。別の例として、底面ナノ細孔は、最大約１ｎｍ、もしくは約１ｎｍ未満；最大約１．５ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約２ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約３ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約５ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約１０ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約２０ｎｍ、もしくはそれ未満；または最大約５０ｎｍ、もしくはそれ未満のサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。一部の実施形態では、孔径は、ＤＦＴ分析によって特徴付けすることができる。
【0078】
一部の実施形態では、ホーリー酸化グラフェンシートは、酸化グラフェンシートをエッチング液に曝露させること、例えば、約５０℃～約２００℃、約５０℃～約１８０℃、約８０℃～約１５０℃、約８０℃～約１２０℃の範囲の、または約１００℃の温度にて、例えば、約０．５時間～約１０時間、約０．５時間～約８時間、約０．５時間～約６時間、約０．５時間～約４時間、または約０．５時間～約２時間の範囲の時間間隔で、例えば、加熱することによって、エッチング液および酸化グラフェンシートを処理することによって形成される。一部の実施形態では、エッチング液は、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）であってよい。一部の実施形態では、（２）におけるホーリー酸化グラフェンシートを形成するために使用される酸化グラフェンシートに対する（１ａ）における酸化グラフェンシートの質量または重量比は、最大約１．５／１、最大約１．３／１、最大約１／１、最大約０．８／１、最大約０．６／１、または最大約０．４／１である。一部の実施形態では、（２）におけるホーリー酸化グラフェンシートを形成するために使用される酸化グラフェンシートに対する（１ａ）における酸化グラフェンシートの質量または重量比は、約１／１未満である。一部の実施形態では、（２）におけるホーリー酸化グラフェンシートに対する（１）におけるグラフェンシートの質量または重量比は、最大約１．５／１、最大約１．３／１、最大約１／１、最大約０．８／１、最大約０．６／１、または最大約０．４／１である。一部の実施形態では、（２）におけるホーリー酸化グラフェンシートに対する（１）におけるグラフェンシートの質量または重量比は、約１／１未満である。
【0079】
一部の実施形態では、（３）における処理することは、（３ａ）電気化学的活性材料を含むゲルを形成するために、例えば、約５０℃～約２００℃、約５０℃～約１８０℃、約８０℃～約１５０℃、約８０℃～約１２０℃の範囲の、または約１００℃の温度にて、例えば、約０．５時間～約１０時間、約０．５時間～約８時間、約０．５時間～約６時間、約０．５時間～約４時間の範囲の、または約２時間の時間間隔で、１種もしくは複数の適切な還元剤、例えば、アスコルビン酸ナトリウムの存在下で、または不活性な環境中で加熱することと、（３ｂ）電気化学的活性材料が負荷されたグラフェンフレームワークを含む複合材料を形成するために、ゲルを、例えば、約４００℃～約８００℃、約４５０℃～約７５０℃、約５００℃～約７００℃、約５５０℃～約６５０℃の範囲の、または約６００℃の温度にて、例えば、約０．５時間～約１０時間、約０．５時間～約８時間、約１時間～約６時間、約２時間～約４時間の範囲、または約３時間の時間間隔で、不活性雰囲気中で加熱することとを含む。
【0080】
一部の実施形態では、結果として得られたグラフェンフレームワークは、高い表面積、高い電気伝導性、高いイオン輸送速度、および高い機械的強度を特色とすることができる。例えば、複合材料の比表面積（複合材料の合わせた質量または重量によって規準化）は、約２０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約２５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約３０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約３５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約４０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約４５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約５０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約５５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約６０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約６５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約７０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、約７５ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、または約８０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多く、最大約９０ｍ２ｇ－１もしくはそれよりも多くてもよい。一部の実施形態では、グラフェンフレームワークは、ホーリーグラフェンシートおよび（非ホーリー）グラフェンシートの相互接続された多孔質ネットワークを含み、（非ホーリー）グラフェンシートは、ナノ細孔を実質的に欠いており、電気化学的活性材料で選択的に負荷またはコンジュゲートされており、一方、ホーリーグラフェンシートは、電気化学的活性材料を実質的に欠いている。一部の実施形態では、ホーリーグラフェンシートに対するグラフェンシートの質量または重量比は、最大約１．５／１、最大約１．３／１、最大約１／１、最大約０．８／１、最大約０．６／１、または最大約０．４／１である。一部の実施形態では、ホーリーグラフェンシートに対するグラフェンシートの質量または重量比は、約１／１未満である。相互接続された多孔質ネットワークは、マクロ細孔を含むか、または画定し、ホーリーグラフェンシートと非ホーリーグラフェンシートとの間のマクロ細孔は、マイクロメートル未満から数マイクロメートルまでの範囲の、例えば、約５ｎｍから、約１０ｎｍから、約１００ｎｍから、または約５００ｎｍから、最大約１μｍ、最大約５μｍ、最大約１０μｍ、またはそれよりも大きいサイズを有し、細孔壁は、グラフェンシートの単一の層または数層から構成される。さらに、ホーリーグラフェンシートは、ホーリーグラフェンシートにおいて形成される底面または面内のナノ細孔を有し、ナノ細孔は、例えば、約１ｎｍから、約２ｎｍから、約３ｎｍから、約４ｎｍから、または約５ｎｍから、最大約１０ｎｍ、最大約２０ｎｍ、最大約５０ｎｍ、最大約１００ｎｍの範囲の、またはそれよりも大きいサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。例えば、底面ナノ細孔は、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、または約１ｎｍ～約２ｎｍのサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。別の例として、底面ナノ細孔は、最大約１ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約１．５ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約２ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約３ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約５ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約１０ｎｍ、もしくはそれ未満；最大約２０ｎｍ、もしくはそれ未満；または最大約５０ｎｍ、もしくはそれ未満のサイズ（またはピークサイズもしくは平均サイズ）を有することができる。グラフェンフレームワークにおける電気化学的活性材料の質量負荷（グラフェンフレームワークおよび電気化学的活性材料の複合材料の合わせた重量に対する）は、約３０重量％もしくはそれよりも多く、約３５重量％もしくはそれよりも多く、約４０重量％もしくはそれよりも多く、約４５重量％もしくはそれよりも多く、約５０重量％もしくはそれよりも多く、約５５重量％もしくはそれよりも多く、約６０重量％もしくはそれよりも多く、約６５重量％もしくはそれよりも多く、約７０重量％もしくはそれよりも多く、約７５重量％もしくはそれよりも多く、約８０重量％もしくはそれよりも多く、または約８５重量％もしくはそれよりも多く、および最大約９０重量％もしくはそれよりも多くてもよい。
【0081】
結果として得られた複合材料は、様々な用途の中でも、エネルギー蓄積装置、容量性脱塩装置、および水浄化装置のための電極材料として使用することができる。例えば、一部の実施形態では、および図６を参照して、電池６００は、１対の電極、具体的には、アノード６０４およびカソード６０８、ならびにアノード６０４とカソード６０８との間に配置されている電解質６０６を含む。セパレーター６１２も、アノード６０４とカソード６０８との間に配置されている。
【0082】
アノード６０４またはカソード６０８の少なくとも１つは、本明細書に記載のような電気化学的活性材料とコンジュゲートしたグラフェンフレームワークを含む複合材料を含むか、またはそれで形成される。一部の実施形態では、電気化学的活性材料の質量負荷は、約１ｍｇ ｃｍ－２よりも多く、例えば、約５ｍｇ ｃｍ－２もしくはそれよりも多く、または約１０ｍｇ ｃｍ－２もしくはそれよりも多い。例えば、電気化学的活性材料の質量負荷は、約１０ｍｇ ｃｍ－２よりも多く、最大約２５ｍｇ ｃｍ－２もしくはそれよりも多く、例えば、少なくとも約１１ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１２ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１３ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１４ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１５ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１６ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１７ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１８ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約１９ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約２０ｍｇ ｃｍ－２、少なくとも約２１ｍｇ ｃｍ－２、または少なくとも約２２ｍｇ ｃｍ－２でよく、アノード６０４またはカソード６０８の少なくとも１つは、少なくとも約１ｍＡｈ ｃｍ－２、少なくとも約１．５ｍＡｈ ｃｍ－２、少なくとも約２ｍＡｈ ｃｍ－２、少なくとも約２．５ｍＡｈ ｃｍ－２、少なくとも約３ｍＡｈ ｃｍ－２、少なくとも約３．５ｍＡｈ ｃｍ－２、または少なくとも約３．９ｍＡｈ ｃｍ－２、および最大約４．５ｍＡｈ ｃｍ－２もしくはそれよりも多い面積容量、ならびに少なくとも約１００ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約１５０ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約２００ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約２５０ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約３００ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約３５０ｍＡ ｃｍ－２、少なくとも約４００ｍＡ ｃｍ－２、または少なくとも約４４０ｍＡ ｃｍ－２、および最大約５００ｍＡ ｃｍ－２もしくはそれよりも多い面積電流によって特徴付けすることができる。
【0083】
一部の実施形態では、アノード６０４またはカソード６０８の少なくとも１つの電極材料は、グラフェンフレームワーク複合材料からなるか、またはこれから本質的になる。一部の実施形態では、アノード６０４またはカソード６０８の少なくとも１つは、電気化学的活性材料とコンジュゲートしたグラフェンフレームワークが、電極（電流コレクター以外の電極の総重量に対する）の少なくとも約９０重量％、少なくとも約９３重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９８重量％を構成するように、バインダーおよび導電性添加物を実質的に欠いている。図６に示すように、電池６００はまた、１対の電流コレクター６０２および６１０を含み、アノード６０４およびカソード６０８は、それぞれ、電流コレクター６０２および６１０に接続している。まとめると、アノード６０４および電流コレクター６０２（またはカソード６０８および電流コレクター６１０）は、電池６００のための電極構造物に対応することができる。電流コレクター６０２および６１０の一方または両方は、一部の実施形態では省略することができることも企図される。
【実施例】
【0084】
下記の実施例は、本開示の一部の実施形態の具体的な側面について記載して、当業者のために例示し、説明を提供する。実施例は、本開示の一部の実施形態を理解および実施することにおいて有用な具体的な方法論を単に提供するため、実施例は、本開示を限定するものと解釈すべきではない。
【0085】
方法
【0086】
Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５およびグラフェンエアロゲル電極の合成。酸化グラフェン（ＧＯ）は、改変ハマーズ法による天然黒鉛フレーク（約１００メッシュ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の酸化によって調製した。溶液処理可能なホーリー酸化グラフェン（ＨＧＯ）を、下記のように合成した。手短に言えば、約５ｍＬの約３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を、約５０ｍＬの約２ｍｇ ｍＬ－１ ＧＯ水性分散液と混合し、次いで、約１００℃にて撹拌下、それぞれ、約０．５、約１．０、および約２．０時間加熱した。調製されたままのＨＧＯは、上記の混合物を遠心分離および洗浄することによって精製し、残留するＨ２Ｏ２を除去し、次いで、脱イオン（ＤＩ）水に再分散させた。初期の状態のＧＯシートと共にＨＧＯを、次のハイブリダイゼーション段階のために構成単位として使用した。
【0087】
Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５／ＧＦまたはＴ－Ｎｂ２Ｏ５／ＨＧＦ複合材料は、二段階ハイブリダイゼーションプロセスを使用して調製した。典型的な手順において、約５０ｍｇの無水ＮｂＣｌ５（９９．９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、約１０ｍＬのエタノールに溶解し、一方、エタノール（約１０ｍＬ）中約２ｍｇ ｍＬ－１ ＧＯ（約０．７ｍＬ）の溶液を、別個のバイアル中で調製した。制御されない加水分解を防止するために、両方の溶液を氷浴中で冷却した。次いで、２つの溶液を一緒に混合し、その間、約０．５ｍＬのオレイルアミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと注入し、磁気撹拌しながら油浴中で約７５℃にて約６時間加熱した。加水分解プロセス後の中間生成物を遠心分離し、４回洗浄して、過剰なオレイルアミンおよびイオンを除去し、次いで、凍結乾燥し、アルゴン流下で約６００℃にて約３時間アニーリングした。得られた粉末試料（Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ）を、約２．５ｍＬの約２ｍｇ ｍＬ－１ ＧＯまたは様々なＨＧＯに分散させ（約０．５～約２．０時間のエッチング時間を伴う）、次いで、磁気撹拌しながら約４ｍＬに希釈した。次いで、過剰なアスコルビン酸ナトリウムをこの水性混合物中に添加し、約１００℃にて約２時間加熱して、ヒドロゲルへとＧＯまたはＨＧＯをベースとする複合材料を還元した。調製されたままのヒドロゲルを、ＤＩ水で４回洗浄して、任意の不純物を除去し、薄切片へと切断した。凍結乾燥の後、結果として得られたエアロゲルを約６００℃にてアルゴン流下で約３時間アニーリングして、グラフェンの電気伝導性をさらに改善した。第１の対照実験（図８ｂにおける方法２）において、二段階ハイブリダイゼーション方法を、第１のハイブリダイゼーション段階の後の熱アニーリングを伴わずに利用する。第２の対照実験（補助的な図８ｃにおける方法３）において、単一の段階を使用して、ＧＯ／ＨＧＯと混合する：約１０ｍＬのエタノール中の約５０ｍｇのＮｂＣｌ５を、約１０ｍＬのエタノール中の約３．２ｍＬの約２ｍｇ ｍＬ－１ ＧＯ／ＨＧＯと混合し、それに続いて同じプロセスを行い、ヒドロゲルを得た。
【0088】
対照Ｎｂ２Ｏ５複合材料の合成。対照試料１：Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５およびグラフェン粉末（Ｎｂ２Ｏ５／Ｇ）を、同じ量のＮｂ２Ｏ５前駆体およびＧＯを使用して調製し、それに続いて同じ条件下で凍結乾燥および熱アニーリングして、同じＴ－Ｎｂ２Ｏ５結晶構造を得た。対照試料２：Ｔ－Ｎｂ２Ｏ５および炭素粉末（Ｎｂ２Ｏ５／Ｃ）を、エタノール中のＮｂ２Ｏ５前駆体およびポリ（ビニルピロリジノン）（ＰＶＰ）を混合し、それに続いて真空乾燥および熱アニーリングすることによって調製した。
【0089】
材料の特徴付け。材料の形態および構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ４０ＶＰ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｉｔａｎ Ｓ／ＴＥＭ ＦＥＩ）、およびＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線粉末回折計）によって特徴付けした。ラマンスペクトルは、４８８ｎｍのレーザービームを使用してＲＭ２０００顕微鏡共焦点ラマン分光計（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡＢＨＲ）上で記録した。ＢＥＴ表面積およびＤＦＴ孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０によって測定した。熱重量分析（ＴＧＡ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ／ＤＴＡ）は、約１０℃分－１の加熱速度で室温～約７５０℃で、空気雰囲気中で行った。
【0090】
電気化学的特徴付け。自立型のエアロゲルをプレスし、任意のバインダーまたは導電性添加物を有さない作用電極として直接使用した（タップ密度：約２．０～２．２ｇ ｃｍ－３）。対照電極（Ｎｂ２Ｏ５／ＧおよびＮｂ２Ｏ５／Ｃ）は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンに溶解した約８０重量％の活性材料、約１０重量％のカーボンブラックおよび約１０重量％のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）バインダーを混合することによって調製した。上記の混合物を銅（Ｃｕ）箔上にコーティングした後、電極を約１２０℃にて真空下で約１２時間乾燥させて、溶媒を除去し、次いで、ディスク中に打ち込み、プレスした。電気化学的特性は、水および酸素含量を約０．１ｐｐｍ未満に保ちながら、アルゴンを充填したグローブボックス中で２０２５コインセルのアセンブリーによって行った。炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物中の約１．０Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、電解質（ＥＣ／ＤＭＣ、約１：１の容積比、ＢＡＳＦ、ＵＳＡ）として使用した。電極材料の典型的な面積質量負荷は、質量依存性の研究について約１、約６、約１１、約１６、および約２２ｍｇ ｃｍ－２であった。半電池試験を、Ｌｉ金属を対電極および参照電極として、ならびにＮｂ２Ｏ５をベースとする複合材料を作用電極として使用して行った。定電流充電／放電サイクルは、マルチチャネル電池試験システム（ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ）において行った。サイクリックボルタンメトリーおよび電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ ＲｅｓｅａｒｃｈからのＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を使用して行った。ＥＩＳ測定は、約１ＭＨｚ～約１００ｍＨｚの周波数範囲において約１０ｍＶの振幅で正弦波シグナルを伴う開路電位で行った。
注:全ての重量比容量は、活性材料(複合材料)によって規準化される;かっこ内の容量は、導電性添加物およびバインダーを含む電極の総質量によって規準化されている。
【表2】
【表3】
【表4】
【0091】
本明細書において使用する場合、単数の用語である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外の指示がない限り、複数の指示対象を含み得る。このように、例えば、目的物への言及は、文脈によって明らかにそれ以外の指示がない限り、複数の目的物を含み得る。
【0092】
本明細書において使用する場合、用語「一組」は、１つまたは複数の目的物の集まりを指す。このように、例えば、一組の目的物は、単一の目的物または複数の目的物を含むことができる。
【0093】
本明細書において使用する場合、用語「接続する」、「接続した」および「接続」は、操作上のカップリングまたは連結を指す。接続された目的物は、互いに直接カップリングすることができるか、または例えば、１つもしくは複数の他の目的物を介して互いに間接的にカップリングすることができる。
【0094】
本明細書において使用する場合、用語「サイズ」は、目的物の特徴的な寸法を指す。このように、例えば、円形または球状である目的物のサイズは、目的物の直径を指すことができる。非円形または非球状である目的物の場合、目的物のサイズは、対応する円形または球状の目的物の直径を指すことができ、ここで、対応する円形または球状の目的物は、非円形または非球状の目的物のものと実質的に同じである、特定の一組の誘導可能または測定可能な特性を示すか、または有する。一組の目的物が特定のサイズを有することを指す場合、目的物は、特定のサイズの周囲のサイズの分布を有することができることが企図されている。このように、本明細書において使用する場合、一組の目的物のサイズは、サイズ、例えば、平均サイズ、メジアンサイズ、またはピークサイズの分布の典型的なサイズを指すことができる。
【0095】
本明細書において使用する場合、用語「実質的に」および「約」は、小さいバリエーションを記載および説明するために使用される。事象または状況と併せて使用される場合、用語は、事象または状況が正確に起こる例、および事象または状況が近似して起こる例を指すことができる。例えば、数値と併せて使用される場合、用語は、その数値の±１０％未満またはそれと等しい、例えば、±５％未満もしくはそれと等しい、±４％未満もしくはそれと等しい、±３％未満もしくはそれと等しい、±２％未満もしくはそれと等しい、±１％未満もしくはそれと等しい、±０．５％未満もしくはそれと等しい、±０．１％未満もしくはそれと等しい、または±０．０５％未満もしくはそれと等しい、一連のバリエーションを指すことができる。
【0096】
さらに、濃度、量、比、および他の数値は、本明細書において範囲のフォーマットで提示することがある。このような範囲のフォーマットは、便利さおよび簡潔さのために使用され、範囲の限定として明示的に特定されている数値を含むが、各数値および部分範囲が明示的に特定されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲も含むことを柔軟に理解すべきであることを理解すべきである。例えば、約１～約２００の範囲は、約１および約２００の明示的に記載されている限度を含むが、個々の値、例えば、約２、約３、および約４、ならびに部分範囲、例えば、約１０～約５０、約２０～約１００なども含むと理解すべきである。
【0097】
本開示をその具体的な実施形態に関連して記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更をなし得、等価物で代用し得ることを当業者は理解すべきである。さらに、多くの改変を行って、特定の状況、材料、組成物、方法、操作（単数または複数）を、本開示の目的、精神および範囲に適合させ得る。全てのこのような改変は、本明細書に添付の特許請求の範囲内であることが意図される。特に、ある特定の方法が、特定の順序で行われる特定の操作に関連して記載されていることがあるが、本開示の教示から逸脱することなく、これらの操作を合わせるか、細分するか、または並べ替えて、同等の方法を形成してよいことが理解される。したがって、本明細書において特に明示しない限り、操作の順序および分類は、本開示を限定するものではない。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電極材料を形成する方法であって、
グラフェンシート上へと電気化学的活性材料を負荷することと、
混合物を形成するために、前記電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートをホーリー酸化グラフェンシートと合わせることと、
前記電気化学的活性材料が負荷されたグラフェンフレームワークを含む複合材料を形成するために、前記混合物を還元条件下で処理することと
を含む、方法。
（項２）
前記電気化学的活性材料が、アノード材料またはカソード材料のナノ構造物を含む、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記電気化学的活性材料を負荷することが、
前記電気化学的活性材料の前駆体を酸化グラフェンシート上へと負荷することと、
前記電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートを形成するために、前記前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを還元条件下で処理することと
を含む、上記項１に記載の方法。
（項４）
前記ホーリー酸化グラフェンシートが、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、上記項１に記載の方法。
（項５）
酸化グラフェンシートをエッチング液に曝露させることによって、前記ホーリー酸化グラフェンシートを形成することをさらに含む、上記項１に記載の方法。
（項６）
前記混合物を処理することが、
前記電気化学的活性材料を含むゲルを形成するために、前記混合物を還元剤の存在下で加熱することと、
前記複合材料を形成するために、前記ゲルを加熱することと
を含む、上記項１に記載の方法。
（項７）
前記グラフェンフレームワークが、ホーリーグラフェンシートおよび前記グラフェンシートの相互接続された多孔質ネットワークを含む、上記項１に記載の方法。
（項８）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項７に記載の方法。
（項９）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１に記載の方法。
（項１０）
相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、
前記グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む複合材料を含む電極構造物。
（項１１）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１２）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１３）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約７０重量％またはそれよりも多い、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１４）
前記電気化学的活性材料が、ナノ構造物を含む、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１５）
前記ホーリー酸化グラフェンシートが、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１６）
前記ホーリーグラフェンシートに対する前記グラフェンシートの質量比が、最大約１．５／１である、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１７）
前記複合材料の比表面積が、約５０ｍ ２ ｇ －１ またはそれよりも大きい、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１８）
電流コレクターをさらに含み、前記複合材料が、前記電流コレクターに接続している、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１９）
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されている電解質と
を含むエネルギー蓄積装置であって、
前記第１の電極または前記第２の電極の少なくとも１つが、
相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、
前記グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む複合材料を含む、エネルギー蓄積装置。
（項２０）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項１９に記載のエネルギー蓄積装置。
（項２１）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１９に記載のエネルギー蓄積装置。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電極材料を形成する方法であって、
グラフェンシート上へと電気化学的活性材料を負荷することと、
混合物を形成するために、前記電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートをホーリー酸化グラフェンシートと合わせることと、
前記電気化学的活性材料が負荷されたグラフェンフレームワークを含む複合材料を形成するために、前記混合物を還元条件下で処理することと
を含む、方法。
（項２）
前記電気化学的活性材料が、アノード材料またはカソード材料のナノ構造物を含む、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記電気化学的活性材料を負荷することが、
前記電気化学的活性材料の前駆体を酸化グラフェンシート上へと負荷することと、
前記電気化学的活性材料を負荷したグラフェンシートを形成するために、前記前駆体を負荷した酸化グラフェンシートを還元条件下で処理することと
を含む、上記項１に記載の方法。
（項４）
前記ホーリー酸化グラフェンシートが、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、上記項１に記載の方法。
（項５）
酸化グラフェンシートをエッチング液に曝露させることによって、前記ホーリー酸化グラフェンシートを形成することをさらに含む、上記項１に記載の方法。
（項６）
前記混合物を処理することが、
前記電気化学的活性材料を含むゲルを形成するために、前記混合物を還元剤の存在下で加熱することと、
前記複合材料を形成するために、前記ゲルを加熱することと
を含む、上記項１に記載の方法。
（項７）
前記グラフェンフレームワークが、ホーリーグラフェンシートおよび前記グラフェンシートの相互接続された多孔質ネットワークを含む、上記項１に記載の方法。
（項８）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項７に記載の方法。
（項９）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１に記載の方法。
（項１０）
相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、
前記グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む複合材料を含む電極構造物。
（項１１）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１２）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１３）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約７０重量％またはそれよりも多い、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１４）
前記電気化学的活性材料が、ナノ構造物を含む、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１５）
前記ホーリー酸化グラフェンシートが、最大約１００ｎｍのサイズの底面ナノ細孔を有する、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１６）
前記ホーリーグラフェンシートに対する前記グラフェンシートの質量比が、最大約１．５／１である、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１７）
前記複合材料の比表面積が、約５０ｍ ２ ｇ －１ またはそれよりも大きい、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１８）
電流コレクターをさらに含み、前記複合材料が、前記電流コレクターに接続している、上記項１０に記載の電極構造物。
（項１９）
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されている電解質と
を含むエネルギー蓄積装置であって、
前記第１の電極または前記第２の電極の少なくとも１つが、
相互接続されたグラフェンシートおよびホーリーグラフェンシートを含むグラフェンフレームワークと、
前記グラフェンフレームワーク上へと負荷された電気化学的活性材料と
を含む複合材料を含む、エネルギー蓄積装置。
（項２０）
前記電気化学的活性材料が、前記グラフェンシート上へと選択的に負荷されている、上記項１９に記載のエネルギー蓄積装置。
（項２１）
前記複合材料中の前記電気化学的活性材料の質量負荷が、約５０重量％またはそれよりも多い、上記項１９に記載のエネルギー蓄積装置。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図2J】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図4H】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】