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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-19
(45)【発行日】2023-01-27
(54)【発明の名称】絶縁電線
(51)【国際特許分類】
H01B 7/02 20060101AFI20230120BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230120BHJP
C09D 5/25 20060101ALI20230120BHJP
C09D 179/08 20060101ALI20230120BHJP
H01B 3/30 20060101ALI20230120BHJP
H01B 7/29 20060101ALI20230120BHJP
【ＦＩ】
H01B7/02 Z
C08G73/10
C09D5/25
C09D179/08 A
H01B3/30 G
H01B7/29
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019525569
(86)(22)【出願日】2018-06-15
(86)【国際出願番号】 JP2018022921
(87)【国際公開番号】W WO2018230705
(87)【国際公開日】2018-12-20
【審査請求日】2020-12-21
【審判番号】
【審判請求日】2022-03-14
(31)【優先権主張番号】P 2017117609
(32)【優先日】2017-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017117610
(32)【優先日】2017-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】309019534
【氏名又は名称】住友電工ウインテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100136098
【弁理士】
【氏名又は名称】北野 修平
(72)【発明者】
【氏名】前田 修平
(72)【発明者】
【氏名】山内 雅晃
(72)【発明者】
【氏名】梅本 登紀子
(72)【発明者】
【氏名】田村 康
【合議体】
【審判長】瀧内 健夫
【審判官】河本 充雄
【審判官】棚田 一也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０８２０８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01B 7/00- 7/02, 7/29
C08G73/10
C09D 5/25,179/08
H01B 3/30
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
線状の形状を有する導体と、前記導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式（１）：
【化1】
で表わされる繰り返し単位Ａと、
下記式（２）：
【化2】
で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂの総モル数に対する前記繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなり、
分離時伸長度７％の前記絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である、
絶縁電線。
【請求項2】
線状の形状を有する導体と、前記導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式（１）：
【化3】
で表わされる繰り返し単位Ａと、
下記式（２）：
【化4】
で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂの総モル数に対する前記繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなり、
分離時伸長度４０％の前記絶縁皮膜の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上である、
絶縁電線。
【請求項3】
前記モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が８０モル％未満である、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
【請求項4】
線状の導体と、前記導体の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式（１）：
【化5】
で表わされる繰り返し単位Ａと、下記式（２）：
【化6】
で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める前記繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上であるポリイミドからなり、
１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された前記絶縁皮膜の散乱Ｘ線プロファイルにおいて、前記散乱Ｘ線プロファイルと基線とにより挟まれる第１の領域の面積に対する、前記散乱Ｘ線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと前記基線とにより挟まれる第２の領域の面積の割合が１５％以下である、
絶縁電線。
【請求項5】
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める前記繰り返し単位Ｂの量の割合が８０モル％未満である、請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項6】
前記ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、４、４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）との重合によって得られるポリイミド前駆体に由来し、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０，０００以上である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、絶縁電線に関するものである。本出願は、２０１７年６月１５日出願の日本出願第２０１７－１１７６０９号、２０１７年６月１５日出願の日本出願第２０１７－１１７６１０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には耐熱性、耐クレージング性に優れ、コロナ放電し難い絶縁電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２５３１２４号公報
【発明の概要】
【0004】
本開示の第１の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、下記一般式（１）：
で表わされる繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）：
で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなる。分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である。
【化1】
【化2】
【0005】
本開示の第２の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、下記一般式（１）：
で表わされる繰り返し単位Ａと、下記一般式（２）：
で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなる。分離時伸長度４０％の絶縁皮膜の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上である。
【化3】
【化4】
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
［本開示が解決しようとする課題］
ポリイミドは優れた絶縁材料として、絶縁電線の絶縁皮膜に適用されている。しかしながら、電気・電子部品の用途の広がりとともに、絶縁電線が従前より厳しい環境下で使用される場合も増加している。それに伴い絶縁皮膜には従前の絶縁電線よりも高い耐久性が求められている。例えば、高温・高湿環境下のような過酷な環境下に長時間曝露された場合においても劣化が少ない（耐湿熱劣化性が高い）絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。
ポリイミドは優れた絶縁材料として、絶縁電線の絶縁皮膜に適用されている。しかしながら、電気・電子部品の用途の広がりとともに、絶縁電線が従前より厳しい環境下で使用される場合も増加している。それに伴い絶縁皮膜には従前の絶縁電線よりも高い耐久性が求められている。例えば、高温・高湿環境下のような過酷な環境下に長時間曝露された場合においても劣化が少ない（耐湿熱劣化性が高い）絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。
【0008】
そこで、耐湿熱劣化性に優れる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することを目的の１つとする。
【0009】
［本開示の効果］
上記絶縁電線によれば、耐湿熱劣化性に優れる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することが可能となる。
上記絶縁電線によれば、耐湿熱劣化性に優れる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することが可能となる。
【0010】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の第１の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、上記式（１）で表わされる繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなる。また分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の第１の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、上記式（１）で表わされる繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなる。また分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である。
【0011】
また本開示の第２の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、上記式（１）で表わされる繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなる。また分離時伸長度４０％の絶縁皮膜の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上である。
【0012】
従来、最も汎用されているポリイミドは、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ））とから形成される、ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドである。ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドは、上記式（１）で表されるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ａのみからなる分子構造を有する。ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドは高い耐熱性と良好な絶縁性を有する材料である。そのため、絶縁電線の絶縁皮膜に適用されている。
【0013】
しかしながら、電気・電子部品の用途の広がりとともに、絶縁電線が従前より厳しい環境下で使用される場合も増加している。それに伴い従前の絶縁電線よりも高い耐久性を有する絶縁皮膜を備えた絶縁電線が求められている。例えば絶縁電線は、高温・高湿環境下のような過酷な環境下においても使用される。このとき、高温・高湿環境下に長時間曝露すると一部のイミド基が加水分解する可能性がある。過酷な高温・高湿環境下では分子量が著しく低下し、その結果、クラック等が生じて絶縁層としての機能が低下するおそれがある。そのため、高温・高湿環境下に長時間曝露された場合においても劣化が少ない（耐湿熱劣化性が高い）絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。
【0014】
本開示の絶縁電線の絶縁皮膜を構成するポリイミドは、繰り返し単位Ａと共に、ポリイミドの構成単位として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））とＯＤＡとから形成される、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを所定の割合で含む。本発明者らの検討によれば、このようなポリイミドは、繰り返し単位ＡのみからなるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドと比較して、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合においても劣化が少ない。具体的には、ポリイミド中の、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％を超えると、高温・高湿環境下における、ポリイミド絶縁皮膜の耐加水分解性が改善される。
【0015】
一方、本発明者らの検討によれば、ひび割れや亀裂をより充分に抑制するためには、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを含むことによる耐加水分解性の改善のみでは不十分である。すなわち、分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満であると、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％を超える場合でも、高温・高湿環境下に長時間曝露すると亀裂が生じやすくなることが判明した。
【0016】
あるいは、分離時伸長度４０％の絶縁皮膜の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２未満であると、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％を超える場合でも、高温・高湿環境下に長時間曝露すると亀裂が生じやすくなることが判明した。
【0017】
これは例えば以下のような理由によるものと考えることができる。絶縁皮膜に対し引張試験を行うと、最初は弾性変形が支配的な状態で絶縁皮膜が伸び、その後、伸び率が大きい領域において塑性変形が支配的な状態に移行する。上記第１の試料における比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満又は上記第２の試料における上記比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２未満であるということは、塑性変形が支配的な領域において、応力があまり上昇しないことを意味する。これは塑性変形時にポリイミド内部での分子間での滑りが生じやすいためであると考えられる。このように分子間での滑りが生じやすい状態では、わずかな加水分解が生じた場合でも、加水分解が生じた部分で分子間の滑りが生じ、クラックに進展しやすい。そのため、上記第１の試料における比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満又は上記第２の試料における比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２未満のポリイミドは、高温・高湿環境下において長時間曝露するとひび割れや亀裂が生じやすくなる。
【0018】
一方、上記第１の試料における比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上又は第２の試料における上記比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上のポリイミドは、伸び率が大きい領域において分子間での滑りが生じにくく、ひび割れや亀裂が生じにくい。このように、高温・高湿環境下における高い耐久性を確保するには、ポリイミドの構成単位の比率を規定するとともに、伸び率が小さい時点での応力値に対する、伸び率がより大きい時点での応力値を一定以上に維持することが重要であることが明らかとなった。すなわち、［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）で求められるモル比が５５モル％超であり、かつ上記第１の試料における比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上又は上記第２の試料における比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上の絶縁皮膜を用いることで、欠陥が発生しにくい、ポリイミド絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することができる。
【0019】
上記絶縁電線において、［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）で求められるポリイミドのモル比が８０モル％未満であるのが好ましい。このようにすることで、上記比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上又は上記比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上のポリイミドを得ることが容易となる。
【0020】
本開示の第３の局面にかかる絶縁電線は、線状の導体と、導体の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、上記式（１）で表わされる繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上であるポリイミドからなる。また１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜の散乱Ｘ線プロファイルにおいて、散乱Ｘ線プロファイルと基線とにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと基線とにより挟まれる第２の領域の面積の割合（本明細書において、以下「分子規則性ピーク比率」と呼ぶ）が１５％以下である。なお繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合は、繰り返し単位Ａのモル数を（Ａ）、繰り返し単位Ｂのモル数を（Ｂ）とすると、｛（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］｝×１００（モル％）で表される。
【0021】
従来、最も汎用されているポリイミドは、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ））とから形成される、ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドである。ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドは、上記式（１）で表されるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ａのみからなる分子構造を有する。ＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドは高い耐熱性と良好な絶縁性を有する材料である。そのため、絶縁電線の絶縁皮膜に適用されている。
【0022】
しかしながら、電気・電子部品の用途の広がりに伴い、絶縁電線が従前より厳しい環境下で使用される場合も増加している。それに伴い、従前の絶縁電線よりも高い耐久性を有する絶縁皮膜を備えた絶縁電線が求められている。例えば絶縁電線は、高温・高湿環境下のような過酷な環境下においても使用される。このとき、高温・高湿環境下に長時間曝露すると一部のイミド基が加水分解する可能性がある。過酷な高温・高湿環境下では分子量が著しく低下し、その結果、クラック等が生じて絶縁層としての機能が低下するおそれがある。そのため、高温・高湿環境下に長時間曝露された場合においても劣化が少ない（耐湿熱劣化性が高い）絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。
【0023】
本開示の第３の局面に係る絶縁電線の絶縁皮膜を構成するポリイミドは、繰り返し単位Ａと共に、ポリイミドの構成単位として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））とＯＤＡとから形成される、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを所定の割合で含む。本発明者らの検討によれば、このようなポリイミドは、繰り返し単位ＡのみからなるＰＭＤＡ－ＯＤＡ型のポリイミドと比較して、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合においても劣化が少ない。具体的には、ポリイミド中の上記繰り返し単位Ａと上記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上であると、高温・高湿環境下における、ポリイミド絶縁皮膜の耐加水分解性が改善される。
【0024】
一方、本発明者らの検討によれば、ひび割れやクラックをより充分に抑制するためには、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型の繰り返し単位Ｂを含むことによる耐加水分解性の改善のみでは不十分であることが判明した。具体的には、上記分子規則性ピーク比率が１５％を超えると、上記繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上であっても、高温・高湿環境下での長時間曝露によりクラックが生じやすくなることが明らかとなった。
【0025】
これは、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ型のブロック（繰り返し単位Ｂ）はポリイミドの分子に応力が加わると分子間でＢＰＤＡ－ＯＤＡ型のブロック同士が滑りやすいためではないかと推測される。このように分子間での滑りが生じやすい状態では、加水分解により劣化点がわずかでも生じると、その劣化点を起点としてクラックが進展しやすいことが予想される。しかしながら本発明者らの検討の結果、上記分子規則性ピーク比率を１５％以下に抑制すれば、高温・高湿環境下に長時間曝露されてもクラックが生じにくくなるか、クラックが生じても進展しにくいことが判明した。
【0026】
分子規則性ピーク比率、ポリイミドからなる絶縁皮膜の分子配列の規則性の高さを表す。分子配列の規則性が高くなると、分子同士の絡まりが減少し、滑りやすくなるものと推測される。これに対し、上記分子規則性ピーク比率が１５％以下であれば充分に分子配列の規則性が低く、分子同士が絡まりやすいため分子間での滑りやすさが抑制されるものと推測される。その結果、高温・高湿環境に対する耐性の高いポリイミド絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することができる。
【0027】
上記絶縁電線において、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が８０モル％未満であるのが好ましい。このようにすることで、上記分子規則性ピーク比率が１５％以下であるポリイミドの絶縁皮膜を得ることが容易となる。
【0028】
［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の絶縁電線、およびその製造方法の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
次に、本開示の絶縁電線、およびその製造方法の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【0029】
（実施の形態１）
［絶縁電線の構成］
まず本実施の形態に係る絶縁電線１について説明する。図１は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図１を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線１は、線状の形状を有する導体１０と、導体１０の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜２０とを備える。
［絶縁電線の構成］
まず本実施の形態に係る絶縁電線１について説明する。図１は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図１を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線１は、線状の形状を有する導体１０と、導体１０の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜２０とを備える。
【0030】
導体１０は、例えば導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属からなるのが好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線の導体１０は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
【0031】
導体１０の径は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、図１においては円形の断面形状を有する導体１０および絶縁電線１が示されているが、導体１０が線状である限り導体１０および絶縁電線１の断面形状は特に限定されない。例えば、長手方向に垂直な断面において、円形の断面形状を有する線状の導体１０に代えて、断面形状が矩形状や多角形状の導体１０を用いることも可能である。
【0032】
上記絶縁皮膜２０は、導体１０の外周側を覆うように形成される。例えば、絶縁皮膜２０は、導体１０の外周側に積層される。絶縁皮膜２０は単一の絶縁層からなってもよく、複数の絶縁層からなってもよい。上記絶縁電線１が複数の絶縁層を備える場合、各絶縁層は上記導体１０を断面視した場合に、その断面の中心から外周側に向かって順次積層される。この場合、各絶縁層の平均厚さとしては、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。また、上記複数の絶縁層の平均合計厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。さらに、複数の絶縁層の合計層数としては、例えば２層以上２００層以下とすることができる。
【0033】
絶縁皮膜２０を構成する上記単一の絶縁層、又は複数の絶縁層に含まれる各層は、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有するポリイミドからなる。上記分子構造における、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）は５５モル％超である。モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であると、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合の耐加水分解性が高い絶縁皮膜２０を得ることができる。
【0034】
ポリイミドの加水分解は、絶縁皮膜２０のひび割れや亀裂の原因の一つである。ポリイミドの耐加水分解性を高めるには、繰り返し単位Ｂを多く含むのが好ましい。ポリイミドの耐加水分解性を高めることにより、耐湿熱劣化性を高めることができる。そのため、繰り返し単位Ｂを多く含むことで、耐湿熱劣化性に優れた絶縁電線１を得ることができる。具体的にはポリイミド中の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であることが必要である。
【0035】
モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）は、好ましくは６０モル％超である。モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が６０モル％超であると、より耐湿熱劣化性に優れた絶縁電線１を得ることができる。またモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）は、好ましくは８０モル％未満である。モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が８０モル％未満であると、下記に説明する、上記第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上又は上記第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上のポリイミドを得ることが容易となる。
【0036】
上記絶縁電線１においては、分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である。
【0037】
また絶縁電線１においては、分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上である。
【0038】
ここで分離時伸長度とは、絶縁電線１から絶縁皮膜２０の引張試験用試料を取得する際の、絶縁電線１の伸長度（％）を意味する。得られる絶縁電線１の導体１０と絶縁皮膜２０とをそのまま剥離するのは容易ではない。絶縁電線１から絶縁皮膜２０の引張試験用試料（第１の試料又は第２の試料）を取得するために、導体１０及び絶縁皮膜２０の両方を含む絶縁電線１を、引張試験機等で所定の長さに伸長することで、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離しやすくする。その後、例えば、さらに電気分解（例えば食塩水中での電気分解）により導体１０を電解して導体１０と絶縁皮膜２０との間にすき間を形成し、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離することにより、絶縁皮膜２０のみを分離する。この分離した絶縁皮膜２０を第１の試料又は第２の試料として引張試験を行う。特に限定されないが、一例として、上記食塩水中での電気分解は、食塩水の濃度：５％、電極：正極＝炭素電極、負極＝導体１０、電圧＝２０Ｖの条件にて行うことができる。
【0039】
このとき、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離しやすくするために、引張試験機等で伸長される際の伸長度を分離時伸長度と呼ぶ。「分離時伸長度７％」とは、この予備的分離の際に、元の長さの１０７％にまで絶縁電線１を伸長することを意味する。また「分離時伸長度４０％」とは、この予備的分離の際に、元の長さの１４０％にまで絶縁電線１を伸長することを意味する。
【0040】
絶縁皮膜２０から第１の試料を取得するか、第２の試料を取得するかは絶縁電線１の状態などに応じて適宜選択できる。例えば導体１０と絶縁皮膜２０との分離が比較的容易な絶縁電線１であれば、分離時伸長度７％で絶縁皮膜２０を導体１０から分離できるため、第１の試料として引張試験用の試料を取得することができる。また導体１０と絶縁皮膜２０との分離時に、分離を促進するための充分な前処理を必要する場合には、分離時伸長度４０％で絶縁皮膜２０を導体１０から分離し、第２の試料として引張試験用の試料を取得することができる。但し、同一の絶縁電線１から、第１の試料と第２の試料の両方を取得しても構わない。
【0041】
一般的に、導体１０と絶縁皮膜２０との界面の面積が小さいほど絶縁皮膜２０の分離が比較的容易な傾向がある。導体１０の長手方向に垂直な断面の面積が小さくなるほど上記界面の面積が小さくなる。そのため、例えば丸線（導体１０の長手方向に垂直な断面の形状が円形である絶縁電線１）の場合、線径の小さな線は第１の試料及び第２の試料の両方を取得しやすい傾向がある。
【0042】
界面の面積は、導体１０のサイズや導体１０の形状によっても左右される。例えば導体１０の長手方向に垂直な断面の形状が円形である丸線において、導体１０の線径が大きくなると第１の試料が得にくくなる傾向がある。そのため、比較的導体１０の断面積が大きい絶縁電線１の場合には第２の試料を取得して引張試験による評価を行う。また断面の円の直径と、断面の正方形の一辺の長さとが同じ丸線と平角線（導体１０の長手方向に垂直な断面の形状が四角形である絶縁電線１）とを比較した場合、丸線の方が導体１０の側面積が小さくなる。上記側面積は導体１０と絶縁皮膜２０との界面の面積に相当する。そのため、同様のサイズの丸線と平角線を比較すると、丸線の方が比較的第１の試料及び第２の試料の両方を取得しやすい傾向がある。また平角線については第２の試料を取得して評価するのが好適な場合が、丸線に比べて多い傾向がある。
【0043】
分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、引張応力Ｍ１０、引張応力Ｍ６０、および比Ｍ６０／Ｍ１０の関係について図２を参照して説明する。図２は第１の試料に対する引張試験による絶縁皮膜２０の応力－ひずみ曲線の一例を示す模式的なグラフである。応力－ひずみ曲線３０は、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．６の場合に対応するものである。ここでＭ１０は伸び率が１０％の時点での引張応力を、Ｍ６０は伸び率が６０％の時点での引張応力を意味する。これに対し、応力－ひずみ曲線３２は、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．１８の場合に対応するものである。比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である応力－ひずみ曲線３０においては、伸び率１０％を超えた後の傾きが大きい。一方、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満である応力－ひずみ曲線３２においては、伸び率１０％を超えた後の傾きが小さい。
【0044】
図２の応力－ひずみ曲線３０（実線）で表されるように、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である絶縁皮膜２０を有する絶縁電線１は、高温・高湿環境下に長時間曝露してもひび割れや亀裂などの欠陥が生じにくい。一方、応力－ひずみ曲線３２（点線）で表されるように、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満である絶縁皮膜２０を有する絶縁電線１は、高温・高湿環境下に長時間曝露した場合、ひび割れや亀裂などの欠陥が生じやすい。
【0045】
これは例えば以下のような理由によるものと考えることができる。図２を参照して、ポリイミドからなる絶縁皮膜２０を引っ張ると、最初は弾性変形が支配的な状態で絶縁皮膜２０が伸び、その後、塑性変形が支配的な状態に移行する。ポリイミドの場合、概ね伸び率が１０％以下の段階では弾性変形が支配的であり、１０％を超えると塑性変形が支配的になる。したがって、伸び率が６０％の時点においては塑性変形が支配的な状態である。塑性変形においては、分子同士が互いに滑りながら引張方向に移動している状態であり、塑性変形時の応力は分子間力や分子絡み合いの量などにより左右される。すなわち、比Ｍ６０／Ｍ１０が低いほど、分子間力や分子絡み合いの量が少なく、分子同士の滑りが継続しやすいため、クラックなどに進展しやすいと考えられる。
【0046】
繰り返し単位Ｂを多く含むほど、分子の剛直性が高まり、分子の絡み合いが少なくなるため、比Ｍ６０／Ｍ１０が低下する。絶縁皮膜２０の、第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上という条件を満たすことで、欠陥が発生しにくい絶縁電線１を提供することができる。
【0047】
次に分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、引張応力Ｍ１０、引張応力Ｍ３０、および比Ｍ３０／Ｍ１０の関係について図３を参照して説明する。図３は第２の試料に対する引張試験による絶縁皮膜２０の応力－ひずみ曲線の一例を示す模式的なグラフである。応力－ひずみ曲線４０は、比Ｍ３０／Ｍ１０が１．３の場合に対応するものである。ここでＭ１０は伸び率が１０％の時点での引張応力を、Ｍ３０は伸び率が３０％の時点での引張応力を意味する。
【0048】
分離時伸長度７％の第１の試料と比較して、分離時伸長度４０％の第２の試料は、絶縁皮膜２０を導体１０から分離した時点で、絶縁皮膜２０にはある程度の永久ひずみが残存している。
【0049】
第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０は、塑性変形が支配的な状態での引張応力の上昇度合いを示している。上述の通り、塑性変形においては、分子同士が互いに滑りながら引張方向に移動している状態であり、塑性変形時の応力は分子間力や分子絡み合いの量などにより左右される。すなわち、第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０が低いほど、分子間力や分子絡み合いの量が少なく、分子同士の滑りが継続しやすいため、クラックなどに進展しやすいと考えられる。したがって、第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０と同様に、絶縁皮膜２０の、第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上という条件を満たすことで、欠陥が発生しにくい絶縁電線１を提供することができる。
【0050】
上述の通り、耐加水分解性と、塑性変形時における分子間の滑りとの関係から、絶縁皮膜２０は、（１）繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなること、という条件（１）を満たす必要がある。
【0051】
さらに絶縁皮膜２０は、以下の条件（２）及び条件（３）のうち、少なくとも一方を満たす必要がある。
（２）分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上であること
（３）分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上であること
（２）分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上であること
（３）分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上であること
【0052】
絶縁皮膜２０は、条件（１）を満たすとともに、条件（２）及び条件（３）のうち、少なくとも一方を満たしていれば十分である。但し、条件（１）を満たすとともに、条件（２）及び条件（３）の両方を満たしてもよい。例えば、同一の絶縁電線１から準備される、分離時伸長度７％にて取得した第１の試料と、分離時伸長度４０％にて取得した第２の試料とが、それぞれ上記比Ｍ６０／Ｍ１０及び比Ｍ３０／Ｍ１０両方の条件を満たしていてもよい。また例えば、分離時伸長度７％で絶縁皮膜２０を導体１０から分離することが難しい場合、または第１の試料では十分な伸びが得られず比Ｍ６０／Ｍ１０を算出できない場合、分離時伸長度４０％にて予備的分離を行い、絶縁皮膜２０を導体１０から分離し、得られた第２の試料の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上であればよい。
【0053】
なお上記第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０の値、および上記第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０はポリイミドの組成（繰り返し単位の構成比率）だけでなく、分子量やワニスの合成条件等によっても左右される。そのためモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）のみでは比Ｍ６０／Ｍ１０の値又は比Ｍ３０／Ｍ１０の値が一概に決定されない。しかしながらモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超でかつ８０モル％未満の場合には、上記第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０又は上記第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０の値が１．２以上のポリイミドからなる絶縁皮膜２０を得るための制御が容易である。そのため、上記第１の試料に対する比Ｍ６０／Ｍ１０又は上記第２の試料に対する比Ｍ３０／Ｍ１０の値が１．２以上のポリイミドを得るためには、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超でかつ８０モル％未満であるのが好ましく、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が６０モル％超でかつ８０モル％未満であるのが好ましい。
【0054】
［他の層］
本実施の形態に係る絶縁電線１は、上記絶縁皮膜２０以外の他の層をさらに含んでいてもよい。例えば、上記導体１０と上記絶縁皮膜２０との間、すなわち上記絶縁皮膜２０よりも径方向内側に他の樹脂からなる樹脂被覆層を有していてもよい。上記樹脂被覆層の例としては、ＰＭＤＡとＯＤＡ由来の繰り返し単位からなるＰＭＤＡ－ＯＤＡポリイミド層や、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層、ＯＤＡ以外のジアミン成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層などが挙げられる。また上記樹脂被覆層の例としては、ポリイミド以外に、ポリアミドイミド層やポリエーテルイミド層などの他の絶縁性樹脂からなる被覆層が挙げられる。これらの層が上記絶縁皮膜２０の径方向内側に配置されている場合、絶縁皮膜２０による保護効果により絶縁電線１全体としての耐加水分解性は保持される。そのため、仮に上記樹脂被覆層の耐加水分解性が上記絶縁皮膜２０の耐加水分解性よりも低い場合であっても、絶縁電線１全体としての耐湿熱劣化性は充分に維持される。
本実施の形態に係る絶縁電線１は、上記絶縁皮膜２０以外の他の層をさらに含んでいてもよい。例えば、上記導体１０と上記絶縁皮膜２０との間、すなわち上記絶縁皮膜２０よりも径方向内側に他の樹脂からなる樹脂被覆層を有していてもよい。上記樹脂被覆層の例としては、ＰＭＤＡとＯＤＡ由来の繰り返し単位からなるＰＭＤＡ－ＯＤＡポリイミド層や、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層、ＯＤＡ以外のジアミン成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層などが挙げられる。また上記樹脂被覆層の例としては、ポリイミド以外に、ポリアミドイミド層やポリエーテルイミド層などの他の絶縁性樹脂からなる被覆層が挙げられる。これらの層が上記絶縁皮膜２０の径方向内側に配置されている場合、絶縁皮膜２０による保護効果により絶縁電線１全体としての耐加水分解性は保持される。そのため、仮に上記樹脂被覆層の耐加水分解性が上記絶縁皮膜２０の耐加水分解性よりも低い場合であっても、絶縁電線１全体としての耐湿熱劣化性は充分に維持される。
【0055】
なおＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分の例としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0056】
上記ＯＤＡ以外のジアミン成分の例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（３，３’－ＯＤＡ）、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－ＯＤＡ）等のジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0057】
また本実施の形態に係る絶縁電線１は、上記絶縁皮膜２０の径方向外側にコーティング層をさらに含んでもよい。上記コーティング層の例としては表面潤滑層等が挙げられる。
【0058】
［絶縁電線の製造］
次に図１および図４を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線１を製造する方法の手順を説明する。図４は絶縁電線１の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図４に示すステップＳ１０～ステップＳ３０の各ステップが実施される。
次に図１および図４を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線１を製造する方法の手順を説明する。図４は絶縁電線１の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図４に示すステップＳ１０～ステップＳ３０の各ステップが実施される。
【0059】
［導体１０の準備］
図１および図４を参照して、まず線状の導体１０を準備する（Ｓ１０）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の径や形状を有する導体１０を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線１の導体１０は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
図１および図４を参照して、まず線状の導体１０を準備する（Ｓ１０）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の径や形状を有する導体１０を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線１の導体１０は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
【0060】
上記絶縁電線１の導体１０の平均断面積の下限としては、０．０１ｍｍ２が好ましく、０．１ｍｍ２がより好ましい。一方、上記導体１０の平均断面積の上限としては、１５ｍｍ２が好ましく、１０ｍｍ２がより好ましい。上記導体１０の平均断面積が上記下限より小さい場合、抵抗値が増大するおそれがある。逆に、上記導体１０の平均断面積が上記上限を超える場合、絶縁電線１の曲げ加工が容易でなくなるおそれがある。
【0061】
［ワニス（ポリアミック酸溶液）の調製］
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ２０）。
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ２０）。
【0062】
（ポリイミド前駆体）
上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体は、イミド化によりポリイミドを形成する重合体であり、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡと、ジアミンであるＯＤＡとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとＯＤＡとを原料とする。
上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体は、イミド化によりポリイミドを形成する重合体であり、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡと、ジアミンであるＯＤＡとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとＯＤＡとを原料とする。
【0063】
（テトラカルボン酸二無水物）
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とからなる。ＰＭＤＡとＢＰＤＡとの合計モル数に対するＢＰＤＡのモル数として表されるモル比が５５モル％超である。好ましくは上記モル比が６０モル％超である。上記モル比の上限としては、９５モル％であるのが好ましく、９２モル％であるのがより好ましい。上記ＢＰＤＡの含有量を上記範囲とすることで、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を適度に導入することができ、その結果、外観性、曲げ加工性及び耐湿熱劣化性をバランスよく向上できる。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とからなる。ＰＭＤＡとＢＰＤＡとの合計モル数に対するＢＰＤＡのモル数として表されるモル比が５５モル％超である。好ましくは上記モル比が６０モル％超である。上記モル比の上限としては、９５モル％であるのが好ましく、９２モル％であるのがより好ましい。上記ＢＰＤＡの含有量を上記範囲とすることで、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を適度に導入することができ、その結果、外観性、曲げ加工性及び耐湿熱劣化性をバランスよく向上できる。
【0064】
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＰＭＤＡの含有量の下限としては、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましい。一方、上記ＰＭＤＡの含有量の上限としては、４５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記ＰＭＤＡの含有量が上記下限より小さい場合、絶縁層の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記ＰＭＤＡの含有量が上記上限を超える場合、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を十分に導入することができず、その結果、上記絶縁層の耐湿熱劣化性が低下するおそれがある。
【0065】
（ジアミン）
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンはＯＤＡ（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）である。ＯＤＡを用いることで、絶縁層の靭性を向上できる。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンはＯＤＡ（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）である。ＯＤＡを用いることで、絶縁層の靭性を向上できる。
【0066】
（ポリイミド前駆体の分子量）
上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、１０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１８０，０００が好ましく、１３０，０００がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限以上とすることで、伸長性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持し易いポリイミドを形成でき、その結果、上記絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、当該絶縁電線の製造に用いる樹脂ワニスの極端な粘度増大を抑制して塗布性を向上できる。また、上記樹脂ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上し易くなる。ここで「重量平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。
上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、１０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１８０，０００が好ましく、１３０，０００がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限以上とすることで、伸長性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持し易いポリイミドを形成でき、その結果、上記絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、当該絶縁電線の製造に用いる樹脂ワニスの極端な粘度増大を抑制して塗布性を向上できる。また、上記樹脂ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上し易くなる。ここで「重量平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。
【0067】
（ポリイミド前駆体を含有するワニスの調製）
上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応は、従来のポリイミド前駆体の合成方法に従って行うことができる。本実施の形態においては、ジアミンであるＯＤＡ１００モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にまず溶解させる。次に、ＰＭＤＡとＢＰＤＡを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を９５モル％～１００モル％加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。
上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応は、従来のポリイミド前駆体の合成方法に従って行うことができる。本実施の形態においては、ジアミンであるＯＤＡ１００モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にまず溶解させる。次に、ＰＭＤＡとＢＰＤＡを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を９５モル％～１００モル％加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。
【0068】
上記実施の形態においては、有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用したが、他の非プロトン性極性有機溶剤を使用することもできる。他の非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。ここで「非プロトン性極性有機溶剤」とは、プロトンを放出する基を持たない極性有機溶剤をいう。
【0069】
上記有機溶剤の使用量は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＯＤＡを均一に分散させることができる使用量であれば特に制限されない。上記有機溶剤の使用量としては、例えばＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＯＤＡの合計１００質量部に対し、１００質量部以上１，０００質量部以下とすることができる。
【0070】
上記重合の反応条件は、使用する原料等により適宜設定すればよい。例えば反応温度を１０℃以上１００℃以下、反応時間を０．５時間以上２４時間以下とすることができる。
【0071】
上記重合に用いるテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ）とジアミン（ＯＤＡ）とのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、重合反応を効率的に進行させる観点から、１００／１００に近いほど好ましい。上記モル比としては、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。
【0072】
上記ワニスは、上記効果を損なわない範囲において、上述した成分以外に他の成分や添加剤を含んでもよい。例えば、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、硬化促進剤、潤滑剤、密着性向上剤、安定剤などの各種添加剤や、反応性低分子などの他の化合物を含んでいてもよい。
【0073】
上記分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上、および分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上、という２つの条件のうち少なくとも１つを満たす絶縁皮膜は、ポリイミドの原料であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡの配合比を調整したり、ポリアミック酸の分子量や焼付条件などを調整したりすることにより得ることができる。その他、重合条件や温度条件、添加方法等を調整することによっても上記比Ｍ４０／Ｍ１０を調整することができる。
【0074】
［絶縁皮膜２０の形成］
次に、導体１０上に絶縁皮膜２０が形成される（Ｓ３０）。絶縁皮膜２０は、線状の形状を有する導体１０の外周側を覆うように形成される。まず、Ｓ２０において調製したワニスを導体１０の表面に塗工し、導体１０の表面に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体１０を例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分間、例えば３０秒かけて通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１０上にポリイミドの絶縁皮膜２０が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば１０回繰り返すことにより、絶縁皮膜２０全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み（例えば３５μｍ）を有する絶縁皮膜２０を得ることができる。このようにして、導体１０と、導体１０の外周側を覆うように形成されたポリイミドの絶縁皮膜２０とを備えた絶縁電線１が製造される。
次に、導体１０上に絶縁皮膜２０が形成される（Ｓ３０）。絶縁皮膜２０は、線状の形状を有する導体１０の外周側を覆うように形成される。まず、Ｓ２０において調製したワニスを導体１０の表面に塗工し、導体１０の表面に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体１０を例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分間、例えば３０秒かけて通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１０上にポリイミドの絶縁皮膜２０が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば１０回繰り返すことにより、絶縁皮膜２０全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み（例えば３５μｍ）を有する絶縁皮膜２０を得ることができる。このようにして、導体１０と、導体１０の外周側を覆うように形成されたポリイミドの絶縁皮膜２０とを備えた絶縁電線１が製造される。
【0075】
（実施の形態２）
［絶縁電線の構成］
次に別の実施の形態に係る絶縁電線について説明する。図５は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図５を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線２は、線状の導体１２と、導体１２の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜２２とを備える。
［絶縁電線の構成］
次に別の実施の形態に係る絶縁電線について説明する。図５は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図５を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線２は、線状の導体１２と、導体１２の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜２２とを備える。
【0076】
導体１２は、例えば導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属からなるのが好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線の導体１２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
【0077】
導体１２の径は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、図５においては円形の断面形状を有する導体１２および絶縁電線２が示されているが、導体１２が線状である限り導体１２および絶縁電線２の断面形状は特に限定されない。例えば、長手方向に垂直な断面において、円形の断面形状を有する線状の導体１２に代えて、断面形状が矩形状や多角形状の導体１２を用いることも可能である。
【0078】
当該絶縁皮膜２２は、導体１２の外周側を覆うように形成される。例えば、絶縁皮膜２２は、導体１２の外周側に積層される。絶縁皮膜２２は単一の絶縁層からなってもよく、複数の絶縁層からなってもよい。上記絶縁電線２が複数の絶縁層を備える場合、各絶縁層は上記導体１２を断面視した場合に、その断面の中心から外周側に向かって順次積層される。この場合、各絶縁層の平均厚さとしては、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。また、上記複数の絶縁層の平均合計厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。さらに、複数の絶縁層の合計層数としては、例えば２層以上２００層以下とすることができる。
【0079】
絶縁皮膜２２を構成する上記単一の絶縁層、又は複数の絶縁層に含まれる各層は、上記式（１）で表される繰り返し単位Ａと、上記式（２）で表わされる繰り返し単位Ｂとを含む分子構造を有するポリイミドからなる。繰り返し単位Ａと上記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合は６０モル％以上である。
【0080】
ポリイミドの加水分解は、絶縁皮膜２２のひび割れやクラックの原因の一つである。ポリイミドの耐加水分解性を高めるには、繰り返し単位Ｂを多く含むのが好ましい。ポリイミドの耐加水分解性を高めることにより、耐湿熱劣化性を高めることができる。そのため、繰り返し単位Ｂを多く含むことで、耐湿熱劣化性に優れた絶縁皮膜２２を備えた絶縁電線２を得ることができる。特に、充分な耐湿熱劣化性を確保するためには、繰り返し単位Ａと上記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合は６０モル％以上であることが必要である。
【0081】
繰り返し単位Ａと上記繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合は、好ましくは６２モル％以上である。また好ましくは８０モル％未満、より好ましくは７８モル％未満である。上記割合が８０モル％未満であると、上記分子規則性ピーク比率が１５％以下であるポリイミド絶縁皮膜を得ることが容易となる。
【0082】
次に図６を参照して、「１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜２０の散乱Ｘ線プロファイルにおいて、散乱Ｘ線プロファイルと基線とにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと基線とにより挟まれる第２の領域の面積の割合（分子規則性ピーク比率）が１５％以下である」という特徴について説明する。図６は絶縁皮膜２２のＸ線プロファイルの一例を示す図である。
【0083】
ポリイミドからなる絶縁皮膜２２に対しＸ線を照射すると、絶縁皮膜２２中のポリイミドによりＸ線が散乱される（散乱Ｘ線）。その散乱Ｘ線を検出器で受け取り、受け取った散乱Ｘ線の強度を記録することにより散乱Ｘ線プロファイルが得られる。ポリイミドが規則正しく配列している場合、特定の回折角（入射Ｘ線の入射方向と、散乱Ｘ線の進行方向との成す角）２θにおいて散乱Ｘ線は干渉し合い、強い回折Ｘ線が生じる。その強い回折Ｘ線は、散乱Ｘ線プロファイルにおいてシャープなピークとして現れる。一方、ポリイミドの規則性が低いと、散乱Ｘ線プロファイルにおいてブロードなピークが現れる。
【0084】
ポリイミドからなる絶縁皮膜２２の構造をＸ線回折法により解析し、得られたプロファイルデータからソフトウェアを用いてバックグラウンドを差し引くと、図６に示すような散乱Ｘ線プロファイル５０が得られる。ソフトウェアは特に限定されないが、例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを使用することができる。具体的には、このソフトウェアを用いて、データ処理条件はバックグラウンド指定＝自動、粒状度＝１００、ペンディングファクタ＝０、スムージング後のデータ使用＝無し、とする条件により散乱Ｘ線プロファイル５０が得られる。
【0085】
また回折パターンプロファイル６０は、例えば上記ソフトウェアを用いて、データ処理条件をバックグラウンド指定＝自動、粒状度＝５、ペンディングファクタ＝０、スムージング後のデータ使用＝無し、とし、バックグラウンドおよびハローパターンを差し引くことにより得られる。回折パターンプロファイル６０とは、散乱Ｘ線プロファイル５０から、分子配列の規則性が高い構造由来のピークに相当するピークのみを抽出したプロファイルである。
【0086】
次に上記「分子規則性ピーク比率」（１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイルにおいて、散乱Ｘ線プロファイルと基線とにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと基線とにより挟まれる第２の領域の面積の割合）の求め方について、図６を参照して説明する。
【0087】
上記分子規則性ピーク比率を求めるために、図６に示す散乱Ｘ線プロファイルの図において、まず１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲の、散乱Ｘ線プロファイル５０と基線Ｂとにより挟まれる第１の領域の面積（以下、第１の面積と呼ぶ）を求める。次に１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲の、分子配列の規則性が高い構造由来のピークに相当する回折パターンプロファイル６０と、基線Ｂとにより挟まれる第２の領域の面積（以下、第２の面積と呼ぶ）を求める。特に限定されないが、第１の面積および第２の面積は、例えば、それぞれ上述の方法にて得られたプロファイルデータをＣＳＶ（ｃｏｍｍａ－ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ）ファイルに変換して各回折角２θ（０．０３°刻み）の強度の数値を抽出し、回折角２θが１０．０２５°から４０．９８５°まで範囲の強度を足し合わせることで求められる。なお、強度の数値が負の場合は、０にせず負の値のまま足し合わせる。その後、式［（第２の面積）／（第１の面積）］×１００に基づき分子規則性ピーク比率を算出することができる。
【0088】
上記分子規則性ピーク比率が高いほど、分子間力や分子絡み合いの量が少なく、分子同士の滑りが継続しやすいと推測される。そのため、絶縁皮膜２２が高温・高湿環境下に長時間曝露されるとクラックが生じやすいと考えられる。本実施の形態においては、上記分子規則性ピーク比率は１５％以下である。この場合、高温・高湿環境下に長時間曝露されてもクラックが発生しにくい絶縁皮膜２２を備えた絶縁電線２を提供することができる。
【0089】
このように、本実施の形態における絶縁電線２の絶縁皮膜２２は以下の２つの条件を満たす。まず耐加水分解性と、塑性変形時における分子間の滑りとの関係から、（１）絶縁皮膜２２が繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が６０モル％以上であるポリイミドからなること、という条件を満たす。また高温・高湿環境下に長時間曝露された後のクラックの発生を抑制できることから、（２）１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５０において、散乱Ｘ線プロファイル５０と基線Ｂとにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイル５０から抽出された回折パターンプロファイル６０と基線Ｂとにより挟まれる第２の領域の面積の割合が１５％以下である、という条件を満たす。この２つの条件を満たすことにより、耐湿熱性劣化に優れた、ポリイミドからなる絶縁皮膜２２を備えた絶縁電線２を提供することができる。
【0090】
［絶縁電線の製造］
次に図５および図７を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線２を製造する方法の手順を説明する。図７は絶縁電線２の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図７に示すＳ４０～Ｓ６０のステップが実施される。
次に図５および図７を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線２を製造する方法の手順を説明する。図７は絶縁電線２の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図７に示すＳ４０～Ｓ６０のステップが実施される。
【0091】
［導体１２の準備］
図５および図７を参照して、まず線状の導体１２を準備する（Ｓ４０）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の径や形状を有する導体１２を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線２の導体１２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
図５および図７を参照して、まず線状の導体１２を準備する（Ｓ４０）。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工（伸線加工）などの加工を行い所望の径や形状を有する導体１２を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線２の導体１２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
【0092】
当該絶縁電線の導体１２の平均断面積の下限としては、０．０１ｍｍ２が好ましく、０．１ｍｍ２がより好ましい。一方、上記導体１２の平均断面積の上限としては、１０ｍｍ２が好ましく、５ｍｍ２がより好ましい。上記導体１２の平均断面積が上記下限より小さい場合、抵抗値が増大するおそれがある。逆に、上記導体１２の平均断面積が上記上限を超える場合、誘電率を十分に低下させるために絶縁層を厚く形成しなければならず、当該絶縁電線が不必要に大径化するおそれがある。
【0093】
［ワニス（ポリアミック酸溶液）の調製］
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ５０）。
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス（ポリアミック酸溶液）を調製する（Ｓ５０）。
【0094】
上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、イミド化によりポリイミドを形成するプレポリマーであり、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡおよびＢＰＤＡと、ジアミンであるＯＤＡとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡとＯＤＡとを原料とする。
【0095】
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とからなる。テトラカルボン酸二無水物中のＢＰＤＡの割合は６０モル％以上である。好ましくは上記モル比が６２モル％以上である。またＢＰＤＡの割合は好ましくは８０モル％未満、より好ましくは７８モル％未満である。テトラカルボン酸二無水物中のＢＰＤＡの割合を上記範囲とすることで、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を適度に導入することができ、その結果、外観性、曲げ加工性および耐湿熱劣化性をバランスよく向上できる。
【0096】
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＰＭＤＡの含有量の下限としては、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましい。一方、上記ＰＭＤＡの含有量の上限は４０モル％である。上記ＰＭＤＡの含有量が上記下限より小さい場合、絶縁層の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記ＰＭＤＡの含有量が上記上限を超える場合、絶縁層の主成分であるポリイミドにＢＰＤＡに由来する構造を十分に導入することができず、その結果、上記絶縁層の耐湿熱劣化性が低下するおそれがある。
【0097】
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンはＯＤＡ（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）である。ＯＤＡを用いることで、絶縁層の靭性を向上できる。
【0098】
上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、１０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１８０，０００が好ましく、１３０，０００がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限以上とすることで、伸長性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持し易いポリイミドを形成でき、その結果、上記絶縁層の可撓性および耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、当該絶縁電線の製造に用いる樹脂ワニスの極端な粘度増大を抑制して塗布性を向上できる。また、上記樹脂ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上し易くなる。ここで「重量平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量および分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。
【0099】
上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。一例であるが、本実施の形態においては、以下のようにして重合反応を行うことができる。まずジアミンであるＯＤＡ１００モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にまず溶解させる。次に、ＰＭＤＡとＢＰＤＡを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を９５モル％～１００モル％加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。
【0100】
上記実施の形態においては、有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用したが、他の非プロトン性極性有機溶剤を使用することもできる。他の非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。ここで「非プロトン性極性有機溶剤」とは、プロトンを放出する基を持たない極性有機溶剤をいう。
【0101】
上記有機溶剤の使用量は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡを均一に分散させることができる使用量であれば特に制限されない。上記有機溶剤の使用量としては、例えばＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡの合計１００質量部に対し、１００質量部以上１，０００質量部以下とすることができる。
【0102】
上記重合の反応条件は、使用する原料等により適宜設定すればよい。例えば反応温度を１０℃以上１００℃以下、反応時間を０．５時間以上２４時間以下とすることができる。
【0103】
上記重合に用いるテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ）とジアミン（ＯＤＡ）とのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、重合反応を効率的に進行させる観点から、１００／１００に近いほど好ましい。上記モル比としては、例えば９５／１０５以上１０５／９５以下とすることができる。
【0104】
上記ワニスは、上記効果を損なわない範囲において、上述した成分以外に他の成分や添加剤を含んでもよい。例えば、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、硬化促進剤、潤滑剤、密着性向上剤、安定剤などの各種添加剤や、反応性低分子などの他の化合物を含んでいてもよい。
【0105】
１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５０において、散乱Ｘ線プロファイル５０と基線Ｂとにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイル５０から抽出された回折パターンプロファイル６０と基線Ｂとにより挟まれる第２の領域の面積の割合が１５％以下のポリイミドは、ポリイミドの原料であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＯＤＡの配合比を調整したり、ポリアミック酸の分子量やポリイミドの重合度などを調整したりすることにより得ることができる。その他、重合条件や温度条件、添加方法、結晶核剤や結晶遅延剤の添加等を調整することによっても上記分子規則性ピーク比率を調整することができる。
【0106】
［絶縁皮膜２２の形成］
次に、導体１２上に絶縁皮膜２２が形成される（Ｓ６０）。絶縁皮膜２２は、線状の導体１２の外周側を覆うように形成される。まず、Ｓ５０において調製したワニスを導体１２の表面に塗工し、導体１２の表面に塗膜を形成する。次に例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分間、例えば３０秒かけて塗膜が形成された導体１２を通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１２上にポリイミドの絶縁皮膜２２が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば１０回繰り返すことにより、絶縁皮膜２２全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み（例えば３５μｍ）を有する絶縁皮膜２２を得ることができる。このようにして、導体１２と、導体１２の外周側を覆うように配置されたポリイミドの絶縁皮膜２２とを備えた絶縁電線２が製造される。
次に、導体１２上に絶縁皮膜２２が形成される（Ｓ６０）。絶縁皮膜２２は、線状の導体１２の外周側を覆うように形成される。まず、Ｓ５０において調製したワニスを導体１２の表面に塗工し、導体１２の表面に塗膜を形成する。次に例えば３５０～５００℃に加熱された炉内を２０秒～２分間、例えば３０秒かけて塗膜が形成された導体１２を通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体１２上にポリイミドの絶縁皮膜２２が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば１０回繰り返すことにより、絶縁皮膜２２全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み（例えば３５μｍ）を有する絶縁皮膜２２を得ることができる。このようにして、導体１２と、導体１２の外周側を覆うように配置されたポリイミドの絶縁皮膜２２とを備えた絶縁電線２が製造される。
【実施例】
【0107】
次に、実施例によって本開示に係る発明の内容をさらに具体的に説明する。ただし、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。実施例においては、以下の方法に従って絶縁電線１，２を製造した。
【0108】
なお実施例において使用した成分のうち、略称で表された成分の正式名称は次のとおりである。
（酸無水物成分）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
（ジアミン成分）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４’－ＯＤＡ）
（酸無水物成分）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
（ジアミン成分）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４’－ＯＤＡ）
【0109】
（実施の形態１に関連する実施例）
（実施例１）
［樹脂ワニスの調製］
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表１および表２に示すモル比のＰＭＤＡ及びＢＰＤＡを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。
（実施例１）
［樹脂ワニスの調製］
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表１および表２に示すモル比のＰＭＤＡ及びＢＰＤＡを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。
【0110】
［第１の絶縁電線１の製造］
銅を主成分とする平均径１ｍｍの丸線（長手方向に垂直な断面における導体１０の形状が円形である導線）を導体１０として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１０の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１０を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１０と、この導体１０の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２０とを備える第１の絶縁電線１を得た。
銅を主成分とする平均径１ｍｍの丸線（長手方向に垂直な断面における導体１０の形状が円形である導線）を導体１０として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１０の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１０を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１０と、この導体１０の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２０とを備える第１の絶縁電線１を得た。
【0111】
［第２の絶縁電線１の製造］
銅を主成分とする平角導線（長手方向に垂直な断面における導体１０の形状が高さ１ｍｍ、幅４ｍｍの四角形状である導線）を導体１０として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１０の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１０を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１０と、この導体１０の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２０とを備える第２の絶縁電線１を得た。
銅を主成分とする平角導線（長手方向に垂直な断面における導体１０の形状が高さ１ｍｍ、幅４ｍｍの四角形状である導線）を導体１０として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１０の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１０を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１０と、この導体１０の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２０とを備える第２の絶縁電線１を得た。
【0112】
［引張試験］
（引張試験用試料の取得）
引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分で上記第１の絶縁電線１を、未伸長時の長さの１０７％（分離時伸長度７％）になるまで伸長した。引張試験機から伸長後の第１の絶縁電線１を取り外し、食塩水中での電気分解により導体１０と絶縁皮膜２０との界面にすき間を作り、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離した。得られた絶縁皮膜２０を引張試験用試料である第１の試料とした。上記食塩水中での電気分解は、食塩水の濃度：５％、電極：正極＝炭素電極、負極＝導体１０、電圧＝２０Ｖの条件にて行った。
（引張試験用試料の取得）
引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分で上記第１の絶縁電線１を、未伸長時の長さの１０７％（分離時伸長度７％）になるまで伸長した。引張試験機から伸長後の第１の絶縁電線１を取り外し、食塩水中での電気分解により導体１０と絶縁皮膜２０との界面にすき間を作り、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離した。得られた絶縁皮膜２０を引張試験用試料である第１の試料とした。上記食塩水中での電気分解は、食塩水の濃度：５％、電極：正極＝炭素電極、負極＝導体１０、電圧＝２０Ｖの条件にて行った。
【0113】
また、引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分で上記第２の絶縁電線１を、未伸長時の長さの１４０％（分離時伸長度４０％）になるまで伸長した。引張試験機から伸長した第２の絶縁電線１を取り外し、食塩水中での電気分解により導体１０と絶縁皮膜２０との界面にすき間を作り、導体１０と絶縁皮膜２０とを分離した。得られた絶縁皮膜２０を引張試験用試料である第２の試料とした。
【0114】
（引張試験）
第１の試料または第２の試料について、引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍの引張条件で測定した。第１の試料については、上記引張試験により得られた応力－歪み曲線に基づいて、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０を求めた。結果を表１に示す。また、第２の試料については、上記引張試験により得られた応力－歪み曲線に基づいて、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０を求めた。結果を表２に示す。
第１の試料または第２の試料について、引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度１０ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍの引張条件で測定した。第１の試料については、上記引張試験により得られた応力－歪み曲線に基づいて、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０を求めた。結果を表１に示す。また、第２の試料については、上記引張試験により得られた応力－歪み曲線に基づいて、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０を求めた。結果を表２に示す。
【0115】
［絶縁電線１の評価］
［耐湿熱劣化性の評価］
得られた絶縁電線１の耐湿熱劣化性は、以下の手順および条件により１２０℃×５００時間の水密封試験を行い評価した。試験は以下の手順で行った。１０％伸張した絶縁電線１を水の入ったオートクレーブ用密閉容器に入れ、１２０℃の恒温槽で５００時間保持した。その後、絶縁皮膜２０の割れの有無を目視により確認すると共に絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１及び表２に示す。
［耐湿熱劣化性の評価］
得られた絶縁電線１の耐湿熱劣化性は、以下の手順および条件により１２０℃×５００時間の水密封試験を行い評価した。試験は以下の手順で行った。１０％伸張した絶縁電線１を水の入ったオートクレーブ用密閉容器に入れ、１２０℃の恒温槽で５００時間保持した。その後、絶縁皮膜２０の割れの有無を目視により確認すると共に絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【0116】
【表1】
※２ 樹脂ワニス調製時、さらに水を添加し、反応後に水を減圧除去したもの。水の添加量は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＯＤＡの合計１００質量部に対し水を４７質量部とした。
※３ 伸び率６０％未満で破断したため測定できず。
【0117】
【表2】
【0118】
表１において、実験Ｎｏ．３～実験Ｎｏ．６は実施例、実験Ｎｏ．１～実験Ｎｏ．２および実験Ｎｏ．７～実験Ｎｏ．１０は比較例の結果を示す。また表２において、実験Ｎｏ．１３～実験Ｎｏ．１６は実施例、実験Ｎｏ．１１～実験Ｎｏ．１２および実験Ｎｏ．１７～実験Ｎｏ．１８は比較例の結果を示す。
【0119】
表１に示すように、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％を超え、かつ第１の試料の、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上である、という条件を満たす実験Ｎｏ．３～実験Ｎｏ．６においては、水密封試験後も絶縁皮膜２０にひび割れや亀裂は見られなかった。したがって、このような絶縁皮膜２０を有する絶縁電線１は、耐湿熱劣化性に優れ、長期使用後も劣化が抑制されるものと考えられる。
【0120】
これに対し、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％以下である実験Ｎｏ．１～実験Ｎｏ．２、および比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２未満である実験Ｎｏ．７～実験Ｎｏ．１０においては水密封試験後に亀裂が発生していることが確認された。したがって、これらの比較例における材料からなる絶縁皮膜２０を備えた絶縁電線１は、長期使用時に亀裂が発生するおそれが高いと考えられる。
【0121】
表１において、実施例である実験Ｎｏ．６と、比較例である実験Ｎｏ．７及びＮｏ．８とは、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの配合量がいずれも２５：７５（質量比）である点で共通する。しかしながら、分離時伸長度７％の絶縁皮膜の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が、実験Ｎｏ．６においては１．２以上であるのに対し、実験Ｎｏ．７及びＮｏ．８においては１．２未満である。その結果、実験Ｎｏ．６においては水密封試験後には亀裂が無いのに対し、実験Ｎｏ．７及びＮｏ．８においては亀裂が確認された。配合が同じでも、製造条件等の違いによっては応力－歪み曲線の形状が変化し、上記比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上になる場合とならない場合がある。上記実験Ｎｏ．６と、実験Ｎｏ．７又はＮｏ．８との比較により、上記比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上になるように製造条件を調整することで亀裂が抑制される絶縁皮膜２０を形成することが可能となることが明らかとなった。
【0122】
また水密封試験後に絶縁破壊電圧を測定すると、実験Ｎｏ．３～実験Ｎｏ．６においては５ｋＶの絶縁破壊電圧を有し、絶縁性が保たれていたのに対し、実験Ｎｏ．１～実験Ｎｏ．２及び実験Ｎｏ．７～実験Ｎｏ．９においては絶縁破壊電圧が０ｋＶであり、絶縁性が失われていた。このことから、実験Ｎｏ．３～実験Ｎｏ．６に示す絶縁電線１は、長期使用後においても絶縁性が維持されるものと考えられる。
【0123】
また、実験Ｎｏ．６と、実験Ｎｏ．７とを比較した場合、絶縁皮膜２０の組成が同じでも、比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上でなければ長期使用時における絶縁皮膜２０の劣化が進行することが明らかとなった。この結果から、絶縁皮膜２０の劣化のし易さは、絶縁皮膜２０の組成のみに依存しないことが明らかとなった。
【0124】
さらに、表２に示すように、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％を超え、かつ第２の試料の、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上である、という条件を満たす実験Ｎｏ．１３～実験Ｎｏ．１６においては、水密封試験後も絶縁皮膜２０にひび割れや亀裂は見当たらなかった。したがって、このような絶縁皮膜２０を有する絶縁電線１は、耐湿熱劣化性に優れ、長期使用後も劣化が抑制されるものと考えられる。
【0125】
これに対し、モル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％以下である実験Ｎｏ．１１～実験Ｎｏ．１２、および比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２未満である実験Ｎｏ．１７～実験Ｎｏ．１８においては水密封試験後に亀裂が発生していることが確認された。したがって、これらの比較例における材料からなる絶縁皮膜２０を備えた絶縁電線１は、長期使用時に亀裂が発生するおそれが高いと考えられる。
【0126】
また水密封試験後に絶縁破壊電圧を測定すると、実験Ｎｏ．１３～実験Ｎｏ．１６においては５ｋＶの絶縁破壊電圧を有し、絶縁性が保たれていたのに対し、実験Ｎｏ．１１～実験Ｎｏ．１２及び実験Ｎｏ．１７～実験Ｎｏ．１８においては絶縁破壊電圧が０ｋＶであり、絶縁性が失われていた。このことから、実験Ｎｏ．１３～実験Ｎｏ．１６に示す絶縁電線１は、長期使用後においても絶縁性が維持されるものと考えられる。
【0127】
以上の結果から、絶縁皮膜２０が、
（１）繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなること、という条件を満たし、かつ
（２）分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上であること、および
（３）分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上であること
という、条件（２）及び条件（３）のうち、少なくとも一方を満たすことにより、耐湿熱劣化性に優れる、絶縁皮膜２０を備えた絶縁電線１を提供することが可能となることが確認される。
（１）繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が５５モル％超であるポリイミドからなること、という条件を満たし、かつ
（２）分離時伸長度７％の絶縁皮膜２０の第１の試料に対し１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が６０％の時点での引張応力Ｍ６０の比Ｍ６０／Ｍ１０が１．２以上であること、および
（３）分離時伸長度４０％の絶縁皮膜２０の第２の試料に対し１０ｍｍ／分で引張試験を行った場合における、伸び率が１０％の時点での引張応力Ｍ１０に対する、伸び率が３０％の時点での引張応力Ｍ３０の比Ｍ３０／Ｍ１０が１．２以上であること
という、条件（２）及び条件（３）のうち、少なくとも一方を満たすことにより、耐湿熱劣化性に優れる、絶縁皮膜２０を備えた絶縁電線１を提供することが可能となることが確認される。
【0128】
（実施の形態２に関連する実施例）
（実施例２－１）
［ワニスの調製］
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝４０：６０（モル比）の割合で加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。
（実施例２－１）
［ワニスの調製］
ＯＤＡ１００モル％を、有機溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝４０：６０（モル比）の割合で加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた後、室温に冷却することにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は３０質量％とした。
【0129】
［導体１２の準備、および絶縁電線２の製造］
銅を主成分とする平角導線（長手方向に垂直な断面における導体１２の形状が高さ１ｍｍ、幅４ｍｍの四角形状である導線）を導体１２として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１２の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１２を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１２と、この導体１２の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２２とを備える絶縁電線２を得た。
銅を主成分とする平角導線（長手方向に垂直な断面における導体１２の形状が高さ１ｍｍ、幅４ｍｍの四角形状である導線）を導体１２として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体１２の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体１２を加熱温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を１０回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体１２と、この導体１２の外周面に積層される平均厚さ３５μｍの絶縁皮膜２２とを備える絶縁電線２を得た。
【0130】
次に、Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ、スペクトルス（株）製）にて、使用Ｘ線：Ｃｕ－Ｋａラインフォーカス、励起条件：４５ｋＶ，４０ｍＡ、入射光学系：ミラー、スリット：１／２、マスク：１０ｍｍ、試料台：オープンユーレリアンクレイドル、受光光学系：平板コリメータ０．２７、走査方法：θ－２θスキャン、測定範囲：２θ＝５～８０、ステップ幅：０．０３°、積算時間１ｓｅｃの条件で測定した。
【0131】
Ｘ線回折による上記絶縁電線２の絶縁皮膜２２の構造解析を行い、分子規則性ピーク比率を確認した。得られた絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５１および散乱Ｘ線プロファイル５１から抽出された回折パターンプロファイル６１を図８に示す。実施例２－１において、散乱Ｘ線プロファイル５１と基線Ｂとにより挟まれる第１の領域の面積に対する、回折パターンプロファイル６１と基線Ｂとにより挟まれる第２の領域の面積の割合（分子規則性ピーク比率）は１３．６％であった。さらに実施例２－１で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0132】
（実施例２－２）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝３５：６５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．６％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５２、および散乱Ｘ線プロファイル５２から抽出された回折パターンプロファイル６２を図９に示す。さらに実施例２－２で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝３５：６５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．６％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５２、および散乱Ｘ線プロファイル５２から抽出された回折パターンプロファイル６２を図９に示す。さらに実施例２－２で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0133】
（実施例２－３）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２５：７５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５３、および散乱Ｘ線プロファイル５３から抽出された回折パターンプロファイル６３を図１０に示す。さらに実施例２－３で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２５：７５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５３、および散乱Ｘ線プロファイル５３から抽出された回折パターンプロファイル６３を図１０に示す。さらに実施例２－３で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0134】
（比較例２－１）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝１００：０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．２％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５４、および散乱Ｘ線プロファイル５４から抽出された回折パターンプロファイル６４を図１１に示す。さらに比較例２－１で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝１００：０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１２．２％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５４、および散乱Ｘ線プロファイル５４から抽出された回折パターンプロファイル６４を図１１に示す。さらに比較例２－１で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0135】
（比較例２－２）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝６０：４０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１３．４％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５５、および散乱Ｘ線プロファイル５５から抽出された回折パターンプロファイル６５を図１２に示す。さらに比較例２－２で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表１に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝６０：４０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１３．４％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５５、および散乱Ｘ線プロファイル５５から抽出された回折パターンプロファイル６５を図１２に示す。さらに比較例２－２で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0136】
（比較例２－３）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２５：７５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１５．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５６、および散乱Ｘ線プロファイル５６から抽出された回折パターンプロファイル６６を図１３に示す。さらに比較例２－３で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２５：７５（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１５．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５６、および散乱Ｘ線プロファイル５６から抽出された回折パターンプロファイル６６を図１３に示す。さらに比較例２－３で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0137】
（比較例２－４）
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２０：８０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１６．５％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５７、および散乱Ｘ線プロファイル５７から抽出された回折パターンプロファイル６７を図１４に示す。さらに比較例２－４で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡをＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２０：８０（モル比）の割合で加え、分子規則性ピーク比率を１６．５％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５７、および散乱Ｘ線プロファイル５７から抽出された回折パターンプロファイル６７を図１４に示す。さらに比較例２－４で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0138】
（比較例２－５）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡのみを用い、分子規則性ピーク比率を２３．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５８、および散乱Ｘ線プロファイル５８から抽出された回折パターンプロファイル６８を図１５に示す。さらに比較例２－５で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った結果を表３に示す。
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡのみを用い、分子規則性ピーク比率を２３．３％に調整した以外は実施例２－１と同様にして絶縁電線２を得た。絶縁皮膜２２のＸ線回折法による構造解析により実施例２－１と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイル５８、および散乱Ｘ線プロファイル５８から抽出された回折パターンプロファイル６８を図１５に示す。さらに比較例２－５で得られた絶縁電線２の絶縁皮膜２２について耐湿熱劣化性の評価を行った結果を表３に示す。
【0139】
【表3】
【0140】
表３において、実験Ｎｏ．２１は比較例２－１に対応する。実験Ｎｏ．２２は比較例２－２に対応する。実験Ｎｏ．２３は実施例２－１に相当する。実験Ｎｏ．２４は実施例２－２に相当する。実験Ｎｏ．２５は実施例２－３に相当する。実験Ｎｏ．２６は比較例２－３に対応する。実験Ｎｏ．２７は比較例２－４に対応する。実験Ｎｏ．２８は比較例２－５に対応する。
【0141】
表３の結果からわかるように、ＰＭＤＡ由来の繰り返し単位ＡとＢＰＤＡ由来の繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％未満の場合には、水密封試験によりクラックが発生した。また、絶縁破壊電圧は０Ｖであり絶縁性が失われていた（比較例２－１～比較例２－２（実験Ｎｏ．２１～実験Ｎｏ．２２））。このように、上記割合が６０モル％未満の場合には、耐湿熱劣化性に劣ることが確認された。
【0142】
ＰＭＤＡ由来の繰り返し単位ＡとＢＰＤＡ由来の繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上の場合において、分子規則性ピーク比率が１５％以下であればクラックは発生せず、絶縁性も維持されていた（実施例２－１～実施例２－３（実験Ｎｏ．２３～Ｎｏ．２５））。このように、実施例の絶縁電線２は耐湿熱劣化性に優れることがわかる。このことから、実施例２－１～実施例２－３に示す絶縁電線２は、長期使用後においても絶縁性が維持されるものと考えられる。
【0143】
一方、ＰＭＤＡ由来の繰り返し単位ＡとＢＰＤＡ由来の繰り返し単位Ｂとの合計量に占める繰り返し単位Ｂの量の割合が６０モル％以上であっても分子規則性ピーク比率が１５％を超えると水密封試験によりクラックが発生した。また、絶縁破壊電圧は０Ｖであり絶縁性が失われていた（比較例２－３～比較例２－５（実験Ｎｏ．２６～実験Ｎｏ．２８））。このように、上記割合が６０モル％以上であっても分子規則性ピーク比率が１５％を超えると、耐湿熱劣化性に劣ることが確認された。
【0144】
ここで実施例２－３（実験Ｎｏ．２５）と、比較例２－３（実験Ｎｏ．２６）に着目すると、両者は実施例２－３と比較例２－３とＰＭＤＡとＢＰＤＡの配合量がいずれも２５：７５（質量比）である点で共通する。しかしながら、実施例２－３では分子規則性ピーク比率が１５％以下となるように絶縁皮膜２２が形成されているのに対し、比較例２－３では分子規則性ピーク比率が１５％を超えた状態で絶縁皮膜２２が形成されている。その結果、実施例２－３（実験Ｎｏ．２５）においては水密封試験後にはクラックは発生せず、絶縁性も維持されているのに対し、比較例２－３（実験Ｎｏ．２６）においてはクラックが発生し、絶縁性も失われていた。このように配合が同じでも、製造条件等の違いによっては分子規則性ピーク比率が変化する。この比較から、製造条件を調整することでクラックが抑制され、絶縁性が維持される絶縁皮膜２２を形成することが可能となることが明らかとなった。
【0145】
上記実施例および比較例の結果からわかるように、以下の２つの条件を満たすことにより耐湿熱劣化性に優れたポリイミドの絶縁皮膜２２を備えた絶縁電線２を提供することができる。すなわち、（１）絶縁皮膜２２が繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの総モル数に対する繰り返し単位Ｂのモル数として表されるモル比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（モル％）が６０モル％以上であるポリイミドからなること、および（２）１０°以上４１°以下の回折角２θの範囲においてＸ線回折法により解析された絶縁皮膜２２の散乱Ｘ線プロファイルにおいて、散乱Ｘ線プロファイルと基線Ｂとにより挟まれる第１の領域の面積に対する、散乱Ｘ線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと基線Ｂとにより挟まれる第２の領域の面積の割合が１５％以下である、という２つの条件を満たすことにより、耐湿熱劣化性に優れたポリイミドの絶縁皮膜２２を備えた絶縁電線２を提供できることが明らかである。
【0146】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0147】
１ 絶縁電線
１０ 導体
１２ 導体
２０ 絶縁皮膜
２２ 絶縁皮膜
３０ 応力－ひずみ曲線
３２ 応力－ひずみ曲線
４０ 応力－ひずみ曲線
５０ 散乱Ｘ線プロファイル
５１ 散乱Ｘ線プロファイル
５２ 散乱Ｘ線プロファイル
５３ 散乱Ｘ線プロファイル
５４ 散乱Ｘ線プロファイル
５５ 散乱Ｘ線プロファイル
５６ 散乱Ｘ線プロファイル
５７ 散乱Ｘ線プロファイル
５８ 散乱Ｘ線プロファイル
６０ 回折パターンプロファイル
６１ 回折パターンプロファイル
６２ 回折パターンプロファイル
６３ 回折パターンプロファイル
６４ 回折パターンプロファイル
６５ 回折パターンプロファイル
６６ 回折パターンプロファイル
６７ 回折パターンプロファイル
６８ 回折パターンプロファイル
１０ 導体
１２ 導体
２０ 絶縁皮膜
２２ 絶縁皮膜
３０ 応力－ひずみ曲線
３２ 応力－ひずみ曲線
４０ 応力－ひずみ曲線
５０ 散乱Ｘ線プロファイル
５１ 散乱Ｘ線プロファイル
５２ 散乱Ｘ線プロファイル
５３ 散乱Ｘ線プロファイル
５４ 散乱Ｘ線プロファイル
５５ 散乱Ｘ線プロファイル
５６ 散乱Ｘ線プロファイル
５７ 散乱Ｘ線プロファイル
５８ 散乱Ｘ線プロファイル
６０ 回折パターンプロファイル
６１ 回折パターンプロファイル
６２ 回折パターンプロファイル
６３ 回折パターンプロファイル
６４ 回折パターンプロファイル
６５ 回折パターンプロファイル
６６ 回折パターンプロファイル
６７ 回折パターンプロファイル
６８ 回折パターンプロファイル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】