特許 7214563 高屈折率樹脂複合材料用ガラスフィラー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-20

(45)【発行日】2023-01-30

(54)【発明の名称】高屈折率樹脂複合材料用ガラスフィラー

(51)【国際特許分類】

   C03C 12/00 20060101AFI20230123BHJP

【ＦＩ】

C03C12/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019094141

(22)【出願日】2019-05-17

(65)【公開番号】P2020189758

(43)【公開日】2020-11-26

【審査請求日】2022-05-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000178826

【氏名又は名称】日本山村硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104639

【弁理士】

【氏名又は名称】早坂 巧

(72)【発明者】

【氏名】池田 拓朗

【審査官】和瀬田 芳正

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５４２９０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２を５０～７４％，
Ｂ_２Ｏ_３を０～１３％，
Ａｌ_２Ｏ_３を１５～２９％，
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）を８％以上，
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を２２％以下，
ＺｎＯを０～８％，
ＭｇＯを０～８％，
ＣａＯを０～１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～２％未満，
含有し，
アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．１％未満であり，
体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ _５０ が０．１～１０μｍである，
ガラスフィラー。

【請求項2】

酸化物換算のモル％で，
Ｙ_２Ｏ_３を８％以上，
ランタノイド酸化物を０～１％未満，
ＺｎＯを０～１％未満，
ＭｇＯを０～１％未満，
ＣａＯを０～１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～１％未満，
含有する，請求項１のガラスフィラー。

【請求項3】

酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２を６１～６６％，
Ｂ_２Ｏ_３を３～７％，
Ａｌ_２Ｏ_３を１９～２２％，
Ｙ_２Ｏ_３を９～１２％
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を１４％以下，
ランタノイド酸化物を０～０．１％未満，
ＺｎＯを０～０．１％未満，
ＭｇＯを０～０．１％未満，
ＣａＯを０～０．１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～０．１％未満，
含有し，
アルカリ金属酸化物（Ｒ _２ Ｏ）＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．１％未満である、
ガラスフィラー。

【請求項4】

体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ _５０ が０．１～１０μｍである，
請求項３のガラスフィラー。

【請求項5】

酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９０～１００％である，請求項１～４の何れかのガラスフィラー。

【請求項6】

酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９５～１００％である，請求項１～５の何れかのガラスフィラー。

【請求項7】

屈折率ｎ_ｄが１．５７超～１．７０である，請求項１～６何れかののガラスフィラー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，高屈折率樹脂との複合材料の製造に適したガラスフィラーに関する。

【背景技術】

【0002】

電子素子の保護のため透明な樹脂により素子を封止することが，従来行われている。その場合，透明な樹脂に当該樹脂と屈折率の合ったガラスフィラーを配合した透明な組成物も封止材として用いられている（特許文献１）。

【0003】

近年の電子素子は，例えばＬＥＤにおける輝度の向上に見られるように，一般に動作時の発熱量が以前より増加しており，それと共に電子素子の封止材に用いる樹脂は，以前より厳しい環境条件に曝されるようになってきている。これに伴い，ＬＥＤ用封止材の樹脂を高屈折（屈折率約１．６０）且つ高耐久性にした材料が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－２６１３６７号公報

【文献】特表２０１８－５１２４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年開発されている高屈折性の樹脂に，これより屈折率の低い従来のガラスをフィラーとして配合すると，屈折率の不一致から全体として不透明になってしまう。このため，透明な封止材を得るには，それら高屈折性の樹脂と同等の屈折率を有するガラスフィラーが求められる。

【0006】

また，今後，電子素子等のような電子部品に用いられる樹脂は，更に厳しい様々な環境に曝されるようになると予測され，耐久性，特に耐水性を向上させたガラスフィラーが必要になってくると考えられる。

【0007】

本発明の目的は，水へのイオン性成分の溶出が抑制された，高屈折性のガラスフィラーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ランタノイド酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）を主体とし，成分の配合割合を特定範囲とすることにより，熱水へのイオン性成分の溶出が抑制されており且つ高屈折性を有するガラスが製造できることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成するに至った。すなわち，本発明の以下のガラスフィラーを提供する。

【0009】

１．酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２を５０～７４％，
Ｂ_２Ｏ_３を０～１３％，
Ａｌ_２Ｏ_３を１５～２９％，
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）を８％以上，
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を２２％以下，
ＺｎＯを０～８％，
ＭｇＯを０～８％，
ＣａＯを０～１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～２％未満，
含有し，
アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．１％未満である，
ガラスフィラー。
２．酸化物換算のモル％で，
Ｙ_２Ｏ_３を８％以上，
ランタノイド酸化物を０～１％未満，
ＺｎＯを０～１％未満，
ＭｇＯを０～１％未満，
ＣａＯを０～１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～１％未満，
含有する，上記１のガラスフィラー。
３．酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２を６１～６６％，
Ｂ_２Ｏ_３を３～７％，
Ａｌ_２Ｏ_３を１９～２２％，
Ｙ_２Ｏ_３を９～１２％
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を１４％以下，
ランタノイド酸化物を０～０．１％未満，
ＺｎＯを０～０．１％未満，
ＭｇＯを０～０．１％未満，
ＣａＯを０～０．１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～０．１％未満，
含有する，上記２のガラスフィラー。
４．酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９０～１００％である，上記１～３の何れかのガラスフィラー。
５．酸化物換算のモル％で，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９５～１００％である，上記１～４の何れかのガラスフィラー。
６．屈折率ｎ_ｄが１．５７超～１．７０である，上記１～５のガラスフィラー。
７．体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ_５０が０．１～１０μｍである，上記１～６のガラスフィラー。

【発明の効果】

【0010】

本発明の上記１は，ｄ線（波長約587.6 nm，ヘリウム）における屈折率（ｎ_ｄ）が１．５７超～１．７０であり，熱水に浸漬してもイオン性成分の溶出が少ないガラスフィラーの提供を可能とする。
本発明の上記２は，イオン性成分の溶出が更に少ないガラスフィラーの提供を可能とする。
本発明の上記３は，多くの高屈折樹脂との屈折率適合性に優れる１．５８～１．６１付近の屈折率ｎ_ｄを有し，かつ，高温におけるガラス融液の粘性が低いことから製造にも適していながら，イオン性成分の溶出についてもなお更に少ないガラスフィラーの提供を可能とする。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のガラスフィラーは，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ランタノイド酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）を主体としたガラスよりなる。以下，本発明のガラスの各成分及びその含有量について説明する。本明細書中において，ガラス中の主成分の含有率は，酸化物換算のモル％で表す。

【0012】

本発明のガラスフィラーを形成するガラスの主要成分の含有率は次の通りである，即ち，ＳｉＯ_２：５０～７４％，Ｂ_２Ｏ_３：０～１３％，Ａｌ_２Ｏ_３：１５～２９％，Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物を８％以上，Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を２２％以下。必須成分の比率をこの範囲内にすることで，１６００℃以下での溶融性に優れ，結晶化や分相が抑制された透明なガラスを得ることができる。また，こうして得られるガラスは屈折率が高く，且つ熱水へのイオン性成分の溶出が抑制される。

【0013】

上記ガラスにおけるＳｉＯ_２の含有率は，ガラスの溶融温度を低下させる点，及び結晶化や分相を抑制する点から，５２～７２％とすることが好ましく，６１～６６％とすることがより好ましい。

【0014】

上記ガラスにおけるＢ_２Ｏ_３の含有率は，ガラスの溶融温度を低下させる点，及び結晶化や分相を抑制する点から，０～１３％とすることが好ましく，１～１１％とすることがより好ましく，３～７％とすることが更に好ましい。

【0015】

上記ガラスにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率は，ガラスの溶融温度を低下させる点，及び結晶化や分相を抑制する点から，１５～２９％とすることが好ましく，１７～２６％とすることがより好ましく，１９～２２％とすることが更に好ましい。

【0016】

上記ガラスにおけるＹ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物の含有率は，ガラスの溶融温度を低下させる点，分相を抑制する点及び所望の屈折率を得る点から，８％以上とすることが好ましく９％以上とすることがより好ましい。ただし，結晶化を抑制する点からは，任意成分であるＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２も含めた，Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有率として，２２％以下とすることが好ましく，２０％以下とすることがより好ましい。
特に，屈折率ｎ_ｄを１．５８～１．６１に近づけ，多くの高屈折樹脂との屈折率適合性をもたらすには，Ｙ_２Ｏ_３を９～１２％とし，Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を１４％以下とすることが，さらに好ましい。

【0017】

上記ガラスにおける任意成分であるＺｎＯの含有率は，ガラスの屈折率調整等のために添加することができるが，熱水へのイオン性成分の溶出を抑制する点から，０～８％とすることが好ましく，０～１％未満とすることがより好ましく，０～０．１％未満とすることが更に好ましい。

【0018】

上記ガラスにおける任意成分であるＭｇＯの含有率は，ガラスの屈折率調整等のために添加することができるが，熱水へのイオン性成分の溶出を抑制する点から，０～８％とすることが好ましく，０～１％未満とすることがより好ましく，０～０．１％未満とすることが更に好ましい。

【0019】

上記ガラスにおける任意成分であるＣａＯの含有率は，ガラスの屈折率調整等のために添加することができるが，熱水へのイオン性成分の溶出を抑制する点から，０～１％未満とすることが好ましく，０～０．１％未満とすることがより好ましい。

【0020】

上記ガラスにおける任意成分であるＰ_２Ｏ_５の含有率は，ガラスの屈折率調整等のために添加することができるが，ガラスの結晶化や分相を抑制する点及び熱水へのイオン性成分の溶出を抑制する点から，０～２％未満とすることが好ましく，０～１％未満とすることがより好ましく，０～０．１％未満とすることが更に好ましい。

【0021】

上記ガラスは，熱水へのイオン溶出を防ぐため，アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有率が０．１％未満である。

【0022】

十分高い屈折率と優れた耐水性とのバランスをより確実なものとする点で，上記ガラスにおいて，ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９０～１００％であることがより好ましい。

【0023】

同じ観点から，上記ガラスにおいて，ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が９５～１００％であることが更に好ましい。

【0024】

同様に，上記ガラスにおいて，ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５の含有率は９９％超とすることが好ましく，９９．９％超とすることがより好ましく，９９．９９％超とすることが更に好ましい。

【0025】

上記ガラスにおいて最も好ましい組成における成分の含有率は，
ＳｉＯ_２を６１～６６％，
Ｂ_２Ｏ_３を３～７％，
Ａｌ_２Ｏ_３を１９～２２％，
Ｙ_２Ｏ_３を９～１２％
Ｙ_２Ｏ_３＋ランタノイド酸化物＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を１４％以下，
Ｌａ_２Ｏ_３を０～０．１％未満，
ＺｎＯを０～０．１％未満，
ＭｇＯを０～０．１％未満，
ＣａＯを０～０．１％未満，
Ｐ_２Ｏ_５を０～０．１％未満，である。

【0026】

本発明のガラスフィラーを形成するガラスは，溶融法によって製造することができる。製造のための材料としては，ガラスの各成分の供給源となる化合物（各種酸化物，水酸化物，炭酸塩等）を使用すればよく，それらを所定の割合で含有する混合物を溶融し，融液を冷却してガラスとすればよい。

【0027】

本発明において，上記ガラスをフィラーとして用いるのに適する形態とするには，公知の適宜の方法を用いてよい。例えば，粉末の形態にする方法としては，フレーク状等の小片に製造したガラスをボールミルやジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法，ガラス融液をアトマイズする方法を使用できる。

【0028】

本発明において「Ｘ％粒子径」とは，粉体試料につきレーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において，小粒子径側から数えて累積量が試料全体のＸ％となるときの粒子径をいう。

【0029】

本発明のガラスフィラーの粒子径に特に明確な限定はないが，一般には，５０％粒子径（Ｄ_５０）を０．１～１０μｍとすればよい。５０％粒子径が０．１μｍ未満では粒子の強固な凝集により樹脂中での分散性が悪化する恐れがあり，１０μｍ以上では，ガラスフィラーが樹脂中で沈降しやすくなり，作業性が低下し得るためである。また５０％粒子径（Ｄ_５０）は，例えば，０．３～３μｍとすれば分散性や作業性が最適となり，特に好ましい。

【0030】

本発明においてガラスフィラーの粒度調整は，粉砕等の微細化の条件の調整によることもでき，また，微細化後に気流分級等の慣用の方法を用いて行うこともできる。

【0031】

本発明において，ｄ線におけるガラスの屈折率ｎ_ｄは１．５７超～１．７０の範囲で調整できる。

【0032】

本発明のガラスフィラーは透明なガラス－樹脂複合材料を形成するために用いる。ガラス－樹脂間の屈折率差ができるだけ小さくなるようにガラスの組成及び／又は樹脂の組成を調整して用いることが好ましい。例えば，可視光線領域で樹脂とガラスの屈折率を整合させるためにはｎ_ｄは１．５７超～１．６４がより好ましく，１．５８～１．６１が更に好ましい。紫外線領域で樹脂とガラスの屈折率を整合させるためにはｈ線（約404.7 nm，Ｈｇ）におけるガラスの屈折率ｎ_ｈは１．５９～１．７０が好ましく，１．５９～１．６２がより好ましい。

【0033】

本発明のガラスフィラーは熱水へのイオン性成分の溶出が抑制されているという性質を示す。Ｄ_５０＝１．３～１．７μｍに調整したガラスフィラー２ｇにイオン交換水を加えて合計５０ｍＬとしたスラリーを調製し，このスラリーを８０℃にて２４時間保持して得た溶液の導電率は５０μＳ／ｃｍ以下という低い値を示す。ガラス組成中のＭｇＯ，ＣａＯ，Ｐ_２Ｏ_５量を少なくすることなどにより，導電率を１０μＳ／ｃｍ以下や，５μＳ／ｃｍ以下とすることができ，そうすることがより好ましい。

【実施例】

【0034】

以下，実施例及び比較例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。

【0035】

〔ガラスの製造〕
表１～３にそれぞれ示した組成のガラス４００ｇが得られるよう原料粉末を調合し，混合した後，５００ｃｃの白金製のルツボを用いて１５００～１５８０℃で２時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ０．３～０．６ｍｍのガラスフレークを作製した。次いでこのガラスフレークをイソプロピルアルコール溶媒中で粉砕してスラリーを得た。スラリーをサンプリングし，粉末の粒径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定機（型名「ＭＴ－３３００」，日機装株式会社製。）を用いて測定した。Ｄ_５０＝１．３～１．７μｍとなるまで粉砕工程を継続した。得られたスラリーを乾燥し，ガラス粉末を得た。

【0036】

また，屈折率測定用の試料としては，溶融工程において融液をカーボン製の型に流し出し，徐冷して得たガラスブロックを用いた。ガラスブロックの色調を目視で観察し，無色透明であることを確認して屈折率測定に用いた。

【0037】

〔各物性の評価方法〕
１．屈折率
上記ガラスブロックを５ｍｍ以上×５ｍｍ以上×５ｍｍ以上の直方体状に加工し，屈折率測定用試料とした。精密屈折計（型名「ＫＰＲ－２０００」，株式会社島津デバイス製造製）を用いて，Ｃ線（波長約656.3 nm，水素），ｄ線，Ｆ線（波長約486.1 nm，水素），ｈ線に対する各ガラスの屈折率（ｎＣ，ｎｄ，ｎＦ，ｎｈ）をＶブロック法により測定した。

【0038】

２．導電率（熱水へのイオン性成分の溶出特性）
一般にガラスは水に曝されるとイオンを溶出させる。溶出したイオンは水の導電率を高めることから，この導電率の変化を測定し，熱水へのイオン性成分の溶出特性評価の指標に用いた。即ち，遠心分離機用５０ｍＬのコニカルチューブ中に，ガラスフィラー２ｇを加え，更にイオン交換水（導電率５μＳ／ｃｍ未満）を加え合計５０ｍＬのスラリーを得た。このスラリーを８０℃に設定した恒温槽中で２４時間保持した。

【0039】

スラリーを含んだ上記コニカルチューブを遠心分離機にかけ，上澄みの透明な水溶液を導電率測定用試料とした。導電率測定装置としては，LAQUAtwin-EC-33B（株式会社堀場製作所製）を用いた。

【0040】

実施例及び比較例の組成と測定物性を表１～３に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

【表3】

【0044】

表１～３に示す通り，実施例のガラスは結晶化や分相が抑制され，且つ高屈折率である。また，導電率が何れも５０μＳ／ｃｍ以下と，熱水へのイオン性成分の溶出の抑制，即ち耐水性を示し，中でも実施例１～９，１３は特に低い導電率（５μＳ／ｃｍ未満）を示している。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明のガラスフィラーは，高屈折率かつ水へのイオン性成分の溶出が抑制されており，高屈折率樹脂複合材料用のフィラーとして，有用である。