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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-20
(45)【発行日】2023-01-30
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 35/10 20060101AFI20230123BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20230123BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20230123BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230123BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20230123BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20230123BHJP
【ＦＩ】
B01J35/10 301F
B01J35/04 301E
B01J23/63 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/28 301P
F01N3/035 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020538166
(86)(22)【出願日】2019-04-17
(86)【国際出願番号】 JP2019016526
(87)【国際公開番号】W WO2020039649
(87)【国際公開日】2020-02-27
【審査請求日】2022-01-31
(31)【優先権主張番号】P 2018155776
(32)【優先日】2018-08-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】栗原 広樹
(72)【発明者】
【氏名】永井 祐喬
(72)【発明者】
【氏名】秋田 真吾
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 慶徳
(72)【発明者】
【氏名】森 武史
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 孝行
(72)【発明者】
【氏名】津山 智子
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５１４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８５４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７８０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０５１４５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１０４５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２７４２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／２８
Ｆ０１Ｎ ３／０３５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、前記基材は、
排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、
前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記排ガス流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、
前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記排ガス流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒は、前記排ガス流通方向において、前記隔壁に前記第一触媒部が設けられ且つ前記第二触媒部が設けられていない第１の部位と、前記隔壁に前記第二触媒部が設けられ且つ前記第一触媒部が設けられていない第２の部位を有しており、
前記基材及び前記触媒について測定した細孔径に対する細孔容積の分布が、下記式を満たす、排ガス浄化用触媒。
ＩB1／ＩA×１００≧６０（％）、ＩB2／ＩA×１００≧６０（％）、ＩC1／ＩA×１００≧３（％）及びＩC2／ＩA×１００≧３（％）。
ただし、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００のうち少なくとも一方が４．５（％）以上である。
式中、ＩAは、前記基材の前記隔壁を対象に測定した、細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB1は、前記触媒の前記第１の部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象に測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB2は、前記触媒の前記第２の部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC1は、前記触媒の前記第１の部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC2は、前記触媒の前記第２の部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積である。
【請求項2】
前記第一触媒部及び前記第二触媒部はそれぞれ独立に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１種の触媒活性成分を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項3】
前記第一触媒部及び前記第二触媒部のうち少なくとも一方が、上層及び下層からなる積層構造を有し、該上層と該下層とはそれぞれ異なる触媒活性成分又は同じ触媒活性成分を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項4】
前記第一触媒部が触媒活性成分としてＲｈを含み、前記第二触媒部が、上層及び下層からなる積層構造を有し、該下層が触媒活性成分としてＰｄを含み、該上層が触媒活性成分としてＲｈを含む、請求項１～３の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
ガソリンエンジンからなる内燃機関に関しては年々厳しくなる燃費基準に対応するために、直噴エンジン（Gasoline Direct Injection engine、以下ＧＤＩともいう）の採用が広がっている。ＧＤＩは低燃費及び高出力である一方で、従来のポート噴射式エンジンに比べて排ガス中の粒子状物質（Particulate Matter、以下ＰＭともいう。ススを含む）の排出量が５～１０倍以上であることが知られている。このＰＭ排出に関する環境規制に対応するため、ＧＤＩ等のガソリンエンジン搭載車両においてもディーゼルエンジン搭載車両のようにＰＭ捕集機能を有するフィルタ（Gasoline Particulate Filter、以下ＧＰＦともいう）の設置が求められている。
一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られていることから、上述のフィルタにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属三元触媒を担持させて、ＰＭの捕集とともに窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の浄化を行うものが近年用いられている。
一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られていることから、上述のフィルタにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属三元触媒を担持させて、ＰＭの捕集とともに窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の浄化を行うものが近年用いられている。
【0003】
例えば特許文献１には、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層とを備え、前記上流側触媒層に含まれる貴金属と、前記下流側触媒層に含まれる貴金属が異なる、排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＵＳ２０１７２９６９６９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来のウォールフロー構造を有するフィルタ触媒において、ＰＭ捕集率は十分なものではなかった。
【0006】
本発明は、従来よりもＰＭ捕集率の高い排ガス浄化用触媒を提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、ウォールフロー構造を有するフィルタ触媒において、ＰＭ捕集率を高めるための構成について鋭意検討した。その結果、基材に触媒層が形成されたフィルタ触媒について測定した細孔容積と、基材そのものの細孔容積とが特定の関係を有する場合に、ＰＭ捕集率が高いフィルタ触媒が得られることを知見した。
【0008】
本発明は上記知見に基づくものであり、
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記基材は、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、
前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、
前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有する排ガス浄化用触媒であって、
前記基材及び前記触媒について測定した細孔径に対する細孔容積の分布が、下記式を満たす、排ガス浄化用触媒を提供するものである。
ＩB1／ＩA×１００≧６０（％）、ＩB2／ＩA×１００≧６０（％）、ＩC1／ＩA×１００≧３（％）及びＩC2／ＩA×１００≧３（％）。
式中、ＩAは、前記基材の前記隔壁を対象に測定した、細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象に測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積である。
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記基材は、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、
前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、
前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有する排ガス浄化用触媒であって、
前記基材及び前記触媒について測定した細孔径に対する細孔容積の分布が、下記式を満たす、排ガス浄化用触媒を提供するものである。
ＩB1／ＩA×１００≧６０（％）、ＩB2／ＩA×１００≧６０（％）、ＩC1／ＩA×１００≧３（％）及びＩC2／ＩA×１００≧３（％）。
式中、ＩAは、前記基材の前記隔壁を対象に測定した、細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象に測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ＰＭ捕集性能を高めることができる、ウォールフロー構造を有するフィルタ触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の例を図１ないし図４に示す。これら図面は単に、排ガス浄化用触媒の模式的な例の一つを示すものであり、何ら本発明を限定するものではない。
本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の例を図１ないし図４に示す。これら図面は単に、排ガス浄化用触媒の模式的な例の一つを示すものであり、何ら本発明を限定するものではない。
【0012】
排ガス浄化用触媒１０は、ガソリンエンジン、特に車両のＧＤＩエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けられている。排ガス浄化用触媒１０は、例えばＧＰＦとして用いられる。
【0013】
図１に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造を有する基材１１を有する。基材１１は、種々の材料のものを用いることができ、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス等から形成された基材を好適に採用することができる。基材は、通常、図１に示すように筒状の外形を有しており、筒状外形の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路に配置されている。図１には、外形が円筒形状である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【0014】
図１に示すように、基材１１は、排ガス流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セル２１と、該流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セル２２とを有している。
【0015】
流入側セル２１は、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が封止部２４で閉塞されており、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が開口している。流出側セル２２は、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が封止部２５で閉塞されており、下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が開口している。流入側セル２１及び流出側セル２２は、開口端部（以下、「開口部」ともいう）から気体や液体等の流通が可能であり、閉塞した封止部２４及び封止部２５では排ガスの流通が遮断されている。流入側セル２１及び流出側セル２２は基材１１の軸方向に沿って延びる有底孔状の空間である。基材１１の軸方向と直交する断面における流入側セル２１及び流出側セル２２の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、六角形、八角形などの多角形、円形、楕円形など種々の幾何学形状であってよい。
【0016】
流入側セル２１と、隣接する流出側セル２２との間には、これらを区画する多孔質の隔壁２３が形成されている。この隔壁２３によって、流入側セル２１と流出側セル２２とが仕切られている。隔壁２３は、有底孔状の流入側セル２１と流出側セル２２の内側壁を構成している。隔壁２３は、排ガス等の気体が通過可能な多孔質構造である。隔壁２３の厚みとしては例えば１５０μｍ～４００μｍが好ましい。ここでいう厚みは、流入側セル２１と流出側セル２２との間の隔壁２３の厚みが一定でない場合は、最も薄い部分の厚みを指す。
【0017】
基材１１は、流入側端部Ｒ１におけるひとつの流入側セル２１の開口部面積と、流出側端部Ｒ２におけるひとつの流出側セル２２の開口部の面積とが同じであってもよく、異なっていてもよい。ここでいう開口部の面積とは、基材１１の軸方向と直交する平面の面積である。
【0018】
基材１１には、触媒活性成分を有する触媒部が担持されている。図２に示すように、触媒部は、隔壁２３の流入側セル２１に臨む面のうち、排ガス流通方向Ｘ（以下、Ｘ方向ともいう）上流側に少なくとも設けられた層状の第一触媒部１４（以下、第一触媒層１４ともいう）と、隔壁２３の流出側セル２２に臨む面のうち、少なくとも排ガス流通方向Ｘの下流側に設けられた層状の第二触媒部１５（以下、第二触媒層１５ともいう）を有している。
【0019】
本発明者は、排ガス浄化用触媒１０について、細孔容積分布を測定した場合に、基材の隔壁に由来するピークの細孔容積と、基材の隔壁及び各触媒層の両者に由来するピークにおける細孔容積とを比較し、これらの比が特定の範囲内であり、且つ、各触媒層の触媒担持成分自体に由来するピークの細孔容積が一定以上であると、ＰＭ捕集性能を効果的に向上させることができることを見出した。本実施形態において触媒担持成分は金属酸化物粒子であり、その詳細は後述する。
【0020】
具体的には、排ガス浄化用触媒１０は、ｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した場合に、下記式を満たす。
ＩB1／ＩA×１００≧６０％、ＩB2／ＩA×１００≧６０％、ＩC1／ＩA×１００≧３％、及びＩC2／ＩA×１００≧３％。
式中、ＩAは、前記基材の前記隔壁を対象に測定した、細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内で最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象に測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積である。
ＩB1／ＩA×１００≧６０％、ＩB2／ＩA×１００≧６０％、ＩC1／ＩA×１００≧３％、及びＩC2／ＩA×１００≧３％。
式中、ＩAは、前記基材の前記隔壁を対象に測定した、細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内で最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象に測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩB2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第一範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC1は、前記触媒の前記第一触媒部が設けられている部位において該第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積であり、
ＩC2は、前記触媒の前記第二触媒部が設けられている部位において該第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した、前記第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積である。
【0021】
上記ＩAは、触媒部が形成されていない基材の隔壁を測定対象とした値である。通常、ＧＰＦに用いられるウォールフロー型基材は、累積細孔容積を微分した微分細孔容積分布において細孔径１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内に、隔壁に由来する細孔容積のピークを有する。ここで、隔壁に触媒層を設けた場合、隔壁中の細孔に浸透して細孔表面を覆うようにして形成される触媒層と、隔壁中の細孔には浸透せずに隔壁の表層部分に形成される触媒層とが存在し得る。これらの触媒層のうち、細孔に浸透した触媒層の量が増えるほど、当該基材由来の細孔径を有する細孔に由来する細孔容積は低減し、ＩB1／ＩA×１００の値及びＩB2／ＩA×１００の値が低くなる。すなわち、ＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値を測定することにより、細孔に浸透した触媒層の量を推測することができる。
また、上記ＩC1、ＩC2は、各触媒層を構成する触媒担持成分（後述する金属酸化物粒子）自体が有する細孔に由来するピークの強度（細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積）であり、通常、触媒層の形成量が増えるほど、また触媒層中の触媒担持成分の含有割合が増えるほど、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値が大きくなる。すなわち、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値を測定することにより、触媒層の形成量を推測することができる。
また、上記ＩC1、ＩC2は、各触媒層を構成する触媒担持成分（後述する金属酸化物粒子）自体が有する細孔に由来するピークの強度（細孔径２０～５００ｎｍの第二範囲内における最大ピークのｌｏｇ微分細孔容積）であり、通常、触媒層の形成量が増えるほど、また触媒層中の触媒担持成分の含有割合が増えるほど、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値が大きくなる。すなわち、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値を測定することにより、触媒層の形成量を推測することができる。
【0022】
本実施形態によれば、排ガス浄化用触媒１０について、ＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値をそれぞれ６０％以上とし、且つ、ＩC1／ＩA×１００の値及びＩC2／ＩA×１００の値をそれぞれ３％以上とする。これにより、本実施形態によれば、得られる排ガス浄化用触媒１０について、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の形成量が一定以上であり、且つ、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の基材の隔壁内における存在量が一定以下である状態に制御することができる。本発明者は、これらのパラメーターが満たされる本発明の触媒は、ＰＭ捕集に有効な細孔径を有する第一触媒層１４及び第二触媒層１５が隔壁の表面に適度な量で存在する構成となるため、ＰＭ捕集率が高まるものと考えている。さらに、第一触媒層１４及び第二触媒層１５が隔壁の表面に適度な量で存在する構成とすることにより、排ガス浄化用触媒１０を通過する排ガスが第一触媒層１４及び第二触媒層１５と接触しやすくなり排ガス浄化性能を高めることもできる。
【0023】
ＩC1／ＩA×１００の値は４％以上であることが、ＰＭが第一触媒層１４によっても捕集されやすくなりＰＭ捕集率を高める点及び排ガスが第一触媒層１４と接触しやすくなり排ガス浄化性能を高める点でより好ましく、４．５％以上であることがより好ましく、６％以上であることが更に好ましく、８％以上であることが特に好ましい。また、ＩC1／ＩA×１００の値は、触媒層の密着性の観点から、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【0024】
ＩC2／ＩA×１００の値は４％以上であることが、ＰＭが第二触媒層１５によっても捕集されやすくなりＰＭ捕集率を高める点及び排ガスが第二触媒層１５と接触しやすくなり排ガス浄化性能を高める点でより好ましく、４．５％以上であることがより好ましく、６％以上であることが更に好ましく、８％以上であることが特に好ましい。ＩC2／ＩA×１００の値は、触媒層の密着性の観点から、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【0025】
ＩB1／ＩA×１００の値は７０％以上であることが、ＰＭ捕集率を高める点及び排ガス浄化性能を高める点でより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【0026】
ＩB2／ＩA×１００の値は６０％以上であることが、ＰＭ捕集率を高める点及び排ガス浄化性能を高める点でより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【0027】
更に、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の形成量や細孔容積の分布を適度にバランスさせることで、排ガス浄化用触媒１０全体として、圧損をより抑制しながら、ＰＭ捕集性能及び排ガス浄化性能をより高めることができるという観点から、ＩB1／ＩB2×１００の値は、７５％以上１３５％以下であることが好ましく、９０％以上１１０％以下であることがより好ましい。
【0028】
排ガス浄化用触媒１０は、特に以下の構成を有することが好ましい。
触媒１０は、流通方向Ｘにおいて、隔壁に第一触媒部が設けられ且つ第二触媒部が設けられていない第１の部位と、隔壁に第二触媒部が設けられ且つ前記第一触媒部が設けられていない第２の部位を有しており、ＩB1及びＩC1は前記触媒の第１の部位の第一触媒部及び隔壁を対象に測定され、ＩB2及びＩC2は前記触媒の第２の部位の第二触媒部及び隔壁を対象に測定され、
ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００のうち少なくとも一方が４．５（％）以上である。
上記のように第１の部位と第２の部位を設けることは、例えば隔壁における流入側セルに臨む面及び流出側セルに臨む面の全体に触媒部を設ける場合に比して圧損を低減できる。本発明はこのように圧損を低減しながら、ＰＭ捕集性能を高いレベルとすることができるものである。この観点からＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の両方が４．５（％）以上であることが更に好ましい。
触媒１０は、流通方向Ｘにおいて、隔壁に第一触媒部が設けられ且つ第二触媒部が設けられていない第１の部位と、隔壁に第二触媒部が設けられ且つ前記第一触媒部が設けられていない第２の部位を有しており、ＩB1及びＩC1は前記触媒の第１の部位の第一触媒部及び隔壁を対象に測定され、ＩB2及びＩC2は前記触媒の第２の部位の第二触媒部及び隔壁を対象に測定され、
ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００のうち少なくとも一方が４．５（％）以上である。
上記のように第１の部位と第２の部位を設けることは、例えば隔壁における流入側セルに臨む面及び流出側セルに臨む面の全体に触媒部を設ける場合に比して圧損を低減できる。本発明はこのように圧損を低減しながら、ＰＭ捕集性能を高いレベルとすることができるものである。この観点からＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の両方が４．５（％）以上であることが更に好ましい。
【0029】
ＩB1及びＩC1は、隔壁２３における、第一触媒層１４が形成され、且つ第二触媒層１５が形成されていない部分（前記第１の部位）を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定すればよい。また、ＩB2及びＩC2は、隔壁２３において第二触媒層１５が形成され第一触媒層１４が形成されていない部分（前記第２の部位）を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定すればよい。ＩAは、触媒部が形成されていない基材１１の隔壁２３を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定すればよい。あるいは、触媒部を形成後の基材１１であっても、基材１１について触媒部が形成されていない部分を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定してもよい。
【0030】
サンプルの具体的な調製方法は、例えば以下の通りである。なお、切断の際には、基材１１の軸方向と直交する断面で隔壁を切断することが好ましい。
ＩB1及びＩC1測定用サンプルの調製：基材の上流側端部Ｒ１から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出す。
ＩB2及びＩC2測定用サンプルの調製：基材の下流側端部Ｒ２から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出す。
サンプルの数：ＩB1及びＩC1に対して５つ、ＩB2及びＩC2に対して５つ。
ＩB1及びＩC1測定用サンプルの調製：基材の上流側端部Ｒ１から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出す。
ＩB2及びＩC2測定用サンプルの調製：基材の下流側端部Ｒ２から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出す。
サンプルの数：ＩB1及びＩC1に対して５つ、ＩB2及びＩC2に対して５つ。
【0031】
ＩA測定用サンプルの調製：触媒部形成前の基材、または触媒部が形成されていない部分の基材について、上流側端部Ｒ１から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出したサンプルを５個、基材の下流側端部Ｒ２から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出したサンプルを５個、合計１０個を用意する。
【0032】
本実施形態において細孔容積分布とは、ｌｏｇ微分細孔容積分布をいう。ｌｏｇ微分細孔容積分布は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３の水銀圧入法によって測定される。詳細には、切り出したサンプルを、必要に応じて１５０℃、１時間乾燥させた後、そのサンプルを室温にて細孔分布測定用水銀圧入ポロシメータを用いて細孔容積を測定する。水銀の圧入の圧力は、開始時を０．００４８ＭＰａとし、最高圧力を２５５．１０６ＭＰａとする。これらの値を含む合計１３１点の圧力において細孔容積を測定する。各圧力は１０秒間保持する。
【0033】
ＩB1及びＩC1を測定することにより得られる細孔容積分布は例えば典型的には、細孔径１～１，０００，０００ｎｍ の測定範囲中の最大ピークが、１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内に観察されることが好ましく、また、１～１，０００ｎｍ、特に１～２，０００ｎｍの範囲中の最大ピークが、２０～５００ｎｍの第二範囲内に観察されることが好ましい。更に、２，０００～１０，０００ｎｍの範囲にもピークが観察されていてもよい。２，０００～１０，０００ｎｍの範囲のピークは、主に第一触媒層１４を構成するアルミナ等の金属酸化物粒子同士の隙間に由来する。
【0034】
同様に、ＩB2及びＩC2を測定することにより得られる細孔容積分布は例えば典型的には、細孔径１～１，０００，０００ｎｍ の測定範囲中の最大ピークが、１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲内に観察されることが好ましく、また、１～１，０００ｎｍ、特に１～２，０００ｎｍの範囲中の最大ピークが、２０～５００ｎｍの第二範囲内に観察されることが好ましい。更に、２，０００～１０，０００ｎｍの範囲にもピークが観察されていてもよい。２，０００～１０，０００ｎｍの範囲のピークは、主に第二触媒層１５を構成するアルミナ等の金属酸化物粒子同士の隙間に由来する。
【0035】
ＩB1／ＩA×１００、ＩB2／ＩA×１００、ＩC1／ＩA×１００、ＩC2／ＩA×１００及びＩB2／ＩB1×１００について、上記の好ましい数値を実現するためには、第一触媒層１４及び第二触媒層１５を構成する触媒担持成分である金属酸化物粒子の種類、粒径、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のコート量等を調整すればよい。
【0036】
第一触媒層１４及び第二触媒層１５が含有する触媒活性成分は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。このような触媒活性成分としては白金族金属が挙げられ、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）のうちのいずれか１種又は２種以上が挙げられる。排ガス浄化性能の観点から、第一触媒層１４及び第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分は、それぞれ独立して、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、第二触媒層１５は、触媒活性成分として第一触媒層１４に含まれる触媒活性成分以外の触媒活性成分を含有することが好ましい。例えば、第一触媒層１４が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる貴金属を含有し、且つ、第二触媒層１５が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれると共に第一触媒層１４の含有する貴金属以外の貴金属を含有していることが、ＮＯx、ＣＯ、ＨＣといった排ガス有害成分を効率的に浄化できる点で特に好ましい。特にＮＯx浄化性能を高める点から、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の何れか一方が、ロジウム（Ｒｈ）を含有することがより好ましく、特に第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有することが更に好ましい。
【0037】
更に第一触媒層１４及び第二触媒層１５のうち少なくとも一方が、上層及び下層からなる積層構造を有し、上層と下層とはそれぞれ同じ触媒活性成分を含んでいてもよく、異なる触媒活性成分を含んでもよいが、異なる触媒活性成分を含むことが好ましい。このようにすると一層に複数の触媒活性成分を含有した場合に起こる触媒性能の低下を回避しながら、ＮＯx、ＨＣ、ＣＯのバランスのよい浄化を、ＰＭ捕集率を高めつつ実現することができる。また、第一触媒層１４及び第二触媒層１５は、このような積層構造の他に、更に別の触媒層を有していてもよい。
【0038】
特に図４に示す通り排ガス浄化用触媒１０は第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有する構成を有し、これら下層１５Ａ及び上層１５Ｂが互いに異なる触媒活性成分を有することが好ましい。
これは以下の理由による。図４に示す通り、流入側セルから流入した排ガスは上流側に位置する第一触媒層１４ごと隔壁２３を通過した後に第二触媒層１５の表面に接触するか、或いは、第一触媒層１４の表面に接触した後に第一触媒層１４存在部位よりもＸ方向下流側で隔壁２３を通過する。ＩB2／ＩA×１００≧６０％及びＩC2／ＩA×１００≧３％を満たす第一触媒層１４及び第二触媒層１５は、隔壁２３表面にその構成成分が一定量存在する。このため排ガスがどのようなルートを通って隔壁２３を通過したとしても、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のいずれとも接触確率を高めることができる。従って、第一触媒層１４及び第二触媒層１５により、効率よく排ガス浄化を図ることが可能となる。特に、触媒活性成分が異なる二層を有する第二触媒層１５により、より効率よく排ガス浄化を図ることが可能となる。また、ＩB1／ＩA×１００≧６０％及びＩC1／ＩA×１００≧３％を第一触媒層１４が満たすことにより、排ガスと第一触媒層１４の接触確率も高いものと考えられる。
下層１５Ａ及び上層１５Ｂは互いに直接接触していることが好ましく、下層１５Ａは直接隔壁２３と接触していることが好ましい。
これは以下の理由による。図４に示す通り、流入側セルから流入した排ガスは上流側に位置する第一触媒層１４ごと隔壁２３を通過した後に第二触媒層１５の表面に接触するか、或いは、第一触媒層１４の表面に接触した後に第一触媒層１４存在部位よりもＸ方向下流側で隔壁２３を通過する。ＩB2／ＩA×１００≧６０％及びＩC2／ＩA×１００≧３％を満たす第一触媒層１４及び第二触媒層１５は、隔壁２３表面にその構成成分が一定量存在する。このため排ガスがどのようなルートを通って隔壁２３を通過したとしても、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のいずれとも接触確率を高めることができる。従って、第一触媒層１４及び第二触媒層１５により、効率よく排ガス浄化を図ることが可能となる。特に、触媒活性成分が異なる二層を有する第二触媒層１５により、より効率よく排ガス浄化を図ることが可能となる。また、ＩB1／ＩA×１００≧６０％及びＩC1／ＩA×１００≧３％を第一触媒層１４が満たすことにより、排ガスと第一触媒層１４の接触確率も高いものと考えられる。
下層１５Ａ及び上層１５Ｂは互いに直接接触していることが好ましく、下層１５Ａは直接隔壁２３と接触していることが好ましい。
【0039】
とりわけ、排ガス浄化用触媒１０は、第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有し、第二触媒層１５がパラジウム（Ｐｄ）を有する下層１５Ａと、ロジウム（Ｒｈ）を有する上層１５Ｂとを有すると、上記のようにＩB1／ＩA×１００≧６０％、ＩB2／ＩA×１００≧６０％、ＩC1／ＩA×１００≧３％、ＩC2／ＩA×１００≧３％という構成と、第二触媒層１５に触媒活性成分の異なる二層を有することによる効果と相まって、ＮＯx浄化性能に顕著に優れた作用を発揮する。
これは、排ガス浄化用触媒１０に流入する排ガスと第二触媒層下層１５Ａとの接触確率を高めてＰｄによるＨＣ及びＣＯ酸化を促進できると共に、排ガスと第二触媒層上層１５Ｂとの接触確率を高めてＰｄによるＨＣ及びＣＯ酸化とＲｈによるＮＯx還元とを好適なバランスで行うことができるためと考えられる。しかも、Ｘ方向上流側の第一触媒層１４及びＸ方向下流側の第二触媒層上層１５Ｂとによって、触媒のＸ方向において、ＮＯx還元能力の高いロジウム（Ｒｈ）を広範囲で存在させることができる。このため、排ガス浄化用触媒１０中、Ｘ方向の広範囲でＮＯx浄化を効率的に行うことができる。第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有し、第二触媒層１５がパラジウム（Ｐｄ）を有する下層１５Ａと、ロジウム（Ｒｈ）を有する上層１５Ｂとを有する排ガス浄化用触媒１０は、特に高速運転時のＮＯx浄化性能に優れている。このため排ガス浄化用触媒１０を搭載することで効果的にＮＯx排出量を低減させることができる。
これは、排ガス浄化用触媒１０に流入する排ガスと第二触媒層下層１５Ａとの接触確率を高めてＰｄによるＨＣ及びＣＯ酸化を促進できると共に、排ガスと第二触媒層上層１５Ｂとの接触確率を高めてＰｄによるＨＣ及びＣＯ酸化とＲｈによるＮＯx還元とを好適なバランスで行うことができるためと考えられる。しかも、Ｘ方向上流側の第一触媒層１４及びＸ方向下流側の第二触媒層上層１５Ｂとによって、触媒のＸ方向において、ＮＯx還元能力の高いロジウム（Ｒｈ）を広範囲で存在させることができる。このため、排ガス浄化用触媒１０中、Ｘ方向の広範囲でＮＯx浄化を効率的に行うことができる。第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有し、第二触媒層１５がパラジウム（Ｐｄ）を有する下層１５Ａと、ロジウム（Ｒｈ）を有する上層１５Ｂとを有する排ガス浄化用触媒１０は、特に高速運転時のＮＯx浄化性能に優れている。このため排ガス浄化用触媒１０を搭載することで効果的にＮＯx排出量を低減させることができる。
【0040】
第一触媒層１４中の触媒活性成分の含有割合は、排ガス浄化性能をより向上させることができるという観点より、第一触媒層１４に含まれる全成分量の中で０．００１質量％以上を占めることが好ましく、０．０１質量％以上を占めることがより好ましく、０．０５質量％以上を占めることが最も好ましい。一方、上限としては２５質量％以下であることが排ガス浄化性能及びコストとのバランスの観点から好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【0041】
同様に、第二触媒層１５中の触媒活性成分の含有割合は、排ガス浄化性能をより向上させることができるという観点より、第二触媒層１５に含まれる全成分量の中で０．００１質量％以上を占めることが好ましく、０．０１質量％以上を占めることがより好ましく、０．０５質量％以上を占めることが最も好ましい。上限としては２５質量％以下であることが排ガス浄化性能及びコストとのバランスの観点から好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【0042】
排ガス浄化用触媒１０の耐熱性をより一層高める点から、第一触媒層１４に含まれる触媒活性成分の含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね０．０１ｇ以上が好ましく、０．０５ｇ以上がより好ましい。また第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分の含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね０．０１ｇ以上が好ましく、０．０５ｇ以上がより好ましい。
第一触媒層１４及び第二触媒層１５に含まれる基材体積１Ｌ当たりの触媒活性成分の含有量の上限は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、場合により５ｇ／Ｌ以下、更に３ｇ／Ｌ以下とすることも可能である。
ここでいう基材の体積は、基材部分だけでなく第一触媒層１４及び第二触媒層１５、隔壁２３中の空孔、セル２１及び２２内の空間を含めた見掛けの体積である。
第一触媒層１４及び第二触媒層１５に含まれる基材体積１Ｌ当たりの触媒活性成分の含有量の上限は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、場合により５ｇ／Ｌ以下、更に３ｇ／Ｌ以下とすることも可能である。
ここでいう基材の体積は、基材部分だけでなく第一触媒層１４及び第二触媒層１５、隔壁２３中の空孔、セル２１及び２２内の空間を含めた見掛けの体積である。
【0043】
第二触媒層１５が上層１５Ｂ及び下層１５Ａを有する場合、下層１５Ａに含まれる触媒活性成分の量は、上層１５Ｂに含まれる触媒活性成分１００質量部に対して、１００質量部以上５０００質量部以下であることが排ガス浄化性能や貴金属の総量の低減の点で好ましく、特に６００質量部以上３０００質量部以下であることが好ましい。特に、この範囲は、第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有し、第二触媒層１５がパラジウム（Ｐｄ）を有する下層１５Ａと、ロジウム（Ｒｈ）を有する上層１５Ｂとを有する構成である場合に好ましい。
【0044】
触媒活性成分の量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中の貴金属の量を差し引くことにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中の貴金属の量を差し引くことにより測定できる。
【0045】
第一触媒層１４の好ましい組成について、更に説明する。第一触媒層１４には、触媒活性成分を担持する触媒担持成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう触媒担持成分としては、金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。第一触媒層１４において、酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子との両方が触媒活性成分を担持していることが好ましい。
なお、本明細書において金属酸化物粒子という場合、焼成により金属酸化物粒子同士が結合して焼結体となったものも含む。
なお、本明細書において金属酸化物粒子という場合、焼成により金属酸化物粒子同士が結合して焼結体となったものも含む。
【0046】
本明細書中、触媒活性成分が金属酸化物粒子に「担持されている」とは、金属酸化物粒子の外表面又は細孔内表面に触媒活性成分が物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、金属酸化物粒子が触媒活性成分を担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の粒径の測定により確認できる。例えば、金属酸化物粒子の表面上に存在している触媒活性成分の平均粒径は当該金属酸化物粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子のフェレ径の平均値である。
【0047】
酸素貯蔵成分である無機酸化物としては、多価状態を有する金属酸化物であって酸素を貯蔵する能力を有するものであればよく、例えば、ＣｅＯ2やＣＺ材（Ｃｅ及びＺｒを含有するセリア－ジルコニア複合酸化物や、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体）、酸化鉄、酸化銅が挙げられる。これらに加えて、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物が熱的安定性の観点等から好ましく用いられる。Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3が挙げられる。
なお、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2はＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体である。ＣｅＯ2及びＺｒＯ2が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。ＣｅＯ2－ＺｒＯ2には上記のＣｅ以外の希土類元素の酸化物が固溶していてもよい。
特に、耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点、及び上述したＩC1／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点から、第一触媒層１４中の好ましいＣｅＯ2の量は５～４０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。第一触媒層１４中の好ましいＺｒＯ2の量は１０～８０質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％である。ここでいう好ましいＣｅＯ2及びＺｒＯ2の量は、固溶体となっているＣｅＯ2やＺｒＯ2の量をそれぞれ含むほか、セリア－ジルコニア複合酸化物を構成するＣｅのＣｅＯ2換算量及び該複合酸化物を構成するＺｒのＺｒＯ2換算量をそれぞれ含む。
なお、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2はＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体である。ＣｅＯ2及びＺｒＯ2が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。ＣｅＯ2－ＺｒＯ2には上記のＣｅ以外の希土類元素の酸化物が固溶していてもよい。
特に、耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点、及び上述したＩC1／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点から、第一触媒層１４中の好ましいＣｅＯ2の量は５～４０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。第一触媒層１４中の好ましいＺｒＯ2の量は１０～８０質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％である。ここでいう好ましいＣｅＯ2及びＺｒＯ2の量は、固溶体となっているＣｅＯ2やＺｒＯ2の量をそれぞれ含むほか、セリア－ジルコニア複合酸化物を構成するＣｅのＣｅＯ2換算量及び該複合酸化物を構成するＺｒのＺｒＯ2換算量をそれぞれ含む。
【0048】
ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、酸化物換算することにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量を差し引くことにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量を差し引くことにより測定できる。
【0049】
第一触媒層１４に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、酸素貯蔵成分以外の金属酸化物が挙げられ、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、アルミノシリケート類が挙げられる。特にアルミナが耐熱性に優れるという観点で好ましく用いられる。第一触媒層１４中における酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量は、上述したＩC1／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点より、好ましくは４～５０質量％であり、更に好ましくは７～３０質量％である。
【0050】
アルミナの量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中のアルミニウムの量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、酸化物換算することにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＡｌの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＡｌの量を差し引くことにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＡｌの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＡｌの量を差し引くことにより測定できる。
【0051】
第二触媒層１５の好ましい組成について、更に説明する。第二触媒層１５には、触媒活性成分を担持する触媒担持成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう触媒担持成分としては、第一触媒層１４で列挙した金属酸化物粒子と同様に、酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。
【0052】
酸素貯蔵成分である無機酸化物としては、第一触媒層１４で列挙した酸素貯蔵成分である無機酸化物と同様のものが挙げられる。中でも特に、セリア、あるいはセリア－ジルコニア複合酸化物を有することが、排ガス浄化用触媒のＯＳＣが高いために好ましい。特に、耐熱性及びＯＳＣのバランスの観点、及び上述したＩC2／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点から、第二触媒層１５中の好ましいＣｅＯ2の量は５～４０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。第二触媒層１５中の好ましいＺｒＯ2の量は１０～７０質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。ここでいう好ましいＣｅＯ2及びＺｒＯ2の量は固溶体となっているＣｅＯ2やＺｒＯ2の量を含む。
【0053】
第二触媒層１５に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、第一触媒層１４で列挙した無機酸化物と同様のものが挙げられる。特にアルミナが、高い耐熱性を有する点から好ましい。第二触媒層１５中における酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量は、上述したＩC2／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点より、好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
【0054】
ＰＭ捕集能を一層高める点や高速運転時の排ガス浄化性能を高める点から、第一触媒層１４は、隔壁２３の内部ではなく、主に隔壁２３の表面に存在することが好ましい。第一触媒層１４が隔壁２３の表面に主として存在しているとは、第一触媒層１４が設けられた基材１１の断面において、基材１１の隔壁２３の表面に存在する第一触媒層１４の質量が隔壁２３の内部に存在する第一触媒層１４の質量よりも多いことをいう。例えば第一触媒層１４が設けられた隔壁の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析し、基材にのみ存在する元素（例えばＳｉ、Ｍｇ等）と触媒層にのみ存在する元素（例えばＣｅ、Ｚｒ等）との境界をライン分析することや、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析する方法等によって、表面に主に存在していることを確認できる。同様に、第二触媒層１５は、隔壁２３の内部ではなく、主に隔壁２３の表面に存在することが好ましい。図３及び図４では、第一触媒層１４が隔壁２３の表面に主として存在し、第二触媒層１５が隔壁２３の表面に主として存在する状態を模式的に示している。
【0055】
本実施形態の排ガス浄化用触媒１０によれば、上述したように第一触媒層１４及び第二触媒層１５を主に隔壁２３の表面に存在させるようにし、ＩB1／ＩA×１００、ＩB2／ＩA×１００、ＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値をそれぞれ上記範囲に制御することにより、ＰＭ捕集に有効な第一触媒層１４及び第二触媒層１５が隔壁の表面に適度な量で存在する構成となるため、ＰＭ捕集率を顕著に向上させることができる。さらに、第一触媒層１４及び第二触媒層１５が隔壁の表面に適度な量で存在することにより、排ガス浄化用触媒１０を通過する排ガスが第一触媒層１４及び第二触媒層１５と接触しやすくなり排ガス浄化性能を向上させることもできる。
なお、従来、触媒層を基材の隔壁の内部に形成してなる排ガス浄化用触媒が知られているが、このような触媒層が隔壁の内部に形成された構成では、触媒層によるＰＭ捕集性能の向上効果は低いものとなってしまうため、ＰＭ捕集性能の面で不利である。しかも、触媒層が隔壁の内部に形成された構成では、排ガスが第一触媒層１４及び第二触媒層１５と接触し難くなってしまうため、排ガス浄化性能の面でも不利である。
これに対して、本実施形態の排ガス浄化用触媒１０は、上述したように、ＰＭ捕集率を向上させることができ、さらに排ガス浄化性能も向上させることが可能なものである。
なお、従来、触媒層を基材の隔壁の内部に形成してなる排ガス浄化用触媒が知られているが、このような触媒層が隔壁の内部に形成された構成では、触媒層によるＰＭ捕集性能の向上効果は低いものとなってしまうため、ＰＭ捕集性能の面で不利である。しかも、触媒層が隔壁の内部に形成された構成では、排ガスが第一触媒層１４及び第二触媒層１５と接触し難くなってしまうため、排ガス浄化性能の面でも不利である。
これに対して、本実施形態の排ガス浄化用触媒１０は、上述したように、ＰＭ捕集率を向上させることができ、さらに排ガス浄化性能も向上させることが可能なものである。
【0056】
第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬ（図２参照）の１０％～８０％であることが、圧力損失を低減しつつ排ガス浄化性能を高める点やＰＭの好適な捕集性能の点で好ましく、３０％～６０％であることがさらに好ましい。また、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬの３０％～９０％であることが、圧力損失を低減しつつ排ガス浄化性能を高める点やＰＭの好適な捕集性能の点で好ましく、５０％～８０％であることがさらに好ましい。なお、第一触媒層１４は排ガス流通方向の上流側端部から形成されることが好ましく、第二触媒層１５は下流側端部から形成されることが好ましい。
第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１と、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２との合計長さＬ１＋Ｌ２は、基材１１のＸ方向の長さＬを超えることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ＝１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。
第一触媒層１４及び第二触媒層１５は図３のように一層からなるものであってもよく、図４に示すように、いずれか一方が二層以上であってもよい。例えば第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有するものであってもよい。この場合、下層１５Ａ及び上層１５Ｂのいずれもが、基材１１のＸ方向の長さＬの３０％～９０％であることが好ましく、５０％～８０％であることがさらに好ましい。
第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１と、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２との合計長さＬ１＋Ｌ２は、基材１１のＸ方向の長さＬを超えることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ＝１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。
第一触媒層１４及び第二触媒層１５は図３のように一層からなるものであってもよく、図４に示すように、いずれか一方が二層以上であってもよい。例えば第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有するものであってもよい。この場合、下層１５Ａ及び上層１５Ｂのいずれもが、基材１１のＸ方向の長さＬの３０％～９０％であることが好ましく、５０％～８０％であることがさらに好ましい。
【0057】
第一触媒層１４及び第二触媒層１５の長さは以下の方法にて測定することができる。すなわち、排ガス浄化用触媒１０を目視で観察し、第一触媒層１４の境界と、第二触媒層１５の境界とをそれぞれ特定し、第一触媒層１４及び第二触媒層１５をそれぞれ測長することが好ましい。この際には、例えば排ガス浄化用触媒１０の任意の１０ヶ所について第一触媒層１４及び第二触媒層１５を測長し、その平均値を、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の長さとして求めることが好ましい。目視で第一触媒層１４、第二触媒層１５、下層１５Ａ及び／又は上層１５Ｂに係る排ガス流通方向における境界が判断できない場合には、排ガス浄化用触媒における排ガス流通方向に沿う多数（例えば８～１６か所）の位置における組成を分析し、各箇所における触媒活性成分の濃度に基づき特定することができる。各箇所における触媒活性成分の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求めることができる。
【0058】
第一触媒層１４は、基材１１のＸ方向の上流側端部Ｒ１から下流側に延びて形成されていることが、製造容易性と排ガス浄化性能との両立の点で好ましく、同様に、第二触媒層１５は、基材１１のＸ方向の下流側端部Ｒ２から上流側に延びて形成されていることが好ましい。更に、第二触媒層１５が後述するように、第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有する場合、下層１５Ａ及び上層１５Ｂが基材１１のＸ方向の下流側端部Ｒ２から上流側に延びて形成されていることが好ましい。
【0059】
次いで、以下、本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい製造方法について説明する。
本製造方法は、以下の（１）及び（２）の工程を有する。（１）及び（２）の工程はいずれを先に行ってもよい。
（１）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する第一触媒層１４用スラリーを、流入側セル２１側の隔壁２３における少なくともＸ方向上流側に塗布した後、乾燥又は焼成する工程。
（２）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する第二触媒層１５用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における少なくともＸ方向下流側に塗布した後、乾燥又は焼成する工程。
本製造方法は、以下の（１）及び（２）の工程を有する。（１）及び（２）の工程はいずれを先に行ってもよい。
（１）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する第一触媒層１４用スラリーを、流入側セル２１側の隔壁２３における少なくともＸ方向上流側に塗布した後、乾燥又は焼成する工程。
（２）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する第二触媒層１５用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における少なくともＸ方向下流側に塗布した後、乾燥又は焼成する工程。
【0060】
第二触媒層１５を二層以上とする場合は（２）工程の代わりに、例えば以下の（２’－１）及び（２’－２）工程を行う。第一触媒層１４を二層とする場合も同様の変更を行う。
（２’－１）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する下層用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における少なくともＸ方向下流側に塗布して乾燥又は焼成させる。
（２’－２）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する上層用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における下層用スラリー塗布箇所の少なくとも一部に塗布し、乾燥又は焼成させる。
（２’－１）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する下層用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における少なくともＸ方向下流側に塗布して乾燥又は焼成させる。
（２’－２）触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有する上層用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３における下層用スラリー塗布箇所の少なくとも一部に塗布し、乾燥又は焼成させる。
【0061】
金属酸化物粒子としては、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の構成成分として上述した酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。（１）、（２）、（２’－１）及び（２’－２）の触媒活性成分は、硝酸塩などの水溶性塩の状態で金属酸化物粒子と混合してそれぞれ第一触媒層１４用スラリー及び第二触媒層１５用スラリーを得、これらを基材１１に塗布した後、乾燥又は焼成を行ってもよい。あるいは、触媒活性成分は、予め金属酸化物粒子に担持させ、担持後の金属酸化物粒子をスラリーとしてもよい。触媒活性成分を予め担持する場合は金属酸化物粒子を触媒活性成分の水溶性塩の水溶液に含浸させたのち、３５０～５５０℃で焼成する方法が挙げられる。
【0062】
（１）の第一触媒層１４用スラリー、（２）の第二触媒層１５用スラリー、（２’－１）の上層用スラリー及び（２’－２）の下層用スラリーには、基材に触媒活性成分を担持した金属酸化物粒子を密着させる目的で、バインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等が挙げられる。
【0063】
（１）の第一触媒層１４用スラリーにおける金属酸化物粒子の粒径は、上述したＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値をそれぞれ上記範囲に制御しやすくなるという観点より、Ｄ５０が１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が７μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が２μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１５μｍ以上であることがより好ましい。すなわち、金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０が大きいほどＩB1及びＩB2の値が大きくなる傾向にあり、一方でＤ５０及びＤ９０が小さいほどＩB1及びＩB2の値が小さくなる傾向にあるため、Ｄ５０及びＤ９０を調整することで、ＩB1／ＩA×１００、ＩB2／ＩA×１００及びＩB2／ＩB1×１００をより適切に制御することができるようになる。（１）の第一触媒層１４用スラリーにおける金属酸化物粒子の粒径の上限は触媒活性成分の分散性を高める点から、（１）の第一触媒層１４用スラリーにおける金属酸化物粒子はＤ５０が４０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が８０μｍ以下であることがより好ましい。
【0064】
同様に、（２）の第二触媒層１５用スラリーにおける金属酸化物粒子の粒径は、上述したＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値をそれぞれ上記範囲に制御しやすくなるという観点より、Ｄ５０が１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が７μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が２μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１５μｍ以上であることがより好ましい。（２）の第二触媒層１５用スラリーにおける金属酸化物粒子の粒径の上限は触媒活性成分の分散性を高める点から、（２）の第二触媒層１５用スラリーにおける金属酸化物粒子はＤ５０が４０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が８０μｍ以下であることがより好ましい。
【0065】
更に、第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有する場合、下層１５Ａ用スラリーの金属酸化物粒子の粒径は、上述したＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値をそれぞれ上記範囲に制御しやすくなるという観点より、Ｄ５０が１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が７μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が２μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１５μｍ以上であることがより好ましい。触媒活性成分の分散性を高める点から、下層１５Ａ用スラリーの金属酸化物粒子はＤ５０が４０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が８０μｍ以下であることがより好ましい。
【0066】
同様に、第二触媒層１５の上層１５Ｂ用スラリーの金属酸化物粒子の粒径は、上述したＩB1／ＩA×１００及びＩB2／ＩA×１００の値をそれぞれ上記範囲に制御しやすくなるという観点より、Ｄ５０が１μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が７μｍ以上であることがより好ましく、更にＤ５０が２μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１５μｍ以上であることがより好ましい。触媒活性成分の分散性を高める点から、上層１５Ｂ用スラリーの金属酸化物粒子はＤ５０が４０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が８０μｍ以下であることがより好ましい。
【0067】
なおここでいう金属酸化物粒子の粒径とは触媒活性成分を担持する成分の粒径を意味し、スラリーがバインダーとしてアルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等を含む場合、それらのゾルを含んだ粒径を示すものである。
【0068】
金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は、触媒活性成分を担持した状態の粒径であっても、触媒活性成分担持前の状態の粒径であってもよく、触媒活性成分を担持後及び担持前の何れかの状態において、上記の好ましい下限以上或いは上限以下であればよい。
また、金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、金属酸化物粒子を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定する。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。水性溶媒としては純水を用いる。
また、金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、金属酸化物粒子を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定する。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。水性溶媒としては純水を用いる。
【0069】
（１）の第一触媒層１４用スラリー及び（２）の第二触媒層１５用スラリー、（２’－１）の上層用スラリー及び（２’－２）の下層用スラリーは、造孔材を含有させて、各層の細孔容積を調整してもよい。造孔材としては、例えば架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリアクリル酸エステル粒子などを用いることができる。
なお、スラリー中の造孔材の含有割合は、第一触媒層１４用スラリー、第二触媒層１５用スラリー、上層用スラリー及び下層用スラリーについて、それぞれ、スラリー中の固形分に対して、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。造孔材の含有割合を上記範囲に制御することにより、第一触媒層１４及び第二触媒層１５中に、適度な数及び大きさの細孔が形成され、これにより、第一触媒層１４及び第二触媒層１５によるＰＭ捕集性能及び排ガス浄化性能をより向上させることができる。
なお、スラリー中の造孔材の含有割合は、第一触媒層１４用スラリー、第二触媒層１５用スラリー、上層用スラリー及び下層用スラリーについて、それぞれ、スラリー中の固形分に対して、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。造孔材の含有割合を上記範囲に制御することにより、第一触媒層１４及び第二触媒層１５中に、適度な数及び大きさの細孔が形成され、これにより、第一触媒層１４及び第二触媒層１５によるＰＭ捕集性能及び排ガス浄化性能をより向上させることができる。
【0070】
（１）の第一触媒層１４用スラリーを基材１１に塗布するためには、当該スラリーに基材１１の排ガス流通方向上流側を浸漬させる方法が挙げられる。当該浸漬と同時にスラリーを下流側から吸引してもよい。このような方法により、第一触媒層１４用スラリーが基材１１のＸ方向上流側の流入側セル開口部を通じて、当該上流側における、隔壁２３の流入側セルに臨む面に塗工される。上述した金属酸化物粒子の粒径により、第一触媒層１４を構成する金属酸化物はその少なくとも一部が隔壁２３表面に位置することとなる。
【0071】
（２）第二触媒層１５用スラリー、（２’－１）の上層用スラリー及び（２’－２）の下層用スラリーを基材１１に塗工するためには、これらのスラリーに基材１１の排ガス流通方向下流側を浸漬させる方法が挙げられる。当該浸漬と同時にスラリーを上流側から吸引してもよい。このような方法により、第二触媒層１５用スラリーが基材１１のＸ方向下流側の流出側セル開口部を通じて、当該下流側における、隔壁２３の流出側セルに臨む面に塗工される。上述した金属酸化物粒子の粒径により、第二触媒層１５を構成する金属酸化物はその少なくとも一部が隔壁２３表面に位置することとなる。
【0072】
（１）、（２）、（２’－１）及び（２’－２）のスラリーの乾燥温度は、いずれも４０～１２０℃が好ましく、焼成温度は、いずれも３５０～５５０℃が好ましい。
【0073】
更に本実施形態の排ガス浄化用触媒１０においては、第一触媒層１４のコート量は、コートする触媒活性成分の量に応じて制御すればよいが、上述したＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点より、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり１０ｇ以上であることが好ましく、特に２０ｇ以上であることがより好ましい。第一触媒層１４のコート量は、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり６０ｇ以下であることが圧力損失の低減の観点、及び、高速運転時の排ガス浄化性能の向上などの点で好ましく、５０ｇ以下であることがより好ましい。
また、第二触媒層１５のコート量は、コートする触媒活性成分の量に応じて制御すればよいが、上述したＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点より、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり２０ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ以上であることがより好ましい。圧力損失の低減のために、第二触媒層１５のコート量は、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり８０ｇ以下であることが好ましく、６０ｇ以下であることがより好ましい。また、下層１５Ａ及び上層１５Ｂのコート量の質量比は例えば好ましくは１００：１０～２００、より好ましくは１００：５０～１５０であることが、排ガス浄化性能がより向上するという観点から好ましい。
また、第二触媒層１５のコート量は、コートする触媒活性成分の量に応じて制御すればよいが、上述したＩC1／ＩA×１００及びＩC2／ＩA×１００の値を上記範囲に制御しやすくなるという観点より、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり２０ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ以上であることがより好ましい。圧力損失の低減のために、第二触媒層１５のコート量は、乾燥後の重量で、基材の体積１Ｌあたり８０ｇ以下であることが好ましく、６０ｇ以下であることがより好ましい。また、下層１５Ａ及び上層１５Ｂのコート量の質量比は例えば好ましくは１００：１０～２００、より好ましくは１００：５０～１５０であることが、排ガス浄化性能がより向上するという観点から好ましい。
【0074】
上記の製法にて得られた排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、基材１１の流入側セル２１から排ガスが流入する。流入側セル２１から流入した排ガスは、多孔質の隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達する。図２においては、流入側セル２１から流入した排ガスが隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁２３は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁２３を通過する間に、ＰＭが隔壁２３の表面や隔壁２３の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁２３には、第一触媒層１４及び第二触媒層１５が設けられているので、排ガスが隔壁２３の内部及び表面を通過する間に、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の触媒活性成分と接触して、排ガス中の有害成分が浄化される。隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口から基材１１に流入した後、排ガス浄化用触媒１０の外部へと排出される。
【0075】
このように製造された排ガス浄化用触媒１０は、そのＰＭ捕集性能と排ガス浄化性能を活かし、ガソリンエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用触媒として、種々の用途に用いることができる。また、本実施形態によれば、このような排ガス浄化用触媒１０を用いた排ガス浄化方法も提供することができる。例えば、排ガス浄化用触媒１０を、ガソリンエンジン、特に車両のＧＤＩエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けて、ＧＰＦ等として用いることで、ガソリンエンジンからの排ガスを良好に浄化することが可能となる。
【実施例】
【0076】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。
【0077】
＜実施例１＞
〔１．スラリーの調製〕
（第１のスラリー）
Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末（ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体中にＣｅＯ2１５質量％、ＺｒＯ2７０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１５質量％を含有）及びＤ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのアルミナ粉末を用意した。ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末とを質量比８４：８で混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液と、該混合液の固形分に対して２５質量％の造孔材（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）と、該混合液の固形分に対して３質量％のアルミナゾルと、該混合液の固形分に対して５質量％のジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーの造孔材を除く固形分中、硝酸ロジウムはロジウム金属換算で０．３質量％含まれている。
〔１．スラリーの調製〕
（第１のスラリー）
Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末（ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体中にＣｅＯ2１５質量％、ＺｒＯ2７０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１５質量％を含有）及びＤ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのアルミナ粉末を用意した。ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末とを質量比８４：８で混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液と、該混合液の固形分に対して２５質量％の造孔材（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）と、該混合液の固形分に対して３質量％のアルミナゾルと、該混合液の固形分に対して５質量％のジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーの造孔材を除く固形分中、硝酸ロジウムはロジウム金属換算で０．３質量％含まれている。
【0078】
（第２のスラリー）
Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末（ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体中にＣｅＯ2４０質量％、ＺｒＯ2５０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１０質量％を含有）、Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのアルミナ粉末を質量比６０：２２で混合し、硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液と、該混合液の固形分に対して２５質量％の造孔材（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）と、該混合液の固形分に対して３質量％のアルミナゾルと、該混合液の固形分に対して３質量％のジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第２のスラリーを調製した。この第２のスラリーの造孔材を除く固形分中、硝酸パラジウムはパラジウム金属換算で３．８質量％含まれている。
Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末（ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体中にＣｅＯ2４０質量％、ＺｒＯ2５０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１０質量％を含有）、Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２２μｍのアルミナ粉末を質量比６０：２２で混合し、硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液と、該混合液の固形分に対して２５質量％の造孔材（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）と、該混合液の固形分に対して３質量％のアルミナゾルと、該混合液の固形分に対して３質量％のジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第２のスラリーを調製した。この第２のスラリーの造孔材を除く固形分中、硝酸パラジウムはパラジウム金属換算で３．８質量％含まれている。
【0079】
〔２．触媒層の形成〕
基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２００μｍの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ2有し、体積が１．４Ｌである基材１１を用いた。基材１１について、後述する方法でｌｏｇ微分細孔容積分布を測定したところ、細孔容積のピーク位置は細孔径１８，１２０ｎｍであり、当該ピーク位置のｌｏｇ微分細孔容積はＩA＝１．８４ｃｍ3／ｇであった。基材１１は、流入側端面におけるひとつの流入側セル２１の開口部の面積と、流出側端面におけるひとつの流出側セル２２の開口部の面積とが概ね同じであった。
基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２００μｍの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ2有し、体積が１．４Ｌである基材１１を用いた。基材１１について、後述する方法でｌｏｇ微分細孔容積分布を測定したところ、細孔容積のピーク位置は細孔径１８，１２０ｎｍであり、当該ピーク位置のｌｏｇ微分細孔容積はＩA＝１．８４ｃｍ3／ｇであった。基材１１は、流入側端面におけるひとつの流入側セル２１の開口部の面積と、流出側端面におけるひとつの流出側セル２２の開口部の面積とが概ね同じであった。
【0080】
第１のスラリー中に基材１１の排ガス流通方向の上流側端部を浸漬し、下流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させた。
【0081】
乾燥後の基材１１の排ガス流通方向の下流側端部を、第２のスラリー中に浸漬し、上流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させた。続いて第２のスラリー乾燥後の基材１１における排ガス流通方向の下流側端部を今度は第１のスラリーに浸漬し、再度上流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させて下層に上層を積層させた。
【0082】
その後、４５０℃、１時間で焼成した。これにより、実施例１の排ガス浄化用触媒１０を得た。得られた第一触媒層１４は、一層からなる。一方、第二触媒層１５は、二層からなる。
【0083】
また、実施例１の排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化用触媒１０の第一触媒層１４は、排ガス流通方向Ｘの上流側端部Ｒ１から下流側に全長Ｌの４０％までの範囲にかけて、流入側セル２１側の隔壁２３の表面に形成されており、基材の体積に対するコート量は乾燥後の重量で２１．６ｇ／Ｌであった。第一触媒層１４に含まれたＲｈ量は、基材の体積に対して０．０６５ｇ／Ｌであった。
排ガス浄化用触媒１０の第二触媒層１５における下層１５Ａ及び上層１５Ｂは、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの７０％までの範囲にかけて、流出側セル２２側の隔壁２３の表面に形成されていた。基材の体積に対するコート量は乾燥後の重量で下層１５Ａが２６．９ｇ／Ｌ、上層１５Ｂが１２．６ｇ／Ｌであった。第二触媒層の下層１５Ａに含まれたＰｄ量は基材の体積に対して１．０２２／Ｌであり、第二触媒層の上層１５Ｂに含まれたＲｈ量は基材の体積に対して０．０３８ｇ／Ｌであった。
排ガス浄化用触媒１０の第二触媒層１５における下層１５Ａ及び上層１５Ｂは、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの７０％までの範囲にかけて、流出側セル２２側の隔壁２３の表面に形成されていた。基材の体積に対するコート量は乾燥後の重量で下層１５Ａが２６．９ｇ／Ｌ、上層１５Ｂが１２．６ｇ／Ｌであった。第二触媒層の下層１５Ａに含まれたＰｄ量は基材の体積に対して１．０２２／Ｌであり、第二触媒層の上層１５Ｂに含まれたＲｈ量は基材の体積に対して０．０３８ｇ／Ｌであった。
【0084】
＜実施例２＞
第一触媒層１４のコート量を２６．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の上層１５Ｂのコート量を８．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
第一触媒層１４のコート量を２６．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の上層１５Ｂのコート量を８．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【0085】
＜実施例３＞
第一触媒層１４のコート量を１７．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の上層１５Ｂのコート量を１７．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
第一触媒層１４のコート量を１７．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の上層１５Ｂのコート量を１７．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【0086】
＜実施例４＞
基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２５０μｍのセル隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ2有し、体積が１．４Ｌであり、平均細孔径が実施例１で用いたものとは異なる基材１１を用いた。基材１１について後述する方法でｌｏｇ微分細孔容積分布を測定したところ、細孔容積のピーク位置は細孔径１６，４６９ｎｍであり、当該ピーク位置のｌｏｇ微分細孔容積はＩA＝１．７２ｃｍ3／ｇであった。
また第１のスラリー及び第２のスラリーのいずれにも造孔材を添加しなかった。
更に、第一触媒層１４のコート量を２５．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の下層１５Ａのコート量を２３．９ｇ／Ｌとし、上層１５Ｂのコート量を１２．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２５０μｍのセル隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ2有し、体積が１．４Ｌであり、平均細孔径が実施例１で用いたものとは異なる基材１１を用いた。基材１１について後述する方法でｌｏｇ微分細孔容積分布を測定したところ、細孔容積のピーク位置は細孔径１６，４６９ｎｍであり、当該ピーク位置のｌｏｇ微分細孔容積はＩA＝１．７２ｃｍ3／ｇであった。
また第１のスラリー及び第２のスラリーのいずれにも造孔材を添加しなかった。
更に、第一触媒層１４のコート量を２５．１ｇ／Ｌとし、第二触媒層１５の下層１５Ａのコート量を２３．９ｇ／Ｌとし、上層１５Ｂのコート量を１２．１ｇ／Ｌとした。それらの点以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【0087】
＜実施例５＞
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とするとともに、第２のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して２５質量％とした。
それらの点以外は、実施例４と同様とした。
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とするとともに、第２のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して２５質量％とした。
それらの点以外は、実施例４と同様とした。
【0088】
＜実施例６＞
第１のスラリー及び第２のスラリーにおいて、それぞれ、粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９０＝７μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及び粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９０＝７μｍのアルミナ粉末を用いた。
それらの点以外は、実施例５と同様とした。
第１のスラリー及び第２のスラリーにおいて、それぞれ、粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９０＝７μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及び粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９０＝７μｍのアルミナ粉末を用いた。
それらの点以外は、実施例５と同様とした。
【0089】
＜実施例７＞
第１のスラリー及び第２のスラリーにおいて、それぞれ、粒径がＤ５０＝１４μｍ、Ｄ９０＝４２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及び粒径がＤ５０＝１４μｍ、Ｄ９０＝４２μｍのアルミナ粉末を用いた。
それらの点以外は、実施例５と同様とした。
第１のスラリー及び第２のスラリーにおいて、それぞれ、粒径がＤ５０＝１４μｍ、Ｄ９０＝４２μｍのＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及び粒径がＤ５０＝１４μｍ、Ｄ９０＝４２μｍのアルミナ粉末を用いた。
それらの点以外は、実施例５と同様とした。
【0090】
＜実施例８＞
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とするとともに、第２のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とした。
第１のスラリーにおいて硝酸ロジウムではなく、硝酸パラジウムを用いた。
第２のスラリーにおいて硝酸パラジウムではなく、硝酸ロジウムを用いた。
第二触媒層１５の上層１５Ｂを設けず、第一触媒層１４のコート量を２５．２ｇ／Ｌとし、第２のスラリーからなる第二触媒層１５のコート量を４５．９ｇ／Ｌとした。
それらの点以外は、実施例１と同様とした。なお、得られた第一触媒層１４に含まれたＰｄ量は、基材の体積に対して０．０７５ｇ／Ｌであった。また、第二触媒層１５に含まれたＲｈ量は、基材の体積に対して１．７４４ｇ／Ｌであった。
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とするとともに、第２のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して１０質量％とした。
第１のスラリーにおいて硝酸ロジウムではなく、硝酸パラジウムを用いた。
第２のスラリーにおいて硝酸パラジウムではなく、硝酸ロジウムを用いた。
第二触媒層１５の上層１５Ｂを設けず、第一触媒層１４のコート量を２５．２ｇ／Ｌとし、第２のスラリーからなる第二触媒層１５のコート量を４５．９ｇ／Ｌとした。
それらの点以外は、実施例１と同様とした。なお、得られた第一触媒層１４に含まれたＰｄ量は、基材の体積に対して０．０７５ｇ／Ｌであった。また、第二触媒層１５に含まれたＲｈ量は、基材の体積に対して１．７４４ｇ／Ｌであった。
【0091】
＜比較例１＞
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して２５質量％とした。一方、第２のスラリーに造孔材を添加しなかった。
第１のスラリーにおけるＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を３：１とし、第２のスラリーにおけるＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を７：１とした。
第一触媒層１４のコート量を１０．０ｇ／Ｌとし、第２のスラリーからなる第二触媒層１５のコート量を５０．０ｇ／Ｌとした。
それらの点以外は、実施例８と同様とした。なお、得られた第一触媒層１４に含まれたＰｄ量は、基材の体積に対して０．０３０ｇ／Ｌであった。また、第二触媒層１５に含まれたＲｈ量は、基材の体積に対して１．９ｇ／Ｌであった。
第１のスラリーの造孔材の量を、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末及びアルミナ粉末を含む混合溶液の固形分に対して２５質量％とした。一方、第２のスラリーに造孔材を添加しなかった。
第１のスラリーにおけるＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を３：１とし、第２のスラリーにおけるＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を７：１とした。
第一触媒層１４のコート量を１０．０ｇ／Ｌとし、第２のスラリーからなる第二触媒層１５のコート量を５０．０ｇ／Ｌとした。
それらの点以外は、実施例８と同様とした。なお、得られた第一触媒層１４に含まれたＰｄ量は、基材の体積に対して０．０３０ｇ／Ｌであった。また、第二触媒層１５に含まれたＲｈ量は、基材の体積に対して１．９ｇ／Ｌであった。
【0092】
＜比較例２＞
第１のスラリーに造孔材を添加しなかった。
第１のスラリーにおいて、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を１：１とした。
それらの点以外は、比較例１と同様とした。
第１のスラリーに造孔材を添加しなかった。
第１のスラリーにおいて、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体粉末とアルミナ粉末の質量比を１：１とした。
それらの点以外は、比較例１と同様とした。
【0093】
［細孔容積の測定］
実施例及び比較例の各触媒を、上記の方法にて、排ガス浄化用触媒１０における上流側端部Ｒ１から下流側に基材１１の全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を上流側サンプルとして１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）切り出した。同様に、下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を下流側サンプルとして１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）切り出した。
そして、得られた結果から、ＩA、ＩB1、ＩB2、ＩC1及びＩC2を求め、ＩB1／ＩA×１００（％）、ＩB2／ＩA×１００（％）、ＩC1／ＩA×１００（％）及びＩC2／ＩA×１００（％）を算出した。得られた値を表１にそれぞれ示す。
なお、具体的な測定条件は以下の通りとした。
［排ガス浄化用触媒におけるｌｏｇ微分細孔容積分布の測定］
測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
測定環境：２５℃
測定セル：試料室体積 ３ｃｍ3、圧入体積 ０．３９ｃｍ3
測定範囲：０．００４８ＭＰａ から ２５５．１０６ＭＰａ まで
測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
平衡時間：１０ｓｅｃ
（高圧パラメーター）
平衡時間：１０ｓｅｃ
（水銀パラメーター）
前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
（１）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
（２）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
（３）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔容積分布を算出する。
なお、前記（１）、（２）、（３）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。その他の条件はＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準じた。
実施例及び比較例の各触媒を、上記の方法にて、排ガス浄化用触媒１０における上流側端部Ｒ１から下流側に基材１１の全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を上流側サンプルとして１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）切り出した。同様に、下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を下流側サンプルとして１ｃｍ3（１辺が１ｃｍの立方体形状）切り出した。
そして、得られた結果から、ＩA、ＩB1、ＩB2、ＩC1及びＩC2を求め、ＩB1／ＩA×１００（％）、ＩB2／ＩA×１００（％）、ＩC1／ＩA×１００（％）及びＩC2／ＩA×１００（％）を算出した。得られた値を表１にそれぞれ示す。
なお、具体的な測定条件は以下の通りとした。
［排ガス浄化用触媒におけるｌｏｇ微分細孔容積分布の測定］
測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
測定環境：２５℃
測定セル：試料室体積 ３ｃｍ3、圧入体積 ０．３９ｃｍ3
測定範囲：０．００４８ＭＰａ から ２５５．１０６ＭＰａ まで
測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
平衡時間：１０ｓｅｃ
（高圧パラメーター）
平衡時間：１０ｓｅｃ
（水銀パラメーター）
前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
（１）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
（２）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
（３）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔容積分布を算出する。
なお、前記（１）、（２）、（３）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。その他の条件はＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準じた。
【0094】
なお、各実施例において、ＩB1及びＩ C1測定時における第一触媒層１４及び隔壁２３を対象に測定したｌｏｇ微分細孔容積分布には、細孔径１～１，０００，０００ｎｍ の測定範囲中の最大ピークが、１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲に観察された。また１～２，０００ｎｍの範囲中の最大ピークが、２０～５００ｎｍの第二範囲に観察された。更に、２，０００～１０，０００ｎｍの範囲にもピークが観察された。同様に、各実施例において、ＩB2及びＩ C2測定時における第二触媒層１５及び隔壁２３を対象に測定したｌｏｇ微分細孔容積分布には、細孔径１～１，０００，０００ｎｍの測定範囲中の最大ピークが、１０，０００～１００，０００ｎｍの第一範囲に観察された。また１～２，０００ｎｍの範囲中の最大ピークが、２０～５００ｎｍの第二範囲に観察された。更に、２，０００～１０，０００ｎｍの範囲にもピークが観察された。
【0095】
［ＰＭ捕集性能］
排ガス浄化用触媒１０を用いた車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から、５８９秒までの低速運転時、運転開始５８９秒から１０２２秒までの中速運転時、運転開始１０２２秒から１４７７秒までの高速運転時、運転開始から１４７７秒から１８００秒までの超高速運転時のそれぞれにおける排ガス浄化用触媒１０を通過した排ガス中のＰＭ粒子数（ＰＮcat）を測定した。さらに、エンジンから直接排出されるＰＭ粒子数（ＰＮall）を測定し、下記式によりＰＭ捕集率を求めた。結果を表１に示す。
ＰＭ捕集率（％）＝１００－（ＰＮcat／ＰＮall）×１００
（ＰＭ捕集率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・ＰＭ測定装置：堀場製作所社製
排ガス浄化用触媒１０を用いた車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から、５８９秒までの低速運転時、運転開始５８９秒から１０２２秒までの中速運転時、運転開始１０２２秒から１４７７秒までの高速運転時、運転開始から１４７７秒から１８００秒までの超高速運転時のそれぞれにおける排ガス浄化用触媒１０を通過した排ガス中のＰＭ粒子数（ＰＮcat）を測定した。さらに、エンジンから直接排出されるＰＭ粒子数（ＰＮall）を測定し、下記式によりＰＭ捕集率を求めた。結果を表１に示す。
ＰＭ捕集率（％）＝１００－（ＰＮcat／ＰＮall）×１００
（ＰＭ捕集率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・ＰＭ測定装置：堀場製作所社製
【0096】
［ＮＯx排出量の測定］
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、エンジンの排気経路に配置し、１０～２０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
（耐久条件）
・耐久用エンジン：乗用ＮＡ ２Ｌ ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：９００℃、１００ｈｒ
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、エンジンの排気経路に配置し、１０～２０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
（耐久条件）
・耐久用エンジン：乗用ＮＡ ２Ｌ ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：９００℃、１００ｈｒ
【0097】
上記条件にて耐久試験を行った後に、耐久後の排ガス浄化用触媒を下記車両に設置した。次いで、該車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から、５８９秒までの低速運転時、運転開始５８９秒から１０２２秒までの中速運転時、運転開始１０２２秒から１４７７秒までの高速運転時、運転開始から１４７７秒から１８００秒までの超高速運転時のそれぞれにおける排ガス浄化用触媒１０を通過した排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の排出量（エミッション値）を測定した。結果を表１に示す。なお、ＮＯx排出量の測定は、実施例１～４，８及び比較例１，２についてのみ行った。
（浄化率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・排ガス測定装置：堀場製作所社製
（浄化率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・排ガス測定装置：堀場製作所社製
【0098】
【表1】
【0099】
表１に示す通り、ＩB1／ＩA×１００≧６０％、ＩB2／ＩA×１００≧６０％、ＩC1／ＩA×１００≧３％、ＩC2／ＩA×１００≧３％を満たす各実施例は、ＰＭ捕集率が高い。これに対し、ＩB2／ＩA×１００≧６０％或いはＩC1／ＩA×１００≧３％を満たさない比較例１及び２はＰＭ捕集率に劣る。また、第一触媒層１４にＰｄを含有させ、第二触媒層１５にＲｈを含有させ、第二触媒層１５を一層とする実施例８及び比較例１はいずれもＮＯx排出量が比較的多かった（９ｍｇ／ｋｍ超）に比して、第一触媒層１４にＲｈを含有させ、第二触媒層１５の下層にＰｄを、上層にＲｈを含有させる実施例１～４の構成により、ＮＯx排出量を８．３ｍｇ／ｋｍ以下まで低減させることができ、ＮＯx浄化性能を向上させることができることも判る。また、各実施例で用いた排ガス浄化用触媒は、圧損の低いものであった。
【符号の説明】
【0100】
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１４ 第一触媒層
１５ 第二触媒層
２１ 流入側セル
２２ 流出側セル
２３ 隔壁
１１ 基材
１４ 第一触媒層
１５ 第二触媒層
２１ 流入側セル
２２ 流出側セル
２３ 隔壁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】