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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-23
(45)【発行日】2023-01-31
(54)【発明の名称】導電材分散体およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20230124BHJP
C09K 23/52 20220101ALI20230124BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20230124BHJP
C09D 201/02 20060101ALI20230124BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20230124BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230124BHJP
H01B 1/24 20060101ALI20230124BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
C09K23/52
C09D5/02
C09D201/02
C09D5/24
C08K3/04
H01B1/24 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022085329
(22)【出願日】2022-05-25
(62)【分割の表示】P 2021133770の分割
【原出願日】2021-08-19
(65)【公開番号】P2022118007
(43)【公開日】2022-08-12
【審査請求日】2022-09-21
(31)【優先権主張番号】P 2020206803
(32)【優先日】2020-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】青谷 優
(72)【発明者】
【氏名】森田 雄
(72)【発明者】
【氏名】泉谷 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄太
(72)【発明者】
【氏名】石井 崇裕
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特許第６７４３９５４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特表２０１８－５３４３８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １０１／０２
Ｃ０９Ｋ ２３／５２
Ｃ０９Ｄ ５／０２
Ｃ０９Ｄ ２０１／０２
Ｃ０９Ｄ ５／２４
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｈ０１Ｂ １／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）および（２）を満たす分散剤組成物と、炭素系導電材（Ｃ）と、少なくとも水を含有する媒体（Ｄ）とを含有し、炭素系導電材（Ｃ）は、平均繊維長が０．３μｍ以上であるカーボンナノチューブを含み、
下記（３）を満たす導電材分散体。
（１）ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、および複素環含有構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有し、重量平均分子量が５，０００以上３６０，０００以下である重合体（Ａ）を含有する。
（２）前記重合体（Ａ）の原料に由来する、重合体以外の成分（Ｂ）を、分散剤組成物の質量を基準として１．５質量％以下含有する。
（３）動的光散乱法によって測定した粒度分布の累積１０％における粒径Ｄ１０が５０ｎｍ以上である。
【請求項2】
動的光散乱法によって測定した粒度分布の累積５０％における粒径Ｄ５０が３０００ｎｍ未満である、請求項１に記載の導電材分散体。
【請求項3】
前記重合体（Ａ）は、分子量が１，０００未満である重合体（Ｅ）を、重合体（Ａ）の質量を基準として５質量％以下含有する請求項１または２記載の導電材分散体。
【請求項4】
動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満である、請求項１～３いずれか記載の導電材分散体。
【請求項5】
動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの位相角が３°以上５０°未満である、請求項１～４いずれか記載の導電材分散体。
【請求項6】
さらに、結着剤を含む請求項１～５いずれか記載の導電材分散体。
【請求項7】
さらに、電極活物質を含む請求項１～６いずれか記載の導電材分散体。
【請求項8】
請求項１～７いずれか記載の導電材分散体を用いてなる塗膜。
【請求項9】
請求項８記載の塗膜を含む二次電池。
【請求項10】
下記（１）および（２）を満たす分散剤組成物と、炭素系導電材（Ｃ）と、少なくとも水を含有する媒体（Ｄ）とを含有する組成物を、せん断応力により分散する第一の工程と、さらに高圧ホモジナイザーにより分散する第二の工程を備え、炭素系導電材（Ｃ）は、平均繊維長が０．３μｍ以上であるカーボンナノチューブを含み、
下記（３）を満たす導電材分散体の製造方法。
（１）ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、および複素環含有構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有し、重量平均分子量が５，０００以上３６０，０００以下である重合体（Ａ）を含有する。
（２）前記重合体（Ａ）の原料に由来する、重合体以外の成分（Ｂ）を、分散剤組成物の質量を基準として１．５質量％以下含有する。
（３）動的光散乱法によって測定した粒度分布の累積１０％における粒径Ｄ１０が５０ｎｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電材分散体、およびそれを用いてなる塗膜、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電材によって各種材料へ帯電防止性、導電性、熱伝導性および電磁波シールド性等の機能を付与し、応用する開発が盛んに行われている。導電材としては、耐熱、対光、対腐食性が高い、軽量、比較的安価または導電性が高いといった理由から、炭素系の導電材が広く利用されている。こうした機能を付与するためには、プラスチックやガラス等の基材への練り込みといった方法もあるが、加工性の高さから、湿式で分散させ、必要に応じて各種材料と混合して塗加工する方法が主流となっている。また、光学特性や意匠性、電気的特性といった他の用途特性を低下させないために、少量で高い導電性を発揮することが求められることから、比表面積が大きい炭素系導電材、特にカーボンブラック（以下ＣＢ）やカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）を使用することが有効である。しかし、比表面積が大きい炭素系導電材は凝集力が強く、親水性が極めて低いため、水を含む媒体では殊更、良好に分散させることが難しいという問題があった。
【0003】
こうした背景から、導電材向けに各種分散剤が検討されている。例えば、ＣＢやＣＮＴの分散においては、特許文献１にポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールを、特許文献２にポリアクリロニトリルを主骨格とする重合体を分散剤として用い、水媒体に分散させた導電材分散体が提案されている。これらの分散剤によって、効率的な導電ネットワークを形成させることができれば、例えば二次電池に用いた場合には、初期特性やサイクル寿命の向上が期待できる。
【0004】
また、一般に、水を含む媒体に分散質を分散させる際には、泡立ちが生じやすいことが知られている。泡立ちが生じると、気泡が分散質の濡れを邪魔して仕込み性および分散性が悪化したり、分散機のエネルギーが気泡の微細化に消費されて分散が進まなくなるといった問題が起こり、結果的に、前述のような効率的な導電ネットワークの形成が出来なくなる。さらに、高圧ホモジナイザーのような圧力で分散質を微細化するタイプの分散機では、気泡が入ると爆発やノズルの詰まり、または装置の破損といったリスクが生じる。こうした問題を解決するために、分散媒が水を含む場合には、しばしば消泡剤が用いられてきた。
【0005】
ところで、特許文献３では、アクリロニトリルおよびブタジエンの重合体を合成する際に生じる、不飽和結合を有する低分子量有機化合物の残留物が負極に用いられた場合、電解液に溶解して正極側に移動し、不飽和結合が酸化反応を引き起こすことにより電池性能が低下することを見出し、不飽和結合を有する低分子量有機化合物の残留物を低減することで電池性能の低下を解決している。
【0006】
また、特許文献４では、アクリル系重合体を含む結着剤組成物を電極用スラリーに用いた場合に、重合体を重合により形成するための単量体、および、単量体が反応してなるオリゴマーが活物質に吸着して、分散安定性が低下することを見出し、単量体およびオリゴマー量を低減させることで解決する方法を提案している。なお、アクリル系重合体は乳化剤によって媒体に分散した状態で用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２０１６－５１４０８０号公報
【文献】特許第６７４３９５４号公報
【文献】国際公開第２０１３／１４６５４８号公報
【文献】特開２０１４／１４６６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１および２に記載の分散剤を用いた場合でも、電池の出力、およびサイクル寿命が不十分となることがあった。その原因を鋭意検討したところ、これらの分散剤（重合体）の原料に由来する成分が泡立ちを顕著にし、分散性を低下させていることが判明した。特に、分散剤（重合体）の原料に由来する成分を一定量以上含有する分散剤を分散媒に溶解させ、撹拌しながら導電材を添加する場合に、導電材と共に空気が混入するため、泡立ちが極めて顕著となることがわかった。
【0009】
さらに、分散剤（重合体）の原料に由来する成分が、電池内で電解液中に溶出し、電解液粘度を増加させ電解質イオンの拡散抵抗を増大させる、あるいは電解液溶媒の誘電率を低下させ電解液の伝導度を低下させるという現象のいずれか、または両方が同時に起こり、イオン抵抗を悪化させ、結果として電池の諸特性を悪化させていることが明らかとなった。本発明者らが詳細に調査したところによると、特に低温では、イオン抵抗が支配的になるため、イオン抵抗が悪い電池は出力が顕著に悪くなる。また、泡立ちによる分散不良を解決するために消泡剤を添加した場合には、消泡剤も電解液に溶出し、同様の理由で電池特性を悪化させることが分かった。さらに、重合体を乳化剤や界面活性剤等を用いて乳化した状態で用いる場合にも、乳化剤および界面活性剤は電解液に溶出するため、同様の理由で電池特性を悪化させることがわかった。なお、前記の、分散剤の原料に由来する成分は、比較的酸化耐性が高い構造であるため、特許文献３に記載のような、不飽和結合を有する低分子量有機化合物の残留物（すなわち、酸化耐性が低い成分）を低減することで電池性能の低下を解決したものとは技術的思想が異なるものである。
【0010】
したがって、本発明は、泡立ちが少ない導電材分散体を提供すること、かつ、電子抵抗およびイオン抵抗が低く低温特性が良好な二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の課題を解決するべくさらに検討した結果、特定の重合体を含み、さらに、特性の重合体の原料に由来する成分の量を一定以下に抑えることで、消泡剤を添加せずに、またはごく微量で良好に分散でき、電子抵抗を向上させ、さらに低温特性を向上させた二次電池を提供することが可能となった。また、二次電池のみならず各種用途において、優れた特性を実現できる、効率的な導電ネットワークを形成可能な導電材分散体を提供することが可能となった。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
【0013】
〔１〕下記（１）および（２）を満たす分散剤組成物と、炭素系導電材（Ｃ）と、少なくとも水を含有する媒体（Ｄ）とを含有する導電材分散体。
（１）ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、および複素環含有構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有し、重量平均分子量が５，０００以上３６０，０００以下である重合体（Ａ）を含有する。
（２）前記重合体（Ａ）の原料に由来する、重合体以外の成分（Ｂ）を、分散剤組成物の質量を基準として２質量％以下含有する。
（１）ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、および複素環含有構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有し、重量平均分子量が５，０００以上３６０，０００以下である重合体（Ａ）を含有する。
（２）前記重合体（Ａ）の原料に由来する、重合体以外の成分（Ｂ）を、分散剤組成物の質量を基準として２質量％以下含有する。
【0014】
〔２〕前記重合体（Ａ）は、分子量が１，０００未満である重合体（Ｅ）を、重合体（Ａ）の質量を基準として５質量％以下含有する前記導電材分散体。
【0015】
〔３〕動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満である前記導電材分散体。
【0016】
〔４〕動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの位相角が３°以上５０°未満である前記導電材分散体。
【0017】
〔５〕さらに、結着剤を含む前記導電材分散体。
【0018】
〔６〕さらに、電極活物質を含む前記導電材分散体。
【0019】
〔７〕前記導電材分散体を用いてなる塗膜。
【0020】
〔８〕前記塗膜を含む二次電池。
【発明の効果】
【0021】
本発明の実施形態によれば、泡立ちが少ない導電材分散体を提供することかできる。
また、レート特性およびサイクル特性が良好であり、電子抵抗およびイオン抵抗が低く低温特性が良好な二次電池を提供することができる。
また、レート特性およびサイクル特性が良好であり、電子抵抗およびイオン抵抗が低く低温特性が良好な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態である重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）の原料に由来する、重合体以外の成分（Ｂ）とを含む分散剤組成物、炭素系導電材（Ｃ）、媒体（Ｄ）、導電材分散体、塗膜、および二次電池等について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【0023】
本明細書において、本発明の重合体（Ａ）、成分（Ｂ）を含む組成物を「分散剤組成物」または単に「分散剤」という場合がある。本明細書において、本発明の塗膜を、「電極膜」という場合がある。
【0024】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体（Ａ）は、ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の少なくとも１種以上を含有する。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上、３６０，０００以下である。
重合体（Ａ）は、主鎖にアルキレン構造を含むのが好ましく、強い分極を有するニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環のいずれかの構造を有することで、炭素系導電材への吸着性と媒体への親和性を高め、炭素系導電材を媒体中に安定に存在させることができる。また、重合体（Ａ）は、ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される２種以上を含有すると、さらに炭素系導電材への吸着性と媒体への親和性が高まり、より好ましい。
本発明の重合体（Ａ）は、ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の少なくとも１種以上を含有する。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上、３６０，０００以下である。
重合体（Ａ）は、主鎖にアルキレン構造を含むのが好ましく、強い分極を有するニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環のいずれかの構造を有することで、炭素系導電材への吸着性と媒体への親和性を高め、炭素系導電材を媒体中に安定に存在させることができる。また、重合体（Ａ）は、ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される２種以上を含有すると、さらに炭素系導電材への吸着性と媒体への親和性が高まり、より好ましい。
【0025】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。また、３６０，０００以下が好ましく、２６０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有すると被分散物への吸着性が向上し、分散体の安定性がより向上する。
【0026】
ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造
は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
重合体（Ａ）へのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ニトリル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を好ましく用いることができる。
は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
重合体（Ａ）へのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ニトリル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を好ましく用いることができる。
【0027】
ニトリル基を含むモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル等があげられ、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ニトリル基を含むモノマーがアクリロニトリルだと、共重合体の屈曲が少なくなり、隣接するシアノ基が配向して分極の強い部分構造を形成することから、重合体同士、重合体と炭素系導電材との分子間力が高くなる。前記分子間力を高める観点、および、原料の入手しやすさ、反応性から、ニトリル基を含むモノマーはアクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量は、前記分子間力を高める観点から、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、８７質量％以下であることがさらに好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、炭素系導電材を媒体中に安定に存在させることができる。また、二次電池に用いた場合には、電池内で分散剤が電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
【0028】
カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基を含む構造単位であり、好ましくはカルボキシル基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシル基含有構造単位に含まれるカルボキシル基の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
重合体（Ａ）へのカルボキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、または、カルボキシル基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、カルボキシル基に変性させる方法が挙げられる。特に、カルボキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を好ましく用いることができる。
重合体（Ａ）へのカルボキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、または、カルボキシル基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、カルボキシル基に変性させる方法が挙げられる。特に、カルボキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を好ましく用いることができる。
【0029】
カルボキシル基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記カルボキシル基含有モノマーの多量体である無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有モノマーおよびその単官能アルコール付加体等が挙げられる。カルボキシル基二つが脱水縮合した構造を有する基である「－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－」（本明細書では「酸無水物基」という）も、加水分解によりカルボキシル基を形成するため、本明細書では、カルボキシル基に含める。また、（メタ）アクリルアミド等のカルバモイル基を含有するモノマーの重合反応により得られた重合体の、カルバモイル基を加水分解することで、カルボキシル基含有モノマーを得てもよい。カルボキシル基含有モノマーは、不飽和脂肪酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
【0030】
カルボキシル基含有構造単位の含有量は、媒体（Ｄ）と適度な親和性を持たせる観点から
、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。また、ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有すると、炭素系導電材と媒体との親和性が高くなり、より好ましい。ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合、カルボキシル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましい。また、電解液耐性および保管中の吸湿を防止する観点から、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、４７質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることがさらに好ましい。
、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。また、ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有すると、炭素系導電材と媒体との親和性が高くなり、より好ましい。ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合、カルボキシル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましい。また、電解液耐性および保管中の吸湿を防止する観点から、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、４７質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることがさらに好ましい。
【0031】
ヒドロキシル基含有構造単位は、ヒドロキシル基を含む構造単位であり、好ましくは、ヒドロキシル基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ヒドロキシル基含有構造単位に含まれるヒドロキシル基の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
重合体（Ａ）へのヒドロキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、または、ヒドロキシル基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、ヒドロキシル基に変性させる方法が挙げられる。反応性、原料価格の観点から合理的な方法を選択することができる。
重合体（Ａ）へのヒドロキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、または、ヒドロキシル基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、ヒドロキシル基に変性させる方法が挙げられる。反応性、原料価格の観点から合理的な方法を選択することができる。
【0032】
ヒドロキシル基を含むモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）等が挙げられる。ヒドロキシル基を含むモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
【0033】
ヒドロキシル基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、ヒドロキシル基に変性させる方法としては、例えば、酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルのアセチル基を、水酸化ナトリウム等のアルカリによりけん化し、ヒドロキシル基とする方法が挙げられる（けん化反応）。水酸化ナトリウムの濃度と処理時間を変えることで、けん化の反応率（けん化度）を任意にコントロールすることができる。
【0034】
また、炭素系導電材と媒体との親和性を高める目的で、重合体中のヒドロキシル基の少なくとも一部をアルデヒド化合物と反応させ、アセタール基に変性させて用いてもよい（アセタール化）。アセタール化反応に用いるアルデヒド化合物は、例えば、炭素数１～１５の直鎖状、分枝状、環状飽和、不飽和、又は芳香族のアルデヒド等化合物等を用いることができるが、これらに限定されない。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。汎用性の観点で、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、環状飽和、不飽和、又は芳香族のアルデヒド等化合物が好ましく、炭素数１～４の直鎖状のア
ルデヒド化合物がより好ましい。アルデヒド化合物と処理時間を変えることで、アセタール化の反応率（アセタール化度）を任意にコントロールすることができる。
ルデヒド化合物がより好ましい。アルデヒド化合物と処理時間を変えることで、アセタール化の反応率（アセタール化度）を任意にコントロールすることができる。
【0035】
ヒドロキシル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９９．８質量％以下であることが好ましい。ただし、ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合には、５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、分極を強め、炭素系導電材および媒体への親和性を高めることができる。また、電解液耐性の観点からも好ましい。ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有すると、分極がより強くなるため特に好ましい。アセタール基の含有量は、前記ヒドロキシル基含有構造単位の含有量と同様の理由から、前記ヒドロキシル基含有構造単位の含有量の好ましい範囲内とするのが好ましい。
【0036】
複素環含有構造単位は、複素環を含む構造単位であり、複素環を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位がより好ましい。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。複素環含有構造単位に含まれる複素環は、単環構造であっても縮合環構造であってもよいが、単環構造であることが好ましい。また、複素環含有構造単位に含まれる複素環の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。複素環は環を構成する原子に炭素以外の原子を含んでおり、例えば、１つまたは２つ以上の窒素、酸素、硫黄原子等を含む。環を構成する炭素以外の原子としては、窒素、または酸素が好ましく、窒素がより好ましい。環を構成する原子に炭素以外の原子を含むと、複素環内で分極が生じ、炭素系導電材に強く作用できるようになる。
また、重合体（Ａ）への複素環の導入方法は、特に限定されないが、例えば、複素環を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を用いることができる。
また、重合体（Ａ）への複素環の導入方法は、特に限定されないが、例えば、複素環を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を用いることができる。
【0037】
複素環を含むモノマーとしては、Ｎ－ビニル環状アミド構造単位が好ましく、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、等が挙げられる。特に、電池特性向上の観点からＮ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0038】
複素環含有構造単位の含有量は、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、前記分極を強くし炭素系導電材への作用を高める観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。ただし、ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合には、複素環含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有すると、極性が高くなり、電解液耐性を向上させることができることからより好ましい。
【0039】
重合体（Ａ）は、さらに、その他の構造単位として、活性水素基含有構造単位（カルボキ
シル基およびヒドロキシル基を除く）、塩基性基含有構造単位、およびエステル基含有構造単位からなる群より選択される１種以上の構造単位を含んでもよい。本発明の導電材分散体を適用する基材や混合する材料の親水性、疎水性、酸性、塩基性等の特性に合わせて上記構造単位を選択し、含有させることで、種々の用途に適用することができる。
シル基およびヒドロキシル基を除く）、塩基性基含有構造単位、およびエステル基含有構造単位からなる群より選択される１種以上の構造単位を含んでもよい。本発明の導電材分散体を適用する基材や混合する材料の親水性、疎水性、酸性、塩基性等の特性に合わせて上記構造単位を選択し、含有させることで、種々の用途に適用することができる。
【0040】
その他の構造単位の含有量は、重合体の質量（但し開始剤および連鎖移動剤を除く）を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ）の分極を損なわない観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0041】
活性水素基含有構造単位は、活性水素基として、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基等を有する構造単位である。ここで、「一級アミノ基」とは、－ＮＨ２（アミノ基）を意味し、「二級アミノ基」とは、一級アミノ基上の一つの水素原子がアルキル基等の有機残基で置換された基を意味する。ただし、酸アミド中の一級アミノ基および二級アミノ基は、本明細書では、活性水素基には含めない。
【0042】
塩基性基含有構造単位は、塩基性基を有する構造単位である。塩基性基としては、例えば、３級アミノ基、アミド基などが挙げられる。なお、１級アミノ基を有する構造単位、および２級アミノ基を有する構造単位は、塩基性基含有構造単位にも含まれうるが、本発明においては前記活性水素基含有構造単位として扱い、塩基性基含有構造単位には含めない。
【0043】
エステル基含有構造単位は、（Ｒ１）２Ｃ＝Ｃ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２で表される構造（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であって少なくとも一方が水素原子であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基である）を有する構造単位である。
なお、アルキル基の置換基として前記活性水素基または前記塩基性基を含むものは、前記活性水素基含有構造単位または前記塩基性基含有構造単位として扱い、エステル基含有構造単位には含めない。
なお、アルキル基の置換基として前記活性水素基または前記塩基性基を含むものは、前記活性水素基含有構造単位または前記塩基性基含有構造単位として扱い、エステル基含有構造単位には含めない。
【0044】
重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、沈殿重合等が挙げられるところ、溶液重合または沈殿重合法が好ましい。重合反応系は、例えば、イオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合等が挙げられるところ、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【0045】
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２‘－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２‘－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として
用いてもよい。これらの重合開始剤は、使用する全モノマーの総質量を基準として（すなわち、全モノマーの総質量を１００質量％とした場合に）、１質量％以下で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２‘－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２‘－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として
用いてもよい。これらの重合開始剤は、使用する全モノマーの総質量を基準として（すなわち、全モノマーの総質量を１００質量％とした場合に）、１質量％以下で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
【0046】
重合体（Ａ）の製造工程においては、本発明の目的を損わない範囲で、連鎖移動剤等を用いて製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。連鎖移動剤は例えば、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、－ピネン、β－ピネン等が挙げられる。取扱性や安定性の点から、特に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、チオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、α－ピネン、β－ピネン等が好ましい。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全モノマーの総質量を基準として（すなわち、全モノマーの総質量を１００質量％とした場合に）０．００１質量％～４質量％の範囲で用いるのが好ましい。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全モノマーの総質量を基準として（すなわち、全モノマーの総質量を１００質量％とした場合に）０．００１質量％～４質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【0047】
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【0048】
連鎖移動剤は、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、－ピネン、β－ピネン等が挙げられる。特に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、チオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、α－ピネン、β－ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。
【0049】
連鎖移動剤の使用量は、重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に）、０．０１～４質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。連鎖移動剤を上記範囲とすることで本発明の重合体（Ａ）の分子量を好適な分子量範囲に調整することが出来る。
【0050】
導電材分散体中の重合体（Ａ）の含有量は、導電材の比表面積と濡れやすさに応じて決めるのが好ましく、導電材の質量を基準として（すなわち、導電材の質量を１００質量％とした場合に）、２質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、また、２５０質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【0051】
＜重合体（Ｅ）＞
本発明の重合体（Ｅ）とは、重合体（Ａ）に含まれる分子量が１，０００未満の重合体成分である。
泡立ち抑制、および破泡、消泡しやすくする観点から、重合体（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に
）、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、重合体（Ｅ）が電解液に溶出し、電解液の粘度を増加させ、電解液溶媒の誘電率を低下させる懸念がある。
本発明の重合体（Ｅ）とは、重合体（Ａ）に含まれる分子量が１，０００未満の重合体成分である。
泡立ち抑制、および破泡、消泡しやすくする観点から、重合体（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に
）、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、重合体（Ｅ）が電解液に溶出し、電解液の粘度を増加させ、電解液溶媒の誘電率を低下させる懸念がある。
【0052】
重合体（Ｅ）の含有量は、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定でき、例えば、実施例に記載の方法で測定できる。
重合体（Ｅ）を重合体（Ａ）に対して５質量％以下にする方法としては、製造時の条件を適正化させる方法、および重合体を精製する方法がある。例えば、（１）重合温度や重合時間を適正化して、単量体の重合反応率を向上させる方法、（２）開始剤や連鎖移動剤の量を適正化して、低分子量成分の副生成量を低減させる方法、（３）貧溶媒に重合体（Ａ）および重合体（Ｅ）を含む溶液を滴下して沈殿させ、低分子量成分である重合体（Ｅ）を除去する再沈殿法、（４）製造と精製を同時に行える沈殿重合法等が挙げられる。
重合体組成によって異なるが、重合体（Ｅ）の量を制御しやすいという観点から再沈殿法や沈殿重合法が好ましく、簡便さの観点から沈殿重合法が最も好ましい。
重合体（Ｅ）を重合体（Ａ）に対して５質量％以下にする方法としては、製造時の条件を適正化させる方法、および重合体を精製する方法がある。例えば、（１）重合温度や重合時間を適正化して、単量体の重合反応率を向上させる方法、（２）開始剤や連鎖移動剤の量を適正化して、低分子量成分の副生成量を低減させる方法、（３）貧溶媒に重合体（Ａ）および重合体（Ｅ）を含む溶液を滴下して沈殿させ、低分子量成分である重合体（Ｅ）を除去する再沈殿法、（４）製造と精製を同時に行える沈殿重合法等が挙げられる。
重合体組成によって異なるが、重合体（Ｅ）の量を制御しやすいという観点から再沈殿法や沈殿重合法が好ましく、簡便さの観点から沈殿重合法が最も好ましい。
【0053】
本発明の成分（Ｂ）および重合体（Ｅ）は、重合体（Ａ）の合成工程で生じるものであり、重合体（Ａ）から完全に分離しきれず残存することがある。本発明では、重合体（Ａ）と成分（Ｂ）を含む組成物を分散剤として用いることができる。重合体（Ａ）には重合体（Ｅ）を含んでもよい。また、分散剤組成物には乳化剤および／または界面活性剤を含まないのが好ましい。乳化剤や界面活性剤は電解液に溶出しやすく、電解液抵抗を悪化させる懸念がある。
【0054】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の成分（Ｂ）は、重合体（Ａ）の原料に由来する重合物以外の成分であり、未反応の原料、前記重合反応または前記変性反応で生じる副生成物の群から選ばれる少なくとも１種以上を含む。
未反応の原料としては、前記重合体（Ａ）で例示した、ニトリル基を含むモノマー、カルボキシル基を含むモノマー、変性によりカルボキシル基を生成可能なモノマー（例えばアクリルアミド等）、ヒドロキシル基を含むモノマー、変性によりヒドロキシル基を生成可能なモノマー（例えば酢酸ビニル等）、アルデヒド、複素環を含むモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
前記重合反応または変性反応で生じる副生成物としては、前記未反応原料のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩、酢酸、酢酸ナトリウム、重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物、連鎖移動剤が重合せずに失活して生じた化合物等が挙げられる。
本発明の成分（Ｂ）は、重合体（Ａ）の原料に由来する重合物以外の成分であり、未反応の原料、前記重合反応または前記変性反応で生じる副生成物の群から選ばれる少なくとも１種以上を含む。
未反応の原料としては、前記重合体（Ａ）で例示した、ニトリル基を含むモノマー、カルボキシル基を含むモノマー、変性によりカルボキシル基を生成可能なモノマー（例えばアクリルアミド等）、ヒドロキシル基を含むモノマー、変性によりヒドロキシル基を生成可能なモノマー（例えば酢酸ビニル等）、アルデヒド、複素環を含むモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
前記重合反応または変性反応で生じる副生成物としては、前記未反応原料のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩、酢酸、酢酸ナトリウム、重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物、連鎖移動剤が重合せずに失活して生じた化合物等が挙げられる。
【0055】
成分（Ｂ）は、いずれもイオンまたは分極が強い高極性の構造を有していることから、水を含有する媒体中では泡立ちの原因となり得る。また、電極膜に残留した場合には、電解液中に溶出して電解液の伝導度を低下させ得る。成分（Ｂ）の含有量は、泡立ちおよび電解液への悪影響抑制の観点から、分散剤組成物の質量を基準として（すなわち、分散剤組成物の質量を１００質量％とした場合に）、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく０．５質量％以下であることが特に好ましい。また、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。この中でも、同様の理由から、重合開始剤および重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物の含有量は、分散剤組成物の質量を基準として（すなわち、分散剤組成物の質量を１００質量％とした場合に）、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。また、同様の理由から、連鎖移動剤および連鎖移動剤が重合せずに失活して生じた化合物の含有量は、分散剤組成物の質量を基準として（すなわち、分散剤組成物の質量を１００質量％とした場合に）、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがよ
り好ましい。
り好ましい。
【0056】
成分（Ｂ）の含有量は、分散剤組成物の揮発成分量と、イオンクロマトグラフィーによる塩成分量との和から求めることができる。また、より詳細には、分散剤組成物のガスクロマトグラフィー分析により、構造および含有量を求めることができる。
【0057】
ガスクロマトグラフィーによる成分（Ｂ）の構造および含有量は、例えば、以下のような測定条件によって算出されるが、重合体の原料や構造から予想される化合物の種類によって適宜調整することができる。
分析装置：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－２０２５、島津製作所製）
溶媒：ＤＭＦ
キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製ＤＢ－５ＭＳ
カラム温度条件：６０℃Ｈｏｌｄ５分、１００℃まで昇温（５℃／分、Ｈｏｌｄ０分）、２８０℃まで昇温（２０℃／分、Ｈｏｌｄ５分）
キャリアガス：ヘリウム（３５ｋＰａ）
注入口温度：１１０℃
分析装置：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－２０２５、島津製作所製）
溶媒：ＤＭＦ
キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製ＤＢ－５ＭＳ
カラム温度条件：６０℃Ｈｏｌｄ５分、１００℃まで昇温（５℃／分、Ｈｏｌｄ０分）、２８０℃まで昇温（２０℃／分、Ｈｏｌｄ５分）
キャリアガス：ヘリウム（３５ｋＰａ）
注入口温度：１１０℃
【0058】
成分（Ｂ）の含有量を低減する方法としては、製造時の条件を適正化させる方法、および重合体を精製する方法がある。
製造時の条件を適正化させる方法としては例えば溶液中でのラジカル重合によって重合体（Ａ）を製造する場合、重合温度や重合時間を適正化して、単量体の重合反応率を向上させる方法、選択する開始剤を適正化して開始剤残基等、低分子量成分（Ｂ）の生成を抑える方法等が挙げられる。
重合体を精製する方法としては、製造段階で低分子量成分（Ｂ）を除去する方法、製造後に低分子量成分（Ｂ）を除去する方法が挙げられる。
製造段階で低分子量成分（Ｂ）を除去する方法としては、目的物である重合体（Ａ）をろ別によって得て低分子量成分（Ｂ）をろ過洗浄により除去できる沈殿重合法、
また、乳化重合や溶液重合により製造した重合体（Ａ）液に大量の水や溶媒を加えて、蒸留により低分子量成分（Ｂ）を除去しながら、濃度調整を行う方法などが挙げられる。
また、製造後に低分子量成分（Ｂ）を除去する方法としては、例えば溶液中で製造した重合体（Ａ）溶液を貧溶媒に滴下して沈殿させ、ろ過洗浄により低分子量成分（Ｂ）を除去する再沈殿法、再沈殿法によって除去しきれなかった成分（Ｂ）を減圧乾燥によって除去する方法等が挙げられる。
重合体組成によって異なるが、成分（Ｂ）の量を制御しやすいという観点から再沈殿法や沈殿重合法が好ましく、簡便さの観点から沈殿重合法が最も好ましい。
製造時の条件を適正化させる方法としては例えば溶液中でのラジカル重合によって重合体（Ａ）を製造する場合、重合温度や重合時間を適正化して、単量体の重合反応率を向上させる方法、選択する開始剤を適正化して開始剤残基等、低分子量成分（Ｂ）の生成を抑える方法等が挙げられる。
重合体を精製する方法としては、製造段階で低分子量成分（Ｂ）を除去する方法、製造後に低分子量成分（Ｂ）を除去する方法が挙げられる。
製造段階で低分子量成分（Ｂ）を除去する方法としては、目的物である重合体（Ａ）をろ別によって得て低分子量成分（Ｂ）をろ過洗浄により除去できる沈殿重合法、
また、乳化重合や溶液重合により製造した重合体（Ａ）液に大量の水や溶媒を加えて、蒸留により低分子量成分（Ｂ）を除去しながら、濃度調整を行う方法などが挙げられる。
また、製造後に低分子量成分（Ｂ）を除去する方法としては、例えば溶液中で製造した重合体（Ａ）溶液を貧溶媒に滴下して沈殿させ、ろ過洗浄により低分子量成分（Ｂ）を除去する再沈殿法、再沈殿法によって除去しきれなかった成分（Ｂ）を減圧乾燥によって除去する方法等が挙げられる。
重合体組成によって異なるが、成分（Ｂ）の量を制御しやすいという観点から再沈殿法や沈殿重合法が好ましく、簡便さの観点から沈殿重合法が最も好ましい。
【0059】
＜炭素系導電材（Ｃ）＞
本発明の炭素系導電材（Ｃ）は、少なくとも炭素系導電材を含み、任意でその他の導電材を含んでもよい。炭素系導電材としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。炭素系導電材の内、導電性と密度の観点から、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブが好ましい。また、導電材分散体の製造工程または使用中に泡が発生した場合、カーボンナノチューブは凝集力が極めて強く、アスペクト比が高いことから、泡の膜を突き破って破泡させる効果があるため、特に好ましい。炭素系導電材は１種類を用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料費低減や効率的な導電ネットワーク形成の観点から、同種の炭素系導電材で物性の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。同種の炭素系導電材で物性の異なるものとしては、例えば、平均外径または平均繊維径が異なる２種類のカーボンナノチューブ、または、比表面積の異なる２種類のカーボンブラック等が挙げられる。
本発明の炭素系導電材（Ｃ）は、少なくとも炭素系導電材を含み、任意でその他の導電材を含んでもよい。炭素系導電材としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。炭素系導電材の内、導電性と密度の観点から、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブが好ましい。また、導電材分散体の製造工程または使用中に泡が発生した場合、カーボンナノチューブは凝集力が極めて強く、アスペクト比が高いことから、泡の膜を突き破って破泡させる効果があるため、特に好ましい。炭素系導電材は１種類を用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料費低減や効率的な導電ネットワーク形成の観点から、同種の炭素系導電材で物性の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。同種の炭素系導電材で物性の異なるものとしては、例えば、平均外径または平均繊維径が異なる２種類のカーボンナノチューブ、または、比表面積の異なる２種類のカーボンブラック等が挙げられる。
【0060】
炭素系導電材のＢＥＴ法で算出した比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【0061】
カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。また、直径の異なるカーボンナノチューブが混在してもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブも本明細書ではカーボンナノチューブである。
【0062】
カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0063】
カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【0064】
カーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均外径を上記範囲とすることで、効率的な導電ネットワークを形成できる。なお、平均外径は以下のようにして算出できる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。カーボンナノチューブの平均繊維長を平均外径で除した値をアスペクト比という。カーボンナノチューブのアスペクト比は、前記破泡効果の観点から、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５０００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。なお、アスペクト比の算出に用いる平均繊維長は以下のようにして算出できる。まず走査型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの繊維長を計測する。次に繊維長の数平均としてカーボンナノチューブの平均繊維長を算出する。カーボンナノチューブの平均繊維長は、効率的な導電ネットワークを形成し、かつ、前記破泡効果を発揮させるために、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0065】
カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。カーボンブラックを用いる場合は、アスペクト比が高く破泡効果が高いアセチレンブラックがより好ましい。
【0066】
その他の導電材としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀－銅複合粉、銀－銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、その他の導電材は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0067】
炭素系導電材の含有量は、導電材分散体の不揮発分を基準として（すなわち、導電材分散体の不揮発分の質量を１００質量％とした場合に）、０．１～２５質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、導電材を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、導電材の含有量は、導電材の比表面積、分散媒への親和性等によって、適当な流動性または粘度の導電材分散体が得られるように、適宜調整することが好ましい。
【0068】
＜媒体（Ｄ）＞
本発明の媒体（Ｄ）は、少なくとも水を含有し、任意で水と親和性のある他の媒体を含んでもよい。
本発明の媒体（Ｄ）は、少なくとも水を含有し、任意で水と親和性のある他の媒体を含んでもよい。
【0069】
＜消泡剤＞
本発明の導電材分散体は消泡剤を少量含んでもよい。消泡剤の添加量は、導電材分散体の質量を基準として（すなわち、導電材分散体の質量を１００質量％とした場合に）、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、含まないのが最も好ましい。
消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等、
または、アルコール系以外の水溶性有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
中でも、電解液の拡散抵抗および伝導度への影響を抑える観点から、アルコール系またはＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。消泡効果の観点からは、アセチレングリコール系が好ましい。上記のような消泡剤を用いると、導電材分散体の表面張力を下げることができる。導電材分散体の表面張力は、分散機のエネルギー効率および塗工性の観点から、７３ｍＮ／ｍ以下が好ましく、７０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、６５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。消泡剤は、仕込みを含む分散工程の開始から終了までの任意のタイミング
で添加することができるが、仕込み性や分散効率の観点から、被分散物と分散媒を混合する前に添加するのが好ましい。また、一度に添加しても、複数回にわけて添加してもよい。
本発明の導電材分散体は消泡剤を少量含んでもよい。消泡剤の添加量は、導電材分散体の質量を基準として（すなわち、導電材分散体の質量を１００質量％とした場合に）、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、含まないのが最も好ましい。
消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等、
または、アルコール系以外の水溶性有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
中でも、電解液の拡散抵抗および伝導度への影響を抑える観点から、アルコール系またはＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。消泡効果の観点からは、アセチレングリコール系が好ましい。上記のような消泡剤を用いると、導電材分散体の表面張力を下げることができる。導電材分散体の表面張力は、分散機のエネルギー効率および塗工性の観点から、７３ｍＮ／ｍ以下が好ましく、７０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、６５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。消泡剤は、仕込みを含む分散工程の開始から終了までの任意のタイミング
で添加することができるが、仕込み性や分散効率の観点から、被分散物と分散媒を混合する前に添加するのが好ましい。また、一度に添加しても、複数回にわけて添加してもよい。
【0070】
＜導電材分散体＞
本発明の導電材分散体は、重合体（Ａ）、成分（Ｂ）、炭素系導電材（Ｃ）、および媒体（Ｄ）を含有する。導電材分散体は二次電池用電極に好適に用いることができるが、二次電池以外の蓄電デバイス、例えば、電気二重層キャパシタ用電極、非水電解質キャパシタ用電極等、または、プラスチックやゴム製品のＩＣトレーや電子部品材料の成形体等の帯電防止材、電子部品、透明電極（ＩＴＯ膜）代替、電磁波シールド等にも用いることができる。
本発明の導電材分散体は、重合体（Ａ）、成分（Ｂ）、炭素系導電材（Ｃ）、および媒体（Ｄ）を含有する。導電材分散体は二次電池用電極に好適に用いることができるが、二次電池以外の蓄電デバイス、例えば、電気二重層キャパシタ用電極、非水電解質キャパシタ用電極等、または、プラスチックやゴム製品のＩＣトレーや電子部品材料の成形体等の帯電防止材、電子部品、透明電極（ＩＴＯ膜）代替、電磁波シールド等にも用いることができる。
【0071】
本発明の導電材分散体は、無機塩基、無機金属塩、または有機塩基等の添加剤を含有できる。本発明の重合体（Ａ）の強い分極と前記添加剤が相互作用することから、被分散物の経時分散安定性がより向上する。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
アルカリ金属のアルコキシドは、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。
アルカリ土類金属のアルコキシドは、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム－ｎ－ブトキシド、マグネシウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。
これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、がより好ましい。なお、本発明の無機塩基および無機金属塩が有する金属は、遷移金属であってもよい。
アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
アルカリ金属のアルコキシドは、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。
アルカリ土類金属のアルコキシドは、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム－ｎ－ブトキシド、マグネシウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。
これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、がより好ましい。なお、本発明の無機塩基および無機金属塩が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0072】
有機塩基は、例えば、炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級、３級アルキルアミン、またはその塩基性窒素原子を含有する化合物が挙げられる。
【0073】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級アルキルアミンは、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、３－エトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【0074】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する２級アルキルアミンは、例えば、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２－メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【0075】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する３級アルキルアミンは、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
【0076】
これらの中でも炭素数１～３０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、１～２０の炭素数置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級または３級アルキルアミンがより好ましい。
置換されていてもよいアルキル基とは、水素原子が置換されていてもよいことを意味し、置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基とは、水素原子が置換されていてもよいことを意味し、置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0077】
その他の塩基性窒素原子を含有する化合物は、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0078】
無機塩基、無機金属塩、および有機塩基の配合量の合計は、分散剤組成物の質量を基準として（すなわち、分散剤組成物の質量を１００質量％とした場合に）、１質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。適量配合すると炭素系導電材の濡れ性がより向上する。
【0079】
導電材分散体のｐＨは、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、７．０以上１１．０以下であることがより好ましく、８．０～１１．０であることがさらに好ましい。ｐＨが上記範囲を下回ると、導電材分散体がゲル化しやすくなる。ｐＨが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料および外装材等の腐食、またはバインダーのゲル化といった問題が生じやすくなる。ｐＨは、一般的なｐＨメーターにより測定することができる
【0080】
導電材分散体における導電材の分散性は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角で評価できる。複素弾性率は、導電材分散体の硬さを示し、導電材の分散性が良好であるほど、また、低粘度であるほど小さくなる傾向にある。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、またはカーボンブラックのストラクチャー長が大きい場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、導電材自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。本発明の導電材分散体の動的粘弾性測定による複素弾性率は、２５℃及び１Ｈｚにおいて５Ｐａ以上であることが好ましく、１０Ｐａ以上であることがより好ましく、また、６５０Ｐａ以下であることが好ましく、４００Ｐａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【0081】
また、位相角は、導電材分散体に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、導電材分散体における導電材の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複
素弾性率と同様に、導電材自体の構造粘性がある場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。本発明の導電材分散体の動的粘弾性測定による位相角は、２５℃及び１Ｈｚにおいて３°以上であることが好ましく、５°以上であることがより好ましく、１０°以上であることがさらに好ましく、また、６０°未満であることが好ましい。
素弾性率と同様に、導電材自体の構造粘性がある場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。本発明の導電材分散体の動的粘弾性測定による位相角は、２５℃及び１Ｈｚにおいて３°以上であることが好ましく、５°以上であることがより好ましく、１０°以上であることがさらに好ましく、また、６０°未満であることが好ましい。
【0082】
カーボンナノチューブの繊維長や、カーボンブラックのストラクチャー長が大きい導電材を、長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好に分散させることで、発達した導電ネットワークが形成される。したがって、単に導電材分散体の粘度が低く（見かけ上の）分散性が良好であればよいのではなく、複素弾性率および位相角を、粘度等の従来の指標と組み合わせて分散状態を判断することが特に有効である。複素弾性率および位相角を上記範囲とすることで、導電性および電極強度の良好な導電材分散体を得ることができる。導電材分散体の複素弾性率および位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0083】
本実施形態の導電材分散体の粘度は、レオメーターを用いて、せん断速度１（ｓ－１）で測定した際、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、また、６０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましい。また、レオメーターを用いて、せん断速度１０（ｓ－１）で測定した際、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ未満であることが好ましい。各せん断速度の粘度を上記範囲とすることで、導電材の分散粒径および分散状態を良好にし、電極強度および導電性を向上させることができる。
【0084】
本実施形態の導電材分散体のレーザー回折法によって測定した累積粒径Ｄ１０は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、５００ｎｍ未満であることが好ましく、４００ｎｍ未満であることがより好ましい。導電材分散体のレーザー回折法によって測定した累積粒径Ｄ５０は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、また、３０００ｎｍ未満であることが好ましく、２０００ｎｍ未満であることがより好ましく、１５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。レーザー回折法によって測定した粒径は、分散体中の導電材の長さ（カーボンナノチューブの繊維長、またはカーボンブラックのストラクチャー長）と相関があり、累積粒径Ｄ１０およびＤ５０が上記範囲にある導電材分散体は、分散体中の導電材の分散状態が良好である。また、上記範囲を上回ると凝集した状態の導電材が存在し、また、上記範囲を下回ると微細に切断された導電材が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。特に、累積粒径Ｄ１０が上記範囲を下回ると、導電材が破損する等して過剰に分散した状態の導電材を多く含んでいるため、発達した導電ネットワークが形成されにくくなる。なお、累積粒径Ｄ１０および累積粒径Ｄ５０は、一般的な動的光散乱法の測定装置を用いて求めることができるが、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。本明細書では、累積粒径Ｄ１０および累積粒径Ｄ５０を、それぞれ、単に「Ｄ１０」、「Ｄ５０」と表記する場合がある。
【0085】
＜分散方法＞
本発明の導電材分散体は、例えば、分散剤、炭素系導電材、および媒体を含有する組成物を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理をしてもよい。
本発明の導電材分散体は、例えば、分散剤、炭素系導電材、および媒体を含有する組成物を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理をしてもよい。
【0086】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシア
ミキサー、ディスパー、または高圧ホモジナイザー等が挙げられる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
ミキサー、ディスパー、または高圧ホモジナイザー等が挙げられる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
【0087】
分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過（パス）させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いて管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
【0088】
また、導電材組成物にせん断応力をかけて、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５に準ず）で分散粒度が２００μｍ以下となるまで予備分散を行ってから、引き続き高圧ホモジナイザー等を用いて６０～１５０ＭＰａの圧力で、前記Ｄ５０が１００μｍ以下となるまで本分散を行うことにより導電材分散体を製造する方法が好ましい。この際、塩基を添加して分散媒のｐＨを７．０以上１３．５以下に調整すると、導電材の濡れ性が向上し、また、分散剤の作用を高めることができる。
【0089】
せん断応力をかける分散方法としては、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ハイシアミキサー、ディスパー等の分散装置を用いる方法が挙げられる。中でも、高圧ホモジナイザーに適した粘度と同等の粘度で分散できるハイシアミキサーの使用が好ましい。
【0090】
本発明の導電材分散体は、さらに結着剤を含んでもよい。本発明の導電材分散体を二次電池に用いる場合には、結着剤は、通常、二次電池の結着剤として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着剤は、炭素系導電材、その他の粒子等の物質間を結合することができる樹脂であり、本明細書において、本発明の重合体（Ａ）および重合体（Ｅ）とは異なる。二次電池に用いる結着剤は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；セルロース樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。これらの中でも、正極の結着剤として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極の結着剤として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
【0091】
二次電池に用いる結着剤の含有量は、導電材分散体の不揮発分の質量を基準として（すな
わち、導電材分散体の不揮発分の質量を１００質量％として）、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
わち、導電材分散体の不揮発分の質量を１００質量％として）、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
【0092】
導電材分散体は、正極活物質または負極活物質を含んでもよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。本明細書では、正極活物質または負極活物質を含む導電材分散体を、それぞれ「正極合材組成物」、「負極合材組成物」、または単に「合材組成物」という場合がある。合材組成物は、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。合材組成物は、活物質を含有する導電材分散体か、または結着剤および活物質を含有する導電材分散体を少なくとも含有する。本明細書において、合材組成物を「合材スラリー」という場合がある。
【0093】
＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの内、耐水性の観点から、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末が特に好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの内、耐水性の観点から、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末が特に好ましい。
【0094】
＜負極活物質＞
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0095】
合材組成物中の炭素系導電材の含有量は、活物質の質量を基準として（すなわち、活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0096】
合材組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、活物質の質量を基準として（すなわち、活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５
質量％以下であることがより好ましい。
質量％以下であることがより好ましい。
【0097】
合材組成物が結着剤を含有する場合、合材組成物中の結着剤の含有量は、活物質の質量を基準として（すなわち、活物質の質量を１００質量％として）、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0098】
合材組成物中の固形分量は、合材組成物の質量を基準として（すなわち、合材組成物の質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0099】
合材組成物は、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、分散剤と、炭素系導電材と、媒体と、結着剤と、活物質とを混合、分散させて作製する方法；分散剤と、炭素系導電材と、媒体とを分散させてから活物質を添加した後、結着剤を添加して作製する方法；分散剤と、炭素系導電材と、媒体とを分散させてから結着剤を添加した後、活物質を添加して作製する方法等が挙げられる。合材組成物を作製する方法としては、分散剤と、炭素系導電材と、媒体と、成分とを分散させてから結着剤を添加した後、活物質をさらに加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。導電材分散体の説明において挙げた分散手段を用いて、合材組成物を得ることができる。したがって、合材組成物を作製する方法としては、導電材分散体に結着剤を添加することなく、活物質を加えて分散させる処理を行ってもよい。
【0100】
＜電極膜＞
本発明の導電材分散体を用いて形成した塗膜を二次電池に用いる場合、本明細書では前記塗膜を「電極膜」ということがある。電極膜は、さらに集電体を含んでもよい。電極膜は、例えば、集電体上に導電材分散体を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。正極合材組成物を用いて形成した電極膜を、正極として使用することができる。負極合材組成物を用いて形成した電極膜を、負極として使用することができる。本明細書において、活物質を含む導電材分散体を用いて形成した膜を「電極合材層」という場合がある。
本発明の導電材分散体を用いて形成した塗膜を二次電池に用いる場合、本明細書では前記塗膜を「電極膜」ということがある。電極膜は、さらに集電体を含んでもよい。電極膜は、例えば、集電体上に導電材分散体を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。正極合材組成物を用いて形成した電極膜を、正極として使用することができる。負極合材組成物を用いて形成した電極膜を、負極として使用することができる。本明細書において、活物質を含む導電材分散体を用いて形成した膜を「電極合材層」という場合がある。
【0101】
前記電極膜の形成に用いられる集電体の材質および形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0102】
集電体上に導電材分散体を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、または、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0103】
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０
０μｍ以下である。
０μｍ以下である。
【0104】
導電材分散体を用いて形成された膜は、電極合材層と集電体との密着性向上、または、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下地層として用いることも可能である。
【0105】
＜二次電池＞
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。
【0106】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0107】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0108】
二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0109】
本実施形態の二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【0110】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0111】
＜重合体の合成＞
（合成例１）
（分散剤１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル１００部、アクリロニトリル８６．０部、アクリル酸１４．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重
合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧ろ過によってろ別し、酢酸エチル１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤１を得た。分散剤１は本発明の重合体（Ａ）、および微量の成分（Ｂ）ならびに重合体（Ｅ）を含むものである。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（合成例１）
（分散剤１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル１００部、アクリロニトリル８６．０部、アクリル酸１４．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して酢酸エチル１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重
合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧ろ過によってろ別し、酢酸エチル１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤１を得た。分散剤１は本発明の重合体（Ａ）、および微量の成分（Ｂ）ならびに重合体（Ｅ）を含むものである。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0112】
（合成例２）
（分散剤２の合成）
使用するモノマーを、アクリロニトリル７２．０部、アクリル酸２８．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、分散剤２を作製した。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、重合体の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を変更することによりＭｗを調製した。
（分散剤２の合成）
使用するモノマーを、アクリロニトリル７２．０部、アクリル酸２８．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、分散剤２を作製した。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、重合体の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を変更することによりＭｗを調製した。
【0113】
（合成例３）
（分散剤３、比較分散剤１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部、アクリロニトリル８６．０部、イタコン酸１４．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧ろ過によってろ別し、半量取り分け、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して比較分散剤１を得た。残りの半量は酢酸エチル１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤３を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤３、比較分散剤１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部、アクリロニトリル８６．０部、イタコン酸１４．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧ろ過によってろ別し、半量取り分け、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して比較分散剤１を得た。残りの半量は酢酸エチル１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤３を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0114】
（合成例４）
（分散剤４の合成）
使用するモノマーを、メタアクリロニトリル８６．０部、イタコン酸１４．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、分散剤４を作製した。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、重合体の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調製した。
（分散剤４の合成）
使用するモノマーを、メタアクリロニトリル８６．０部、イタコン酸１４．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、分散剤４を作製した。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、重合体の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調製した。
【0115】
（合成例５）
（分散剤５の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、アクリロニトリル６５．０部、酢酸ビニル３５．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け共重合体／メタノール混合液を得た。続いて、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として４０部添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、完全けん化した。引き続き、生成物を減圧
ろ過によってろ別し、メタノール１００部にて洗浄し、さらに酢酸エチル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤５を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、けん化反応で用いた水酸化ナトリウムによってシアノ基の一部がアミド基に変性していることが確認できた。
（分散剤５の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、アクリロニトリル６５．０部、酢酸ビニル３５．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け共重合体／メタノール混合液を得た。続いて、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として４０部添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、完全けん化した。引き続き、生成物を減圧
ろ過によってろ別し、メタノール１００部にて洗浄し、さらに酢酸エチル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤５を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、けん化反応で用いた水酸化ナトリウムによってシアノ基の一部がアミド基に変性していることが確認できた。
【0116】
（合成例６）
（分散剤６の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、アクリロニトリル６７．０部、アクリル酸８．０部、酢酸ビニル３５．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け共重合体／メタノール混合液を得た。続いて、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として４０部添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、完全けん化した。引き続き、生成物を減圧ろ過によってろ別し、メタノール１００部にて洗浄し、さらに酢酸エチル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤６を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、けん化反応で用いた水酸化ナトリウムによってシアノ基の一部がアミド基に変性していることが確認できた。
（分散剤６の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、アクリロニトリル６７．０部、アクリル酸８．０部、酢酸ビニル３５．０部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してメチルエチルケトン１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け共重合体／メタノール混合液を得た。続いて、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として４０部添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、完全けん化した。引き続き、生成物を減圧ろ過によってろ別し、メタノール１００部にて洗浄し、さらに酢酸エチル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤６を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。なお、けん化反応で用いた水酸化ナトリウムによってシアノ基の一部がアミド基に変性していることが確認できた。
【0117】
（合成例７）
（分散剤７の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してアクリロニトリル６５部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン３５部を２時間かけて滴下した。引き続き２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）２部とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した。重合開始から４．５時間後に、転化率が９５％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液０．５部を添加して、重合体の水分散液を得た。引き続き減圧ろ過によってろ別し、メタノールにて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、分散剤７を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤７の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してアクリロニトリル６５部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン３５部を２時間かけて滴下した。引き続き２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）２部とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した。重合開始から４．５時間後に、転化率が９５％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液０．５部を添加して、重合体の水分散液を得た。引き続き減圧ろ過によってろ別し、メタノールにて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、分散剤７を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0118】
（合成例８）
（分散剤８、比較分散剤２の合成）
温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１０００部、アクリル酸９５部、アクリロニトリル５部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬製）５部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３００分間（５時間）攪拌した。転化率が９０％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応の原料を低減して、重合体の水溶液を得た。重合体水溶液を半量とりわけ、乾燥させて比較分散剤２とした。４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン２５０部、メタノール２５０部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに、残りの重合体水溶液を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、減圧乾燥して分散
剤８を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤８、比較分散剤２の合成）
温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１０００部、アクリル酸９５部、アクリロニトリル５部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬製）５部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３００分間（５時間）攪拌した。転化率が９０％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応の原料を低減して、重合体の水溶液を得た。重合体水溶液を半量とりわけ、乾燥させて比較分散剤２とした。４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン２５０部、メタノール２５０部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに、残りの重合体水溶液を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、減圧乾燥して分散
剤８を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0119】
（合成例９）
（分散剤９の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水５０部、メタノール５０部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル２７部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン７３部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して２時間保持した。２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）２部とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した転化率が９０％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液１．４部を添加して、重合体の水分散液を得た。減圧ろ過してろ別し、メタノール５０部およびイオン交換水５０部の混合液にて洗浄してから、減圧乾燥して溶媒を完全に除去し、分散剤９を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤９の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水５０部、メタノール５０部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル２７部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン７３部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して２時間保持した。２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）２部とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した転化率が９０％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液１．４部を添加して、重合体の水分散液を得た。減圧ろ過してろ別し、メタノール５０部およびイオン交換水５０部の混合液にて洗浄してから、減圧乾燥して溶媒を完全に除去し、分散剤９を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0120】
（合成例１０）
（分散剤１０、比較分散剤３の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、酢酸ビニル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱して２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチルエステル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６０１）０．５部を４時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持した。転化率が９５％以上になったところで冷却して反応を終了させ、ポリ酢酸ビニル／メタノール溶液を得た。引き続き、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として６０部（仕込んだ酢酸量に対して０．４当量）添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、けん化度８６ｍｏｌ％のポリビニルアルコール／メタノール混合液を得た。減圧乾燥して得られた白色固体をメノウ乳鉢にて粉砕し、半量を取り分けて、比較分散剤３とした。残りの半量をメタノール１００部、メチルエチルケトン１００部の混合溶液中で超音波照射して懸濁させ、ろ別し減圧乾燥して分散剤１０を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤１０、比較分散剤３の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、酢酸ビニル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱して２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチルエステル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６０１）０．５部を４時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持した。転化率が９５％以上になったところで冷却して反応を終了させ、ポリ酢酸ビニル／メタノール溶液を得た。引き続き、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として６０部（仕込んだ酢酸量に対して０．４当量）添加し、６０℃に昇温して４時間反応させ、けん化度８６ｍｏｌ％のポリビニルアルコール／メタノール混合液を得た。減圧乾燥して得られた白色固体をメノウ乳鉢にて粉砕し、半量を取り分けて、比較分散剤３とした。残りの半量をメタノール１００部、メチルエチルケトン１００部の混合溶液中で超音波照射して懸濁させ、ろ別し減圧乾燥して分散剤１０を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0121】
（合成例１１）
（分散剤１１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、酢酸ビニル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱して２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチルエステル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６０１）０．５部を４時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持した。転化率が９５％以上になったところで冷却して反応を終了させ、ポリ酢酸ビニル／メタノール溶液を得た。引き続き、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として８０部添加し、７０℃に昇温して５時間反応させ、けん化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール／メタノール混合液を得た。続いてイオン交換水８００質量部を加えてポリビニルアルコールを溶解し、塩酸２質量部、ブチルアルデヒド２０質量部を撹拌しながら滴下した。８０℃に昇温して１時間保持して水酸基の一部をブチラール化させ、冷却して反応を停止した。４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン２５０部、メタノール２５０部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに、重合体溶液を１時間かけて滴下した。生成してき
た白色沈殿物をろ過で取出し、減圧乾燥して分散剤１１を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤１１の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタノール１００部、酢酸ビニル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱して２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチルエステル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６０１）０．５部を４時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持した。転化率が９５％以上になったところで冷却して反応を終了させ、ポリ酢酸ビニル／メタノール溶液を得た。引き続き、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／メタノール溶液を、水酸化ナトリウム量として８０部添加し、７０℃に昇温して５時間反応させ、けん化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール／メタノール混合液を得た。続いてイオン交換水８００質量部を加えてポリビニルアルコールを溶解し、塩酸２質量部、ブチルアルデヒド２０質量部を撹拌しながら滴下した。８０℃に昇温して１時間保持して水酸基の一部をブチラール化させ、冷却して反応を停止した。４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン２５０部、メタノール２５０部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに、重合体溶液を１時間かけて滴下した。生成してき
た白色沈殿物をろ過で取出し、減圧乾燥して分散剤１１を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0122】
（合成例１２）
（分散剤１２、比較分散剤４の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱してＮ－ビニル－２－ピロリドン１００部を２時間かけて滴下した。引き続き２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩２部（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した。重合開始から４．５時間後に、転化率が９０％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液１．４部を添加して、重合体の水分散液を得た。引き続き減圧ろ過によってろ別し、半量を取り分けて減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、比較分散剤４とした。残りの半量をイオン交換水１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、分散剤１２を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
（分散剤１２、比較分散剤４の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部、ジエタノールアミン０．１部、次亜リン酸ナトリウム５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱してＮ－ビニル－２－ピロリドン１００部を２時間かけて滴下した。引き続き２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩２部（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－５０）とイオン交換水１８部からなる開始剤水溶液を１時間半かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間反応させた後、Ｖ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を投入し、さらに３０分後にＶ－５０、０．１部とイオン交換水０．９部からなる水溶液を再び投入した。重合開始から４．５時間後に、転化率が９０％となったことを確認し、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液１．４部を添加して、重合体の水分散液を得た。引き続き減圧ろ過によってろ別し、半量を取り分けて減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、比較分散剤４とした。残りの半量をイオン交換水１００部にて洗浄し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して、分散剤１２を得た。表１記載の各構造単位の含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、成分（Ｂ）の含有量、重合体（Ｅ）の含有量は、表２に示す通りであった。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
（重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および重合体（Ｅ）の含有量の測定方法）
合成した重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および重合体（Ｅ）の含有量は、分散剤（または比較分散剤）の水への溶解性によって、測定方法１または測定方法２のいずれかを選択し、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分散剤（または比較分散剤）を、０．２質量％となるように精製水／メタノール＝３／７（体積比）の混合液に加え、１０分間超音波照射し、分散剤（または比較分散剤）が全量溶解した場合、測定方法１にて測定した。分散剤（または比較分散剤）が全量溶解せず、沈殿が生じた、または懸濁状態であった場合、測定方法２にて測定した。
（測定方法１）
装置は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）を用い、分離カラムとして順に、昭和電工社製「ＯＨｐａｋ °ＳＢ－８０６Ｍ °ＨＱ」を３本、及び昭和電工社製「ＯＨｐａｋ °ＳＢ－８０２．５ °ＨＱ」を１本の計４本を直列に繋ぎ、オーブン温度４０℃、溶離液として塩化リチウム５０ｍＭの精製水／メタノール＝３／７（体積比）溶液を用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。サンプルは上記溶離液からなる混合液に０．２質量％の濃度で調製し、０．１ｍＬ注入した。分子量はポリエチレングリコール換算値である。
上記測定結果より、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量１，０００未満の重合体（Ｅ）の含有量を算出した。
（測定方法２）
装置は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムとして順に東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－
２５００」を直列に繋ぎ、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ 臭化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍ
Ｌ／ｍｉｎで測定した。サンプルは上記溶離液からなる溶剤に０．２質量％の濃度で調製し、１０μＬ注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
上記測定結果より、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量１，０００未満の重合体（Ｅ）の含有量を算出した。
合成した重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および重合体（Ｅ）の含有量は、分散剤（または比較分散剤）の水への溶解性によって、測定方法１または測定方法２のいずれかを選択し、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分散剤（または比較分散剤）を、０．２質量％となるように精製水／メタノール＝３／７（体積比）の混合液に加え、１０分間超音波照射し、分散剤（または比較分散剤）が全量溶解した場合、測定方法１にて測定した。分散剤（または比較分散剤）が全量溶解せず、沈殿が生じた、または懸濁状態であった場合、測定方法２にて測定した。
（測定方法１）
装置は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）を用い、分離カラムとして順に、昭和電工社製「ＯＨｐａｋ °ＳＢ－８０６Ｍ °ＨＱ」を３本、及び昭和電工社製「ＯＨｐａｋ °ＳＢ－８０２．５ °ＨＱ」を１本の計４本を直列に繋ぎ、オーブン温度４０℃、溶離液として塩化リチウム５０ｍＭの精製水／メタノール＝３／７（体積比）溶液を用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。サンプルは上記溶離液からなる混合液に０．２質量％の濃度で調製し、０．１ｍＬ注入した。分子量はポリエチレングリコール換算値である。
上記測定結果より、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量１，０００未満の重合体（Ｅ）の含有量を算出した。
（測定方法２）
装置は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムとして順に東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－
２５００」を直列に繋ぎ、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ 臭化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍ
Ｌ／ｍｉｎで測定した。サンプルは上記溶離液からなる溶剤に０．２質量％の濃度で調製し、１０μＬ注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
上記測定結果より、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量１，０００未満の重合体（Ｅ）の含有量を算出した。
【0126】
分散剤に含まれる成分（Ｂ）の量は、下記により求めた揮発成分の含有量と、酢酸ナトリウムの含有量との和から算出した。各分散剤に含まれる成分（Ｂ）の含有量を表２に示した。
【0127】
（揮発成分の定量）
得られた分散剤および比較分散剤の内、揮発成分の含有量は、熱風オーブンにて熱処理した際の重量減少から、カールフィッシャーにより定量した水分量を差し引いて算出した。アルミニウム皿に試料を約０．５ｇ採取して広げ、１５０℃の熱風オーブンにて１０分間静置した後、デシケーター内で３分間放冷し、素早く乾燥後の重量を測定し、重量減少率Ｇ１（％）を算出した。水分量Ｇ２（％）は、カールフィッシャー水分計（卓上型電量法水分計ＣＡ－２００型：三菱ケミカルアナリテック社製、陰極液：三菱ケミカル株式会社製、アクアミクロン（商標）ＣＸＵ、陽極液：三菱ケミカル株式会社製、アクアミクロン（商標）ＡＸ）を用いて、窒素ガス２５０ｍｌ／分流通下、１５０℃で試料を処理し、カールフィッシャー法により測定した。揮発成分の含有量は、Ｇ１－Ｇ２（％）として算出した。
得られた分散剤および比較分散剤の内、揮発成分の含有量は、熱風オーブンにて熱処理した際の重量減少から、カールフィッシャーにより定量した水分量を差し引いて算出した。アルミニウム皿に試料を約０．５ｇ採取して広げ、１５０℃の熱風オーブンにて１０分間静置した後、デシケーター内で３分間放冷し、素早く乾燥後の重量を測定し、重量減少率Ｇ１（％）を算出した。水分量Ｇ２（％）は、カールフィッシャー水分計（卓上型電量法水分計ＣＡ－２００型：三菱ケミカルアナリテック社製、陰極液：三菱ケミカル株式会社製、アクアミクロン（商標）ＣＸＵ、陽極液：三菱ケミカル株式会社製、アクアミクロン（商標）ＡＸ）を用いて、窒素ガス２５０ｍｌ／分流通下、１５０℃で試料を処理し、カールフィッシャー法により測定した。揮発成分の含有量は、Ｇ１－Ｇ２（％）として算出した。
【0128】
（イオンクロマトグラフィーによる酢酸ナトリウムの定量）
分散剤５、６、１０、１１、および、比較分散剤３について、目開き１ｍｍ（１６メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した粉末１０ｇを１００℃で１時間乾燥させ、揮発成分を除去した後、超純水５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃にて１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、超純水で１００倍に希釈し、ろ過を行った後、固相抽出カラム（ＧＬサイエンス社製ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＨＬＢ）を用いて樹脂分を除去した。そして、得られた液を用いてイオンクロマトグラフィー（「ＩＣＳ２０００」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて、酢酸ナトリウムの量を算出した。なお、定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を使用した。
分散剤５、６、１０、１１、および、比較分散剤３について、目開き１ｍｍ（１６メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した粉末１０ｇを１００℃で１時間乾燥させ、揮発成分を除去した後、超純水５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃にて１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、超純水で１００倍に希釈し、ろ過を行った後、固相抽出カラム（ＧＬサイエンス社製ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＨＬＢ）を用いて樹脂分を除去した。そして、得られた液を用いてイオンクロマトグラフィー（「ＩＣＳ２０００」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて、酢酸ナトリウムの量を算出した。なお、定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を使用した。
【0129】
なお、各分散剤をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物として、分散剤１～６および比較分散剤１からは表３に記載の化合物１１～１３が、分散剤７、９、１２および比較分散剤４からは化合物１４～１６が、分散剤８および比較分散剤２からは化合物１７が、分散剤１０、１１、および比較分散剤３からは化合物１８～２０が、それぞれ検出された。
【0130】
【表3】
【0131】
（核磁気共鳴による重合体（Ａ）の構造単位の含有量の分析）
ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｊａｐａｎ社製）を用い、測定溶媒（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ、１ｍｍＮＭＲチューブ使用）による１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトル、および、測定溶媒（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ、１０ｍｍＮＭＲチューブ使用による１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めた。ただし、重合開始剤や連鎖移動剤が重合体に結合した構造に由来するピークが検出された場合、重合体（Ａ）中の各構造単位含有量からは除いて算出した。
ニトリル基含有構造単位、カルボキシル基含有構造単位、ヒドロキシル基含有構造単位、複素環含有構造単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｊａｐａｎ社製）を用い、測定溶媒（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ、１ｍｍＮＭＲチューブ使用）による１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトル、および、測定溶媒（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ、１０ｍｍＮＭＲチューブ使用による１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めた。ただし、重合開始剤や連鎖移動剤が重合体に結合した構造に由来するピークが検出された場合、重合体（Ａ）中の各構造単位含有量からは除いて算出した。
【0132】
＜導電材分散体の作製＞
（実施例１－１）
表４に示す組成に従い、ステンレス容器に、合計１ｋｇのイオン交換水、分散剤、および添加剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は１８０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、Ｄ５０が１００μｍ以下になるまで２０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。得られた導電材分散体（分散体１）は、低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。
（実施例１－１）
表４に示す組成に従い、ステンレス容器に、合計１ｋｇのイオン交換水、分散剤、および添加剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は１８０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、Ｄ５０が１００μｍ以下になるまで２０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。得られた導電材分散体（分散体１）は、低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。
【0133】
（実施例１－２～１－１６）
表４に示す組成に従い、実施例１－１と同様にして、各分散体（分散体２～１６）を得た。ただし、メジアン径が１００μｍ以上である場合、追加で２パス分散処理を行い、再度測定し、メジアン径が１００μｍ以下になるまで繰り返した。本発明の導電材分散体（分散体２～１６）はいずれも低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。
表４に示す組成に従い、実施例１－１と同様にして、各分散体（分散体２～１６）を得た。ただし、メジアン径が１００μｍ以上である場合、追加で２パス分散処理を行い、再度測定し、メジアン径が１００μｍ以下になるまで繰り返した。本発明の導電材分散体（分散体２～１６）はいずれも低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。
【0134】
（比較例１－１～１－４）
表４に示す組成に従い、ステンレス容器に、合計１ｋｇのイオン交換水、分散剤、添加剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度でバッチ式分散を行ったが、いずれも３時間を超えても分散粒度が２５０μｍ以下にならなかったため、分散不可と判断した。そこで、表４に示す量の消泡剤を追加して、全体が均一になり、分散粒度が２５０μｍ以下になるまで再度バッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、Ｄ５０が１００μｍ以下になるまで３０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。消泡剤を添加して作製した導電材分散体（比較分散体１～４）は、いずれも比較的低粘度かつ貯蔵安定性が良好であったが、複素弾性率または位相角が不良のものがあった。
表４に示す組成に従い、ステンレス容器に、合計１ｋｇのイオン交換水、分散剤、添加剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度でバッチ式分散を行ったが、いずれも３時間を超えても分散粒度が２５０μｍ以下にならなかったため、分散不可と判断した。そこで、表４に示す量の消泡剤を追加して、全体が均一になり、分散粒度が２５０μｍ以下になるまで再度バッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、Ｄ５０が１００μｍ以下になるまで３０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。消泡剤を添加して作製した導電材分散体（比較分散体１～４）は、いずれも比較的低粘度かつ貯蔵安定性が良好であったが、複素弾性率または位相角が不良のものがあった。
【0135】
（炭素系導電材の比表面積測定方法）
炭素系導電材を電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、炭素系導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
炭素系導電材を電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、炭素系導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【0136】
（導電材分散体の分散粒度の測定方法）
分散粒度は、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００
－２－５に準ずる判定方法により求めた。
分散粒度は、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００
－２－５に準ずる判定方法により求めた。
【0137】
（動的光散乱法による粒度分布測定方法）
導電材分散体を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、導電材分散体を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、導電材分散体の累積粒径Ｄ１０および累積粒径Ｄ５０を測定した。炭素系導電材の粒子屈折率は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
判定基準 Ｄ１０
◎：１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満（優良）
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満（良）
判定基準 Ｄ５０
◎：２００ｎｍ以上１，５００ｎｍ未満（優良）
○：１，５００ｎｍ以上３，０００ｎｍ未満（良）
導電材分散体を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、導電材分散体を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、導電材分散体の累積粒径Ｄ１０および累積粒径Ｄ５０を測定した。炭素系導電材の粒子屈折率は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
判定基準 Ｄ１０
◎：１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満（優良）
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満（良）
判定基準 Ｄ５０
◎：２００ｎｍ以上１，５００ｎｍ未満（優良）
○：１，５００ｎｍ以上３，０００ｎｍ未満（良）
【0138】
（導電材分散体の複素弾性率及び位相角）
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
判定基準 複素弾性率
◎：１０Ｐａ以上５０Ｐａ未満（優良）
○：５Ｐａ以上１０Ｐａ未満（良）
△：５Ｐａ未満（不良）
判定基準 位相角
◎：１０°以上５０°未満（優良）
○：３°以上１０°未満（良）
△：３°未満（不良）
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
判定基準 複素弾性率
◎：１０Ｐａ以上５０Ｐａ未満（優良）
○：５Ｐａ以上１０Ｐａ未満（良）
△：５Ｐａ未満（不良）
判定基準 位相角
◎：１０°以上５０°未満（優良）
○：３°以上１０°未満（良）
△：３°未満（不良）
【0139】
（導電材分散体の粘度）
導電材分散体を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、導電材分散体を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定することで評価した。
判定基準 １／ｓ
◎：５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ未満（優良）
○：５００Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ未満（良）
判定基準 １０／ｓ
◎：５００Ｐａ・ｓ以上３．０００Ｐａ・ｓ未満（優良）
○：１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満（良）
導電材分散体を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、導電材分散体を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定することで評価した。
判定基準 １／ｓ
◎：５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ未満（優良）
○：５００Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ未満（良）
判定基準 １０／ｓ
◎：５００Ｐａ・ｓ以上３．０００Ｐａ・ｓ未満（優良）
○：１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満（良）
【0140】
【表4】
【0141】
なお、表４記載の原料は以下の通りである。
・ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、平均繊維径３２μｍ、比表面積２０１ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、平均繊維径５８μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
・ＴＵＢＡＬＬ：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、平均外径１．７ｎｍ、平均繊維径２１μｍ、比表面積４９０ｍ２／ｇ）
・ＴＮＳＲ：シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ製、平均外径１．５ｎｍ、平均繊維径１８μｍ、比表面積６１０ｍ２／ｇ）
・Ｌｉ－４００：デンカブラックＬｉ－４００（デンカ製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ比表面積９７５ｍ２／ｇ、酸性基量０．２１μｍｏｌ／ｍ２、２０５μｍｏｌ／ｇ）
・消泡剤：サーフィノール１０４Ｅ、日本信越工業製
・ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、平均繊維径３２μｍ、比表面積２０１ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、平均繊維径５８μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
・ＴＵＢＡＬＬ：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、平均外径１．７ｎｍ、平均繊維径２１μｍ、比表面積４９０ｍ２／ｇ）
・ＴＮＳＲ：シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ製、平均外径１．５ｎｍ、平均繊維径１８μｍ、比表面積６１０ｍ２／ｇ）
・Ｌｉ－４００：デンカブラックＬｉ－４００（デンカ製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ比表面積９７５ｍ２／ｇ、酸性基量０．２１μｍｏｌ／ｍ２、２０５μｍｏｌ／ｇ）
・消泡剤：サーフィノール１０４Ｅ、日本信越工業製
【0142】
＜泡立ち性試験＞
（試験例１～８）
表５に記載の各分散剤または比較分散剤０．２５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇを７０ｍｌのマヨ瓶にいれ、総重量が５０ｇとなるようにイオン交換水を加えてフタをし、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で１５分撹拌した。直ちに水平な台上で２時間静置し、液面上に残った気泡の高さを記録した。評価結果は表５に示した。
判定基準
○：１分間静置後の気泡の高さが０．５ｃｍ未満（良）
△：１分間静置後の気泡の高さが０．５ｃｍ以上１．５ｃｍ未満（不良）
×：１分間静置後の気泡の高さが１．５ｃｍ以上（不可）
（試験例１～８）
表５に記載の各分散剤または比較分散剤０．２５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇを７０ｍｌのマヨ瓶にいれ、総重量が５０ｇとなるようにイオン交換水を加えてフタをし、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で１５分撹拌した。直ちに水平な台上で２時間静置し、液面上に残った気泡の高さを記録した。評価結果は表５に示した。
判定基準
○：１分間静置後の気泡の高さが０．５ｃｍ未満（良）
△：１分間静置後の気泡の高さが０．５ｃｍ以上１．５ｃｍ未満（不良）
×：１分間静置後の気泡の高さが１．５ｃｍ以上（不可）
【0143】
（試験例９～２７）
表５に記載の各分散剤０．２５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇに、「意図的に添加した原料由来成分」を、それぞれ分散剤に対して２．５質量％となるように加え、さらに総重量が５０ｇとなるようにイオン交換水を加えてフタをし、試験例１～８と同様に泡立ち性試験をおこなった。判定基準も同一とした。なお、「意図的に添加した原料由来成分」とは、重合体（Ａ）の原料に由来する成分（Ｂ）として特定された各成分である。評価結果は表５に示した。
なお、重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物として、表５記載の化合物１１、１２、１３の混合物は以下のようにして調製した。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９７部を仕込み、窒素ガスで置換して、反応容器内を５１℃に加熱して１５分保持した。２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５）を３部を滴下して、５１℃で４時間保持した後、２５℃にて減圧乾燥し、白色固体を得た。白色固体を、成分（Ｂ）の分析と同様にしてガスクロマトグラフィーにて分析し、化学式１１、１２、１３を含むことを確認した。
また、表５記載の化合物１４、１５、１６の混合物は以下のようにして調製した。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水９７部を仕込み、窒素ガスで置換して、反応容器内を５６℃に加熱して１５分保持した。２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（Ｖ－５０）を３部を滴下して、５６℃で４時間保持した後放冷した。得られた水溶液を、成分（Ｂ）の分析と同様にしてガスクロマトグラフィーにて分析し、化学式１４、１５、１６を含むことを確認した。化学式１４、１５、１６の混合物の添加量は、固形分３質量％として換算した。
表５に記載の各分散剤０．２５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇに、「意図的に添加した原料由来成分」を、それぞれ分散剤に対して２．５質量％となるように加え、さらに総重量が５０ｇとなるようにイオン交換水を加えてフタをし、試験例１～８と同様に泡立ち性試験をおこなった。判定基準も同一とした。なお、「意図的に添加した原料由来成分」とは、重合体（Ａ）の原料に由来する成分（Ｂ）として特定された各成分である。評価結果は表５に示した。
なお、重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物として、表５記載の化合物１１、１２、１３の混合物は以下のようにして調製した。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９７部を仕込み、窒素ガスで置換して、反応容器内を５１℃に加熱して１５分保持した。２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５）を３部を滴下して、５１℃で４時間保持した後、２５℃にて減圧乾燥し、白色固体を得た。白色固体を、成分（Ｂ）の分析と同様にしてガスクロマトグラフィーにて分析し、化学式１１、１２、１３を含むことを確認した。
また、表５記載の化合物１４、１５、１６の混合物は以下のようにして調製した。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水９７部を仕込み、窒素ガスで置換して、反応容器内を５６℃に加熱して１５分保持した。２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（Ｖ－５０）を３部を滴下して、５６℃で４時間保持した後放冷した。得られた水溶液を、成分（Ｂ）の分析と同様にしてガスクロマトグラフィーにて分析し、化学式１４、１５、１６を含むことを確認した。化学式１４、１５、１６の混合物の添加量は、固形分３質量％として換算した。
【0144】
【表5】
【0145】
試験例１～２７より、本発明の分散剤は泡立ちが少なく良好であるのに対し、本発明の成分（Ｂ）に相当する原料由来成分を多く含有すると、泡立ちが顕著になることが確認できた。特に、試験例２１および試験例２２の重合開始剤が重合せずに失活して生じた化合物は泡立ちが顕著であった。
【0146】
＜負極合材組成物および負極の作製＞
（実施例２－１）
表６に示す組成に従い、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材組成物を得た。負極合材組成物の不揮発分は４８質量％とした。負極合材組成物の不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。
（実施例２－１）
表６に示す組成に従い、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材組成物を得た。負極合材組成物の不揮発分は４８質量％とした。負極合材組成物の不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。
【0147】
得られた負極合材組成物を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工して後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、負極（負極１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｃであった。
【0148】
なお、上記の原料は以下の通りである。
・人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業製）、不揮発分１００％
・シリコン：一酸化珪素（大阪チタニウムテクノロジー製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）、不揮発分１００％
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース＃１１９０（ダイセルファインケム製）、不揮発分１００％
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ製）、不揮発分４８％
・人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業製）、不揮発分１００％
・シリコン：一酸化珪素（大阪チタニウムテクノロジー製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）、不揮発分１００％
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース＃１１９０（ダイセルファインケム製）、不揮発分１００％
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ製）、不揮発分４８％
【0149】
（実施例２－２～２－１６）
導電材分散体を、表６に示す各分散体（分散体２～１６）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法により、負極２～１６を得た。
導電材分散体を、表６に示す各分散体（分散体２～１６）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法により、負極２～１６を得た。
【0150】
（実施例２－１７、２－１８）
分散体３と、分散体１４または分散体１５とを、炭素系導電材の比率が表６に示す組成となるように混合し、導電材分散体として用いた以外は、実施例２－１と同様の方法により、負極１７、負極１８を得た。
分散体３と、分散体１４または分散体１５とを、炭素系導電材の比率が表６に示す組成となるように混合し、導電材分散体として用いた以外は、実施例２－１と同様の方法により、負極１７、負極１８を得た。
【0151】
（比較例２－１～２－４）
導電材分散体を、表６に示す各分散体（比較分散体１～４）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法により、比較負極１～４を得た。
導電材分散体を、表６に示す各分散体（比較分散体１～４）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法により、比較負極１～４を得た。
【0152】
（負極の導電性評価方法）
得られた負極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を減算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
判定基準
◎：０．３Ω・ｃｍ未満（優良）
○：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満（良）
×：０．５Ω・ｃｍ以上（不良）
得られた負極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を減算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
判定基準
◎：０．３Ω・ｃｍ未満（優良）
○：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満（良）
×：０．５Ω・ｃｍ以上（不良）
【0153】
【表6】
【0154】
（正極用合材組成物および正極の作製）
（実施例３－１）
表７に示す組成に従い、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＬＦＰを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＰＴＦＥを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極用合材組成物を得た。正極用合材組成物の不揮発分は７５質量％とした。正極用合材組成物の不揮発分の内、ＬＦＰ：導電材：ＰＴＦＥ：ＣＭＣの不揮発分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
（実施例３－１）
表７に示す組成に従い、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＬＦＰを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＰＴＦＥを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極用合材組成物を得た。正極用合材組成物の不揮発分は７５質量％とした。正極用合材組成物の不揮発分の内、ＬＦＰ：導電材：ＰＴＦＥ：ＣＭＣの不揮発分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
【0155】
正極合材組成物を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１ｇ／ｃｃであった。
【0156】
なお、表７に示した原料は以下の通りである。
・ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ（ダイキン製、不揮発分６０％）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース＃１１９０（ダイセルファインケム製、不揮発分
１００％）
・ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ（ダイキン製、不揮発分６０％）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース＃１１９０（ダイセルファインケム製、不揮発分
１００％）
【0157】
（実施例３－２～３－１６）
導電材分散体を、表７に示す各分散体（分散体２～１６）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法により、正極２～１６を得た。
導電材分散体を、表７に示す各分散体（分散体２～１６）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法により、正極２～１６を得た。
【0158】
（実施例３－１７、３－１８）
分散体３と、分散体１４または分散体１５とを、炭素系導電材の比率が表７に示す組成となるように混合し、導電材分散体として用いた以外は、実施例３－１と同様の方法により、正極１７、正極１８を得た。
分散体３と、分散体１４または分散体１５とを、炭素系導電材の比率が表７に示す組成となるように混合し、導電材分散体として用いた以外は、実施例３－１と同様の方法により、正極１７、正極１８を得た。
【0159】
（比較例３－１～３－４）
導電材分散体を、表７に示す各分散体（比較分散体１～４）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法により、比較正極１～４を得た。
導電材分散体を、表７に示す各分散体（比較分散体１～４）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法により、比較正極１～４を得た。
【0160】
（正極の導電性評価方法）
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎：１０Ω・ｃｍ未満（優良）
〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満（良）
×：２０Ω・ｃｍ以上（不良）
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎：１０Ω・ｃｍ未満（優良）
〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満（良）
×：２０Ω・ｃｍ以上（不良）
【0161】
【表7】
【0162】
（標準正極の作製）
正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）９２質量％、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製、不揮発分１００％）４質量％、ＣＭＣ（＃１１９０、ダイセルファインケム製、不揮発分１００％）１．６質量％を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を２０．５質量％添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）４質量％を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を１１．２質量％添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極用合材組成物を得た。
正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）９２質量％、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製、不揮発分１００％）４質量％、ＣＭＣ（＃１１９０、ダイセルファインケム製、不揮発分１００％）１．６質量％を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を２０．５質量％添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）４質量％を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を１１．２質量％添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極用合材組成物を得た。
【0163】
上述の標準正極用合材組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
【0164】
（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量％と、ＣＭＣ（＃１１９０、ダイセルファインケム製、不揮発分１００％）１質量％と、水９８．４質量％とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製、不揮発分１００％）を８７質量％、シリコン（一酸化珪素、大阪チタニウムテクノロジー製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）を１０質量％添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量％加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。標準負極用合材組成物の不揮発分は５０質量％とした。
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量％と、ＣＭＣ（＃１１９０、ダイセルファインケム製、不揮発分１００％）１質量％と、水９８．４質量％とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製、不揮発分１００％）を８７質量％、シリコン（一酸化珪素、大阪チタニウムテクノロジー製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）を１０質量％添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量％加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。標準負極用合材組成物の不揮発分は５０質量％とした。
【0165】
上述の標準負極用合材組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
【0166】
（実施例４－１～４－１８、比較例４－１～４－４）
（実施例５－１～５－１８、比較例５－１～５－４）
（二次電池の作製）
表８および表９に記載した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量％に対して１質量％加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した
後、アルミ製ラミネートを封口して、それぞれ負極評価用電池１～１８、負極評価用比較電池１～４、正極評価用電池１～１８、正極評価用比較電池１～４を作製した。
（実施例５－１～５－１８、比較例５－１～５－４）
（二次電池の作製）
表８および表９に記載した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量％に対して１質量％加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した
後、アルミ製ラミネートを封口して、それぞれ負極評価用電池１～１８、負極評価用比較電池１～４、正極評価用電池１～１８、正極評価用比較電池１～４を作製した。
【0167】
【表8】
【0168】
【表9】
【0169】
（二次電池のレート特性評価方法）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式２） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
判定基準
◎：８０％以上（優良）
○：６０％以上８０％未満（良）
×：６０％未満（不良）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式２） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
判定基準
◎：８０％以上（優良）
○：６０％以上８０％未満（良）
×：６０％未満（不良）
【0170】
（二次電池のサイクル特性評価方法）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、
充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式３）サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８５％以上（優良）
○：８０％以上８５％未満（良）
×：８０％未満（不良）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、
充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式３）サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８５％以上（優良）
○：８０％以上８５％未満（良）
×：８０％未満（不良）
【0171】
（二次電池の低温特性）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を－１０℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。低温特性は２５℃における１０回目の０．５Ｃ放電容量と、１１回目の２．０Ｃ放電容量の比、以下の数式３で表すことができる。
（数式４）低温特性 ＝ ２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８０％以上（優良）
○：６０％以上８０％未満（良）
×：６０％未満（不良）
得られた負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、負極評価用二次電池および正極評価用二次電池を－１０℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。低温特性は２５℃における１０回目の０．５Ｃ放電容量と、１１回目の２．０Ｃ放電容量の比、以下の数式３で表すことができる。
（数式４）低温特性 ＝ ２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８０％以上（優良）
○：６０％以上８０％未満（良）
×：６０％未満（不良）