特許 7215085 ゴルフボール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】ゴルフボール

(51)【国際特許分類】

   A63B 37/00 20060101AFI20230124BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20230124BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20230124BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20230124BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

A63B37/00 512

A63B37/00 538

A63B37/00 644

C08L21/00

C08K5/09

C08L45/00

C08L65/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018204319

(22)【出願日】2018-10-30

(65)【公開番号】P2020069005

(43)【公開日】2020-05-07

【審査請求日】2021-08-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】林 界

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

(72)【発明者】

【氏名】永倉 光

(72)【発明者】

【氏名】重光 貴裕

【審査官】宮本 昭彦

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－３３２２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４３７３０４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００１－３２７６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４９５５９６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭６３－３１１９７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６３Ｂ ３７／００

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内層コアと外層コアとからなる球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを有するゴルフボールであって、前記内層コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、および（ｄ）テルペン系樹脂を含有する内層コア用ゴム組成物から形成されたものであり、前記ゴルフボールは、直径が４０ｍｍ～４５ｍｍであって、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上、３．５ｍｍ以下であることを特徴とするゴルフボール。

【請求項2】

（ｄ）前記テルペン系樹脂は、テルペン重合体、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・スチレン共重合体、テルペン・フェノール・スチレン共重合体、水素添加テルペン・フェノール共重合体、水素添加テルペン・スチレン共重合体、水素添加テルペン・フェノール・スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のゴルフボール。

【請求項3】

前記テルペン系樹脂は、下記式（１）～（４）で表される構造を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のゴルフボール。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

［式（１）～（４）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、フェノール系化合物および／またはスチレン系化合物の二価の残基を表す、ｍ^１～ｍ^４は、それぞれ独立して、１～３０の自然数を表し、ｎ^１～ｎ^２は、それぞれ独立して１～２０の自然数を表す。］

【請求項4】

前記内層コア用ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、（ｄ）テルペン系樹脂を３質量部～２０質量部含有するものである請求項１～３のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項5】

前記（ｄ）テルペン系樹脂の軟化点は、６０℃～１５０℃である請求項１～４のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項6】

前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分との配合比率（（ｂ）成分／（ｄ）成分）が、質量比で、２．０～１５．０である請求項１～５のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項7】

前記基材ゴムは、シス－１，４－結合を９０質量％以上含有するハイシスポリブタンを含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項8】

前記内層コアの中心硬度（Ｈｏ）と、前記内層コアの表面硬度（Ｈｓ1）との硬度差（Ｈｓ1－Ｈｏ）が、ショアＣ硬度で１０以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項9】

前記外層コアは、ゴム組成物から形成されたものである請求項１～８のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項10】

前記内層コアの直径が、５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満である請求項１～９のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項11】

前記外層コアの厚みが、７．５ｍｍ以上、１７．５ｍｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【請求項12】

（ｄ）前記テルペン系樹脂は、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・スチレン共重合体、テルペン・フェノール・スチレン共重合体、水素添加テルペン・フェノール共重合体、水素添加テルペン・スチレン共重合体、水素添加テルペン・フェノール・スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であり、前記（ｄ）テルペン系樹脂の軟化点は、１１０℃～１５０℃である請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴルフボール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアの改良に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴルフボールのコアを形成する材料として、反発性が良い点から、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤を含有するゴム組成物が広く使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）石油樹脂を含有し、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを含有する場合には、さらに（ｅ）金属化合物を含有するゴム組成物から形成されているゴルフボールが開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、反撥弾性（ＪＩＳ Ｋ ６３０による）が４０％以下で、０°～４０℃の範囲において内部損失係数ｔａｎδの値が最大値０．３以上を示す粘弾性体によって構成された内芯であって、内芯の構成材料が、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、ハイスチレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはノルボルネン重合体に加硫剤、加硫促進剤、滑剤、可塑剤等の通常の添加剤、さらに多量の充填剤、軟化剤あるいは石油樹脂、テルペン樹脂等の樹脂類を配合したゴム組成物である内芯を有するゴルフボールが開示されている。

【0005】

特許文献３には、センタ、内側コア層、および外側コア層を含む少なくとも３つのコア層と、少なくとも１つのカバー層と、上記外側コア層および少なくとも上記カバー層の間にある、上記カバー層の水蒸気透過率より大きな水蒸気透過率を実現する少なくとも１つの水蒸気バリア層とを有し、上記センタ、上記内側コア層、および上記外側コア層は硬度勾配を付されていることを特徴とする多層ゴルフボールが開示されている。水蒸気バリア層には、テルペン樹脂、テルペン樹脂エステルなどを添加してよいことが記載されている（段落００３１）。

【0006】

特許文献４には、コアと、中間層と、カバーとを含み、該中間層が、アイオノマー樹脂と、少なくとも約50℃なる軟化点を持つロジン材料とを含む組成物から製造したものであることを特徴とする、ゴルフボールが開示されている。

【0007】

特許文献５には、コアおよびカバー層を有し、上記コアまたはカバー層の少なくとも１つが、少なくとも１のポリウレタンおよび少なくとも１の可塑剤を有する可塑化ポリウレタン配合物を有するゴルフボールが開示されている。

【0008】

特許文献６には、コアとカバーからなるゴルフボールにおいて、該カバーが、昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１．０ｍｍの条件で測定される引張モードでの動的粘弾性の温度分散曲線において、－１０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１５～０．７０であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。カバー組成物は、アイオノマー樹脂単独または、アイオノマー樹脂を主体とし、これにゴム成分を有するエラストマーの１種または２種以上を混合したものに、粘着付与剤として、テルペン樹脂および／またはロジンエステル樹脂を含有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１６－０１９６２０号公報

【文献】特開昭６３－５４１８１号公報

【文献】特開２００８－１２６０６２号公報

【文献】特開２００６－３２０７２５号公報

【文献】特開２００５－１８５８３６号公報

【文献】特開２００１－１３７３８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

コア用ゴム組成物を１５０℃～１７０℃程度の温度で、１０分間～３０分間程度加熱することにより得られる球状コアは、表面硬度と中心硬度に硬度差が生じる。これは、球状コア内部で温度分布が生じて、コア表面部分とコア中心部分で、ゴム組成物の硬化反応に差が生じるためだと考えられている。表面硬度と中心硬度の硬度差がある球状コアは、ゴルフボールのスピン量を低下させる。低スピン量のゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。

【0011】

一方、表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい球状コアは、ゴルフボールの耐久性を向上する。表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい球状コアは、１２０℃～１３０℃程度の低温で、６０分間～９０分間加熱して成型する必要があった。すなわち、表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい球状コアを製造するには、生産時間が長くなるという問題があった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい新規な球状コア（特に、内層コア）を有するゴルフボールを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明のゴルフボールは、内層コアと外層コアとからなる球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを有するゴルフボールであって、前記内層コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、および（ｄ）テルペン系樹脂を含有する内層コア用ゴム組成物から形成されたものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい新規な球状コア（内層コア）を有するゴルフボールが得られる。また、斯かるゴルフボールの生産効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のゴルフボールは、内層コアと外層コアとからなる球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを有するゴルフボールであって、前記内層コアは、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、および（ｄ）テルペン系樹脂を含有する内層コア用ゴム組成物から形成されたものであることを特徴とする。

【0016】

まず、本発明で使用する内層コア用ゴム組成物について説明する。

【0017】

［（ａ）基材ゴム］
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス－１，４－結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。

【0018】

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２－ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

【0019】

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４－シス結合が高含量、１，２－ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

【0020】

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

【0021】

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

【0022】

本発明では、（ａ）基材ゴムとして、ポリブタジエンを使用することが好ましく、シス－１，４－結合を９０質量％以上含有するハイシスポリブタジエン（以下、単に「ハイシスポリブタジエン」と呼ばれることがある。）を使用することがより好ましい。

【0023】

［（ｂ）共架橋剤］
前記内層コア用ゴム組成物に使用される（ｂ）炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤としてゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。

【0024】

前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

【0025】

前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0026】

前記（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、コア用ゴム組成物から形成されるコアを適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、得られるゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、コア用ゴム組成物から形成されるコアが硬くなりすぎて、得られるゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

【0027】

［（ｃ）架橋開始剤］
前記内層コア用ゴム組成物に使用される（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

【0028】

前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、５．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。架橋開始剤の含有量が０．２質量部未満では、内層コア用ゴム組成物から形成される内層コアが柔らかくなりすぎて、得られるゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、内層コア用ゴム組成物から形成される内層コアを適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、得られるゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

【0029】

［（ｄ）テルペン系樹脂］
本発明で使用するテルペン系樹脂は、テルペン化合物を構成成分とする重合体であれば、特に限定されない。前記テルペン系樹脂は、例えば、テルペン重合体、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・スチレン共重合体、テルペン・フェノール・スチレン共重合体、水素添加テルペン・フェノール共重合体、水素添加テルペン・スチレン共重合体、及び、水素添加テルペン・フェノール・スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0030】

前記テルペン重合体は、テルペン化合物を重合して得られるホモポリマーである。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物である。前記テルペン化合物としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。前記テルペン化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。

【0031】

テルペン重合体は、例えば、前記テルペン化合物を重合して得られる。前記テルペン重合体としては、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、リモネン重合体、ジペンテン重合体、β－ピネン／リモネン重合体が挙げられる。

【0032】

テルペン・フェノール共重合体（「テルペンフェノール樹脂」と称する場合もある）は、例えば、前記テルペン化合物とフェノール系化合物との共重合体である。前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。テルペン・フェノール共重合体としては、テルペン化合物とフェノールとの共重合体が好ましい。

【0033】

前記テルペン・フェノール共重合体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前記テルペン・フェノール共重合体の酸価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。なお、本発明において、テルペン・フェノール共重合体の酸価とは、テルペン・フェノール共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。

【0034】

テルペン・フェノール共重合体の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。テルペン・フェノール共重合体の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。

【0035】

テルペン・スチレン共重合体は、例えば、前記テルペン化合物とスチレン系化合物との共重合体である。前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。テルペン・スチレン共重合体としては、前記テルペン化合物とα－メチルスチレンとの共重合体が好ましい。

【0036】

テルペン・フェノール・スチレン共重合体は、例えば、前記テルペン化合物と前記フェノール系化合物と前記スチレン系化合物との共重合体である。テルペン・フェノール・スチレン共重合体としては、前記テルペン化合物とフェノールとα－メチルスチレンとの共重合体が好ましい。

【0037】

水素添加テルペン・フェノール共重合体は、前記テルペン・フェノール共重合体を水素添加して得られるものである。水素添加テルペン・スチレン共重合体は、前記テルペン・スチレン共重合体を水素添加して得られるものである。水素添加テルペン・フェノール・スチレン共重合体は、前記テルペン・フェノール・スチレン共重合体を水素添加して得られるものである。

【0038】

（ｄ）前記テルペン系樹脂としては、下記式（１）～（４）で表される構造を有する化合物から選択される少なくとも１種であるものが好ましい。

【0039】

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

［式（１）～（４）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、フェノール系化合物および／またはスチレン系化合物の二価の残基を表す、ｍ^１～ｍ^４は、それぞれ独立に１～３０の自然数を表し、ｎ^１～ｎ^２は、それぞれ独立に１～２０の自然数を表す。］

【0040】

前記式（１）～（４）で表される構造を有する化合物は、いずれも分子中にピネンに由来する構造を有する。

【0041】

式（１）で表される構造を有する化合物は、α－ピネンに由来する構造部分と、このα－ピネンに由来する構造部分に結合するＲ^１とからなる繰り返し単位を有する。Ｒ^１は、フェノール系化合物および／またはスチレン系化合物が有するベンゼン環から２個の水素が除去された二価の残基であることが好ましい。式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、α－ピネンとフェノール系化合物および／またはスチレン系化合物との共重合体を挙げることができる。

【0042】

前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

【0043】

式（１）中、ｍ^１は、α－ピネンに由来する構造単位の重合度を表し、１～３０の自然数であることが好ましい。ｍ^１は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。

【0044】

式（１）中、ｎ^１は、α－ピネンに由来する構造部分と、このα－ピネンに由来する構造部分に結合するＲ^１とからなる繰り返し単位の重合度を表し、１～２０の自然数であることが好ましい。前記ｎ^１は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。

【0045】

式（２）で表される構造を有する化合物は、分子中にβ－ピネンに由来する構造部分と、この構造部分に結合するＲ^２とからなる繰り返し単位を有する。式（２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、β－ピネンとフェノール系化合物および／またはスチレン系化合物との共重合体を挙げることができる。Ｒ^２は、フェノール系化合物および／またはスチレン系化合物が有するベンゼン環から２個の水素が除去された２価の残基である。

【0046】

前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

【0047】

式（２）中、ｍ^２は、β－ピネンに由来する構造単位の重合度を表し、１～３０の自然数であることが好ましい。ｍ^２は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。

【0048】

式（２）中、ｎ^２は、β－ピネンに由来する構造部分と、この構造部分に結合するＲ^２とからなる繰り返し単位の重合度を表し、１～２０の自然数であることが好ましい。前記ｎ^２は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。

【0049】

式（３）で表される構造を持つ化合物は、α－ピネンに由来する構造単位を有する重合体であり、α－ピネンに由来する構造単位のみを有する重合体であることがより好ましい。

【0050】

式（３）中、ｍ^３は、α－ピネンに由来する構造単位の重合度を表し、１～３０の自然数であることが好ましい。ｍ^３は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。

【0051】

式（４）で表される構造を持つ化合物は、分子中にβ－ピネンに由来する構造単位を有するβ－ピネン重合体であり、β－ピネンに由来する構造単位のみを有する重合体であることがより好ましい。

【0052】

式（４）中、ｍ^４は、β－ピネンに由来する構造単位の重合度を表し、１～３０の自然数であることが好ましい。ｍ^４は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。

【0053】

前記（ｄ）テルペン系樹脂は、α－ピネン・フェノール共重合体、α－ピネン・α－メチルスチレン共重合体、α－ピネン・α－メチルスチレン・フェノール共重合体、β－ピネン・フェノール共重合体、β－ピネン・α－メチルスチレン共重合体、および、β－ピネン・α－メチルスチレン・フェノール共重合体よりなる群から選択される少なくとも１ッ種を含有することが好ましい。前記（ｄ）テルペン系樹脂として、これらの共重合体を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0054】

前記（ｄ）テルペン系樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が前記範囲にある（ｄ）テルペン系樹脂を使用することにより、ゴム混練中の樹脂分散性が良くなるからである。なお、前記（ｄ）テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0055】

前記（ｄ）テルペン系樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、ＫＲＡＴＯＮ社製のＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ２０１９、ＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ７０４２、ＳｙｌｖａｒｅｓＴＲ７１１５、ＳｙｌｖａｒｅｓＴＲ７１２５、Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ６７２０；ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１２５０などが挙げられる。

【0056】

前記（ｄ）テルペン系樹脂の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。（ｄ）成分の含有量が３質量部未満では、（ｄ）成分を添加した効果が小さくなり、ドライバーショットをした時の打球感向上効果が得られないことがある。一方、（ｄ）成分の含有量が２０質量部を超えると、得られるコアが全体的に柔らかくなりすぎて、反発性が低下することがある。

【0057】

前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分との配合比率（（ｂ）成分／（ｄ）成分）は、質量比で、２．０以上が好ましく、より好ましくは２.５以上、さらに好ましくは２．８以上であり、１５．０以下が好ましく、より好ましくは１２.０以下、さらに好ましくは１０.０以下、特に好ましくは８．０以下である。（ｂ）成分と（ｄ）成分との配合比率（（ｂ）成分／（ｄ）成分）が前記範囲であれば、得られるゴルフボールのドライバーショットをした時の打球感がより良好となる。

【0058】

［（ｅ）有機硫黄化合物］
前記内層コア用ゴム組成物は、さらに（ｅ）有機硫黄化合物を含有することが好ましい。（ｅ）有機硫黄化合物を含有することにより、得られるコアの反発性が向上する。

【0059】

前記（ｅ）有機硫黄化合物としては、チオール類（チオフェノール類、チオナフトール類）、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、および、チアゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。

【0060】

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４－フルオロチオフェノール、２，４－ジフルオロチオフェノール、２，５－ジフルオロチオフェノール、２，６－ジフルオロチオフェノール、２，４，５－トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６－テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２－クロロチオフェノール、４－クロロチオフェノール、２，４－ジクロロチオフェノール、２，５－ジクロロチオフェノール、２，６－ジクロロチオフェノール、２，４，５－トリクロロチオフェノール、２，４，５，６－テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４－ブロモチオフェノール、２，４－ジブロモチオフェノール、２，５－ジブロモチオフェノール、２，６－ジブロモチオフェノール、２，４，５－トリブロモチオフェノール、２，４，５，６－テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４－ヨードチオフェノール、２，４－ジヨードチオフェノール、２，５－ジヨードチオフェノール、２，６－ジヨードチオフェノール、２，４，５－トリヨードチオフェノール、２，４，５，６－テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

【0061】

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２－チオナフトール、１－チオナフトール、１－クロロ－２－チオナフトール、２－クロロ－１－チオナフトール、１－ブロモ－２－チオナフトール、２－ブロモ－１－チオナフトール、１－フルオロ－２－チオナフトール、２－フルオロ－１－チオナフトール、１－シアノ－２－チオナフトール、２－シアノ－１－チオナフトール、１－アセチル－２－チオナフトール、２－アセチル－１－チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２－チオナフトール、１－チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１－チオナフトールの亜鉛塩、２－チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

【0062】

ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。

【0063】

ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４－フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。

【0064】

チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

【0065】

前記（ｅ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４－ジクロロチオフェノール、２，６－ジフルオロチオフェノール、２，６－ジクロロチオフェノール、２，６－ジブロモチオフェノール、２，６－ジヨードチオフェノール、２，４，５－トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、１－チオナフトール、２－チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

【0066】

前記（ｅ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。

【0067】

前記（ｅ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。（ｅ）有機硫黄化合物の含有量が０．０５質量部未満では、（ｅ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、（ｅ）有機硫黄化合物の含有量が５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。

【0068】

［（ｆ）金属化合物］
前記内層コア用ゴム組成物は、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを含有する場合、さらに（ｆ）金属化合物を含有することが好ましい。コア用ゴム組成物中で炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。なお、共架橋剤として、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においては、任意成分として、（ｆ）金属化合物を用いてもよい。

【0069】

前記（ｆ）金属化合物としては、内層コア用ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｆ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。前記（ｆ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。

【0070】

前記（ｆ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、前記（ｆ）金属化合物の含有量は、所望とする（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の中和度に応じて、適宜調整すればよい。

【0071】

本発明に用いられる内層コア用ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。

【0072】

内層コア用ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤として特に好ましいのは、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、加硫助剤として機能して、コア全体の硬度を高めるものと考えられる。前記充填剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

【0073】

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

【0074】

次に、本発明のゴルフボールの外層コアおよびカバーを形成する材料について説明する。外層コアおよびカバーを形成する材料としては、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物および（Ｂ）ゴム組成物を挙げることができる。これらのなかでも、外層コアは、（Ｂ）ゴム組成物から形成されることが好ましい。また、カバーは（Ａ）熱可塑性樹脂組成物から形成されることが好ましい。

【0075】

（Ａ）熱可塑性樹脂組成物
まず、本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物について説明する。前記熱可塑性樹脂組成物が含有する樹脂成分としては、熱可塑性であれば、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アイオノマー樹脂、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂の中でも、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性アクリル系エラストマーなどを挙げることができる。

【0076】

（Ａ１）アイオノマー樹脂
前記アイオノマー樹脂としては、オレフィンと、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂；オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂；または、これらの混合物を挙げることができる。

【0077】

なお、本発明において、「オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂」を単に「二元系アイオノマー樹脂」と称し、「オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂」を単に「三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。

【0078】

前記オレフィンとしては、炭素数が２～８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。

【0079】

前記二元系アイオノマー樹脂としては、エチレン－（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

【0080】

前記二元系アイオノマー樹脂中の炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸成分の含有率は、１５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸成分の含有率が、１５質量％以上であれば、得られる構成部材を所望の硬度にしやすくなるからである。また、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸成分の含有率が、３０質量％以下であれば、得られる構成部材の硬度が高くなり過ぎず、耐久性と打球感が良好になるからである。

【0081】

前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましい。中和度が１５モル％以上であれば、得られるゴルフボールの反発性および耐久性が良好になる。なお、前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。また、理論上のアイオノマー樹脂中のカルボキシル基の中和度が１００モル％を超えるように金属成分を含有する場合がある。

【0082】

二元系アイオノマー樹脂の中和度（モル％）＝１００×二元系アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／二元系アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数

【0083】

前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。

【0084】

前記二元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ）など」が挙げられる。

【0085】

さらにデュポン社から市販されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ））」などが挙げられる。

【0086】

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ））」などが挙げられる。

【0087】

前記二元系アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

【0088】

前記三元系アイオノマー樹脂中の炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸成分の含有率は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。

【0089】

前記三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、１００モル％以下が好ましい。中和度が２０モル％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物を用いて得られるゴルフボールの反発性および耐久性が良好になる。なお、アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。また、理論上のアイオノマー樹脂中のカルボキシル基の中和度が１００モル％を超えるように金属成分を含有する場合がある。
アイオノマー樹脂の中和度（モル％）＝１００×アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数

【0090】

前記三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。

【0091】

前記三元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（例えば、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３３１（Ｎａ）など）」が挙げられる。さらにデュポン社から市販されている三元系アイオノマー樹脂としては、「サーリン６３２０（Ｍｇ）、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン９３２０Ｗ（Ｚｎ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。またエクソンモービル化学（株）から市販されている三元系アイオノマー樹脂としては、「アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。なお、商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどは、中和金属イオンの種類を示している。前記三元系アイオノマー樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0092】

（Ａ２）熱可塑性オレフィン共重合体
前記熱可塑性オレフィン共重合体としては、例えば、オレフィンと、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体；オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体；または、これらの混合物を挙げることができる。前記熱可塑性オレフィン共重合体は、そのカルボキシル基が中和されていない非イオン性のものである。

【0093】

なお、本発明において、「オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体」を単に「二元共重合体」と称し、「オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体」を単に「三元共重合体」と称する場合がある。

【0094】

前記オレフィンとしては、アイオノマー樹脂を構成するオレフィンと同一のものを挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては、アイオノマー樹脂を構成する炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸およびそのエステルと同一のものを挙げることができる。

【0095】

前記二元共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸との二元共重合体が好ましい。前記三元共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

【0096】

前記二元共重合体または三元共重合体中の炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸成分の含有率は、４質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。

【0097】

前記二元共重合体の具体例を商品名で例示すると、例えば、三井・デュポン・ポリケミカル社から商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、「ニュクレルＮ１０５０Ｈ」、「ニュクレルＮ２０５０Ｈ」、「ニュクレルＮ１１１０Ｈ」、「ニュクレルＮ０２００Ｈ」）」で市販されているエチレン－メタクリル酸共重合体、ダウケミカル社から商品名「プリマコール（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）（登録商標）５９８０Ｉ」で市販されているエチレン－アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

【0098】

前記三元共重合体の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル社から市販されている商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（例えば、「ニュクレルＡＮ４３１８」「ニュクレルＡＮ４３１９」）」、デュポン社から市販されている商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（例えば、「ニュクレルＡＥ」）」、ダウケミカル社から市販されている商品名「プリマコール（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）（例えば、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＡＴ３１０」、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＡＴ３２０」）」などを挙げることができる。前記二元共重合体または三元共重合体は、単独または二種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0099】

（Ａ３）熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタンエラストマー
熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、分子の主鎖にウレタン結合を複数有する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを挙げることができる。前記ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるものが好ましい。前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）社製の商品名「エラストラン（登録商標）ＸＮＹ８５Ａ」、「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＥＴ８８５」、「エラストランＥＴ８９０」などが挙げられる。

【0100】

（Ａ４）熱可塑性スチレン系エラストマー
熱可塑性スチレン系エラストマーとしては、スチレンブロックを含有する熱可塑性エラストマーを好適に使用できる。前記スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントとを備えている。典型的なソフトセグメントは、ジエンブロックである。ジエンブロックの構成成分としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが例示される。ブタジエン及びイソプレンが好ましい。２以上の構成成分が併用されてもよい。

【0101】

スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物及びＳＩＢＳの水添物が含まれる。ＳＢＳの水添物としては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＩＳの水添物としては、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳの水添物としては、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。

【0102】

前記スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。得られるゴルフボールの打球感の観点から、この含有率は５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。

【0103】

前記スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳ、並びに、これらの水添物からなる群から選択された１種又は２種以上と、ポリオレフィンとのアロイが含まれる。このアロイ中のオレフィン成分は、アイオノマー樹脂との相溶性向上に寄与すると推測される。このアロイが用いられることにより、ゴルフボールの反発性能が向上する。好ましくは、炭素数が２以上１０以下のオレフィンが用いられる。好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンが例示される。エチレン及びプロピレンが特に好ましい。

【0104】

ポリマーアロイの具体例としては、三菱化学社製「ラバロン（登録商標）Ｔ３２２１Ｃ」、「ラバロンＴ３３３９Ｃ」、「ラバロンＳＪ４４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ５４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ６４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ７４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ８４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ９４００Ｎ」及び「ラバロンＳＲ０４」が挙げられる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ダイセル化学工業社製「エポフレンドＡ１０１０」及びクラレ社製「セプトンＨＧ－２５２」が挙げられる。

【0105】

（Ａ５）熱可塑性ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリアミドエラストマー
前記熱可塑性ポリアミドとしては、分子の主鎖中にアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を複数有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、ラクタムを開環重合させたり、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応させたりすることによって、アミド結合が分子内に形成された生成物が挙げられる。

【0106】

前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６１２などの脂肪族系ポリアミド；ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドなどの芳香族系ポリアミドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族系ポリアミドが好適である。

【0107】

前記ポリアミド樹脂の具体例を商品名で示すと、例えば、アルケマ社から市販されている「リルサン（登録商標）Ｂ（例えば、リルサンＢＥＳＮ ＴＬ、リルサンＢＥＳＮ Ｐ２０ ＴＬ、リルサンＢＥＳＮ Ｐ４０ ＴＬ、リルサンＭＢ３６１０、リルサンＢＭＦ Ｏ、リルサンＢＭＮ Ｏ、リルサンＢＭＮ Ｏ ＴＬＤ、リルサンＢＭＮ ＢＫ ＴＬＤ、リルサンＢＭＮ Ｐ２０ Ｄ、リルサンＢＭＮ Ｐ４０ Ｄなど）」などが挙げられる。

【0108】

ポリアミドエラストマーは、ポリアミド成分からなるハードセグメント部分とソフトセグメント部分とを有する。ポリアミドエラストマーのソフトセグメント部分としては、例えば、ポリエーテルエステル成分又はポリエーテル成分を挙げることができる。前記ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ポリアミド成分（ハードセグメント成分）と、ポリオキシアルキレングリコール及びジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分（ソフトセグメント成分）との反応で得られるポリエーテルエステルアミド；ポリアミド成分（ハードセグメント成分）と、ポリオキシアルキレングリコールの両末端をアミノ化又はカルボキシル化したものとジカルボン酸又はジアミンとからなるポリエーテル（ソフトセグメント成分）との反応で得られるポリエーテルアミドが例示される。

【0109】

前記ポリアミドエラストマーとして、例えば、アルケマ社製の「ペバックス（ＰＥＢＡＸ）（登録商標）２５３３」、「ペバックス３５３３」、「ペバックス４０３３」、「ペバックス５５３３」などを挙げることができる。

【0110】

（Ａ６）熱可塑性ポリエステル樹脂および熱可塑性ポリエステルエラストマー
前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、分子の主鎖にエステル結合を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを反応させることにより得られるものが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば、ポリエステル成分からなるハードセグメントと、ソフトセグメントとを有するブロック共重合体を挙げることができる。ハードセグメントを構成するポリエステル成分としては、例えば、芳香族ポリエステルを挙げることができる。ソフトセグメント成分としては、脂肪族ポリエーテルや、脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

【0111】

前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、東レ・デュポン社製の「ハイトレル（登録商標）３５４８」、「ハイトレル４０４７」、三菱化学社製の「プリマロイ（登録商標）Ａ１６０６」，「プリマロイＢ１６００」、「プリマロイＢ１７００」などを挙げることができる。

【0112】

（Ａ７）熱可塑性（メタ）アクリル系エラストマー
前記熱可塑性（メタ）アクリル系エラストマーとしては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなる熱可塑性エラストマーを挙げることができる。前記熱可塑性（メタ）アクリル系エラストマーの具体例としては、例えば、クラレ社製「クラリティ（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体）」を挙げることができる。

【0113】

（Ｂ）ゴム組成物
ゴム組成物としては、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤を含有するものが挙げられる。ゴム組成物には、必要に応じて、（ｅ）有機硫黄化合物および／または（ｆ）金属化合物を含有してもよい。なお、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｅ）有機硫黄化合物、および、（ｆ）金属化合物としては、内層コア用ゴム組成物で例示したものと同一のものを使用することができる。

【0114】

本発明のゴルフボールの外層コアは、ゴム組成物から形成されることが好ましい。

【0115】

外層コアおよびカバーは、さらに、添加材を含有してもよい。前記添加材としては、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを挙げることができる。前記重量調整剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。

【0116】

本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

【0117】

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

【0118】

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

【0119】

［ゴルフボールの製造方法］
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について説明する。

【0120】

内層コア用ゴム組成物の調製は、例えば、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）テルペン系樹脂を配合し、混練することにより行われる。内層コア用ゴム組成物には、必要に応じて、（ｅ）有機硫黄化合物および／または（ｆ）金属化合物を配合してもよい。混練の方法は、特に限定されず、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

【0121】

混錬時の内層コア用ゴム組成物の材料温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。混錬時間は、６分以上が好ましく、７分以上がより好ましく、１２分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。混錬を上記条件で行うことにより、配合材料の分散が均一になる。

【0122】

混練して得られた内層コア用ゴム組成物を、押出機により棒状に押し出し、所定の長さに切断して、予備成形体（「プラグ」とも呼ばれる）を作製する。また、内層コア用ゴム組成物を厚みのあるシート状に成形し、これを打ち抜いてプラグにしてもよい。プラグの大きさは、圧縮成形用金型のサイズに応じて適宜変更すればよい。得られたプラグは、例えば、お互いにくっつかないように防着剤液に浸漬し、乾燥後、約８～４８時間熟成することが好ましい。次いで、プラグをコア成型用金型に投入し、プレス成型する。

【0123】

本発明では、内層コア用ゴム組成物の予備成形体を下記条件で加圧して球状の内層コアに成型することが好ましい。
（１）プレス圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。
（２）プレス温度は、１２５℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が好ましい。
（３）プレス時間は、１５分以上好ましく、２０分以上が好ましく、４０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。

【0124】

前記成形条件であれば、球状の内層コアの生産効率が高くなる。すなわち、表面硬度と中心硬度の硬度差が小さい球状の内層コアを短時間で得ることができる。

【0125】

次に、前記内層コアを被覆する外層コアを形成する。外層コアを（Ｂ）ゴム組成物から形成する場合、外層コアの成形方法としては、例えば、外層コア用ゴム組成物から中空殻状のシェルを成形し、内層コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、外層コア用ゴム組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、内層コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）が挙げられる。外層コア用ゴム組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、１０℃以上、１００℃以下の成形温度を挙げることができる。ハーフシェルを用いて外層コアを成形する方法としては、例えば、内層コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して外層コアに成形する条件としては、例えば、２ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、１００℃以上、２００℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する外層コアを成形できる。

【0126】

内層コアを外層コア用ゴム組成物から形成したシェルで被覆して、外層コアを成形する場合、２段階で加熱プレスすることも好ましい。２段階で加熱プレスすることにより、得られる内層コアの表面硬度と中心硬度の硬度差を小さくすることができる。第１段階の成形条件としては、下記成形条件が好ましい。
（１）プレス圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。
（２）プレス温度は、１２５℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が好ましい。
（３）プレス時間は、１０分以上好ましく、１５分以上が好ましく、４０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。

【0127】

第２段階の成形条件としては、下記成形条件が好ましい。
（１）プレス圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。
（２）プレス温度は、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。
（３）プレス時間は、５分以上好ましく、１０分以上が好ましく、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。

【0128】

外層コアを（Ａ）熱可塑性樹脂組成物から成形する方法としては、以下のゴルフボールのカバーを成形する方法と同じ方法を採用することができる。

【0129】

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

【0130】

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、－２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、－２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

【0131】

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ～１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃～２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒～５秒で注入し、１０秒～６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

【0132】

前記カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。

【0133】

［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールの構造は、内層コアと外層コアとからなる球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール２は、内層コア４と内層コア４を被覆する外層コア６とからなる球状コア７と、前記球状コア７を被覆するカバー１２とを有する。このカバー１２の表面には、多数ディンプル１４が形成されている。このゴルフボールの表面のうち、ディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボールは、カバーの外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

【0134】

本発明のゴルフボールの内層コアは、表面硬度（Ｈｓ１）が、ショアＣ硬度で、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましく、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。前記表面硬度（Ｈｓ１）が、ショアＣ硬度で４０以上であれば、内層コアの反発性がより良好になる。また、前記内層コアの表面硬度（Ｈｓ１）が、ショアＣ硬度で９０以下であれば、ドライバーショットをした時の打球感がより向上する。

【0135】

前記内層コアの中心硬度（Ｈｏ）は、ショアＣ硬度で、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。内層コアの中心硬度（Ｈｏ）がショアＣ硬度で４０以上であれば、軟らかくなりすぎず、反発性が良好となる。また、内層コアの中心硬度（Ｈｏ）は、ショアＣ硬度で９０以下が好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。前記中心硬度（Ｈｏ）がショアＣ硬度で９０以下であれば、硬くなり過ぎず、打球感が良好となる。

【0136】

前記内層コアの表面硬度（Ｈs1）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ1－Ｈｏ）は、ショアＣ硬度で、－２０以上であることが好ましく、－１０以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。内層コアの表面硬度（Ｈｓ1）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ1－Ｈｏ）がショアＣ硬度で０以上であれば、反発性の良いゴルフボールが得られる。また、内層コアの表面硬度（Ｈｓ1）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ1－Ｈｏ）がショアＣ硬度で１０以下であれば、耐久性が向上したゴルフボールが得られる。

【0137】

前記内層コアの形状は、球状であることが好ましい。本発明のゴルフボールの内層コアの直径は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３５ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記内層コアの直径が前記範囲内であれば、耐久性が向上したゴルフボールが得られる。

【0138】

前記内層コアは、直径１０ｍｍ～２５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重２９４Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向に内層コアが縮む量）が、０．８ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．４ｍｍ以下であることがより好ましく、１．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記圧縮変形量が、０．８ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、１．５ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

【0139】

本発明のゴルフボールにおいて、外層コアの厚みは、２．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは７．５ｍｍ以上であり、１７．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１２．５ｍｍ以下である。外層コアの厚みが前記範囲内であれば、反発性と耐久性を両立できる。

【0140】

前記外層コアの表面硬度（Ｈｓ２）は、ＪＩＳ－Ｃ硬度で、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。外層コアの表面硬度（Ｈｓ２）がＪＩＳ－Ｃ硬度で７０以上であれば、球状コアが外剛内柔構造を有する。外剛内柔構造を有する球状コアは、ドライバーショットのスピン量を低下させる。また、耐久性の観点から、外層コアの表面硬度（Ｈｓ２）はＪＩＳ－Ｃ硬度で１００以下が好ましく、９５以下がより好ましく、９０以下がさらに好ましい。

【0141】

内層コアと外層コアとからなる球状コアの表面硬度（Ｈs２）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ２－Ｈｏ）は、ショアＣ硬度で、－２０以上であることが好ましく、－１０以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。球状コアの表面硬度（Ｈｓ２）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ２－Ｈｏ）がショアＣ硬度で０以上であれば、反発性の良いゴルフボールが得られる。また、球状コアの表面硬度（Ｈｓ２）と中心硬度（Ｈｏ）との硬度差（Ｈｓ２－Ｈｏ）がショアＣ硬度で１０以下であれば、耐久性が向上したゴルフボールが得られる。

【0142】

本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

【0143】

本発明のゴルフボールのカバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

【0144】

本発明のゴルフボールの最外層カバーの材料硬度（スラブ硬度）は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、最外層カバー用組成物の材料硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、６８以下がさらに好ましい。最外層カバーの材料硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が向上する。また、最外層カバーの材料硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、最外層カバーの材料硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。最外層カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、最外層カバーの材料硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、同一あるいは異なっても良い。

【0145】

本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体表面に塗膜を有することが好ましい。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

【0146】

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、本発明のゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

【0147】

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ～４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．３ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

【実施例】

【0148】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0149】

［評価方法］
（１）圧縮変形量
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重２９４Ｎまたは１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

【0150】

（２）コア硬度（ショアＣ硬度）
Ｈ．バーレイス社製自動硬度計デジテストＩＩを用いて、コアの表面部において測定したショアＣ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、また、コアを半球状に切断し、切断面の中心の硬度を測定した。

【0151】

（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバーを形成する組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。
（４）耐久性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒でゴルフボールを繰り返し打撃し、割れが生じるまでの打撃回数を測定した。なお、測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの打撃回数とした。なお、各ゴルフボールの打撃回数は、ゴルフボールＮｏ．１の打撃回数を１００として、指数化した値で示した。

【0152】

［ゴルフボールの作製］
（１）内層コアの作製
表１に示す配合の内層コア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で所定の条件で加熱プレスすることにより、直径２０ｍｍの球状の内層コアを得た。なお、硫酸バリウムの配合量は、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．５ｇとなるように調整した。

【0153】

【表1】

【0154】

表１で用いた材料は下記の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製ハイシスポリブタジエンゴム（シス－１，４－結合含有量＝９５質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製アクリル酸亜鉛
ジクミルパーオキサイド：東京化成工業社製
ＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ２０１９（ピネン・フェノール共重合体、軟化点：１２５℃）：ＫＲＡＴＯＮ社製
Ｓｙｌｖａｒｅｓ６７２０（ピネン・α－メチルスチレン・フェノール共重合体、軟化点：１１８℃）：ＫＲＡＴＯＮ社製
ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（β－ピネン重合体、軟化点：１１５±５℃）：ヤスハラケミカル社製
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」

【0155】

（２）外層コアの作製
表２に示す外層コア用ゴム組成物を混練し、前記外層コア用ゴム組成物からハーフシェルを成形した。ハーフシェルの成形は、外層コア用ゴム組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに投入し、加圧した。圧縮成形は成形温度２５℃、成形時間３分、成形圧力１５ＭＰａの条件で行った。前記で得た内層コアを２枚のハーフシェルで被覆した。内層コアおよびハーフシェルを、共に半球状キャビティを備えた上型および下型からなる金型に投入し、所定条件で加熱プレスして球状コアを得た（外層コアの厚み９ｍｍ）。なお、硫酸バリウムの配合量は、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．５ｇとなるように調整した。

【0156】

【表2】

【0157】

表２で用いた材料は下記の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製ハイシスポリブタジエンゴム（シス－１，４－結合含有量＝９５質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３）
ＩＲ２２００：ゼオン社製イソプレンゴム
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製アクリル酸亜鉛
ジクミルパーオキサイド：東京化成工業社製
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ＤＰＤＳ：住友精化社製ジフェニルジスルフィド
Ｈ－ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール

【0158】

（３）カバーの作製
表３に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０～２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を上述のようにして得られた球状コア上に射出成形して、球状コアと前記コアを被覆するカバー（厚み２．３ｍｍ）を有するゴルフボールを作製した。得られたゴルフボールについて評価した結果を、表２に併せて示した。

【0159】

【表3】

【0160】

表３で用いた材料は以下の通りである。
ハイミラン１５５５：三井デュポンポリケミカル社製Ｎａ中和アイオノマー
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製Ｎａ中和アイオノマー
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製Ｚｎ中和アイオノマー
Ａ－２２０：石原産業社製二酸化チタン
ＪＦ－９０：城北化学社製光安定剤

【0161】

表２に示すように、本発明によれば、表面硬度と中心硬度の硬度差の小さい球状コアの生産効率を高めることができる。また、本発明のゴルフボールは、耐久性に優れる。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明は、ゴルフボールの製造方法として有用である。

【図1】