特許 7215171 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ＥＬ表示装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ＥＬ表示装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20230124BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20230124BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230124BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20230124BHJP

   H05B 33/22 20060101ALI20230124BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20230124BHJP

   H10K 59/00 20230101ALI20230124BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230124BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20230124BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 502

G03F7/023

G03F7/004 505

H05B33/14 A

H05B33/10

H05B33/22 Z

H05B33/12 B

H01L27/32

G03F7/20 501

G03F7/20 521

G09F9/00 338

G09F9/30 365

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018549605

(86)(22)【出願日】2018-09-18

(86)【国際出願番号】 JP2018034377

(87)【国際公開番号】W WO2019065351

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-09-14

(31)【優先権主張番号】P 2017184502

(32)【優先日】2017-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】亀本 聡

(72)【発明者】

【氏名】首藤 勇太

(72)【発明者】

【氏名】三好 一登

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２２６２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０２６３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９１４９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有し、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下である、感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の含有量の質量比（Ｅ_２／Ｄ）が２以上２０以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する有機ＥＬ表示装置の絶縁膜を形成するために用いられる請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱架橋剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤を含有する請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

着色剤（Ｆ）をさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記感光性樹脂組成物がシート状である請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。

【請求項9】

請求項８に記載の硬化膜を具備する素子。

【請求項10】

請求項８に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。

【請求項11】

前記有機ＥＬ表示装置の硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有し、前記屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である請求項１０に記載の有機ＥＬ表示装置。

【請求項12】

請求項８に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品。

【請求項13】

（１）請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
とを含む硬化膜の製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法により硬化膜を形成する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。

【0003】

一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。

【0004】

一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後でも高い膜物性を維持できる材料が求められている。

【0005】

また、特に近年は、樹脂フィルム基板上に形成されたフレキシブル有機ＥＬ表示装置の開発が盛んに行われている。フレキシブル有機ＥＬ表示装置は、構造上に屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分（以下、屈曲部分と呼ぶ）があり、この屈曲部分では平坦化層や絶縁層に対して曲げ応力が加えられている。このような屈曲部分を含むフレキシブル有機ＥＬ表示装置においては、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対して、高い折り曲げ耐性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

ポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、例えば、折り曲げ耐性向上のために樹脂骨格に長鎖の脂肪族柔軟性基を導入したポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

【文献】特開２００２－９１３４３号公報

【文献】ＷＯ２０１１－０５９０８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前記のとおり、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を平坦化層用材料および絶縁層用材料に用いると、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後における膜物性を維持することはできないという問題があった。

【0008】

また、長鎖の柔軟性基を導入した特許文献２の技術では、加工直後の折り曲げ耐性は向上するものの、信頼性試験による膜物性の低下が大きく、また耐薬品性の低下も見られ、実用上課題があった。

【0009】

そこで本発明は、硬化膜が信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有しながら、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物の硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため本発明の感光性樹脂組成物は、次のＲＣ_１またはＲＣ_２のいずれかの構成を有する。すなわち、ＲＣ_１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有し、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下である、感光性樹脂組成物、である。
また本願は、ＲＣ_２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有する、感光性樹脂組成物、を参考の発明として開示する。

【0011】

上記課題を解決するため本発明の硬化膜は、次の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、である。

【0012】

上記課題を解決するため本発明の硬化膜を具備する素子は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を具備する素子、である。

【0013】

上記課題を解決するため本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、である。

【0014】

上記課題を解決するため本発明の電子部品は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品、である。

【0015】

上記課題を解決するため本発明の硬化膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
（１）上記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
とを含む硬化膜の製造方法、である。

【0016】

上記課題を解決するため本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法、である。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下であることが好ましい。

【0018】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の含有量の質量比（Ｅ_２／Ｄ）が２以上２０以下であることが好ましい。

【0019】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_２は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）の含有量の質量比（Ｅ_１／Ｄ）が２以上２０以下であることが好ましい。

【0020】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有することが好ましい。

【0021】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。

【0022】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する有機ＥＬ表示装置の絶縁膜を形成するために用いられることが好ましい。

【0023】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、前記熱架橋剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤を含有することが好ましい。

【0024】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、着色剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。

【0025】

本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ_１およびＲＣ_２は、前記感光性樹脂組成物がシート状であることが好ましい。

【0026】

本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記有機ＥＬ表示装置の硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有し、前記屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜が信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有しながら、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能である。また、前記感光性樹脂組成物の硬化膜を使用することにより、信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有し、信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）を含有する、感光性樹脂組成物、またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）を含有する、感光性樹脂組成物である。

【0030】

本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。

【0031】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、ラジカル重合性モノマーを含む重合体、シロキサン樹脂、カルド樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができるが、上述のアルカリ可溶性を有すれば特に限定されない。これらのアルカリ可溶性樹脂は２種以上併用してもよい。上述のアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少なく、伸度などの膜物性に優れたものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体が好ましい。

【0032】

本発明においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

【0033】

上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。

【0034】

【化1】

【0035】

一般式（１）中、Ｒ^１は４～１０価の有機基、Ｒ^２は２～８価の有機基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０～６の整数を表す。

【0036】

【化2】

【0037】

一般式（２）中、Ｒ^５は２～８価の有機基、Ｒ^６は２～８価の有機基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ^９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ^９は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０～６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。

【0038】

ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５～１００，０００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。

【0039】

上記一般式（１）中、Ｒ^１－（Ｒ^３）_ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ^１は４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。

【0040】

酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0041】

【化3】

【0042】

Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、または水酸基を表す。

【0043】

上記一般式（２）中、Ｒ^５－（Ｒ^７）_ｒは酸の残基を表す。Ｒ^５は２価～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。

【0044】

酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0045】

【化4】

【0046】

Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、または水酸基を表す。

【0047】

これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ^７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ^７基、好ましくはフェノール性水酸基で１～４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。

【0048】

上記一般式（１）のＲ^２－（Ｒ^４）_ｑおよび上記一般式（２）のＲ^６－（Ｒ^８）_ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ^２およびＲ^８は２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。

【0049】

ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0050】

【化5】

【0051】

Ｒ^１４およびＲ^１７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１５、Ｒ^１６、およびＲ^１８～Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸モノ酸クロリド、モノ活性エステルにより封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。

【0052】

酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0053】

酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド、モノ酸クロリドとＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0054】

上記したモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド、モノ活性エステルなどの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸成分およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２～２５モル％が好ましい。

【0055】

樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。

【0056】

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、公知の方法により合成することができる。

【0057】

ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。

【0058】

ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法として例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。

【0059】

ポリイミドの場合、製造方法として例えば、上述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

【0060】

本発明の感光性樹脂組成物は光酸発生剤（Ｂ）を含有する。光酸発生剤（Ｂ）を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（Ｂ）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

【0061】

光酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。

【0062】

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、光酸発生剤（Ｂ）を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0063】

本発明において、キノンジアジド化合物は５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。

【0064】

上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。

【0065】

光酸発生剤（Ｂ）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。

【0066】

本発明において、光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで露光時の感度を向上させることができ、５０質量部以下とすることで耐熱性低下を抑制できる。なお、キノンジアジド化合物の場合は３～４０質量部が好ましく、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の場合は、その総量が０．５～２０質量部が好ましい。

【0067】

本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤（Ｃ）を含有する。熱架橋剤とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤（Ｃ）はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐薬品性および耐熱性を高めることができる。

【0068】

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手可能である。

【0069】

エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、一分子内にエポキシ基を２つ有するものとして“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００２、“エピコート”（登録商標）１７５０、“エピコート”（登録商標）１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”（登録商標）１００Ｅ、“エポライト”（登録商標）２００Ｅ、“エポライト”（登録商標）４００Ｅ、“エポライト”（登録商標）７０Ｐ、“エポライト”（登録商標）２００Ｐ、“エポライト”（登録商標）４００Ｐ、“エポライト”（登録商標）１５００ＮＰ、“エポライト”（登録商標）８０ＭＦ、“エポライト”（登録商標）４０００、“エポライト”（登録商標）３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２５２、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ－１００、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。

【0070】

また、エポキシ基を３つ以上有するものとして、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”（登録商標）Ｇ、“テピック”（登録商標）Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６６０、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。

【0071】

熱架橋剤（Ｃ）としては、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有するものが好ましい。メチロール基および／またはアルコキシメチル基がフェノール性水酸基に隣接することで、後述するフェノール系酸化防止剤（Ｄ）と同様の効果を奏することが可能となり、信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに高めることできる。アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0072】

一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0073】

【化6】

【0074】

さらに、熱架橋剤（Ｃ）は、一分子中にフェノール性水酸基を３以上有する架橋剤であることが好ましい。フェノール性水酸基を３以上有することで酸化防止効果がさらに高まり、信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに高めることできる。このような好ましい例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0075】

【化7】

【0076】

（式中ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ１以上の整数を表し、３≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦３０、１≦ｅ≦３０が好ましい。）
熱架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。熱架橋剤（Ｃ）の含有量を５質量部以上とすることで硬化膜の耐薬品性が向上し、５０質量部以下とすることで硬化膜の伸度低下を防ぐことができる。

【0077】

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有する。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）とは、分子内にフェノール性水酸基を含有し、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方が、嵩高の基を有する化合物のことを指す。ここで、嵩高の基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味する。具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の３級アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等の２級アルキル基；ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基等の分枝１級アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香環基が挙げられる。これらの中では、耐熱信頼性と硬化性のバランスが取れている点で、３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤は、熱や光が印加された場合の高分子膜の酸化劣化を抑制する機能を有する。硬化膜に過剰な熱、光が印加された場合、高分子膜中にラジカルが発生する場合がある。高分子膜中にラジカルが発生すると、それが端緒となってさらに好ましからざるラジカルや過酸化物が発生する場合がある。このようなラジカルや過酸化物は化学的に不安定なため、他の化合物と容易に反応し、さらに新たなラジカルを作り出し、連鎖的に酸化劣化が起き、硬化膜の膜物性低下を誘発する原因となる。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、硬化膜中に発生したラジカルを捕捉することで、上述の膜物性低下を抑制することができる。

【0078】

フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤、レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。ヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の両方が嵩高の基である酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の一方が嵩高の基であり、他方がメチル基である酸化防止剤、レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の一方が嵩高の基であり、他方が水素である酸化防止剤のことを指す。

【0079】

フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、補捉したラジカルの安定性が高い点でヒンダード型フェノール系酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

【0080】

フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下であることが好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃の希薄水溶液中における酸解離定数ｐＫａの逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫａ₁）を採用する。２５℃における酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下のフェノール系酸化防止剤は、無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が低い。本発明の感光性樹脂組成物においては分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）または２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）のいずれかを必須成分として含有する。これらの化合物はいずれも無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が高い。詳細は後述するが、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の酸性度に対し（Ｅ_１）および（Ｅ_２）成分のフェノール性水酸基の酸性度が十分高いことにより、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。

【0081】

ヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－２０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

【0082】

セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（例えば、“イルガノックス”（登録商標）２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－７０、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

【0083】

レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４,４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－４０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（例えば、トパノールＣＡ、ＩＣＩ社製）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＷＸ－Ｒ、住友化学（株）製）４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＢＢＭ、住友化学（株）製）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＧＭ、住友化学（株）製）などが挙げられる。

【0084】

フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、信頼性試験後の折り曲げ耐性を高めることができ、２０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。

【0085】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する。（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物とは、分子内にフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基のオルト位の両方に嵩高の基を有さず、かつ熱反応性の官能基を有さない化合物のことを指す。ここで、嵩高の基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味し、熱反応性の官能基とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする、熱処理により分子間架橋し得る官能基のことを意味する。

【0086】

本発明に用いる（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）または２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）を含有する。

【0087】

ここで、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）の電子吸引性基とは、置換基で置換されているα位の炭素の電荷密度を下げる効果を有する置換基を指し、例えば、ハメットの置換基定数σ_ｐが正の値である置換基である。分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）は、分子内に電子吸引性基を有することで、フェノール性水酸基の酸性度が高くなる。一般に、熱架橋剤（Ｃ）は、加熱処理工程において感光性樹脂膜中に存在する化合物の活性水素基と反応し架橋構造を形成するが、活性水素基の１種であるフェノール性水酸基に関しては、その酸性度が高い方が熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高くなる。すなわち、本発明に用いる、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）は、分子内に電子吸引性基を有することで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりも優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。

【0088】

電子吸引性基の具体例としては、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

【0089】

２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）における酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃の希薄水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫａ₁）を採用する。２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）は、無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が高い。一般に、熱架橋剤（Ｃ）は、加熱処理工程において感光性樹脂膜中に存在する化合物の活性水素基と反応し架橋構造を形成するが、活性水素基の１種であるフェノール性水酸基に関しては、その酸性度が高い方が熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高くなる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において用いる、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）は、フェノール性水酸基の酸性度が高いことで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりも優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。化合物（Ｅ_２）の２５℃における酸解離定数ｐＫａを９．５以下とすることで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。化合物（Ｅ_２）の２５℃における酸解離定数ｐＫａは９．２以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．５以下がさらに好ましい。２５℃における酸解離定数ｐＫａを６．０以上とすることで感光性樹脂組成物の室温での保存安定性を高めることができ、６．３以上が好ましく、６．６以上がより好ましく、７．０以上がさらに好ましい。

【0090】

分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）は、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することが好ましい。分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することで、熱架橋剤（Ｃ）との反応点が２つ以上存在する形となり、硬化膜の架橋密度を高め、耐薬品性を向上させることができる。

【0091】

分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）は、フェノール性水酸基の両オルト位が水素原子であることが好ましい。フェノール性水酸基の両オルト位が水素原子、すなわち両オルト位に立体的に嵩高い基を有さないことで、熱架橋剤（Ｃ）との反応性をさらに高めることができ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりもさらに優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性がさらに抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに向上させることができる。

【0092】

分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の好ましい例として、一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

【0093】

【化8】

【0094】

（一般式（３）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、ヘキサフルオロイソプロピル基から選ばれるいずれかの基を示し、ａ、ｂは０～３の整数を示し、ａ＋ｂは２～４の整数を示す。）
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦなどが挙げられる。

【0095】

一般式（３）で表される化合物以外の具体例としては、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２，４－ジフルオロフェノール、２，６－ジフルオロフェノール、３，４－ジフルオロフェノール、３，５－ジフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ－１－ナフトール、パーフルオロ－２－ナフトール、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、３，４－ジクロロフェノール、３，５－ジクロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、３，４，５－トリクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ－１－ナフトール、パークロロ－２－ナフトール、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール、２，６－ジブロモフェノール、３，４－ジブロモフェノール、３，５－ジブロモフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール、３，４，５－トリブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ－１－ナフトール、パーブロモ－２－ナフトール、２－ヨードフェノール、３－ヨードフェノール、４－ヨードフェノール、２，４－ジヨードフェノール、２，６－ジヨードフェノール、３，４－ジヨードフェノール、３，５－ジヨードフェノール、２，４，６－トリヨードフェノール、３，４，５－トリヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード－１－ナフトール、パーヨード－２－ナフトール、２－（トリフルオロメチル）フェノール、３－（トリフルオロメチル）フェノール、４－（トリフルオロメチル）フェノール、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２－シアノフェノール、３－シアノフェノール、４－シアノフェノール、２－ニトロフェノール、３－ニトロフェノール、４－ニトロフェノール、２－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシアセトフェノン、４－ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸、サリチル酸メチルなどが挙げられる。

【0096】

分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）、および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の含有量を１質量部以上とすることで、信頼性試験後の折り曲げ耐性を高めることができ、４０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。

【0097】

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）の含有量の質量比（Ｅ_１／Ｄ）が２以上４０以下であることが好ましい。（Ｅ_１／Ｄ）を２以上とすることで、加熱処理工程における熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応を効果的に抑制できる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。（Ｅ_１／Ｄ）を４０以下とすることで、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）の含有量が過剰になることによる耐熱性低下を抑制できる。（Ｅ_１／Ｄ）はより好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。

【0098】

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）の含有量の質量比（Ｅ_２／Ｄ）が２以上４０以下であることが好ましい。（Ｅ₂／Ｄ）を２以上とすることで、加熱処理工程における熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応を効果的に抑制できる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。（Ｅ_２／Ｄ）を４０以下とすることで、分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ _２ ）の含有量が過剰になることによる耐熱性低下を抑制できる。（Ｅ_２／Ｄ）はより好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。 本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、必要に応じて（Ｅ_１）および（Ｅ_２）以外の化合物、すなわち、分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_３）を、（Ｅ_１）化合物または（Ｅ_２）化合物と併用することができる。分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_３）としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株））、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株））、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。これらの分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ₃）を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性を高め、現像時間を短縮することができる。

【0099】

分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_３）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_３）の含有量を１質量部以上とすることで、現像時間を短縮することができ、２０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。

【0100】

本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を含有することができる。着色剤（Ｆ）とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料または染料をいう。着色剤（Ｆ）は、好ましくは有機顔料および／または無機顔料であるとよい。

【0101】

有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。

【0102】

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。

【0103】

染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。

【0104】

赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド９，ピグメントレッド４８，ピグメントレッド９７，ピグメントレッド１２２，ピグメントレッド１２３，ピグメントレッド１４４，ピグメントレッド１４９，ピグメントレッド１６６，ピグメントレッド１６８，ピグメントレッド１７７，ピグメントレッド１７９，ピグメントレッド１８０，ピグメントレッド１９２，ピグメントレッド２０９，ピグメントレッド２１５，ピグメントレッド２１６，ピグメントレッド２１７，ピグメントレッド２２０，ピグメントレッド２２３，ピグメントレッド２２４，ピグメントレッド２２６，ピグメントレッド２２７，ピグメントレッド２２８，ピグメントレッド２４０又はピグメントレッド２５４が挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。

【0105】

橙色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３，ピグメントオレンジ３６，ピグメントオレンジ３８，ピグメントオレンジ４３，ピグメントオレンジ５１，ピグメントオレンジ５５，ピグメントオレンジ５９，ピグメントオレンジ６１，ピグメントオレンジ６４，ピグメントオレンジ６５又はピグメントオレンジ７１が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

【0106】

黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２，ピグメントイエロー１３，ピグメントイエロー１７，ピグメントイエロー２０，ピグメントイエロー２４，ピグメントイエロー８３，ピグメントイエロー８６，ピグメントイエロー９３，ピグメントイエロー９５，ピグメントイエロー１０９，ピグメントイエロー１１０，ピグメントイエロー１１７，ピグメントイエロー１２５，ピグメントイエロー１２９，ピグメントイエロー１３７，ピグメントイエロー１３８，ピグメントイエロー１３９，ピグメントイエロー１４７，ピグメントイエロー１４８，ピグメントイエロー１５０，ピグメントイエロー１５３，ピグメントイエロー１５４，ピグメントイエロー１６６，ピグメントイエロー１６８又はピグメントイエロー１８５が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

【0107】

紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９，ピグメントバイオレット２３，ピグメントバイオレット２９，ピグメントバイオレット３０，ピグメントバイオレット３２，ピグメントバイオレット３７，ピグメントバイオレット４０又はピグメントバイオレット５０が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

【0108】

青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５，ピグメントブルー１５：３，ピグメントブルー１５：４，ピグメントブルー１５：６，ピグメントブルー２２，ピグメントブルー６０又はピグメントブルー６４が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

【0109】

緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７，ピグメントグリーン１０，ピグメントグリーン３６又はピグメントグリーン５８が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

【0110】

黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、および黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンゾフラノン系黒色顔料（国際公開第２０１０／０８１６２４号記載）、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、またはアントラキノン系黒色顔料が挙げられる。これらの中でも特にベンゾフラノン系黒色顔料またはペリレン系黒色顔料が、より感度に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得られる点で好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料やペリレン系黒色顔料は、可視領域は低い透過率で高い遮光性を実現しながら、紫外領域の透過率が相対的に高く、これにより露光時の化学反応が効率よく進むためである。ベンゾフラノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料は、共に含有することもできる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト、あるいは、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウムもしくは銀等の金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられるが、高い遮光性を有する、カーボンブラック又はチタン窒化物が好ましい。

【0111】

白色の顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト又は二酸化珪素が挙げられる。

【0112】

染料としては、例えば、ダイレクトレッド２，ダイレクトレッド４，ダイレクトレッド９，ダイレクトレッド２３，ダイレクトレッド２６，ダイレクトレッド２８，ダイレクトレッド３１，ダイレクトレッド３９，ダイレクトレッド６２，ダイレクトレッド６３，ダイレクトレッド７２，ダイレクトレッド７５，ダイレクトレッド７６，ダイレクトレッド７９，ダイレクトレッド８０，ダイレクトレッド８１，ダイレクトレッド８３，ダイレクトレッド８４，ダイレクトレッド８９，ダイレクトレッド９２，ダイレクトレッド９５，ダイレクトレッド１１１，ダイレクトレッド１７３，ダイレクトレッド１８４，ダイレクトレッド２０７，ダイレクトレッド２１１，ダイレクトレッド２１２，ダイレクトレッド２１４，ダイレクトレッド２１８，ダイレクトレッド２２１，ダイレクトレッド２２３，ダイレクトレッド２２４，ダイレクトレッド２２５，ダイレクトレッド２２６，ダイレクトレッド２２７，ダイレクトレッド２３２，ダイレクトレッド２３３，ダイレクトレッド２４０，ダイレクトレッド２４１，ダイレクトレッド２４２，ダイレクトレッド２４３もしくはダイレクトレッド２４７、アシッドレッド３５，アシッドレッド４２，アシッドレッド５１，アシッドレッド５２，アシッドレッド５７，アシッドレッド６２，アシッドレッド８０，アシッドレッド８２，アシッドレッド１１１，アシッドレッド１１４，アシッドレッド１１８，アシッドレッド１１９，アシッドレッド１２７，アシッドレッド１２８，アシッドレッド１３１，アシッドレッド１４３，アシッドレッド１４５，アシッドレッド１５１，アシッドレッド１５４，アシッドレッド１５７，アシッドレッド１５８，アシッドレッド２１１，アシッドレッド２４９，アシッドレッド２５４，アシッドレッド２５７，アシッドレッド２６１，アシッドレッド２６３，アシッドレッド２６６，アシッドレッド２８９，アシッドレッド２９９，アシッドレッド３０１，アシッドレッド３０５，アシッドレッド３１９，アシッドレッド３３６，アシッドレッド３３７，アシッドレッド３６１，アシッドレッド３９６もしくはアシッドレッド３９７、リアクティブレッド３，リアクティブレッド１３，リアクティブレッド１７，リアクティブレッド１９，リアクティブレッド２１，リアクティブレッド２２，リアクティブレッド２３，リアクティブレッド２４，リアクティブレッド２９，リアクティブレッド３５，リアクティブレッド３７，リアクティブレッド４０，リアクティブレッド４１，リアクティブレッド４３，リアクティブレッド４５，リアクティブレッド４９もしくはリアクティブレッド５５、ベーシックレッド１２，ベーシックレッド１３，ベーシックレッド１４，ベーシックレッド１５，ベーシックレッド１８，ベーシックレッド２２，ベーシックレッド２３，ベーシックレッド２４，ベーシックレッド２５，ベーシックレッド２７，ベーシックレッド２９，ベーシックレッド３５，ベーシックレッド３６，ベーシックレッド３８，ベーシックレッド３９，ベーシックレッド４５もしくはベーシックレッド４６、ダイレクトバイオレット７，ダイレクトバイオレット９，ダイレクトバイオレット４７，ダイレクトバイオレット４８，ダイレクトバイオレット５１，ダイレクトバイオレット６６，ダイレクトバイオレット９０，ダイレクトバイオレット９３，ダイレクトバイオレット９４，ダイレクトバイオレット９５，ダイレクトバイオレット９８，ダイレクトバイオレット１００もしくはダイレクトバイオレット１０１、アシッドバイオレット５，アシッドバイオレット９，アシッドバイオレット１１，アシッドバイオレット３４，アシッドバイオレット４３，アシッドバイオレット４７，アシッドバイオレット４８，アシッドバイオレット５１，アシッドバイオレット７５，アシッドバイオレット９０，アシッドバイオレット１０３もしくはアシッドバイオレット１２６、リアクティブバイオレット１，リアクティブバイオレット３，４，リアクティブバイオレット５，リアクティブバイオレット６，リアクティブバイオレット７，リアクティブバイオレット８，リアクティブバイオレット９，リアクティブバイオレット１６，リアクティブバイオレット１７，リアクティブバイオレット２２，リアクティブバイオレット２３，リアクティブバイオレット２４，リアクティブバイオレット２６，リアクティブバイオレット２７，リアクティブバイオレット３３もしくはリアクティブバイオレット３４、ベーシックバイオレット１，ベーシックバイオレット２，ベーシックバイオレット３，ベーシックバイオレット７，ベーシックバイオレット１０，ベーシックバイオレット１５，ベーシックバイオレット１６，ベーシックバイオレット２０，ベーシックバイオレット２１，ベーシックバイオレット２５，ベーシックバイオレット２７，ベーシックバイオレット２８，ベーシックバイオレット３５，ベーシックバイオレット３７，ベーシックバイオレット３９，ベーシックバイオレット４０もしくはベーシックバイオレット４８、ダイレクトイエロー８，ダイレクトイエロー９，ダイレクトイエロー１１，ダイレクトイエロー１２，ダイレクトイエロー２７，ダイレクトイエロー２８，ダイレクトイエロー２９，ダイレクトイエロー３３，ダイレクトイエロー３５，ダイレクトイエロー３９，ダイレクトイエロー４１，ダイレクトイエロー４４，ダイレクトイエロー５０，ダイレクトイエロー５３，ダイレクトイエロー５８，ダイレクトイエロー５９，ダイレクトイエロー６８，ダイレクトイエロー８７，ダイレクトイエロー９３，ダイレクトイエロー９５，ダイレクトイエロー９６，ダイレクトイエロー９８，ダイレクトイエロー１００，ダイレクトイエロー１０６，ダイレクトイエロー１０８，ダイレクトイエロー１０９，ダイレクトイエロー１１０，ダイレクトイエロー１３０，ダイレクトイエロー１４２，ダイレクトイエロー１４４，ダイレクトイエロー１６１もしくはダイレクトイエロー１６３、アシッドイエロー１７，アシッドイエロー１９，アシッドイエロー２３，アシッドイエロー２５，アシッドイエロー３９，アシッドイエロー４０，アシッドイエロー４２，アシッドイエロー４４，アシッドイエロー４９，アシッドイエロー５０，アシッドイエロー６１，アシッドイエロー６４，アシッドイエロー７６，アシッドイエロー７９，アシッドイエロー１１０，アシッドイエロー１２７，アシッドイエロー１３５，アシッドイエロー１４３，アシッドイエロー１５１，アシッドイエロー１５９，アシッドイエロー１６９，アシッドイエロー１７４，アシッドイエロー１９０，アシッドイエロー１９５，アシッドイエロー１９６，アシッドイエロー１９７，アシッドイエロー１９９，アシッドイエロー２１８，アシッドイエロー２１９，アシッドイエロー２２２もしくはアシッドイエロー２２７、リアクティブイエロー２，リアクティブイエロー３，リアクティブイエロー１３，リアクティブイエロー１４，リアクティブイエロー１５，リアクティブイエロー１７，リアクティブイエロー１８，リアクティブイエロー２３，リアクティブイエロー２４，リアクティブイエロー２５，リアクティブイエロー２６，リアクティブイエロー２７，リアクティブイエロー２９，リアクティブイエロー３５，リアクティブイエロー３７，リアクティブイエロー４１もしくはリアクティブイエロー４２、ベーシックイエロー１，ベーシックイエロー２，４，ベーシックイエロー１１，ベーシックイエロー１３，ベーシックイエロー１４，ベーシックイエロー１５，ベーシックイエロー１９，ベーシックイエロー２１，ベーシックイエロー２３，ベーシックイエロー２４，ベーシックイエロー２５，ベーシックイエロー２８，ベーシックイエロー２９，ベーシックイエロー３２，ベーシックイエロー３６，ベーシックイエロー３９もしくはベーシックイエロー４０、アシッドグリーン１６、アシッドブルー９，アシッドブルー４５，アシッドブルー８０，アシッドブルー８３，アシッドブルー９０もしくはアシッドブルー１８５又はベーシックオレンジ２１もしくはベーシックオレンジ２３（数値はいずれもＣＩナンバー）、Ｓｕｍｉｌａｎ、“Ｌａｎｙｌ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも住友化学工業（株）製）、“Ｏｒａｓｏｌ”（登録商標）、“Ｏｒａｃｅｔ”（登録商標）、“Ｆｉｌａｍｉｄ”（登録商標）、“Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ”（登録商標）、Ｚａｐｏｎ、“Ｎｅｏｚａｐｏｎ”（登録商標）、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌシリーズ（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）、“Ｋａｙａｓｅｔ”（登録商標）、“Ｋａｙａｋａｌａｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも日本化薬（株）製）、“Ｖａｌｉｆａｓｔ”（登録商標） Ｃｏｌｏｒｓシリーズ（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、“Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ”（登録商標）、“Ｌａｎａｓｙｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれもクラリアントジャパン（株）製）、“Ａｉｚｅｎ”（登録商標）、“Ｓｐｉｌｏｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒシリーズ（有本化学工業（株）製）などを挙げることができる。

【0113】

有機ＥＬ表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも１種以上を用い、硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いればよい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を用いてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化膜が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。

【0114】

これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および／または染料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。すなわち、高い耐熱性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。

【0115】

着色剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。着色剤の含有量を１０質量部以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、３００質量部以下とすることで保存安定性が良好となる。

【0116】

本発明の感光性樹脂組成物において、着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合は分散剤を併用することが好ましい。分散剤を併用することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマーの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。

【0117】

分散剤は、アミン価のみを有する（高分子）分散剤、酸価のみを有する（高分子）分散剤、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない（高分子）分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、アミン価のみを有する（高分子）分散剤が好ましく、アミン価のみを有する（高分子）分散剤がより好ましい。

【0118】

アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１０２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６１，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１６３，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６６，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６７，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６８，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０００，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０５０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１５０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１５５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７７，ＢＹＫ－ＬＰ Ｎ６９１９，ＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２１１１６もしくはＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２１２３４（以上、いずれもビック・ケミージャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０２０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０４６，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０４７，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０５０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０５５，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０６０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０８０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３００，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３３０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３４０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４００，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０１，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０２，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０３もしくは“ＥＦＫＡ”（登録商標）４８００（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３９４０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２００００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）７１０００又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）７６５００（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。

【0119】

アミン価のみを有する高分子分散剤の中でも、より微細な顔料分散が可能で、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の表面粗度が小さくなる、すなわち膜表面の平滑性が良好となる点で、顔料吸着基として３級アミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジン、イソシアヌレート等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。３級アミノ基または含窒素ヘテロ環の塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６７，ＢＹＫ－ＬＰ Ｎ６９１９もしくはＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２１１１６又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２００００が挙げられる。

【0120】

アミン価及び酸価を有する高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１４２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１４５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２００１，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０１０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０２０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０２５もしくは“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７６、“Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ”（登録商標）－２０５（以上、いずれもビック・ケミージャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１，“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８８０もしくは“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１１２００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３６５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００ＳＣ，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００ＧＲ，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２５００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２５５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２６０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３３０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３４７５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３５１００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３５２００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３７５００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３９０００もしくは“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）５６０００（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。

【0121】

着色剤に対する分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

【0122】

本発明の感光性樹脂組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類又はアルコール類の化合物が挙げられる。

【0123】

より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテートもしくは１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンもしくは３－ヘプタノン等のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、又は、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類が挙げられる。

【0124】

着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料を分散安定化させるため、有機溶剤としてアセテート類の化合物を用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が含有する全ての有機溶剤に占めるアセテート類の化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

【0125】

基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になりつつあるが、該塗布における好適な揮発性及び乾燥性を実現するためには、二以上の化合物を混合した有機溶剤が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜の膜厚を均一にし、表面の平滑性及び粘着性を良好なものとするため、全ての有機溶剤に占める沸点が１２０～１８０℃の化合物の割合は、３０質量％以上が好ましい。また９５質量％以下が好ましい。

【0126】

本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対する有機溶剤の割合は、全固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また２，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がより好ましい。

【0127】

本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0128】

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、ＧＥ東芝シリコーン（株）のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、スリーエムジャパン（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0129】

界面活性剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましい。また１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

【0130】

次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）～（Ｅ）成分と、必要によりラジカル重合性化合物、着色剤（Ｆ）、分散剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、密着改良剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。

【0131】

また、着色剤として顔料を用いる場合には分散機を用いて、（Ａ）成分の樹脂溶液に顔料を含む着色剤を分散させる方法が挙げられる。

【0132】

分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率化及び微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましい。また５．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。着色剤の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以下の微小なビーズが好ましい。この場合には、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えるビーズミルが好ましい。

【0133】

一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色剤を分散させる場合には、十分な粉砕力が得られるため、０．１０ｍｍ以上のビーズが好ましい。

【0134】

得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に顔料を含有する場合は、顔料の粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。

【0135】

次に、本発明の硬化膜の製造方法について詳しく説明する。

【0136】

本発明の硬化膜の製造方法は、
（１）上述した感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
とを含む。

【0137】

感光性樹脂膜を形成する工程では、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。

【0138】

感光性樹脂膜を乾燥する工程では、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。

【0139】

次に、乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。

【0140】

露光した感光性樹脂膜を現像し、パターンを形成する工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

【0141】

次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。

【0142】

次に現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有する場合、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。また加熱処理条件は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。

【0143】

次に、本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。なお、ここで、感光性シートとは、剥離性基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシート状の感光性樹脂組成物をいう。

【0144】

本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いる場合、前記感光性シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。感光性シートは、本発明の感光性樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。

【0145】

熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光性シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。

【0146】

感光性シートを基板に貼り合せて得られた感光性樹脂膜は、上述の感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程にならって硬化膜を形成することができる。

【0147】

本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬなどの表示装置の平坦化層および／または絶縁層に用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。

【0148】

本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。

【0149】

本発明の有機ＥＬ表示装置は、好ましくは硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する。本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートを硬化した硬化膜を用いることで、折り曲げ耐性に優れた有機ＥＬ表示装置を得ることができる。上述の屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以下が好ましい。曲率半径が０．１ｍｍ以上であれば、屈曲部における折り曲げ性耐性を確保でき、５ｍｍ以下であれば、狭額縁化などのデザイン性を確保できる。本発明の有機ＥＬ表示装置は、任意の適切な部分で屈曲可能である。例えば、有機ＥＬ表示装置は、折り畳み式の表示装置のように中央部で屈曲可能であってもよく、デザイン性と表示画面を最大限に確保するという観点から端部で屈曲可能であってもよい。さらに、有機ＥＬ表示装置は、その長手方向に沿って屈曲可能であってもよく、その短手方向に沿って屈曲可能であってもよい。用途に応じて有機ＥＬ表示装置の特定部分が屈曲可能（例えば、四隅の一部または全部が斜め方向に屈曲可能）であればよい。

【0150】

図１に平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。

【0151】

かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。

【0152】

また、本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（以下、ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、硬化膜を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、金属、ガラス、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていても良い。本発明の硬化膜を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、ファンアウトウエハレベルパッケージ（以下、ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。

【実施例】

【0153】

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）平均分子量測定
実施例で用いた樹脂（Ｐ１）～（Ｐ４）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（２）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後およびキュア後の膜厚を測定した。
（３）折り曲げ耐性評価
各実施例の感光性樹脂組成物をポリイミドフィルム基板上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、感光性樹脂膜を得た。次に自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。現像した感光性樹脂膜付き基板を窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュア（加熱処理）して膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。

【0154】

次いで硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に硬化膜の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板を縦２５ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化膜表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化膜表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験は曲率半径０．１～１．０ｍｍの範囲で実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化膜の剥離や硬化膜表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。
（４）高温保管試験後の折り曲げ耐性評価
折り曲げ耐性試験前に、硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板を空気雰囲気下８５℃条件で１００時間保管する工程を追加したこと以外は、（３）と同じ方法で折り曲げ耐性試験を実施し、外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。
（５）耐薬品性評価
基板をポリイミドフィルムからＯＡ－１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）に変更したこと以外は、（３）と同じ方法で感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。キュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に６０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。

【0155】

実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【0156】

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。

【0157】

【化9】

【0158】

合成例２ アルカリ可溶性樹脂（Ｐ１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２０モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．７ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ１）の数平均分子量は１１，０００であった。
合成例３ アルカリ可溶性樹脂（Ｐ２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５８．６ｇ（０．１６モル）、末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド（Ｐ２）を得た。ポリイミド（Ｐ２）の数平均分子量は８，２００であった。
合成例４ アルカリ可溶性樹脂（Ｐ３）の合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸４１．３ｇ（０．１６モル）、と１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール４３．２ｇ（０．３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物０．１６モルとＢＡＨＦ７３．３ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ５７０ｇに溶解させ、その後７５℃で１２時間反応させた。次にＮＭＰ７０ｇに溶解させた５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１３．１ｇ（０．０８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ｐ３）を得た。ＰＢＯ前駆体（Ｐ３）の数平均分子量は８，５００であった。
合成例５ アルカリ可溶性樹脂（Ｐ４）の合成
公知の方法（特許第３１２０４７６号；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂（Ｐ４）を得た。
合成例６ 光酸発生剤の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される光酸発生剤１を得た。

【0159】

【化10】

【0160】

＜熱架橋剤（Ｃ）＞
ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ：（フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する、下記化学式に示す化合物、本州化学工業（株）製）

【0161】

【化11】

【0162】

ＭＸ－２７０：“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２７０（下記化学式に示す化合物、日本カーバイド工業（株）製）

【0163】

【化12】

【0164】

ＶＧ３１０１Ｌ：“テクモア”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ（下記化学式に示す化合物、（株）プリンテック製）。

【0165】

【化13】

【0166】

＜フェノール系酸化防止剤（Ｄ）＞
ＡＯ－６０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－６０（ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１２．８）
ＡＯ－８０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０（セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１２．０）
ＡＯ－３０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０（レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１１．６）
＜分子内に電子吸引性基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ_２）＞
Ｅ(i)：ビスフェノールＡＦ（２５℃におけるｐＫａ＝８．７）
Ｅ(ii)：ビスフェノールＳ（２５℃におけるｐＫａ＝７．６）
Ｅ(iii)：４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２５℃におけるｐＫａ＝７．７）
Ｅ(iv)：２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２５℃におけるｐＫａ＝７．３）
Ｅ(v)：４－（トリフルオロメチル）フェノール（２５℃におけるｐＫａ＝８．５）
＜（Ｅ_３）分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物＞
Ｅ(vi)：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（２５℃におけるｐＫａ＝１０．０）
＜着色剤（Ｆ）＞
Ｙ２０１：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２０１（黄色染料）
Ｒ１８：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８（赤色染料）
Ｂ６３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３（青色染料）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン。

【0167】

実施例１
黄色灯下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として合成例２で得られた（Ｐ１）を１０．０ｇ、光酸発生剤（Ｂ）として合成例１で得られた光酸発生剤１を２．０ｇ、熱架橋剤（Ｃ）としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを２．０ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としてＡＯ－６０（２５℃における酸解離定数ｐＫａ＝１２．８）を０．５ｇ、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）としてＥ(i) （２５℃における酸解離定数ｐＫａ＝８．７）を１．０ｇ秤量し、これをＰＧＭＥ４０．０ｇとＧＢＬ１０．０ｇに溶解させた。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物を得た。この組成物の（Ｅ_２／Ｄ）または（Ｅ_１／Ｄ）は２であった。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述（３）～（５）の評価を実施した。

【0168】

実施例２～５
（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）として、Ｅ(i)に替えて、Ｅ(ii)、Ｅ(iii)、Ｅ(iv)、Ｅ(v)をそれぞれＥ(i)と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0169】

実施例６～８
（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）としてのＥ(i)の含有量をそれぞれ３、５、２０質量部に変更した以外は実施例１と同様とした。

【0170】

実施例９
（Ｅ_３）成分としてＥ(vi)をさらに１０質量部用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0171】

実施例１０および１１
フェノール系酸化防止剤（Ｄ）として、ＡＯ－６０に替えて、ＡＯ－８０（２５℃におけるｐＫａ＝１２．０）、ＡＯ－３０（２５℃におけるｐＫａ＝１１．６）をそれぞれＡＯ－６０と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0172】

実施例１２および１３
熱架橋剤（Ｃ）として、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰに替えて、ＭＸ－２７０、ＶＧ３１０１ＬをそれぞれＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰと同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0173】

実施例１４～１６
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例２で得られた（Ｐ１）に替えて、合成例３で得られた（Ｐ２）、合成例４で得られた（Ｐ３）、合成例５で得られた（Ｐ４）をそれぞれ（Ｐ１）と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0174】

実施例１７～２４
フェノール系酸化防止剤（Ｄ）として、ＡＯ－６０の含有量を５質量部から１質量部に変更するとともに、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）として、Ｅ(i) に替えて、Ｅ(ii) をそれぞれ１、２、３、５、１０、１５、２０、３０質量部に変更した以外は実施例１と同様とした。

【0175】

実施例２５
着色剤（Ｆ）成分として、Ｙ２０１を５質量部、Ｒ１８を５質量部およびＢ６３を１０質量部さらに用いた他は実施例１と同じ組成とした。

【0176】

各実施例において得た組成物の（Ｅ_２／Ｄ）または（Ｅ_１／Ｄ）は表１～４に示したとおりである。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（３）～（５）の評価を実施した。

【0177】

比較例１～５
比較例１においては、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例２においては、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）に替えて、（Ｅ_３）成分としてＥ(vi)を１０質量部用いた他は実施例１と同じ組成とした。比較例３においては、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例４においては、熱架橋剤（Ｃ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例５においては、（Ｄ）以外のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）を用いなかった他は実施例２５と同じ組成とした。

【0178】

これら組成物の（Ｅ_２／Ｄ）または（Ｅ_１／Ｄ）は表１～４に示したとおりである。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（３）～（５）の評価を実施した。

【0179】

各実施例および比較例の組成および評価結果を表１～４に示す。

【0180】

【表1】

【0181】

【表2】

【0182】

【表3】

【0183】

【表4】

【0184】

実施例１～２５においては、いずれも折り曲げ耐性、高温保管試験後の折り曲げ耐性と耐薬品性のすべてにおいて良好な結果が得られた。これに対し、（Ｅ_１）および（Ｅ_２）成分を用いない比較例１、比較例２、比較例５、（Ｄ）成分を用いない比較例３、（Ｃ）成分を用いない比較例４においては、いずれも折り曲げ耐性および高温保管試験後の折り曲げ耐性が劣る結果となった。

【0185】

また、（Ａ）成分としてポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体をそれぞれ用いた実施例１、実施例１４、実施例１５においては、アクリル樹脂を用いた実施例１６と比較して折り曲げ耐性および高温保管試験後の折り曲げ耐性において、より良好な結果が得られた。

【0186】

また、（Ｃ）成分として、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤であるＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを用いた実施例１においては、それ以外の熱架橋剤を用いた実施例１２、実施例１３と比較して折り曲げ耐性、高温保管試験後の折り曲げ耐性と耐薬品性のすべてにおいて、より良好な結果が得られた。

【0187】

また、（Ｄ）成分としてヒンダード型フェノール系酸化防止剤であるＡＯ－６０を用いた実施例１においては、その他のフェノール系酸化防止剤を用いた実施例１０、実施例１１と比較して高温保管試験後の折り曲げ耐性においてより良好な結果が得られた。

【0188】

また、（Ｅ_１）および（Ｅ_２）成分として分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を用いた実施例１～４においては、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物を用いた実施例５と比較して耐薬品性においてより良好な結果が得られた。さらに（Ｅ_１）および（Ｅ_２）成分としてフェノール性水酸基の両オルト位が水素原子である化合物を用いた実施例１、実施例２、実施例３、実施例５においては、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子以外の基を有する実施例４と比較して、高温保管試験後の折り曲げ耐性においてより良好な結果が得られた。

【符号の説明】

【0189】

１：ＴＦＴ
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁膜
４：平坦化層
５：電極
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層

【産業上の利用可能性】

【0190】

本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬなどの表示装置の平坦化層および／または絶縁層に用いることができる。また、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、ファンアウトＷＬＰにも好適に用いられる。

【図1】