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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-23
(45)【発行日】2023-01-31
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230124BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230124BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08J5/18 CFG
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019546628
(86)(22)【出願日】2018-09-21
(86)【国際出願番号】 JP2018035133
(87)【国際公開番号】W WO2019069723
(87)【国際公開日】2019-04-11
【審査請求日】2021-07-26
(31)【優先権主張番号】P 2017194284
(32)【優先日】2017-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安孫子 洋平
(72)【発明者】
【氏名】村山 智寿
(72)【発明者】
【氏名】岡田 佳奈
(72)【発明者】
【氏名】関口 慎司
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０４６０１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１５２９０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２０６８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１３２６４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１７３１２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０３３２１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１３７３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２８９０３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ７３／１０
Ｃ０８Ｊ ５／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３０～１００モル％である、ポリイミド樹脂。
【化1】
（式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【請求項2】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が１０～９０モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が１０～９０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項3】
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、及び下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）を更に含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。【化2】
（式（ｂ－２－３）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
【請求項4】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３０～９５モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～７０モル％である、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
【請求項5】
Ｒが水素原子を表わす、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と無色透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
表示装置分野では、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、デバイスに用いられているガラス基板を、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチック基板へ代替することが検討されている。表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。
表示装置分野では、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、デバイスに用いられているガラス基板を、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチック基板へ代替することが検討されている。表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。
【0003】
上記のような要求を満たしうるプラスチック材料として、ポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献１には、透明性、耐熱性及び光学的等方性が良好なポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂等が開示されている。
【0004】
また、近年、マイクロエレクトロニクスの分野において、樹脂フィルムが積層された支持体における当該支持体と当該樹脂フィルムを剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）と呼ばれるレーザー剥離加工が注目を浴びている。したがって、ポリイミドフィルムをレーザー剥離加工に対応可能とするためには、ポリイミドフィルムにはレーザー剥離性も要求される。波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによる剥離加工に対応可能とするためには、ポリイミドフィルムは波長３０８ｎｍの光を吸収する特性に優れること（即ち、波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいこと）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６０１０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、下記の［１］～［８］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。
【0009】
【化1】
【0010】
（式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【0011】
［２］構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が１０～９０モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が１０～９０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３０～１００モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］構成単位Ｂが、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、及び下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）を更に含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が１０～９０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３０～１００モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］構成単位Ｂが、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、及び下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）を更に含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【0012】
【化2】
【0013】
（式（ｂ－２－３）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
【0014】
［５］構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３０～９５モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～７０モル％である、上記［４］に記載のポリイミド樹脂。
［６］Ｒが水素原子を表わす、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～７０モル％である、上記［４］に記載のポリイミド樹脂。
［６］Ｒが水素原子を表わす、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリイミド樹脂は、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａとジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むものであって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａとジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むものであって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。
【0017】
【化3】
【0018】
（式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【0019】
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）及び式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む。構成単位（Ａ－１）によって、無色透明性が向上し、構成単位（Ａ－２）によって、耐熱性、光学的等方性及びレーザー剥離性が向上する。
式（ａ－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ－２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）及び式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む。構成単位（Ａ－１）によって、無色透明性が向上し、構成単位（Ａ－２）によって、耐熱性、光学的等方性及びレーザー剥離性が向上する。
式（ａ－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ－２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
【0020】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２５～７５モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２５～７５モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の合計の含有比率は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２５～７５モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の合計の含有比率は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
【0021】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を形成するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0022】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。構成単位（Ｂ－１）によって、耐熱性、光学的等方性及びレーザー剥離性が向上する。
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。構成単位（Ｂ－１）によって、耐熱性、光学的等方性及びレーザー剥離性が向上する。
【0023】
式（ｂ－１）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－１）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
【0024】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは３０～１００モル％であり、より好ましくは３０～９５モル％であり、更に好ましくは４０～９０モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）のみからなっていてもよい。
【0025】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位を含んでもよく、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、及び下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）を更に含むことが好ましい。
【0026】
【化4】
【0027】
（式（ｂ－２－３）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
【0028】
式（ｂ－２－１）で表される化合物は、ビス（４－アミノフェニル）スルホンである。
式（ｂ－２－２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
式（ｂ－２－３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に一価の脂肪族基又は一価の芳香族基を示し、これらはフッ素原子で置換されていてもよい。一価の脂肪族基としては、一価の飽和炭化水素基又は一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。一価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。一価の不飽和炭化水素基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。一価の芳香族基としては、炭素数６～２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、特に、メチル基又はフェニル基が好ましい。
また、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２～２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数６～２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ１及びＺ２としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
また、ｒは正の整数を示し、１０～１０，０００の整数であることが好ましい。
式（ｂ－２－３）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
式（ｂ－２－２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
式（ｂ－２－３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に一価の脂肪族基又は一価の芳香族基を示し、これらはフッ素原子で置換されていてもよい。一価の脂肪族基としては、一価の飽和炭化水素基又は一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。一価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。一価の不飽和炭化水素基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。一価の芳香族基としては、炭素数６～２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、特に、メチル基又はフェニル基が好ましい。
また、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２～２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数６～２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ１及びＺ２としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
また、ｒは正の整数を示し、１０～１０，０００の整数であることが好ましい。
式（ｂ－２－３）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
【0029】
構成単位（Ｂ－２－１）は無色透明性を向上させる観点から好ましい。構成単位（Ｂ－２－２）は無色透明性を向上させる観点及び低吸水性を付与する観点から好ましい。構成単位（Ｂ－２－３）は光学的等方性及び低吸水性を付与する観点から好ましい。なお、低吸水性のポリイミド樹脂は、吸湿寸法安定性が良好である。
【0030】
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは３０～９５モル％であり、より好ましくは４０～９０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～７０モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率は、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率は、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
【0031】
構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－３）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－２）の組み合せであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合わせであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－２）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－２）の組み合せであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合わせであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）と構成単位（Ｂ－２－２）と構成単位（Ｂ－２－３）の組み合せであってもよい。
【0032】
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位）は、上述の構成単位（Ｂ－２）に限定されない。そのような任意の構成単位を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス(４－アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物及び式（ｂ－２－３）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン（ただし、式（ｂ－２－３）で表される化合物を除く）が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、（Ｂ－１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、（Ｂ－１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0033】
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【0034】
本発明のポリイミド樹脂は、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れるものであるため、以下のような物性値を有することができる。
【0035】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際に全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８６％以上であり、更に好ましくは８７％以上であり、特に好ましく８８％以上である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）が、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）が、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下である。
【0036】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際の厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８５ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４５ｎｍ以下である。
【0037】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際に波長３０８ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、特に好ましく０．３％以下である。波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいほど、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによるレーザー剥離性に優れる。
なお、本発明における線全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、厚み位相差（Ｒｔｈ）、波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明における線全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、厚み位相差（Ｒｔｈ）、波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0038】
また、本発明の一態様のポリイミド樹脂は低吸水性を有する。そのため、吸水率が好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下であり、更に好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１．２％以下である。
なお、本発明における吸水率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明における吸水率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0039】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【0040】
構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【0041】
構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0042】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは１０～９０モル％含み、より好ましくは２５～７５モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは１０～９０モル％含み、より好ましくは２５～７５モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは２０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、更に好ましくは８０％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは１０～９０モル％含み、より好ましくは２５～７５モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは２０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、更に好ましくは８０％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0043】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0044】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは３０～１００モル％含み、より好ましくは３０～９５モル％含み、更に好ましくは４０～９０モル％含む。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【0045】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を更に含むことが好ましい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物、及び式（ｂ－２－３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物、及び式（ｂ－２－３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0046】
ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を好ましくは３０～９５モル％含み、より好ましくは４０～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を好ましくは５～７０モル％含み、より好ましくは１０～６０モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは３５モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは３５モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0047】
また、ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物）は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0048】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0049】
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【0050】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【0051】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【0052】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【0053】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0054】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【0055】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
【0056】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
【0057】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【0058】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れる。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れる。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0059】
本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れるものであるため、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【0060】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
【0061】
（１）固形分濃度
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（５）波長３０８ｎｍにおける光線透過率
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて測定した。
（６）吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９に従って求めた。５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを５０℃で２４時間乾燥した後、デシケーターで室温に戻し、２３℃、湿度５０±５％の環境下で重量（Ｗ０）を測定した。続いて、このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後、１分後の重量（Ｗ１）を測定した。下記式に基づいて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０］×１００
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（５）波長３０８ｎｍにおける光線透過率
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて測定した。
（６）吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９に従って求めた。５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを５０℃で２４時間乾燥した後、デシケーターで室温に戻し、２３℃、湿度５０±５％の環境下で重量（Ｗ０）を測定した。続いて、このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後、１分後の重量（Ｗ１）を測定した。下記式に基づいて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０］×１００
【0062】
＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８３．０１８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１１．２０９ｇ（０．０５０モル）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２０．７５５ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）５．０６０ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．５６１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１５８．５４ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８３．０１８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１１．２０９ｇ（０．０５０モル）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２０．７５５ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）５．０６０ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．５６１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１５８．５４ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0063】
＜実施例２＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から１７．４２３ｇ（０．０５０モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）を１２．４１５ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から１７．４２３ｇ（０．０５０モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）を１２．４１５ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0064】
＜実施例３＞
ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１２．４１５ｇ（０．０５０モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１６．０１２ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１２．４１５ｇ（０．０５０モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１６．０１２ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0065】
＜実施例４＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から３０．６２９ｇ（０．０８７９０モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）を１６．２１４ｇ（０．０１２１０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から３０．６２９ｇ（０．０８７９０モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）を１６．２１４ｇ（０．０１２１０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0066】
＜実施例５＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から１５．４５０ｇ（０．０４４３４モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）を１１．０１０ｇ（０．０４４３４モル）、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）を１５．１６９ｇ（０．０１１３２モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３４．８４５ｇ（０．１００モル）から１５．４５０ｇ（０．０４４３４モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）を１１．０１０ｇ（０．０４４３４モル）、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）を１５．１６９ｇ（０．０１１３２モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0067】
＜実施例６＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を１５．４５０ｇ（０．０４４３４モル）から１５．３６０ｇ（０．０４４０８モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１１．０１０ｇ（０．０４４３４モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１４．１１６ｇ（０．０４４０８モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１５．１６９ｇ（０．０１１３２モル）から１５．８７９ｇ（０．０１１８４モル）に変更した以外は、実施例５と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を１５．４５０ｇ（０．０４４３４モル）から１５．３６０ｇ（０．０４４０８モル）に変更し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１１．０１０ｇ（０．０４４３４モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１４．１１６ｇ（０．０４４０８モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１５．１６９ｇ（０．０１１３２モル）から１５．８７９ｇ（０．０１１８４モル）に変更した以外は、実施例５と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0068】
＜実施例７＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を１５．３６０ｇ（０．０４４０８モル）から１６．４７１ｇ（０．０４７２７モル）に変更し、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）の量を１４．１１６ｇ（０．０４４０８モル）から１５．１３８ｇ（０．０４７２７モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１５．８７９ｇ（０．０１１８４モル）から７．３１６ｇ（０．００５４６モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を１５．３６０ｇ（０．０４４０８モル）から１６．４７１ｇ（０．０４７２７モル）に変更し、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）の量を１４．１１６ｇ（０．０４４０８モル）から１５．１３８ｇ（０．０４７２７モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１５．８７９ｇ（０．０１１８４モル）から７．３１６ｇ（０．００５４６モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【0069】
＜比較例１＞
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）の量を１１．２０９ｇ（０．０５０モル）から２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１１μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）の量を１１．２０９ｇ（０．０５０モル）から２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１１μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【0070】
＜比較例２＞
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）３２．０２４ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、比較例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）を２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）３２．０２４ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、比較例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【0071】
＜比較例３＞
９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（三菱化学株式会社製）１４．７１０ｇ（０．０５０モル）に変更し、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３０．６２９ｇ（０．０８７９０モル）から３１．０６４ｇ（０．０８９１５モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１６．２１４ｇ（０．０１２１０モル）から１４．５３９ｇ（０．０１０８５モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（三菱化学株式会社製）１４．７１０ｇ（０．０５０モル）に変更し、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）の量を３０．６２９ｇ（０．０８７９０モル）から３１．０６４ｇ（０．０８９１５モル）に変更し、両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製）の量を１６．２１４ｇ（０．０１２１０モル）から１４．５３９ｇ（０．０１０８５モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【0072】
＜比較例４＞
９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（三菱化学株式会社製）１４．７１０ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）２２．９２２ｇ（０．０５０モル）を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（三菱化学株式会社製）１４．７１０ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
表１及び２中の略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－１）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（式（ａ－２）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（式（ｂ－１）で表される化合物）
４，４－ＤＤＳ：ビス（４－アミノフェニル）スルホン（式（ｂ－２－１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（式（ｂ－２－２）で表される化合物）
Ｘ－２２－９４０９：両末端アミノ変性シリコーンオイル（式（ｂ－２－３）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－１）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（式（ａ－２）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（式（ｂ－１）で表される化合物）
４，４－ＤＤＳ：ビス（４－アミノフェニル）スルホン（式（ｂ－２－１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（式（ｂ－２－２）で表される化合物）
Ｘ－２２－９４０９：両末端アミノ変性シリコーンオイル（式（ｂ－２－３）で表される化合物）
【0076】
表１に示すように、実施例１～７のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及びレーザー剥離性に優れている。また、実施例３～７のポリイミドフィルムは低吸水性も有している。
一方、表２に示すように、比較例１のポリイミドフィルムはレーザー剥離性が大きく劣り、比較例２のポリイミドフィルムは光学的等方性及びレーザー剥離性が大きく劣り、比較例３及び４のポリイミドフィルムは無色透明性が大きく劣る。
一方、表２に示すように、比較例１のポリイミドフィルムはレーザー剥離性が大きく劣り、比較例２のポリイミドフィルムは光学的等方性及びレーザー剥離性が大きく劣り、比較例３及び４のポリイミドフィルムは無色透明性が大きく劣る。