特許 7215670 酸化カルシウムを含む焼成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】酸化カルシウムを含む焼成物

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/04 20060101AFI20230124BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20230124BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

C01F11/04

B01J20/04 A

B01J20/30

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018188537

(22)【出願日】2018-10-03

(65)【公開番号】P2020055719

(43)【公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-09-21

(73)【特許権者】

【識別番号】518353038

【氏名又は名称】株式会社プラスラボ

(73)【特許権者】

【識別番号】520381090

【氏名又は名称】株式会社ＩＴＯ知財インベストメント

(73)【特許権者】

【識別番号】518353049

【氏名又は名称】有限会社エルシオン

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(72)【発明者】

【氏名】沢田 新一

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１２００１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０８９０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２３４８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０７７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１３９９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １１／０４

Ｂ０１Ｊ ２０／０４

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを含有する開始材料から酸化カルシウムを含有する焼成物を製造する方法であって、
開始材料を１０００℃以上で４時間以上焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を６００℃以上で１時間以上焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
を含む方法。

【請求項2】

二次冷却工程後に焼成物を粉砕する工程を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

開始材料の一部または全部が貝殻である請求項１～２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項4】

貝殻の一部または全部がホタテ貝殻である請求項３に記載の方法。

【請求項5】

請求項１～４いずれか１項に記載の方法によって製造された焼成物。

【請求項6】

請求項５に記載の焼成物を水性媒体に懸濁させた懸濁液。

【請求項7】

請求項５に記載の焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて保存する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化カルシウムを含む焼成物、およびその製造方法等に関する。特に炭酸カルシウムを含む生物材料から得られる酸化カルシウムを含む生物材料焼成物、およびその製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物の活用方法として、これら焼成物に関する研究が行われている。これら廃棄物の主成分は炭酸カルシウムであり、高温焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウムが焼成物の主成分であると言われている。

【0003】

石灰石を焼成してできる従来の酸化カルシウム（生石灰）は５質量倍の水と触れると瞬時に接触した水が１００℃を超えるほどの高熱を発するのに対し、貝殻などの市販焼成物にはそのような水和発熱反応が見られない。各種工程の間に空気中の水蒸気や二酸化炭素と反応し、酸化カルシウムが減少したことが要因の１つと考えられる。

【0004】

従来の石灰石由来水酸化カルシウム（消石灰）は非常に強い毒性を有するのに対して、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムは肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。他方、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムには、有機毒物吸着効果、殺菌効果、ウイルス不活化効果などがあることが報告されている（例えば特許文献１～４）。このように、貝殻、卵殻、ウニ殻などの焼成物に由来する水酸化カルシウムは衛生環境に対処する素材としてすでに報告・市販されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００１－２３３７２０号公報

【文献】特開２００８－１７９５５５号公報

【文献】特開２０１２－０６２２５７号公報

【文献】特許第５０１９１２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来では、貝殻などの焼成物については水酸化カルシウムの利用を意図しており、また水酸化カルシウムを多く含む焼成物の微粉末を得ることは可能であった。他方、酸化カルシウムが主体の焼成物は、強アルカリ特性に加えて、酸化・還元・ラジカル反応等の新規特性が期待できる。しかし、このような酸化カルシウムが主体の焼成物は実際には製造できていなかった。

【0007】

本発明は、以上の背景によりなされたものである。第１の目的は酸化カルシウム含有割合の多い焼成物を提供することである。第２の目的は容易に微粉末に粉砕することが可能な前記焼成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究した結果、本発明を完成させた。

【0009】

本発明の第１の態様によれば、炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを含有する開始材料から酸化カルシウムを含有する焼成物を製造する方法であって、
開始材料を１０００℃以上で４時間以上焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を６００℃以上で１時間以上焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
を含む方法が提供される。

【0010】

前記方法は、二次冷却工程後に焼成物を粉砕する工程を含まなくともよい。

【0011】

前記開始材料の一部または全部が貝殻でもよい。また貝殻の一部または全部がホタテ貝殻でもよい。

【0012】

本発明の第２の態様によれば、前記方法によって製造された焼成物が提供される。この焼成物の平均粒径は２μｍ以下であってもよい。この焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０～１０００℃における重量減少割合は１％以下であってもよい。この焼成物のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0013】

本発明の第３の態様によれば、前記焼成物を水性媒体に懸濁させた懸濁液が提供される。

【0014】

本発明の第４の態様によれば、前記焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて保存する方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明の焼成物は酸化カルシウム含有率が非常に高い。またこの焼成物は平均粒径の小さい微粉末である。そしてこの焼成物を実際に使用したところ、従来品よりも優れた効果を得ることが可能であった。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】潤滑油を対象とした吸着除去効果評価の試験結果を示す。

【図2】臭気を対象とした吸着除去効果評価の試験結果を示す。

【図3】殺菌効果評価の試験結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳述する。

【0018】

＜＜用語の定義＞＞

【0019】

本発明において、用語「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。一律に定義できないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。

【0020】

本発明において、用語「不活性ガス」とは、１００℃以下の温度において酸化カルシウムと反応しない気体を意味する。窒素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの貴ガスの他、酸素も含まれる。

【0021】

本発明において、用語「酸性領域」とは、ｐＨが６以下の領域を意味する。用語「中性領域」とは、ｐＨが６超８未満の領域を意味する。「アルカリ性領域」とは、ｐＨが８以上の領域を意味する。ｐＨが１０以上の領域を「強アルカリ性領域」、ｐＨが８以上１０未満の領域を「弱アルカリ性領域」と表現することもある。なお、本発明においてｐＨは２５℃において測定される値である。

【0022】

＜＜開始材料＞＞
本発明の方法では、炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを含む材料を開始材料として使用する。炭酸カルシウム、水酸化カルシウムは強熱することで酸化カルシウムに変化する。

【0023】

本発明では、特に、炭酸カルシウムを含む生物材料を開始材料として使用する。このような生物由来開始材料としては、例えば貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻が挙げられる。入手容易性、操作性および加工性の観点から貝殻、卵殻および甲殻が好ましく、貝殻が特に好ましい。

【0024】

貝殻とは、炭酸カルシウムを含む貝の外殻を指す。貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。構造が簡単であり洗浄が容易なので二枚貝の貝殻が好ましい。一枚貝としてはアワビなどが挙げられる。二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられる。巻貝としてはサザエなどが挙げられる。貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻が特に好ましく、ホタテ貝殻が最も好ましい。

【0025】

卵殻とは、炭酸カルシウムを含む卵の外殻を指す。鳥類などの卵生生物が作り出す材料である。入手容易性の観点から鶏や鶉の卵殻が好ましい。

【0026】

甲殻とは、炭酸カルシウムを含む甲殻類の外殻を指す。甲殻類としてはエビ、カニ、フジツボなどが挙げられる。洗浄が容易なのでカニの甲殻が好ましい。

【0027】

＜＜方法＞＞
本発明の第１の態様では、以下に説明する方法が提供される。

【0028】

（一次焼成工程）
本発明の方法は上述した開始材料を焼成炉にて焼成する一次焼成工程を含む。

【0029】

焼成炉内の雰囲気は任意であるが酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気とは、酸素を１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上含む雰囲気であればよい。通常は空気（大気雰囲気）である。燃焼除去効率を高めるため、酸素を３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上含む雰囲気でもよいし、純粋な酸素ガス雰囲気（すなわち酸素含有率１００％の雰囲気）を使用してもよい。

【0030】

一次焼成工程において、開始材料に含まれる炭酸カルシウム／水酸化カルシウムの全部または一部が熱分解して酸化カルシウムに変化する。生物由来材料の場合、タンパク質などの有機物を含む場合がある。本工程において、これら有機物に由来する多くの元素は熱分解や燃焼によりガスとなって除去される。

【0031】

一次焼成工程の焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、１４５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に有機物を除去でき焼成物の純度が高くなる。一次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下が好ましい。

【0032】

一次焼成工程の昇温速度に特に制限はないが、１～２０℃／分、３～１８℃／分、５～１６℃／分、７～１４℃／分、９～１２℃／分が好ましい。

【0033】

一次焼成工程の焼成時間は４時間以上、４．５時間以上、５時間以上、５．５時間以上、６時間以上である。これら時間以上で焼成することで充分に有機物を除去でき焼成物の純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は特に制限はなく、１０時間以下、９時間以下、８時間以下が好ましい。

【0034】

当然のことながら、焼成温度は上記の焼成温度範囲であれば一定でも変動してもよい。また焼成時間とは、焼成炉内の温度が上記の焼成温度範囲になっている合計時間を意味する。

【0035】

（一次冷却工程）
本発明の方法は上述した一次焼成工程によって得られる一次焼成物を冷却する一次冷却工程を含んでもよい。

【0036】

冷却目標温度は任意であるが、通常は後の操作のために焼成物を外気温まで冷却させる。

【0037】

冷却速度は任意に設定することができる。任意の冷却手段を用いて急激に冷却してもよいし、放熱によって自然冷却させてもよい。

【0038】

一次冷却工程は任意の雰囲気下で行ってよい。焼成工程と同じ雰囲気下でも異なる雰囲気下でもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気下で行ってもよい。

【0039】

一次冷却工程は焼成炉内で行ってもよいし、焼成炉外に取り出して行ってもよいし、一部を焼成炉内で行い残りを焼成炉外で行ってもよい。

【0040】

（予備粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を粉砕する予備粉砕工程を含んでもよい。

【0041】

予備粉砕工程は、一次焼成物を微粉砕する前に一次焼成物を粉砕する任意の工程である。特に生物由来材料であれば含まれていた有機物が消失しているため、一次焼成物は極めて脆弱である。このため、容易に粉砕することができる。予備粉砕工程には任意の装置および手段が使用され得る。予備粉砕工程は必須工程ではないが、一次焼成物を予め粉砕しておくことで、後述する微粉砕工程の効率が向上し最終製品の品質の安定化および微粉末化に繋がる。

【0042】

予備粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

【0043】

（純化工程）
本発明の方法は一次焼成物を純化する純化工程を含んでもよい。

【0044】

純化工程は、一次焼成物の粉末ないし微粉末を、例えばエアフィルタ、マイクロミストフィルタ、活性炭フィルタなどから１以上のフィルタを通過させて行ってもよい。

【0045】

純化工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

【0046】

（微粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程を含んでもよい。

【0047】

微粉砕工程は、一次焼成物を微粉末の状態にまで微粉砕して一次焼成物の微粉砕を得る工程である。後述する二次焼成を行う前、即ち一次焼成と二次焼成の間に行う。二次焼成前に行うことで、二次焼成後に行うよりも最終産物である焼成物の平均粒径を小さくすることが可能であった。

【0048】

一次焼成物を微粉砕するための手段は任意の手段が使用できる。例えば特殊コンプレッサーで高圧ガス粒子を加速し、粒子衝突により対象を微粉砕する装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ－３００－Ｄ、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）が挙げられる。ここで高圧ガスとしては、乾燥空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましい。

【0049】

微粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。

【0050】

予備粉砕工程、微粉砕工程、および／または純化工程を行う場合、一次焼成工程の後、かつ、後述する二次焼成工程の前に行う。

【0051】

（二次焼成工程）
本発明の方法は一次焼成物を焼成炉にて焼成する二次焼成工程を含む。

【0052】

一次焼成工程において残存したり一次焼成後の各工程の間に生じたりした、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムを酸化カルシウムに熱分解する。

【0053】

特に言及していない限り、一次焼成工程の記載は本工程にも適用される。

【0054】

二次焼成工程の焼成温度は６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。

【0055】

二次焼成工程の焼成時間は１時間以上、１．５時間以上または２時間以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。他方、焼成時間の上限は特に制限はない。焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。

【0056】

（二次冷却工程）
本発明の方法は上述した二次焼成工程によって得られる二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて冷却する二次冷却工程を含む。

【0057】

特に言及していない限り、一次冷却工程の記載は本工程にも適用される。

【0058】

真空雰囲気下とは、大気圧（約１０万Ｐａ）と比べて十分小さいことを意味する。具体的には１０００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００１Ｐａ以下、０．０００１Ｐａ以下を意味する。

【0059】

不活性ガス雰囲気下とは、上述したような不活性ガスの雰囲気下を意味する。気圧に制限はないが、例えば１万Ｐａ～２０万Ｐａ、５万Ｐａ～１５万Ｐａ、８万Ｐａ～１２万Ｐａ以上としてもよい。

【0060】

真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で冷却することで、焼成によって生じた酸化カルシウムを未反応のまま保存することができる。真空雰囲気下の場合、真空化手段によって二次焼成工程において生じた遊離ガスが除去され、焼成物中の酸化カルシウムが保存される。また特に焼成物の粒径が小さくなることがわかった。このため真空雰囲気下の方が好ましい。

【0061】

二次冷却工程と後述する密封工程の間で他の工程（例えば粉砕工程など）を含まないことが好ましい。他の工程を行っている間に、焼成物中の酸化カルシウムが変質する恐れがあるからである。

【0062】

（密封工程）
本発明の方法は得られた二次焼成物を密封用容器に密封する工程を含んでもよい。

【0063】

密封用容器はガスを遮断し対象物を密閉できれば任意のものが使用できる。二次焼成物は真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて密封用容器の中に密封される。この結果、密封用容器の内部に二次焼成物が封入されたパッケージが完成する。

【0064】

＜＜焼成物＞＞
本発明の第２の態様では、第１の態様の方法によって製造された焼成物が提供される。

【0065】

本発明の焼成物の平均粒径は、通常は、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下である。

【0066】

焼成物の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、ＣＩＬＡＳ（株式会社アイシンナノテクノロジーズより入手可能）が挙げられる。

【0067】

本発明の焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、通常は、９９．０ａｔｏｍ％以上、９９．１ａｔｏｍ％以上、９９．２ａｔｏｍ％以上、９９．３ａｔｏｍ％以上、９９．４ａｔｏｍ％以上、９９．５ａｔｏｍ％以上、９９．６ａｔｏｍ％以上、９９．７ａｔｏｍ％以上、９９．８ａｔｏｍ％以上、９９．９ａｔｏｍ％以上である。なお、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。

【0068】

これに加えて／これとは別に、本発明の焼成物の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定されるカルシウム元素以外の元素のピーク強度は、カルシウム元素のピーク強度の１／１０００以下、１／１５００以下、１／２０００以下、１／２５００以下、１／３０００以下である。

【0069】

波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置としては、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。

【0070】

焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウム含有量は示差熱熱量重量分析装置を用いて推定される。焼成物が水酸化カルシウムを含む場合、２００℃～５００℃において重量減少が観測される。焼成物が炭酸カルシウムを含む場合、５００℃～１０００℃において重量減少が観測される。示差熱熱重量分析前に前処理は行わなくてよい。

【0071】

本発明の焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０～１０００℃における重量維持割合は、通常は、９９．０％以上、９９．１％以上、９９．２％以上、９９．３％以上、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上である。上限は通常１００％以下である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。

【0072】

換言すれば、本発明の焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０～１０００℃における重量減少割合は、通常は、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下である。重量減少割合とは、３０℃時点における重量に対する３０℃時点から１０００℃時点までにおける重量減少の百分率である。

【0073】

このような装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。

【0074】

本発明の焼成物のＢＥＴ比表面積は、通常は、０．２ｍ^２／ｇ以上、０．３ｍ^２／ｇ以上、０．４ｍ^２／ｇ以上、０．５ｍ^２／ｇ以上、０．６ｍ^２／ｇ以上、０．７ｍ^２／ｇ以上、０．８ｍ^２／ｇ以上、０．９ｍ^２／ｇ以上、１．０ｍ^２／ｇ以上、１．１ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以上、１．３ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以上、１．７ｍ^２／ｇ以上、１．９ｍ^２／ｇ以上、２．０ｍ^２／ｇ以上である。他方、通常は、３．０ｍ^２／ｇ以下、２．８ｍ^２／ｇ以下、２．６ｍ^２／ｇ以下、２．４ｍ^２／ｇ以下、２．２ｍ^２／ｇ以下、２．１ｍ^２／ｇ以下である。

【0075】

ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。

【0076】

本発明の焼成物は、優れた吸着能力を有しており、有害物質の吸着に使用可能である。

【0077】

本発明の焼成物は、水性媒体に懸濁させて使用することができる。

【0078】

（水性媒体）
水性媒体の９０質量％以上、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上は水である。当然ながら、水性媒体の１００質量％が水でも良い（即ち水性媒体は純水でもよい）。

【0079】

水以外の媒体としては、水に可溶な液体であれば特に制限はない。典型的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコールなどのアルコールが挙げられる。

【実施例】

【0080】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0081】

（開始材料）
ホタテ貝殻を開始材料として使用した。

【0082】

（実施例）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。この一次焼成物をエアフィルタ、マイクロミストフィルタ、活性炭フィルタを通した後、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）によって微粉砕した。その後、焼成物を９５０℃の条件で２時間二次焼成した。焼成完了後、真空化手段を用いて真空雰囲気下（１０^－４Ｐａ以下）で二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。こうして実施例の粉末状の焼成物を得た。

【0083】

（比較例１）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。この焼成物を１４５０℃の条件で４時間二次焼成した。この二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。二次冷却後、実施例と同様に微粉砕した。こうして比較例１の粉末状の焼成物を得た。

【0084】

（比較例２）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして比較例２の粉末状の焼成物を得た。

【0085】

（比較例３）
開始材料を１１００℃で４時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして比較例３の粉末状の焼成物を得た。

【0086】

なお、特段の記載がない限り、いずれの工程も大気雰囲気下、大気圧下で実行した。また焼成工程における昇温速度はいずれも１０℃／分に設定した。

【0087】

（比較例４）
比較例４の粉末として、市販のホタテ貝殻焼成物を使用した。

【0088】

＜＜粉末の評価＞＞
実施例および比較例の粉末に関して以下に説明する測定方法によって測定した。

【0089】

（粒径）
粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ）を使用して、各粉末の平均粒径を測定した。測定結果を表１に示す。

【0090】

（酸化カルシウム含有量）
示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ）を使用して、各粉末の酸化カルシウム含有量を測定した（解析温度は３０℃～１０００℃）。２００～５００℃までの重量減少（％）を水酸化カルシウム含有量（％）とし、３０℃～１０００℃で維持された重量（％）を酸化カルシウム含有量（％）とした。測定結果を表１に示す。

【0091】

（ＢＥＴ比表面積の測定）
各粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

実施例の粉末の純度は極めて高い。また実施例の焼成物は比較例の焼成物と比べて平均粒径が有意に小さかった。したがって、本発明の方法によって酸化カルシウム純度が極めて高い微粉末を得ることができた。

【0094】

さらに以下に説明する評価方法にて各粉末を評価した。

【0095】

（吸着性能：潤滑油）
潤滑油を濃度が１体積％となるよう純水に加え、撹拌して潤滑油懸濁液を調製した（潤滑油懸濁液は淡黄色であった）。この潤滑油懸濁液１００質量部に対して、各粉末を０．０４質量部、０．２質量部、１質量部添加して懸濁した。その後、３０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離によって粉末を沈殿させ、上清の濁度を濁度計（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ、ＴＲ－５５、笠原理化工業株式会社製）を用いて計測した。濁度が小さいほど、潤滑油が除去されたことを意味する。結果を図１Ａに示す。図から明らかな通り、実施例の粉末が最も優れていることがわかった。

【0096】

純水１００質量部に対して各粉末を０．０４質量部、０．２質量部、１質量部配合して得られた上清についても同様の試験を行った。結果を図１Ｂに示す。図から明らかな通り、実施例の粉末の上清が最も優れていることがわかった。

【0097】

（吸着性能：臭気１）
豚挽肉１０ｇを、純水１００質量部に対して各粉末を０．０４質量部、０．２質量部、１質量部配合して得られた上清５ｍＬとともに密封し、３７℃で３日間放置した。３日後の臭気を臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ Ｏｄｏｒ Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ－ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を使用して測定した。結果を図２Ａに示す。図から明らかな通り、実施例の粉末の上清が最も優れていることがわかった。

【0098】

（吸着性能：臭気２）
消臭対象としてラット飼育使用済のおが屑を準備した。このおが屑１０ｇに各粉末０．０４ｇ、０．２ｇ、１ｇをよく混ぜて３０分間放置した。３０分後の臭気を前記臭気計を使用して測定した。結果を図２Ｂに示す。図から明らかな通り、実施例の粉末が最も優れていることがわかった。

【0099】

（殺菌性能）
各粉末の質量濃度が１６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍである純水懸濁液を調製した。この懸濁液の殺菌性能を評価した。

【0100】

池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｏｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間放置して、殺菌対象の一般生菌群および大腸菌群を培養した。一般生菌群の菌数および大腸菌群の菌数は、それぞれ４．６および４．２（Log₁₀CFU/mL）であった。

【0101】

上記一般生菌および大腸菌群を含んだ液体１００体積部に上記水懸濁液１００体積部を添加、よく撹拌した後、室温で３０分放置した。一般生菌群および大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を使用して一般生菌数および大腸菌群数を測定した。一般生菌数の結果を図３Ａに、大腸菌群数の結果を図３Ｂに示す（横軸は粉末の最終濃度である）。図から明らかな通り、実施例の粉末の懸濁液が最も優れていることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】