特許 7216080 レドックスフロー電池及びその運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池及びその運転方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20230124BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/02

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020516310

(86)(22)【出願日】2019-04-19

(86)【国際出願番号】 JP2019016816

(87)【国際公開番号】W WO2019208431

(87)【国際公開日】2019-10-31

【審査請求日】2022-01-19

(31)【優先権主張番号】P 2018083035

(32)【優先日】2018-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 賢太郎

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４１４３６４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８８７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０２４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１０００４０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３７９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１９２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項10】

請求項１から９のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記レドックスフロー電池の充放電を行う場合には、前記隔壁を閉めた状態で使用し、
前記レドックスフロー電池のリバンランスを行う場合には、前記隔壁を開けた状態で使用するレドックスフロー電池の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極電解液と負極電解液とに、原子価が変化する同一種の金属元素のイオンを含む電解液が用いられるレドックスフロー電池及びこのレドックスフロー電池の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

レドックスフロー電池の動作原理を図６に基づいて説明する。
レドックスフロー電池１００は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離された電池セル１１０と、電解液を貯留する電解液タンク１０４Ａ，１０４Ｂと、電解液タンク１０４Ａ，１０４Ｂから電池セル１１０に電解液を循環供給する循環配管１０６Ａ，１０６Ｂと、循環配管１０６Ａ，１０６Ｂに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ１０５Ａ，１０５Ｂと、を備える。

【0004】

正極セル１００Ａには正極電極１０２が、また、負極セル１００Ｂには負極電極１０３がそれぞれ内蔵されている。
また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０４Ａが正極電解液循環配管１０６Ａを介して接続され、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０４Ｂが負極電解液循環配管１０６Ｂを介して接続されている。循環配管１０６Ａ，１０６Ｂにはそれぞれ、循環ポンプ１０５Ａ，１０５Ｂが設けられており、正極電解液循環配管１０６Ａ、負極電解液循環配管１０６Ｂを介して、各電解液がそれぞれのタンクとセルとの間で循環される。

【0005】

各極電解液には、活物質としてバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液が用いられ、ポンプ１０５Ａ，１０５Ｂで電解液を循環させながら、正極電極１０２、負極電極１０３におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。

【0006】

例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内の正極および負極で充放電時に生じる反応は次の通りとなる。なお、実際には、Ｖ⁴⁺はＶＯ²⁺で存在し、Ｖ⁵⁺はＶＯ²⁺で存在しているものと推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在しているものと推定される。
正極：Ｖ⁴⁺ → Ｖ⁵⁺ ＋ ｅ^-（充電） Ｖ⁴⁺ ← Ｖ⁵⁺ ＋ ｅ^-（放電）
負極：Ｖ³⁺ ＋ ｅ^- → Ｖ²⁺（充電） Ｖ³⁺ ＋ ｅ^- ← Ｖ²⁺（放電）

【0007】

充電時に正極で生成される水素イオン（Ｈ⁺）は、隔膜１０１を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部（例えば、発電所など）から供給された電力は、価数の異なるバナジウムイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。
一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷（需要家など）に供給することができる。

【0008】

レドックスフロー電池では、電解液の充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のバナジウムイオン（Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺）におけるＶ⁵⁺の比率、負極電解液では、負極電解液中のバナジウムイオン（Ｖ²⁺／Ｖ³⁺）におけるＶ²⁺の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内で正極ではＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化され、負極ではＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。

【0009】

バナジウム系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧（充電満了電圧、充電終了電圧）と放電末電圧が予め設定されており、電池の通常の運転時には、充電状態が放電末（例えば、充電状態：２０％）から満充電（例えば、充電状態：８０％）の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開昭６２－１８６４７３号公報

【文献】特開２００６－１４７３７５号公報

【文献】特開平１１－２０４１２４号公報

【文献】特開２００１－４３８８４号公報

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１９３６７３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

バナジウム系レドックスフロー電池は電解液中の活物質が単一元素系であるため、正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるという利点がある。しかしながら、レドックスフロー電池でも、充放電を繰り返すと隔膜を通して電解液中の各種イオンや溶媒が移動し、正極及び負極の電解液量の増減が生じる。これによって正極電解液と負極電解液の活物質イオンのバランスが崩れ、充電状態の低いセルに合わせて電池容量が決定され、電池容量が低下してしまうという問題がある。

【0012】

このような活物質イオンのバランス崩れを解消するリバランスの方法としては、例えば、特許文献２～４に開示されるように、正極電解液タンクと負極電解液タンクとを連通管によって連通させ、この連通管にバルブを設け、タンク内の電解液量が減少したときにバルブを開いて、連通管を介して正極電解液と負極電解液とを混合する構成が提案されている。

【0013】

しかしながら、このように正極電解液と負極電解液とを混合する場合には、連通管やポンプなどの設備が必要となってくる。特に、タンクが多いと、そのペア数だけ連通管やポンプなどが必要となるため、大規模なレドックスフロー電池とする場合には、配管が複雑になってしまう。

【0014】

また、連通管を介して正極電解液と負極電解液とを混合する場合、連通管の太さやポンプの性能などにも依るが、正極電解液と負極電解液とを充分に混合させるのに長い時間を要してしまう。このように正極電解液と負極電解液とを混合させるのに要する時間は、すなわち、レドックスフロー電池を使用できない時間であり、このような時間は短い方が好ましい。

【0015】

本発明では、このような現状に鑑み、リバランスを行うために正極電解液と負極電解液とを混合させるにあたり連通管やポンプなどの設備が不要で、かつ、迅速に正極電解液と負極電解液とを混合させリバンランスが可能なレドックスフロー電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、前述するような従来技術における課題を解決するために発明されたものであって、本発明は、例えば、以下の態様を含む。

【0017】

［１］ 正極電解液と負極電解液とに、原子価が変化する同一種の金属元素のイオンを含む電解液が用いられるレドックスフロー電池であって、前記電解液が貯留される電解液槽を備え、前記電解液槽が、隔壁によって、電池セルの正極セルと循環配管により接続された正極電解液槽と、電池セルの負極セルと循環配管により接続された負極電解液槽とに隔てられ、前記隔壁が開閉可能に構成されるレドックスフロー電池。

【0018】

［２］ 前記隔壁が、開閉部を備え、前記開閉部が昇降可能に構成される項［１］に記載のレドックスフロー電池。

【0019】

［３］ 前記開閉部が回動可能に構成される項［２］に記載のレドックスフロー電池。

【0020】

［４］ 前記隔壁が、孔を備え、前記開閉部の昇降により、前記孔の開閉が行われる項［２］に記載のレドックスフロー電池。

【0021】

［５］ 前記隔壁が、開閉部を備え、前記開閉部が水平方向に開閉可能に構成される項［１］に記載のレドックスフロー電池。

【0022】

［６］ 前記隔壁が、開閉部を備え、
前記開閉部が水平軸周りに回動可能に構成される項［１］に記載のレドックスフロー電池。

【0023】

［７］ 前記電解液槽内に、攪拌装置を備える項［１］から項［６］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。

【0024】

［８］ 前記正極電解液槽と接続された正極セルと、前記負極電解液槽と接続された負極セルと、を有する電池セルと、
前記電解液槽に貯留され、前記正極セル及び前記負極セルに供給される電解液と、を備える項［１］から項［７］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。

【0025】

［９］ 前記電解液が、バナジウムイオンを含む水溶液である項［８］に記載のレドックスフロー電池。

【0026】

［１０］ 項［１］から項［９］のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、前記レドックスフロー電池の充放電を行う場合には、前記隔壁を閉めた状態で使用し、前記レドックスフロー電池のリバンランスを行う場合には、前記隔壁を開けた状態で使用するレドックスフロー電池の運転方法。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、電解液が貯留される電解液槽に開閉可能な隔壁を設けることによって、レドックスフロー電池の充放電を行う場合には、隔壁を閉めて正極電解液槽と負極電解液槽とを隔て、一方で、リバンランスを行う場合には、隔壁を開けて電解液を迅速に混合することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、本実施例におけるレドックスフロー電池の構成を説明する模式図である。

【図2】図２は、図１に示すレドックスフロー電池の電解液槽の一例を示す模式図である。

【図3】図３は、電解液槽の隔壁の変形例を示す模式図である。

【図4】図４は、電解液槽の隔壁の別の変形例を示す模式図である。

【図5】図５は、電解液槽の隔壁のさらに別の変形例を示す模式図である。

【図6】図６は、従来のレドックスフロー電池を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。

【0030】

図１は、本実施例におけるレドックスフロー電池の構成を説明する模式図である。
図１に示すように、レドックスフロー電池１０は、イオン交換膜からなる隔膜１１で正極セル１０Ａと負極セル１０Ｂとに分離された電池セル２０と、電解液３１を貯留する電解液槽３０と、電解液槽３０から電池セル２０に電解液３１を循環供給する循環配管１６Ａ，１６Ｂと、循環配管１６Ａ，１６Ｂに接続されて電解液３１を循環させる循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂと、を備える。正極セル１０Ａには正極電極１２が、また、負極セル１０Ｂには負極電極１３がそれぞれ内蔵されている。

【0031】

なお、本発明における電池セル２０としては、公知の構成を採用することができる。

【0032】

電解液槽３０は、隔壁３２によって、正極電解液槽３４Ａと負極電解液槽３４Ｂとに隔てられている。正極電解液槽３４Ａは、正極電解液循環配管１６Ａを介して、正極セル１０Ａと接続され、負極電解液槽３４Ｂは、負極電解液循環配管１６Ｂを介して、負極セル１０Ｂと接続されている。

【0033】

循環配管１６Ａ，１６Ｂにはそれぞれ、循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂが設けられており、正極電解液循環配管１６Ａ、負極電解液循環配管１６Ｂを介して、各電解液がそれぞれの電解液槽３４Ａ，３４Ｂとセル１０Ａ，１０Ｂとの間で循環される。

【0034】

正極電解液槽３４Ａの排出口１６Ａ１と吸引口１６Ａ２は、正極電解液槽３４Ａにおいて、なるべく離間した位置に配置することが好ましい。また、負極電解液槽３４Ｂの排出口１６Ｂ１と吸引口１６Ｂ２は、負極電解液槽３４Ｂにおいて、なるべく離間した位置に配置することが好ましい。

【0035】

本実施例において、電解液３１としては、バナジウムイオンを含む水溶液が用いられるが、原子価が変化する金属元素のイオンを含む電解液であれば、特に限定されるものではない。また、正極電解液（正極電解液槽３４Ａから正極セル１０Ａへと供給される電解液３１）と、負極電解液（負極電解液槽３４Ｂから負極セル１０Ｂへと供給される電解液３１）とは、同一種の金属元素のイオンが含まれている。なお、正極電解液と負極電解液は、イオンとして含まれる元素が同一種であればよく、イオンや化合物としては必ずしも同一である必要はない。また、正極電解液と負極電解液とは、リバランスの際に混合後から充電前までは、同一組成の電解液となる。

【0036】

なお、電解液槽３０としては、耐酸性を有する材料により形成するか、もしくは、その内部について耐酸処理を施すことが好ましい。製造コストの観点から、電解液槽３０は耐酸処理を施したコンクリート製とすることが好ましい。

【0037】

また、隔壁３２としては、耐酸性を有する材料により形成するか、もしくは、その表面について耐酸処理を施すことが好ましい。また、後述するように、開閉部３２Ａを設け、隔壁３２の開閉を行うことから、加工性が高く、軽量で、強度の高い材料を用いることが好ましく、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を用いることができる。

【0038】

本実施例において、電解液槽３０の隔壁３２は、図２に示すように、その一部が開閉可能に構成されている。
図２に示す電解液槽３０では、隔壁３２には、開閉部３２Ａが設けられており、図示しない昇降手段により、開閉部３２Ａを昇降させることで、隔壁３２の開閉を行っている。

【0039】

レドックスフロー電池１０の充放電を行う場合には、開閉部３２Ａを下降させ、隔壁３２は閉められた状態で使用される。一方で、リバランスを行う場合には、開閉部３２Ａを上昇させ、隔壁３２を開いた状態とする。これにより、正極電解液槽３４Ａに貯留された電解液と、負極電解液槽３４Ｂに貯留された電解液とが混合されることになる。

【0040】

また、本実施例においては、開閉部３２Ａは、図示しない回動手段により、鉛直軸周りに回動可能に構成されている。このように構成し、リバンランスを行う場合に、開閉部３２Ａを回動させることによって、電解液槽３０内の電解液３１を流動させることができ、より迅速にリバランスを行うことができる。この場合、開閉部３２Ａが電解液３１中により多く浸かるように、開閉部３２Ａを自由に回動できる程度に上昇させることが、電解液３１を攪拌しやすくなり好ましい。

【0041】

また、リバンランスを行う場合に、循環配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂを動作させるようにしてもよい。これにより、各セル１０Ａ，１０Ｂや循環配管１６Ａ，１６Ｂに滞留していた電解液３１についても混合させ、より均一にリバンランスを行うことができる。また、循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂを動作させることにより、電解液槽３０内の電解液３１を流動させる効果も得られる。

【0042】

なお、電解液槽３０内に、例えば、インペラやポンプなどを用いた攪拌装置を設け、攪拌装置により電解液３１を攪拌するようにしてもよい。

【0043】

図３は、電解液槽の隔壁の変形例を示す模式図である。
図３に示すように、開閉部３２Ａを水平方向に開閉するように構成し、図示しない移動手段により開閉部３２Ａを動作させている。

【0044】

このように構成した場合、電解液槽３０内の電解液３１を流動させるためには、上述するように、循環配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂを動作させることにより行うことができる。もしくは、電解液槽３０内に、例えば、インペラやポンプなどを用いた攪拌装置を設けるようにすることもできる。

【0045】

図４は、電解液槽の隔壁の別の変形例を示す模式図である。
図４に示すように、隔壁３２の一部に孔３２Ｂを設け、図示しない昇降手段により、開閉部３２Ａを昇降させることで、孔３２Ｂの開閉、すなわち、開閉部３２Ａの開閉を行うことができる。

【0046】

このように構成した場合、電解液槽３０内の電解液３１を流動させるためには、上述するように、循環配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂを動作させることにより行うことができる。もしくは、電解液槽３０内に、例えば、インペラやポンプなどを用いた攪拌装置を設けるようにすることもできる。

【0047】

図５は、電解液槽の隔壁のさらに別の変形例を示す模式図である。
図５に示すように、隔壁３２全体を開閉部３２Ａとして、図示しない回動手段により、水平軸周りに回動可能に構成されている。

【0048】

このように構成した場合、開閉部３２Ａを回動させることにより、電解液槽３０内の電解液３１を流動させ、電解液３１を攪拌することができる。
なお、図５に示す例では、隔壁３２全体を開閉部３２Ａとしているが、隔壁３２の一部を開閉部３２Ａとしても構わない。

【0049】

また、上述するように、循環配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた循環ポンプ１５Ａ，１５Ｂを動作させることにより行うことで、電解液槽３０内の電解液３１を流動させるようにしてもよい。また、電解液槽３０内に、例えば、インペラやポンプなどを用いた攪拌装置を設けるようにすることもできる。

【0050】

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、上記実施例では、隔壁の一部が開閉可能となる構成として説明したが、隔壁全体が開閉可能となる構成としてもよいなど、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0051】

１０ レドックスフロー電池
１０Ａ 正極セル
１０Ｂ 負極セル
１１ 隔膜
１２ 正極電極
１３ 負極電極
１５Ａ 循環ポンプ
１５Ｂ 循環ポンプ
１６Ａ 正極電解液循環配管
１６Ｂ 負極電解液循環配管
１６Ａ１ 排出口
１６Ａ２ 吸引口
１６Ｂ１ 排出口
１６Ｂ２ 吸引口
２０ 電池セル
３０ 電解液槽
３１ 電解液
３２ 隔壁
３２Ａ 開閉部
３２Ｂ 孔
３４Ａ 正極電解液槽
３４Ｂ 負極電解液槽
１００ レドックスフロー電池
１００Ａ 正極セル
１００Ｂ 負極セル
１０１ 隔膜
１０２ 正極電極
１０３ 負極電極
１０４Ａ 正極電解液タンク
１０４Ｂ 負極電解液タンク
１０５Ａ 循環ポンプ
１０５Ｂ 循環ポンプ
１０６Ａ 正極電解液循環配管
１０６Ｂ 負極電解液循環配管
１１０ 電池セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】