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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-24
(45)【発行日】2023-02-01
(54)【発明の名称】モールドパウダー
(51)【国際特許分類】
B22D 11/108 20060101AFI20230125BHJP
C21C 7/076 20060101ALI20230125BHJP
【ＦＩ】
B22D11/108 F
C21C7/076 P
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021115034
(22)【出願日】2021-07-12
(65)【公開番号】P2023011275
(43)【公開日】2023-01-24
【審査請求日】2022-02-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100195877
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻木 伸一郎
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 尚志
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 純哉
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１８０４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６７８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１６８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１４０６９３９（ＣＮ，Ａ）
【文献】高橋 尚志 他，ノンフッ素モールドパウダー，品川技報，品川リフラクトリーズ株式会社，2019年03月01日，第62号，p.94-99
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｄ １１／１０８
Ｃ２１Ｃ ７／０７６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＳｉＯ ２ の含有量は４３．４質量％以下であり、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．７５～０．８３であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％であり、
スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ ２ Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ ２ からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないことを特徴とするモールドパウダー。
【請求項2】
Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．６５～０．８３であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～２．１質量％であり、
スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ ２ Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ ２ からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないことを特徴とするモールドパウダー。
【請求項3】
Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＳｉＯ ２ の含有量は４３．４質量％以下であり、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．７５～０．８３であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～２．１質量％であり、
スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ ２ Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ ２ からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないことを特徴とするモールドパウダー。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のモールドパウダーにおいて、１３００℃における粘度が０．１～０．５Ｐａ・ｓであり、結晶化温度が１１００～１２５０℃であることを特徴とするモールドパウダー。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のモールドパウダーが、Ｃ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼用であることを特徴とするモールドパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、鋼の連続鋳造に好適なモールドパウダーに関する。
【背景技術】
【0002】
鋼の連続鋳造プロセスでは、モールド内の溶鋼の表面にモールドパウダーが投入される。モールドパウダーは溶鋼からの熱を受けて溶融し（以下、溶融状態のモールドパウダーを「パウダースラグ」という）、溶鋼の表面を覆い、パウダースラグはモールドと凝固シェルの間隙に流れ込み、固化してスラグフィルムとなり、モールド下端から排出されて消費される。このプロセスにおけるモールドパウダーの主な役割は、（１）溶鋼の保温、（２）大気の遮断による溶鋼の酸化防止、（３）溶鋼から浮上する非金属介在物の捕捉による溶鋼の清浄化、（４）モールドと凝固シェルの間の潤滑、（５）凝固シェルからモールドへの抜熱の調整等である。
【0003】
モールドパウダーの化学成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆ（フッ素）、Ｃ等を基本として、必要に応じてＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３，ＭｎＯ等が添加される。モールドパウダーがＦを含む場合、浸漬ノズルの溶損を助長したり、二次冷却帯で冷却水がスラグフィルムと接触するとＦが溶出して酸性となり、二次冷却帯のロール等を溶損させたりすることがある。さらに、Ｆが溶出した冷却水を排出する際、環境汚染を引き起こすこともある。これらの理由からＦを含まないモールドパウダーのニーズがある。
【0004】
ここで、溶鋼中のＣ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼は、連続鋳造中に鋳片表面に縦割れが発生しやすい。鋳片縦割れの防止には、モールドと凝固シェルの間に流入したスラグフィルム中にカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）を晶出させ、凝固シェルからモールドへの抜熱速度を低下させて、凝固シェルを均一に緩冷却させることが有効である。しかし、カスピダインはＦを含む。そこで、上記ニーズに従ってＦを含まないモールドパウダーを使用すると、カスピダインのように凝固シェルを均一に緩冷却することができないため、鋳片縦割れを防止することができない。
【0005】
そこで、特許文献１は、Ｆを含有しなくても緩冷却効果を有するＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２がスラグフィルム中に晶出するモールドパウダーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－２１８０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１に開示されるモールドパウダーには、鋳片縦割れの抑制効果が不十分な問題や、ブレークアウト（ＢＯ）予知のために測定しているモールド銅板温度の変動が大きく、ＢＯ予知の誤警報を起こし、また、実際にＢＯを起こし、生産性を阻害する問題がある。その理由として、高融点のカルシウムシリケート系結晶（例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ２や２ＣａＯ・ＳｉＯ２等、基本組成がＣａＯとＳｉＯ２からなる化合物）がスラグフィルム中に晶出しやすいこと、特に、主たる結晶であるＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２の晶出部でＮａが消費されるため、その残部ではＮａが不足し、カルシウムシリケート系結晶が晶出しやすくなることから、結晶相が不均一になりやすい。その結果、スラグフィルムは潤滑性や緩冷却効果の均一性が悪化するためと考えられる。
【0008】
本開示は上記実状を鑑みてなされたものであり、カルシウムシリケート系結晶の晶出を抑制しつつ、Ｆを含有しなくても緩冷却効果を有する結晶を晶出し、鋼品質と操業安定性に優れたモールドパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１）本開示の一の態様は、
Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、
主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．６５～０．８３であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％であることを特徴とするモールドパウダーに関する。
Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、
主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．６５～０．８３であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％であることを特徴とするモールドパウダーに関する。
【0010】
Ｆの含有量を０．５％以下に低減し、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を０．６５～０．８３の範囲にすることにより、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶がスラグフィルム中に安定的に晶出しつつ、高融点のカルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量を適正化することにより、カルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される。その理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ２Ｏ３がスラグフィルム中でネットワークを形成してカルシウムシリケート系結晶のガラス化を促進することが考えられる。また、晶出するＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶は緩冷却効果を有することから、潤滑性を損なうことなく均一な緩冷却効果をスラグフィルムに与えることができる。その結果、鋳片縦割れを防止することができ、かつ、操業トラブルを発生することなく安定鋳造することができる。
【0011】
（２）本開示の一の態様では、
１３００℃における粘度が０．１～０．５Ｐａ・ｓであり、結晶化温度が１１００～１２５０℃であることが好ましい。これにより、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制され、パウダースラグのモールドと凝固シェルの間への流入量が適度に維持される。また、緩冷却効果が促進され、鋳片縦割れやモールド銅板温度の変動によるＢＯ予知の誤警報が抑制される。さらに、凝固シェルの破断によるＢＯが抑制される。結果として連続鋳造が安定し、鋼品質を向上させることができる。
１３００℃における粘度が０．１～０．５Ｐａ・ｓであり、結晶化温度が１１００～１２５０℃であることが好ましい。これにより、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制され、パウダースラグのモールドと凝固シェルの間への流入量が適度に維持される。また、緩冷却効果が促進され、鋳片縦割れやモールド銅板温度の変動によるＢＯ予知の誤警報が抑制される。さらに、凝固シェルの破断によるＢＯが抑制される。結果として連続鋳造が安定し、鋼品質を向上させることができる。
【0012】
（３）本開示の一の態様のモールドパウダーは、Ｃ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼用であることが好ましい。溶鋼中のＣ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼は、鋳片表面に縦割れが発生しやすいが、本開示の一の態様のモールドパウダーを用いることにより、鋳片表面の縦割れを防止することができる。
【0013】
（４）本開示の他の態様は、
スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないことを特徴とするモールドパウダーに関する。
スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないことを特徴とするモールドパウダーに関する。
【0014】
カスピダインの融点が約１４０７℃であるのに対し、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２の融点は１２８０℃と低い。低融点のＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２はスラグフィルム中の晶出が遅いため、緩冷却効果が得られにくく、鋳片縦割れを抑制できないと考えられる。さらに、偏析しやすく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しやすくなると考えられる。一方、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２は融点が１４７０℃とカスピダインの融点に近く、スラグフィルム中の晶出が速いため、偏析しにくく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しにくくなると考えられる。その結果、スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないモールドパウダーは、潤滑性を損なうことなく、カスピダインを晶出するモールドパウダーと同等の均一な緩冷却効果が得られ、鋳片縦割れが起きにくく、優れた鋼品質と操業安定性が得られると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。
【0016】
本実施形態のモールドパウダーは、Ｆの含有量は０．５質量％以下（０．０質量％を含む）であり、主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含み、ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は０．６５～０．８３であり、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量は１０．０～３０．０質量％、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０～４．０質量％、ＭｇＯの含有量は０．０～２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％である。また、本実施形態のモールドパウダーは、スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まない。
【0017】
＜Ｆ＞
Ｆの含有量は不可避不純物に起因するものを含めて０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下である（０．０質量％を含む）。これにより、スラグフィルム中にＮａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２で構成される結晶の晶出が促進されるとともに、Ｆによる設備の腐食や環境への悪影響が抑制される。
Ｆの含有量は不可避不純物に起因するものを含めて０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下である（０．０質量％を含む）。これにより、スラグフィルム中にＮａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２で構成される結晶の晶出が促進されるとともに、Ｆによる設備の腐食や環境への悪影響が抑制される。
【0018】
＜ＣａＯ、ＳｉＯ２＞
モールドパウダーは主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含む。ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は好ましくは０．６５～０．８３であり、より好ましくは０．７０～０．８０である。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．６５以上でスラグフィルム中に主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。一方、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０.８３以下でダイカルシウムシリケートやゲーレナイト等といった高融点のカルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される。
モールドパウダーは主成分としてＣａＯとＳｉＯ２を含む。ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は好ましくは０．６５～０．８３であり、より好ましくは０．７０～０．８０である。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．６５以上でスラグフィルム中に主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。一方、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０.８３以下でダイカルシウムシリケートやゲーレナイト等といった高融点のカルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される。
【0019】
主成分の原料としては、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はなく、ＣａＯ－ＳｉＯ２基材原料やシリカ原料を用いることができる。ＣａＯ－ＳｉＯ２基材原料としては、例えば、フライアッシュ、ポルトランドセメント、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、高炉スラグ、リンスラグ、ダイカルシウムシリケート、石灰石、生石灰等のセメント類等を用いることができる。シリカ原料としては、例えば、珪砂、珪藻土、ガラス粉、長石、珪石、パーライト、シリカフューム、シリカフラワー、フライアッシュ等を用いることができる。これらの原料を配合して質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を調整する。
【0020】
＜Ｂ２Ｏ３＞
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％であり、より好ましくは０．０～１．０質量％である。Ｂ２Ｏ３はモールドと凝固シェルの間へのパウダースラグの流入性を向上させ、モールドと凝固シェルの焼き付きを抑制する効果がある。また、スラグフィルム中の高融点のカルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制され、潤滑性や緩冷却効果の均一性が適度に維持される。カルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ２Ｏ３がスラグフィルム中でネットワークを形成してカルシウムシリケート系結晶のガラス化を促進することが考えられる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３．０質量％以下で溶鋼への拡散による鋼特性の変化が抑制される。また、パウダースラグの表面張力が適度に高く維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。Ｂ２Ｏ３の含有量が過剰な場合はスラグフィルムのガラス化が促進され、十分な緩冷却効果が得られない。Ｂ２Ｏ３原料としては、硼砂、コレマナイト、灰硼石、プリメルト処理した合成スラグ等を用いることができる。
Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０～３．０質量％であり、より好ましくは０．０～１．０質量％である。Ｂ２Ｏ３はモールドと凝固シェルの間へのパウダースラグの流入性を向上させ、モールドと凝固シェルの焼き付きを抑制する効果がある。また、スラグフィルム中の高融点のカルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制され、潤滑性や緩冷却効果の均一性が適度に維持される。カルシウムシリケート系結晶の晶出が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ２Ｏ３がスラグフィルム中でネットワークを形成してカルシウムシリケート系結晶のガラス化を促進することが考えられる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３．０質量％以下で溶鋼への拡散による鋼特性の変化が抑制される。また、パウダースラグの表面張力が適度に高く維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。Ｂ２Ｏ３の含有量が過剰な場合はスラグフィルムのガラス化が促進され、十分な緩冷却効果が得られない。Ｂ２Ｏ３原料としては、硼砂、コレマナイト、灰硼石、プリメルト処理した合成スラグ等を用いることができる。
【0021】
＜Ｎａ２Ｏ＞
Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０．０～３０．０質量％であり、より好ましくは１５．０～２５．０質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０．０質量％以上で、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が３０．０質量％以下でパウダースラグの粘度が適度に維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥や浸漬ノズルの溶損が抑制される。さらに、結晶化温度が適度に維持されるため、スラグフィルム中に主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。
Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０．０～３０．０質量％であり、より好ましくは１５．０～２５．０質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０．０質量％以上で、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が３０．０質量％以下でパウダースラグの粘度が適度に維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥や浸漬ノズルの溶損が抑制される。さらに、結晶化温度が適度に維持されるため、スラグフィルム中に主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶の晶出が促進され、高い緩冷却効果が得られる。
【0022】
＜Ｌｉ２Ｏ＞
高速鋳造等によりパウダースラグに高い流入性が要求される場合、Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物のＬｉ２Ｏを添加してもよいが、その含有量は０．０～４．０質量％であり、好ましくは０．０～２．０質量％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が４．０質量％以下でパウダースラグの粘度や表面張力が適度に維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。
高速鋳造等によりパウダースラグに高い流入性が要求される場合、Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物のＬｉ２Ｏを添加してもよいが、その含有量は０．０～４．０質量％であり、好ましくは０．０～２．０質量％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が４．０質量％以下でパウダースラグの粘度や表面張力が適度に維持され、パウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。
【0023】
＜ＭｇＯ＞
ＭｇＯの含有量は好ましくは０．０～２．０質量％であり、より好ましくは０．０～１．０質量％である。ＭｇＯの含有量が２．０質量％以下でＭｇＯ含有結晶の晶出が抑制される。さらに、鋼中のＡｌ２Ｏ３との反応によるスピネルの形成が抑制され、鋼中介在物の吸収能が適度に維持される。
ＭｇＯの含有量は好ましくは０．０～２．０質量％であり、より好ましくは０．０～１．０質量％である。ＭｇＯの含有量が２．０質量％以下でＭｇＯ含有結晶の晶出が抑制される。さらに、鋼中のＡｌ２Ｏ３との反応によるスピネルの形成が抑制され、鋼中介在物の吸収能が適度に維持される。
【0024】
＜Ａｌ２Ｏ３＞
Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．０～３．０質量％であり、より好ましくは０．０～２．０質量％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．０質量％以下で高融点のゲーレナイトの晶出が抑制され、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２で構成される結晶の晶出が促進されるため、溶融性や緩冷却効果の均一性が適度に維持される。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．０～３．０質量％であり、より好ましくは０．０～２．０質量％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．０質量％以下で高融点のゲーレナイトの晶出が抑制され、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２で構成される結晶の晶出が促進されるため、溶融性や緩冷却効果の均一性が適度に維持される。
【0025】
＜ＭｎＯ＞
ＭｎＯの含有量は好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である（０．０質量％を含む）。ＭｎＯの含有量が１．０質量％以下で溶鋼との還元反応が抑制され、溶鋼へのドロップが抑制される。さらに、還元反応に伴う溶鋼への酸素供給が抑制され、溶鋼の表面張力が適度に維持される。
ＭｎＯの含有量は好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である（０．０質量％を含む）。ＭｎＯの含有量が１．０質量％以下で溶鋼との還元反応が抑制され、溶鋼へのドロップが抑制される。さらに、還元反応に伴う溶鋼への酸素供給が抑制され、溶鋼の表面張力が適度に維持される。
【0026】
＜炭素＞
モールドパウダーの滓化速度を調整するために炭素を添加してもよい。炭素の含有量は好ましくは１０．０質量％以下である。炭素添加量が多すぎると、モールドパウダーの溶融が遅くなり、溶融スラグ層厚みが確保できず、溶鋼とモールドが直接接触することによって拘束性ＢＯの原因になるため好ましくない。炭素原料としては、グラファイト、カーボンブラックコークス粉、黒鉛等を用いることができる。
モールドパウダーの滓化速度を調整するために炭素を添加してもよい。炭素の含有量は好ましくは１０．０質量％以下である。炭素添加量が多すぎると、モールドパウダーの溶融が遅くなり、溶融スラグ層厚みが確保できず、溶鋼とモールドが直接接触することによって拘束性ＢＯの原因になるため好ましくない。炭素原料としては、グラファイト、カーボンブラックコークス粉、黒鉛等を用いることができる。
【0027】
＜その他の成分＞
その他の成分として、軟化点、粘度及び結晶化温度を調整するためにフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を用いることができる。また、不可避不純物として微量のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓ等を含んでもよい。
その他の成分として、軟化点、粘度及び結晶化温度を調整するためにフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を用いることができる。また、不可避不純物として微量のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓ等を含んでもよい。
【0028】
＜粘度＞
１３００℃におけるモールドパウダー（パウダースラグ）の粘度は好ましくは０．１～０．５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１～０．３Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上でパウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。また、粘度低減のためのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの添加を抑えることができるため、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶が晶出しやすくなる。一方、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下でパウダースラグのモールドと凝固シェルの間への流入量が適度に維持され、潤滑が適切に維持され、焼き付き等操業面での重大なトラブルを防止することができる。
１３００℃におけるモールドパウダー（パウダースラグ）の粘度は好ましくは０．１～０．５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１～０．３Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上でパウダースラグの巻き込み欠陥が抑制される。また、粘度低減のためのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの添加を抑えることができるため、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶が晶出しやすくなる。一方、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下でパウダースラグのモールドと凝固シェルの間への流入量が適度に維持され、潤滑が適切に維持され、焼き付き等操業面での重大なトラブルを防止することができる。
【0029】
＜結晶化温度＞
モールドパウダーの結晶化温度は好ましくは１１００～１２５０℃であり、より好ましくは１１４０℃～１２３０℃である。結晶化温度が１１００℃以上で結晶化が促進され、緩冷却効果が促進されるため、鋳片縦割れやモールド銅板温度の変動が抑制される。結晶化温度が１２５０℃以下で結晶層の厚さが適度に維持されるため、パウダースラグの流入量が適度に維持され、凝固シェルの破断によるＢＯが抑制される。
モールドパウダーの結晶化温度は好ましくは１１００～１２５０℃であり、より好ましくは１１４０℃～１２３０℃である。結晶化温度が１１００℃以上で結晶化が促進され、緩冷却効果が促進されるため、鋳片縦割れやモールド銅板温度の変動が抑制される。結晶化温度が１２５０℃以下で結晶層の厚さが適度に維持されるため、パウダースラグの流入量が適度に維持され、凝固シェルの破断によるＢＯが抑制される。
【0030】
＜結晶＞
スラグフィルム中に晶出する結晶は、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶であり、カルシウムシリケート系結晶を含まない。カスピダインの融点が約１４０７℃であるのに対し、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２の融点は１２８０℃と低い。低融点のＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２はスラグフィルム中の晶出が遅いため、緩冷却効果が得られにくく、鋳片縦割れを十分抑制できないと考えられる。さらに、偏析しやすく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しやすくなると考えられる。一方、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２は融点が１４７０℃とカスピダインの融点に近く、スラグフィルム中の晶出が速いため、偏析しにくく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しにくくなると考えられる。その結果、スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないモールドパウダーは、潤滑性を損なうことなく、カスピダインを晶出するモールドパウダーと同等の均一な緩冷却効果が得られ、鋳片縦割れが起きにくく、優れた鋼品質と操業安定性が得られると考えられる。
スラグフィルム中に晶出する結晶は、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなる結晶であり、カルシウムシリケート系結晶を含まない。カスピダインの融点が約１４０７℃であるのに対し、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２の融点は１２８０℃と低い。低融点のＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２はスラグフィルム中の晶出が遅いため、緩冷却効果が得られにくく、鋳片縦割れを十分抑制できないと考えられる。さらに、偏析しやすく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しやすくなると考えられる。一方、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２は融点が１４７０℃とカスピダインの融点に近く、スラグフィルム中の晶出が速いため、偏析しにくく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２晶出の残部でカルシウムシリケート系結晶が晶出しにくくなると考えられる。その結果、スラグフィルム中に晶出する結晶が、主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２からなり、カルシウムシリケート系結晶を含まないモールドパウダーは、潤滑性を損なうことなく、カスピダインを晶出するモールドパウダーと同等の均一な緩冷却効果が得られ、鋳片縦割れが起きにくく、優れた鋼品質と操業安定性が得られると考えられる。
【0031】
＜モールドパウダーの形態、用途＞
モールドパウダーの原料は、既述のものを含め、一般にモールドパウダーに用いられ、かつ、上記の組成や特性を満足するものであれば特に制限はなない。モールドパウダーの形態は、一般にモールドパウダーに用いられる形態であれば特に制限はなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等を用いることができる。また、本実施形態のモールドパウダーは、連続鋳造中に鋳片表面に縦割れが発生しやすい、溶鋼中のＣ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼用として特に好適である。
モールドパウダーの原料は、既述のものを含め、一般にモールドパウダーに用いられ、かつ、上記の組成や特性を満足するものであれば特に制限はなない。モールドパウダーの形態は、一般にモールドパウダーに用いられる形態であれば特に制限はなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等を用いることができる。また、本実施形態のモールドパウダーは、連続鋳造中に鋳片表面に縦割れが発生しやすい、溶鋼中のＣ濃度が０．０８～０．１８％の中炭素鋼用として特に好適である。
【実施例】
【0032】
以下、本開示の実施例について詳細に説明する。
【0033】
［実験方法］
モールド内の溶鋼の表面にモールドパウダーを投入し、連続鋳造を行った。いずれの試験もスラブモールド（モールドサイズ１６０×２１５５ｍｍ）を用いた連続鋳造設備で行った。鋼種はＣ：０.１１％、Ｓｉ：０.０５％、Ｍｎ：０．７５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．０１％、鋳造速度は０．９０～１．１０ｍ/ｍｉｎとした。モールドパウダーの組成を表１に示す。組成の単位は質量％であるが、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）はＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比であり、他の質量％表示と区別するためにカッコ書きとした。
モールド内の溶鋼の表面にモールドパウダーを投入し、連続鋳造を行った。いずれの試験もスラブモールド（モールドサイズ１６０×２１５５ｍｍ）を用いた連続鋳造設備で行った。鋼種はＣ：０.１１％、Ｓｉ：０.０５％、Ｍｎ：０．７５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．０１％、鋳造速度は０．９０～１．１０ｍ/ｍｉｎとした。モールドパウダーの組成を表１に示す。組成の単位は質量％であるが、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）はＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比であり、他の質量％表示と区別するためにカッコ書きとした。
【表1】
【0034】
実施例１～９は本開示の実施例である。比較例１はＦの含有量が多い。比較例２は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が大きく、比較例３は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が小さい。比較例４はＢ２Ｏ３の含有量が多い。比較例５はＮａ２Ｏの含有量が少なく、比較例６はＮａ２Ｏの含有量が多い。比較例７はＬｉ２Ｏの含有量が多い。比較例８はＭｇＯの含有量が多い。比較例９はＡｌ２Ｏ３の含有量が多い。
【0035】
実施例及び比較例のモールドパウダーについて、以下の評価を行った。
【0036】
＜粘度＞
モールドパウダーの粘度は球引き上げ法により測定した。即ち、１３００℃のパウダースラグ中に直径１０ｍｍの白金球を吊り下げ、０．８５ｃｍ／ｓの速度で引き上げた時の荷重から粘度を求めた。
モールドパウダーの粘度は球引き上げ法により測定した。即ち、１３００℃のパウダースラグ中に直径１０ｍｍの白金球を吊り下げ、０．８５ｃｍ／ｓの速度で引き上げた時の荷重から粘度を求めた。
【0037】
＜結晶化温度＞
モールドパウダーの結晶化温度は示差熱法により測定した。即ち、約１５０ｇのモールドパウダーを加熱して溶融した後、４℃／ｍｉｎで降温しながらパウダースラグの温度を測定し、発熱開始時の温度を結晶化温度とした。
モールドパウダーの結晶化温度は示差熱法により測定した。即ち、約１５０ｇのモールドパウダーを加熱して溶融した後、４℃／ｍｉｎで降温しながらパウダースラグの温度を測定し、発熱開始時の温度を結晶化温度とした。
【0038】
＜結晶＞
スラグフィルム中に晶出した結晶はＸ線回折法により測定した。検出された結晶のうち、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２又はＣａＦ２で構成されるものと、それらの略称等を表２に示す。
スラグフィルム中に晶出した結晶はＸ線回折法により測定した。検出された結晶のうち、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２又はＣａＦ２で構成されるものと、それらの略称等を表２に示す。
【表2】
【0039】
＜鋳片縦割れ＞
鋳片表面に縦割れが発生しなかった場合を良（〇）、長さ５ｃｍ未満の鋳片縦割れが発生した場合を可（△）、長さ５ｃｍ以上の鋳片縦割れが発生した場合を不可（×）と評価した。
鋳片表面に縦割れが発生しなかった場合を良（〇）、長さ５ｃｍ未満の鋳片縦割れが発生した場合を可（△）、長さ５ｃｍ以上の鋳片縦割れが発生した場合を不可（×）と評価した。
【0040】
＜操業安定性＞
モールド銅板温度が安定し、ＢＯ予知警報の発生率が１％未満の場合を良（〇）、銅板温度変動が大きく、ＢＯ予知警報の発生率が１％以上３％未満の場合を可（△）、３％超の場合を不可（×）と評価した。
モールド銅板温度が安定し、ＢＯ予知警報の発生率が１％未満の場合を良（〇）、銅板温度変動が大きく、ＢＯ予知警報の発生率が１％以上３％未満の場合を可（△）、３％超の場合を不可（×）と評価した。
【0041】
［評価結果］
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【表3】
【0042】
実施例１～９はいずれもスラグフィルム中に晶出する結晶が主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２（ＮＣ２Ｓ２）からなり、カルシウムシリケート系結晶を検出しなかった。そして、鋳片縦割れはなく、鋼品質は良好であり、また、ＢＯ予知警報はなく、操業安定性に優れていた。なお、「スラグフィルム中に晶出する結晶が主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２（ＮＣ２Ｓ２）からなり」とは、スラグフィルム中に晶出する結晶の中でＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２（ＮＣ２Ｓ２）のＸ線回折が最も強かったことを意味する。
【0043】
比較例１～９はスラグフィルム中に晶出する結晶がいずれも主としてＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２（ＮＣ２Ｓ２）ではない。比較例１は鋳片縦割れの発生率が高かった。Ｆ含有量が多いため、晶出結晶がカスピダインとＮａ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２（ＮＣ２Ｓ２）の共晶となって結晶化温度が低下し、緩冷却効果が低下したと考えられる。比較例２はモールド銅板温度の変動が大きく、ＢＯ予知警報の発生率が高かった。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が大きいため、Ｃ２Ｓが主たる晶出結晶となって結晶が不均一に晶出し、凝固シェルが不均一に形成されたと考えられる。比較例３は鋳片縦割れの発生率がやや高かった。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が小さく、Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ２が晶出したためと考えられる。比較例４は鋳片縦割れの発生率が高かった。Ｂ２Ｏ３含有量が多いため、結晶化温度が低下し、緩冷却効果が低下したと考えられる。比較例５はＢＯ予知警報の発生率がやや高かった。Ｎａ２Ｏ含有量が少ないため、潤滑不足になったと考えられる。比較例６はモールド銅板温度の変動が大きく、ＢＯ予知警報の発生率が高かった。また、鋳片縦割れの発生率がやや高かった。Ｎａ２Ｏ含有量が多いため、結晶化温度が高くなり、パウダーフィルム中の晶出結晶量が増大し、潤滑不足になったと考えられる。比較例７は鋳片縦割れの発生率が高かった。Ｌｉ２Ｏ含有量が多いため、結晶化温度が低下し、緩冷却効果が低下したと考えられる。比較例８はモールド銅板温度の変動が大きく、ＢＯ予知警報の発生率が高かった。また、鋳片縦割れの発生率がやや高かった。ＭｇＯ含有量が多いため、結晶化温度が高くなり、Ｃ２Ｓが主たる結晶として晶出して結晶が不均一に発達し、鋳片縦割れが発生したと考えられる。また、パウダーフィルム中の晶出結晶量が増大し、潤滑不足になり、モールド銅板温度の変動が大きくなったと考えられる。比較例９はモールド銅板温度の変動がやや大きく、ＢＯ予知警報の発生率がやや高かった。Ａｌ２Ｏ３含有量が多いためパウダースラグの粘度が高くなり、潤滑不足からモールド銅板温度の変動が大きくなったと考えられる。
【0044】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。