特許 7216644 前駆体から物体を製造する方法、および付加製造法におけるラジカル架橋性樹脂の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-24

(45)【発行日】2023-02-01

(54)【発明の名称】前駆体から物体を製造する方法、および付加製造法におけるラジカル架橋性樹脂の使用

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/112 20170101AFI20230125BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20230125BHJP

   C08G 18/02 20060101ALI20230125BHJP

   B29C 64/135 20170101ALI20230125BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20230125BHJP

【ＦＩ】

B29C64/112

C08G18/08 038

C08G18/02 020

B29C64/135

B33Y70/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019524441

(86)(22)【出願日】2017-11-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-12-12

(86)【国際出願番号】 EP2017079155

(87)【国際公開番号】W WO2018087382

(87)【国際公開日】2018-05-17

【審査請求日】2020-11-11

(31)【優先権主張番号】16198688.0

(32)【優先日】2016-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】アクテン，ディルク

(72)【発明者】

【氏名】バスゲン，トマス

(72)【発明者】

【氏名】ティラック，ヨルグ

(72)【発明者】

【氏名】ルートビヒ，ミカエル

(72)【発明者】

【氏名】トムザック，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ワグナー，ローランド

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３１５６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０１５６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００２６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３５４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３２９１９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

前駆体から物体を製造する方法であって、以下の工程：
Ｉ）フリーラジカル架橋樹脂を担体の上に堆積させて、前記前駆体の第１の選択断面に対応する、前記担体に接合された構成材料の層を得る工程、
ＩＩ）前記構成材料の先に施工された層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前記前駆体のさらなる選択断面に対応する、先に施工された層に接合された前記構成材料のさらなる層を得る工程、
ＩＩＩ）前記前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す工程、
を含み、
少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積が、前記前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によって行われ、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有し、
前記フリーラジカル架橋性樹脂がイソシアネート三量化触媒をさらに含み、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する硬化性成分を含み、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下であること、ならびに
工程ＩＩＩ）の後工程ＩＶ）：
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、前記得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理して、物体を得る工程、
がさらに実施されることを特徴とする方法。

【請求項2】

イソシアヌレート基が前記硬化性成分中にさらに存在し、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、前記硬化性成分において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記硬化性成分が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記硬化性成分が、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であり、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、ならびに
前記硬化性化合物において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記フリーラジカル架橋性樹脂がフリーラジカルスターターをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１種のフリーラジカルスターターが、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムおよびそれらの少なくとも２種の任意の組み合わせの群から選択され、
および／または
イソシアヌレート三量化触媒が、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、オクタン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン、および／またはトリブチルスズオキシドから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記樹脂において、ＮＣＯ基対Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子のモル比が５００以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記硬化性成分が、２００ｇ／モル以上５０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

工程ＩＶ）における、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、前記得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理する工程が、物体を６０℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体の表面および／または工程ＩＶ）の後に得られた物体の表面を、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を含む化合物と接触させ、前記前駆体および／または前記物体の周りの雰囲気中に天然の大気湿度として生じる水が排除されることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

－前記担体が容器の内側に配置されており、重力の方向に垂直に下降可能である、
－前記容器が、少なくとも前記担体および前記担体の上に堆積した架橋樹脂を覆うのに十分な量の前記フリーラジカル架橋性樹脂を含む、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て前記構成材料の最上層の上に前記フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように、前記担体を所定の距離だけ降下させる、
－工程ＩＩ）において、エネルギービームが、前記前駆体の個々の選択断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および／または照射する、
ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

－前記担体が容器の内側に配置されており、重力の方向とは反対に垂直に上昇可能である、
－前記容器が前記フリーラジカル架橋性樹脂を提供する、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て前記構成材料の最下層の下に前記フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように、前記担体を所定の距離だけ上昇させる、
－工程ＩＩ）において、複数のエネルギービームが、前記前駆体の個々の選択断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を同時に露光および／または照射する、
ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

－工程ＩＩ）において、前記フリーラジカル架橋性樹脂が前記前駆体の個々の選択断面に対応する１または複数の印刷ヘッドから塗布され、その後露光および／または照射される、
ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の付加製造法における使用であって、
前記樹脂が、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、
ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であり、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、ならびに
前記硬化性化合物において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内である、
ことを特徴とする使用。

【請求項15】

５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する樹脂の架橋によって得ることができるポリマーであって、
前記架橋は、Ｃ＝Ｃ二重結合のフリーラジカル架橋と、それに続くイソシアヌレート基を得るＮＣＯ基の三量化からなる二段階法を介して行われ、
前記樹脂が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性成分含み、
ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内である、
ことを特徴とするポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、前駆体から物体を製造する方法であって、以下の工程：
Ｉ）フリーラジカル架橋樹脂を担体の上に堆積させて、前駆体の第１の選択断面に対応する、前記担体に接合された構成材料の層を得る工程、
ＩＩ）前記構成材料の先に施工された層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前記前駆体のさらなる選択断面に対応する、先に施工された層に接合された前記構成材料のさらなる層を得る工程、
ＩＩＩ）前記前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す工程、
を含み、
少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積が、前記前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によって行われ、前記フリーラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する方法に関する。

【0002】

本発明はさらに、付加製造法における、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従ってＷｅｌｌｓ／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計で測定）を有し、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する硬化性化合物を含むフリーラジカル架橋性樹脂の使用に関する。最後に、本発明はそのような樹脂を架橋することによって得ることができるポリマーに関する。

【背景技術】

【0003】

ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、それらの高い熱安定性および難燃性で知られている。芳香族４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリエーテルポリオールおよびポリエポキシドをベースとするポリイソシアヌレート含有フォーム（ＰＵＲ／ＰＩＲ－フォーム）は、それらの非常に低い熱伝導率のために、例えば、特に高性能断熱材として広く使用されている。

【0004】

ポリイソシアヌレートはまた、塗料化学における架橋剤として実用的用途を見出し、その製造は低い転化率で三量化反応を停止させ、過剰の未反応モノマー性ジイソシアネートを除去することを含む。このように、脂肪族および混合脂肪族および芳香族モノマー性ジイソシアネートから出発するイソシアヌレートをベースとする架橋剤の製造において、独国特許第３１００２６３号；英国特許第９５２９３１号、英国特許第９６６３３８号、米国特許第３，２１１，７０３号または米国特許第３，３３０，８２８号は、非常に正確な温度制御を用いて、希薄な条件でまたは低い転化値までだけのいずれかで反応を行うことを想定している。架橋ポリイソシアヌレートプラスチック材料は特に形成されず、オリゴマーの低粘度の可溶性生成物のみが形成される。米国特許第６，１３３，３９７号は、低含有量の揮発性有機化合物および約２００秒未満の粘度（ＺＡＨＮカップ２）を有するコーティング組成物を開示している。この組成物は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、組成物中のポリイソシアネートの重量に基づいて０％～４５％の量の溶媒、および三量化触媒から本質的になる。この組成物は揮発性モノ－およびジイソシアネートを本質的に含まない。

【0005】

複数のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートをベースにして構築されたイソシアヌレートは遊離ＮＣＯ基を保持し、これはその後の反応によってさらに官能化することもできる。

【0006】

欧州特許第００００６５８号は、ポリイソシアネートを一価アルコールを含有するヒドロキシル成分と反応させるエチレン性不飽和イソシアヌレートの製造方法を開示しており、ここで前記イソシアヌレートはビニリデン基を含有するがアリル基を含有せず、前記反応は銅塩の存在下で行われてイソシアネート含有ウレタンを得、ヒドロキシル成分およびポリイソシアネートの量は、前記反応後に、使用されるポリイソシアネート１モル当たり０．７５～１．６モルの未転化イソシアネート基が保持されるように選択される。次いで、イソシアネート含有ウレタンの三量化を、ゲル化を起こすことなく開始するイソシアネート三量化触媒の触媒量を、イソシアネート含有ウレタンを三量化（ｔｉｍｅｒｉｚｅｄ）して、エチレン性不飽和イソシアヌレートを製造するように添加する。一実施形態では、一価アルコールは、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、またはそれらの混合物であり得る。

【0007】

欧州特許第０３１５０２０号は、ａ）イソシアヌレート基を含みかつポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルからなるオレフィン性不飽和アルコール成分との反応による、イソシアヌレート基およびオレフィン性二重結合を含む化合物を製造する方法であって、ａ）ポリイソシアネート成分として、（ｉ）複数のイソシアヌレート環を含むその高級同族体との混合物中に存在していてもよいＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、または（ｉｉ）（ｉ）に記載のポリイソシアネートと、成分（ａ）の全体に基づき４０ＮＣＯ当量％までの、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基を有する他のポリイソシアネートとの混合物、を使用し、反応が、ｃ）（ｉ）少なくとも８０カルボキシル当量％程のアジピン酸および／またはイソフタル酸からなる酸成分、および（ｉｉ）少なくとも７０ヒドロキシル当量％程の１，６－ヘキサンジオールからなるポリオール成分に基づき、８０～３５０のＯＨ価を有するポリエステルポリオールから本質的になるポリオール成分の同時使用により実施され、成分ｃ）の量が、成分ｂ）の重量に基づいて２０～１５０重量％を構成し、０．９：１～１．１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら反応が行われ、アルコール成分ｂ）およびｃ）を、任意の所望の順序で、または混合物としてポリイソシアネート成分と反応させることを特徴とする方法に関する。一実施形態では、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはこれらの化合物の任意の所望の混合物が成分ｂ）として使用される。

【0008】

欧州特許第０３４７６１０号は、Ａ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を１００重量％として１５～６０重量％の、ヒドロキシアルキルアクリレートと、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基および少なくとも１つのウレトジオン基および／またはトリイソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物；Ｂ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を１００重量％として３０～８４重量％の、分子量５００未満を有する二官能性または三官能性（メタ）アクリレート；Ｃ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を１００重量％として１～１０重量％の、１分子当たり１つの重合性基を有し、２００未満の分子量を有する化合物、ならびにＤ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を１００重量％として慣用量の光開始剤、を含有するＵＶ硬化性混合物を記載している。この混合物において、成分Ａ）は、ヒドロキシエチルアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくウレトジオンおよび／またはトリイソシアヌレートおよび／またはビウレットとの反応生成物として表すことができる。

【0009】

米国特許第４，１４５，５４４号は、エチレン性不飽和イソシアヌレートを製造する方法であって、（１）イソシアネート三量化触媒および溶媒の存在下で、芳香族ポリイソシアネートを三量化して、ＮＣＯ含有イソシアヌレートを形成する工程；ならびに（２）ＮＣＯ含有イソシアヌレート中に存在するＮＣＯ基とビニリデン基を含有する一価アルコールのヒドロキシル基とを溶媒の存在下で反応させて、エチレン性不飽和イソシアヌレートを形成する工程、を含む方法を開示している。工程（１）および（２）で使用される溶媒は、イソシアネート基と反応する基を含まず、少なくとも２０重量％のエチレン性不飽和極性溶媒を含有するビニリデン溶媒である。一実施形態では、一価アルコールは、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはそれらの混合物である。

【0010】

米国特許第４，１５９，３７６号は、エチレン性不飽和イソシアヌレートを製造する方法であって、芳香族ポリイソシアネートと、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはそれらの混合物から選択されるビニリデン基含有一価アルコールとを反応させて、モノイソシアネート含有ウレタンを形成する第１の工程、ならびに前記モノイソシアネート含有ウレタンと、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとを反応させてエチレン性不飽和イソシアヌレートを得る第２の工程を含む方法に関する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】独国特許第３１００２６３号

【文献】英国特許第９５２９３１号

【文献】英国特許第９６６３３８号

【文献】米国特許第３，２１１，７０３号

【文献】米国特許第３，３３０，８２８号

【文献】米国特許第６，１３３，３９７号

【文献】欧州特許第００００６５８号

【文献】欧州特許第０３１５０２０号

【文献】欧州特許第０３４７６１０号

【文献】米国特許第４，１４５，５４４号

【文献】米国特許第４，１５９，３７６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を少なくとも部分的に克服することである。本発明のさらなる目的は、製造された物体が高強度と相まって高解像度を示すことができる付加製造法を提供することである。最後に、本発明の目的は、可能な限り費用効率が高くおよび／または個別化されおよび／または資源節約的な方法でそのような物体を製造可能にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的は、請求項１に記載の方法および請求項１２に記載の使用によって本発明に従って達成される。有利な展開は従属請求項に明記されている。反対のことが文脈から明らかでない限り、それらは望み通りに組み合わせることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

前駆体から物体を製造する方法は、以下の工程：
Ｉ）フリーラジカル架橋樹脂を担体の上に堆積させて、前駆体の第１の選択断面に対応する、前記担体に接合された構成材料の層を得る工程、
ＩＩ）前記構成材料の先に施工された層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前記前駆体のさらなる選択断面に対応する、先に施工された層に接合された前記構成材料のさらなる層を得る工程、
ＩＩＩ）前記前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す工程、
を含み、
少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積が、前記前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によって行われ、前記フリーラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する。

【0015】

この方法では、フリーラジカル架橋性樹脂は、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する硬化性成分を含み、前記硬化性成分において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下である。

【0016】

この方法では、工程ＩＩＩ）の後に以下の工程ＩＶ）：
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理して、物体を得る工程、
がさらに実施される。

【0017】

本発明による方法では、物体はこのように２つの製造段階で得られる。第１の製造段階は構築段階と見なすことができる。この構築段階は、インクジェット法、ステレオリソグラフィーまたはＤＬＰ（デジタル光処理）法などの光線光学付加製造法によって実現可能であり、工程Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）によって表される。第２の製造段階は硬化段階と見なすことができ、工程ＩＶ）によって表される。ここで、構築段階後に得られる前駆体または中間体は、その形状をさらに変えることなく、より機械的に耐久性のある物体に転化される。本発明の文脈では、付加製造法において前駆体が得られる材料は、一般に「構成材料」と呼ばれる。

【0018】

本方法の工程Ｉ）は、フリーラジカル架橋樹脂を担体の上に堆積させる工程を含む。これは通常、インクジェット、ステレオリソグラフィーおよびＤＬＰ法の第１の工程である。このようにして、前駆体の第１の選択断面に対応する、担体に接合された構成材料の層が得られる。

【0019】

工程ＩＩＩ）の指示に従って、所望の前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す。工程ＩＩ）は、構成材料の先に施工した層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前駆体のさらなる選択断面に対応し、先に施工された層に接合する構成材料のさらなる層を得る工程を含む。構成材料の先に施工された層は、工程Ｉ）の第１の層であっても、または工程ＩＩ）の前回の作業による層であってもよい。

【0020】

少なくとも工程ＩＩ）における（好ましくは工程Ｉにおいても）フリーラジカル架橋樹脂の堆積が、物体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によってもたらされることが、本発明により提供される。これは、樹脂の選択的露光（ステレオリソグラフィー、ＤＬＰ）によって、または樹脂の選択的施工とそれに続く露光工程のいずれかによって達成することができ、後者の露光は樹脂の先行する選択的施工を考慮すると、もはや選択的である必要はない（インクジェット法）。

【0021】

本発明の文脈において、用語「フリーラジカル架橋性樹脂」および「フリーラジカル架橋樹脂」が使用される。ここでフリーラジカル架橋性樹脂は、フリーラジカル架橋反応を引き起こす露光および／または照射によりフリーラジカル架橋樹脂に転化される。本文脈において「露光」とは、近赤外光と近紫外光の間の範囲（１４００ｎｍから３１５ｎｍの波長）の光の作用を意味すると理解されたい。残りのより短い波長範囲は、用語「照射」、例えば遠紫外光、Ｘ線照射、ガンマ照射およびまた電子照射に含まれる。

【0022】

個々の断面の選択は、製造されるべき物体のモデルが生成されたＣＡＤプログラムによって有利に行われる。この操作は「スライシング」としても知られており、フリーラジカル架橋性樹脂の露光および／または照射を制御するための基礎として機能する。

【0023】

フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する。したがってそれは少なくとも付加製造の目的のための液体樹脂と見なすことができる。粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0024】

この方法では、フリーラジカル架橋性樹脂は、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する硬化性成分をさらに含み、前記硬化性成分において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内である。これらの官能基の分子比は、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける試料のシグナルの積分によって決定することができる。

【0025】

硬化性成分に加えて、フリーラジカル架橋性樹脂は、例えば安定剤、充填剤などが包含される非硬化性成分も含み得る。硬化性成分において、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合は、別々の分子中、および／または共通の分子中に存在してもよい。ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が別々の分子中に存在する場合、本発明による方法の工程ＩＶ）の後に得られる物体は相互貫入ポリマーネットワークを示す。

【0026】

この方法では、工程ＩＩＩ）の後に工程ＩＶ）がさらに行われる。この工程は、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理して、物体を得る工程を含む。

【0027】

工程ＩＶ）における処理は、最も単純な場合には室温（２０℃）での貯蔵であり得る。室温より高い温度での貯蔵も可能である。工程ＩＶ）の間に、ＮＣＯ基は互いに反応して、先のフリーラジカル架橋材料のさらなる架橋をもたらす。この反応は少なくとも部分的に三量化をもたらし、イソシアヌレート基を生じる。本発明はまた、ウレトジオン、アロファネート、尿素、ウレタン、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基がＮＣＯ基から形成され得る可能性も包含する。そのような副反応は、例えば、得られた材料のガラス転移温度Ｔ_ｇに影響を与えるために特に使用することができる。

【0028】

硬化性成分中に存在するイソシアネート基の２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下が依然として存在するまで反応を実施することが好ましい。これは、定量的ＩＲ分光法によって決定することができる。工程ＩＶ）において、硬化性成分中に元々存在するイソシアネート基の５０％以上、６０％以上、７０％以上または８０％以上がイソシアヌレート基に変換されることがさらに好ましい。

【0029】

前駆体の構成材料全体がそのゲル化点に達したときにのみ工程ＩＶ）を実施することが好ましい。ゲル化点は、２０℃でＩＳＯ ６７２１－１０に従ったプレート／プレート振動粘度計を用いた動的機械分析（ＤＭＡ）において貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’のグラフが交差するときに到達したと見なされる。前駆体は、フリーラジカル架橋へのさらなる暴露および／または照射に供されていてもよい。フリーラジカル架橋樹脂は、１０^６Ｐａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’（ＤＭＡ、ＩＳＯ ６７２１－１０に従ったプレート／プレート振動粘度計、２０℃および１／秒の剪断速度）を示し得る。

【0030】

フリーラジカル架橋性樹脂は、充填剤、ＵＶ安定剤、フリーラジカル抑制剤、酸化防止剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ剤、消泡剤、流動化剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料などの添加剤をさらに含み得る。充填剤および難燃剤を除くこれらの補助剤および添加剤は、典型的には、フリーラジカル架橋性樹脂に基づき１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％までの量で存在する。難燃剤は、典型的には、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量に基づいて、使用される難燃剤の総量として計算して、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で存在する。

【0031】

適切な充填剤は、例えば、ＡｌＯＨ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２などの金属顔料およびさらなる公知の慣用の充填剤である。これらの充填剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量に基づいて、使用される充填剤の総量として計算して、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で用いられることが好ましい。

【0032】

適切なＵＶ安定剤は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－１－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４－ジヒドロキシ－、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－、２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシ－または２，２’－ジヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール；オキサラニリド、例えば、２－エチル－２’－エトキシ－または４－メチル－４’－メトキシオキサラニリド；サリチル酸エステル、例えば、フェニルサリチレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばα－シアノ－β－メチル－４－メトキシ桂皮酸メチル、α－シアノ－β－メチル－４－メトキシ桂皮酸ブチル、α－シアノ－β－フェニル桂皮酸エチル、α－シアノ－β－フェニル桂皮酸イソオクチル；ならびにマロン酸エステル誘導体、例えば、４－メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、４－メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、４－ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルからなる群から好ましく選択することができる。これらの好ましい光安定剤は、個別にまたは互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。

【0033】

特に好ましいＵＶ安定剤は、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線を完全に吸収するものである。これらには、例えば列挙されたベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。非常に特に好ましいＵＶ安定剤は、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノールである。

【0034】

例として挙げられた１または複数種のＵＶ安定剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量に基づき、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算して、好ましくは０．００１～３．０重量％、特に好ましくは０．００５～２重量％の量でフリーラジカル架橋性樹脂に添加されていてもよい。

【0035】

適切な酸化防止剤は、好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）および２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択され得る立体障害フェノールである。これらは、個別にまたは必要に応じて互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。これらの酸化防止剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量に基づいて、使用される酸化防止剤の総量として計算して、好ましくは０．０１～３．０重量％、特に好ましくは０．０２～２．０重量％の量で使用される。

【0036】

適切なフリーラジカル抑制剤／遅延剤は、好ましくは、所望の（照射された）領域外の樹脂配合物の制御されていないフリーラジカル重合を特異的に抑制するものである。これらは、前駆体における良好な輪郭鮮鋭度および画像形成精度にとって極めて重要である。適切なフリーラジカル抑制剤は、照射／露光工程からの所望のフリーラジカル収率および二重結合担体の重合速度および反応性／選択性に従って選択しなければならない。適切なフリーラジカル抑制剤は、例えば２，２－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール）、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンエーテル、キノンアルキドおよびニトロキシル化合物およびそれらの混合物、ベンゾキノン、銅塩、カテコール、クレゾール、ニトロベンゼンおよび酸素である。これらの酸化防止剤は、好ましくは０．００１重量％から３重量％の量で使用される。

【0037】

本発明の実施形態およびさらなる態様を以下に説明する。反対のことが文脈から明らかでない限り、それらは望み通りに互いに組み合わせることができる。

【0038】

好ましい実施形態では、イソシアヌレート基が硬化性成分中にさらに存在し、硬化性成分において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比は、１００：１以下１：２以上（好ましくは７０：１以下１：１以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内であり、ならびに硬化性成分において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比は１００：１以下１：５以上（好ましくは７０：１以下１：３以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内である。イソシアヌレート基は、好ましくはポリイソシアヌレートの一部である。ＮＣＯ基またはＣ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比は、試料の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける対応するシグナルの積分により決定することができる。

【0039】

さらに好ましい実施形態では、硬化性成分は、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内である。したがって、この化合物は１分子中に２つの列挙された基を含む。

【0040】

さらに好ましい実施形態では、硬化性成分は、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内であり、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比は、１００：１以下１：２以上（好ましくは７０：１以下１：１以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内であり、ならびに
前記硬化性成分において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比は１００：１以下１：５以上（好ましくは７０：１以下１：３以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内である。

【0041】

したがって、この化合物は１分子中に３つの列挙された基を含む。ポリマーの各分子中にこれらの基を含む、前記化合物の分子量分布を有するポリマーもまた含まれる。

【0042】

硬化性成分中のＮＣＯ基含有量を増加させるために、ポリイソシアネートおよびＮＣＯ末端プレポリマーなどのさらなるＮＣＯ官能性化合物を添加してもよい。このようにして、得られた物体の機械的性質をさらに適合させることができる。

【0043】

硬化性成分中の二重結合含有量を増加させるために、１～６個のＣ＝Ｃ二重結合を有するさらなる二重結合官能性化合物もまた添加され得る。このようにして、得られた物体の機械的性質および架橋性樹脂の粘度をさらに適合させることができる。

【0044】

さらに好ましい実施形態において、オレフィン性二重結合は、少なくとも部分的に（メタ）アクリレート基の形で硬化性化合物中に存在する。

【0045】

さらに好ましい実施形態では、硬化性化合物は、ＮＣＯ末端ポリイソシアネートプレポリマーと、遊離ＮＣＯ基に基づいてモル不足のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができる。

【0046】

さらに好ましい実施形態では、硬化性化合物は、ＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートと、遊離ＮＣＯ基に基づいてモル不足のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができる。

【0047】

ＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートの製造に適したポリイソシアネートは、例えば１４０～４００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有するものであり、例えば１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－および１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－２，２’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、１，８－ジイソシアナト－ｐ－メンタン、１，３－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４－（１－イソシアナト－１－メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４－および２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５－ジイソシアナトナフタレンおよびこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。

【0048】

本発明によれば、脂肪族および／または芳香族イソシアネート末端基含有プレポリマー、例えば脂肪族または芳香族イソシアネート末端基含有ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリカーボネートプレポリマーもイソシアヌレート形成用の反応物として使用することがさらに可能である。適切な三量化触媒は、別の実施形態に関連して以下に記載される。

【0049】

適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、とりわけヒドロキシアルキル基中に２～１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。２－ヒドロキシエチルアクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加中に形成される異性体混合物、または４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

【0050】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートとの間の反応は、ＤＢＴＬなどの慣用のウレタン化触媒によって触媒することができる。この反応において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は、１０：１以上１．１：１以下（好ましくは５：１以上１．５：１以下、より好ましくは４：１以上２：１以下）の範囲内であり得る。得られた硬化性化合物は、２００ｇ／モル以上５０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有し得る。この分子量は、好ましくは３００ｇ／モル以上４０００ｇ／モル以下、より好ましくは４００ｇ／モル以上３０００ｇ／モル以下である。

【0051】

イソシアネート三量化触媒の存在下で１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートから得られたＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応から得られる硬化性化合物が特に好ましい。この硬化性化合物は、４００ｇ／モル以上３０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ_ｎ、および１：５以上５：１以下、特に好ましくは１：３以上～３：１以下、非常に特に好ましくは１：２以上～２：１以下の範囲内のＮＣＯ基とオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とのモル比を有する。

【0052】

さらなる好ましい実施形態では、フリーラジカル架橋性樹脂はフリーラジカルスターターおよび／またはイソシアネート三量化触媒をさらに含む。フリーラジカル架橋性樹脂の粘度の望ましくない増加を防ぐために、フリーラジカルスターターおよび／またはイソシアネート三量化触媒を、本発明による方法の開始直前にのみ樹脂に添加してもよい。

【0053】

企図されるフリーラジカルスターターとしては、熱的および／または光化学的フリーラジカルスターター（光開始剤）が挙げられる。熱的および光化学的フリーラジカルスターターを同時に使用することも可能である。適切な熱的フリーラジカルスターターは、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル過酸化物および／またはペルオキソ二硫酸塩などの無機過酸化物である。

【0054】

光開始剤は、原則として、単分子型（Ｉ）と二分子型（ＩＩ）の２種に区別される。適切な（Ｉ）型系は芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは列挙された種類の混合物である。さらに、（ＩＩ）型開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α－アミノアルキルフェノン、α，α－ジアルコキシアセトフェノンおよびα－ヒドロキシアルキルフェノンもまた適切である。具体例は、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）５００（ベンゾフェノンと（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンの混合物、Ｃｉｂａ、Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ＤＥ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９ ＤＷ（フェニルビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ、Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ＤＥ製）またはＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ ＥＭ（オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）－フェニル］－プロパノン］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、Ａｌｄｉｚｚａｔｅ、Ｉｔａｌｙ製）およびビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムである。これらの化合物の混合物もまた使用することができる。

【0055】

光開始剤は、使用される放射線源に対して確実に十分な反応性を有さなければならない。複数の光開始剤が市場で知られている。市販の光開始剤は全ＵＶ－ＶＩＳスペクトルの波長範囲に及ぶ。光開始剤は、塗料、印刷インキおよび接着剤の製造において、また歯科分野においても用途が見出される。

【0056】

本発明による方法では、光開始剤は一般に、使用される硬化性オレフィン性不飽和二重結合含有成分の量に基づいて、０．０１～６．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の濃度で使用される。

【0057】

適切なイソシアネート三量化触媒は、原則として、イソシアネート基の付加を促進してイソシアヌレート基を生じさせ、したがって存在するイソシアネート含有分子を架橋させる全ての化合物である。

【0058】

適切なイソシアネート三量化触媒は、例えば単純な第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジンである。適切な触媒としては、英国特許第２２２１４６５号に記載の第三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミンおよび１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号により公知の、第三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールとの混合物からなる触媒系が挙げられる。

【0059】

イソシアネート三量化触媒として同様に適しているのは、複数のさまざまな金属化合物である。適切な例は、独国特許第３２４０６１３号に触媒として記載されている、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムもしくは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、独国特許第３２１９６０８号により公知の、１０個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシレン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号により公知の、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のモノおよびポリカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号および英国特許第１３８６３９９号により公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号により公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、欧州特許第００５６１５８号および欧州特許第００５６１５９号により公知の、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および脂肪族または脂環式の弱カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、クラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば、錯化ナトリウムまたはカリウムカルボキシレート、欧州特許第００３３５８１号により公知のピロリジノン－カリウム塩、欧州特許出願公開第１３１９６５０８．９号により公知の、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核錯体または多核錯体化合物、例えばジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－２－エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ－２－エチルヘキソキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７－１４８（１９７９）に記載の型のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、スズオクトエート、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。

【0060】

イソシアネート三量化触媒は、本発明による方法において、個別に、または互いに任意の所望の混合物の形態で使用することができる。

【0061】

強調され得るイソシアネート三量化触媒は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤および脂肪族置換スズ化合物またはホスフィンと組み合わせた、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。

【0062】

本発明による方法において、イソシアネート三量化触媒は一般に、使用される硬化性成分の量に基づいて０．０００５～５．０重量％、好ましくは０．００１０～２．０重量％、特に好ましくは０．００１５～１．０重量％の濃度で使用される。

【0063】

本発明による方法で使用を見出されるイソシアネート三量化触媒は、一般に、三量化反応の開始に必要な量でフリーラジカル架橋性樹脂に十分な溶解度を有する。したがって、イソシアネート三量化触媒の添加は、好ましくは溶媒の不在下で行われる。

【0064】

さらなる好ましい実施形態では、フリーラジカルスターターは、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールおよび／または２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））の群から選択され、
および／または
イソシアヌレート三量化触媒は、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、オクタン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン、および／またはトリブチルスズオキシドから選択される。

【0065】

さらに好ましい実施形態では、樹脂中のＮＣＯ基対Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子のモル比は、５００以上（好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上）である。ＮＣＯ基対Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子のモル比は、ＮＣＯ指数または係数としても知られている。Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子の適切な例としては、特に、Ｏ－Ｈ、Ｎ－ＨまたはＳ－Ｈ結合を有する化合物が挙げられる。Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を有する化合物の割合を可能な限り少なくすると、その結果、工程ＩＩＩ）の後のイソシアヌレート形成のためにより多くのＮＣＯ基が利用可能となる。

【0066】

代替として、またはそれに加えて、この条件は、樹脂が、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を有する化合物を樹脂の質量に基づいて２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の量で含有するように指定することによって表すことができる。

【0067】

さらに好ましい実施形態では、硬化性成分は、２００ｇ／モル以上５０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。この分子量は、好ましくは３００ｇ／モル以上４０００ｇ／モル以下、より好ましくは４００ｇ／モル以上３０００ｇ／モル以下である。

【0068】

さらに好ましい実施形態では、工程ＩＶ）における、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理する工程は、物体を６０℃以上の温度に加熱する工程を含む。この温度は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１９０℃以下である。工程ＩＶ）において選択された温度または選択された温度範囲は、例えば５分以上４８時間以下、好ましくは１５分以上２４時間以下、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下に維持されてよい。

【0069】

さらに好ましい実施形態では、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体の表面および／または工程ＩＶ）の後に得られた物体の表面を、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を含む化合物と接触させ、前駆体および／または物体の周りの雰囲気中に天然の大気湿度として生じる水が排除される。未だ遊離のＮＣＯ基とこれらの化合物との反応において、表面の官能化を達成することができる。Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を含む化合物は、例えば、浸漬、スプレー塗布または散布によって前駆体の表面と接触させることができる。さらなる可能性は、例えばアンモニアまたは水蒸気によって気相を介して接触することである。触媒により反応が促進されていてもよい。

【0070】

官能化剤として適切な化合物の例は、アルコール、アミン、酸およびそれらの誘導体、エポキシド、特にポリオール、例えば糖、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルカーボネートポリオール、長鎖脂肪族アルコール、フッ素化または塩素化アルコールである。さらなる例は、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチレート、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアセタールおよびポリアミンである。アミンもまた、尿素の特定の形成に使用することができる。

【0071】

長鎖アルキルアルコール、長鎖（第二級）アルキルアミン、脂肪酸、エポキシ化脂肪酸エステル、（ペル）フッ素化長鎖アルコールまたはそれらの混合物を使用することが好ましい。「長鎖」は、本明細書において、化合物の最も長い鎖中の６個以上の炭素原子、好ましくは８個以上の炭素原子、より好ましくは１０個以上の炭素原子を意味すると理解されるべきである。変性ポリイソシアネートの製造は原則として公知であり、例えば欧州特許第０２０６０５９号および欧州特許第０５４０９８５号に記載されている。それは、好ましくは４０℃～１８０℃の温度で行われる。

【0072】

さらに好ましい実施形態では、本方法は以下の追加の特徴を有する：
－担体は容器の内側に配置されており、重力の方向に垂直に下降可能である、
－容器は、少なくとも担体および担体の上に堆積した架橋樹脂を覆うのに十分な量のフリーラジカル架橋性樹脂を含む、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て構成材料の最上層の上にフリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように、担体を所定の距離だけ降下させる、
－工程ＩＩ）において、エネルギービームが、前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および／または照射する。

【0073】

したがって、この実施形態は、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）の付加製造法を包含する。それぞれの場合において、担体は、例えば１μｍ以上２０００μｍ以下の所定の距離だけ降下させることができる。

【0074】

さらに好ましい実施形態では、本方法は、以下の追加の特徴を有する：
－担体は容器の内側に配置されており、重力の方向とは反対に垂直に上昇可能である、
－容器はフリーラジカル架橋性樹脂を提供する、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て構成材料の最下層の下にフリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように担体を所定の距離だけ上昇させる、
－工程ＩＩ）において、複数のエネルギービームが、前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を同時に露光および／または照射する。

【0075】

したがって、この実施形態は、複数のエネルギービームが、個別に制御可能なマイクロミラーのアレイを介した露光および／または照射によって提供される画像を生成する場合のＤＬＰ技術の付加製造を含む。それぞれの場合において、担体は、例えば１μｍ以上２０００μｍ以下の所定の距離だけ上昇させることができる。

【0076】

さらに好ましい実施形態では、本方法は、以下の追加の特徴を有する：
－工程ＩＩ）において、フリーラジカル架橋性樹脂が前駆体の個々の選択断面に対応する印刷ヘッドから塗布され、その後露光および／または照射される。

【0077】

したがって、この実施形態は、インクジェット法の付加製造法を包含し、本発明による触媒とは別であってもよい架橋性樹脂が１または複数の印刷ヘッドを介して選択的に塗布され、その後の、例えばＵＶランプを介した照射および／または露光による硬化は非選択的であってもよい。樹脂を塗布するための１つまたは複数の印刷ヘッドは、（改造された）インクジェット印刷法用の印刷ヘッドであってもよい。担体が、印刷ヘッドから離れるように移動可能に構成されていてもよく、または印刷ヘッドが、担体から離れるように移動可能に構成されていてもよい。担体と印刷ヘッドとの間の間隔移動の増分は、例えば、１μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内であり得る。

【0078】

この実施形態では、特に工程ＩＩ）の少数回の繰り返しを通して、非常に薄い前駆体を構築することができる。この前駆体はまた、製造された物体のその後の使用において機能を満たす、担体としての基板上に構築することもできる。その場合、担体または基板の上に表面を塗布することを指すことが妥当となる。基板は、例えば乗り物の内部または外部の部品であり得る。したがって、この実施形態による本発明による方法は、塗装法と見なすこともできる。

【0079】

本発明は同様に、付加製造法における、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有し、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する硬化性化合物を含むフリーラジカル架橋性樹脂の使用に関し、
ここで、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内であり、
ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比は、１００：１以下１：２以上（好ましくは７０：１以下１：１以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内であり、ならびに
オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比は１００：１以下１：５以上（好ましくは７０：１以下１：３以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内である。

【0080】

この使用の好ましい実施形態では、樹脂は、フリーラジカルスターターおよび／またはイソシアネート三量化触媒をさらに含む。フリーラジカルスターターが、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールおよび／または２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムの群から選択され、
および／または
イソシアヌレート三量化触媒が、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、オクタン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン、および／またはトリブチルスズオキシドから選択されることが好ましい。

【0081】

硬化性化合物に関しては、本発明による方法に関して前述したことと同じ考察および好ましい実施形態が本発明による使用に適用される。不必要な繰り返しを避けるために、再度の引用は行わない。さらに好ましい実施形態では、オレフィン性二重結合が、硬化性化合物中に少なくとも部分的に（メタ）アクリレート基の形態で存在し、さらに好ましい実施形態では、硬化性化合物がＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートと、遊離ＮＣＯ基に基づいてモル不足のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができることのみに留意されたい。

【0082】

使用のさらに好ましい実施形態では、付加製造法は、フリーラジカル架橋性樹脂の予め選択された領域の露光および／または照射を含む。付加製造法は、例えば、ステレオリソグラフィー工程またはＤＬＰ（デジタルライトプロセッシング）工程であってもよい。本文脈において「露光」とは、近赤外光と近紫外光の間の範囲（１４００ｎｍから３１５ｎｍの波長）の光の作用を意味すると理解されたい。残りのより短い波長範囲は、用語「照射」、例えば遠紫外光、Ｘ線照射、ガンマ照射およびまた電子照射に含まれる。

【0083】

本発明はさらに、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有し、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性成分を含む樹脂の架橋によって得ることができるポリマーを提供し、ここで、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比は、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内である。

【0084】

ポリマーが、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有し、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性成分を含む樹脂の架橋によって得ることができるポリマーであり、
ここで、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下（好ましくは１：４以上４：１以下、より好ましくは１：３以上３：１以下）の範囲内であり、
ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上（好ましくは７０：１以下１：１以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内であり、ならびに
オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上（好ましくは７０：１以下１：３以上、より好ましくは５０：１以下２：１以上）の範囲内であることが好ましい。

【0085】

架橋は、特に、Ｃ＝Ｃ二重結合のフリーラジカル架橋とそれに続くＮＣＯ基の三量化（三量化副反応を含む）からなる二段階法を介して行われ、イソシアヌレート基を得ることができる。

【0086】

硬化性化合物に関しては、本発明による方法に関して前述したことと同じ考察および好ましい実施形態が本発明による使用に適用される。不必要な繰り返しを避けるために、再度の引用は行わない。好ましい実施形態では、オレフィン性二重結合が、硬化性化合物中に少なくとも部分的に（メタ）アクリレート基の形態で存在し、さらに好ましい実施形態では、硬化性化合物がＮＣＯ末端ポリイソシアヌレートと、遊離ＮＣＯ基に基づいてモル不足のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができることのみに留意されたい。

【0087】

［実施例］
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明をそれらに限定することを意図するものではない。

【0088】

表１および２に報告されているフリーラジカル架橋性樹脂の配合物を製造した。表中のデータは特記しない限り重量部に関する。Ｖで示された項目は比較実施例である。

【表1】

【表2】

【0089】

イソシアネート１：１，６－ＨＤＩ三量体とヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物および以下の理想的構造：

【化1】

【0090】

イソシアネート２：ＮＣＯ末端ポリエーテル変性ＨＤＩプレポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３１００ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）
イソシアネート３：脂肪族ポリイソシアネート、低粘度ＨＤＩ ｔｒｉｍｅｒｉｓａｔｅ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）
イソシアネート４：イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）
イソシアネート５：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリエーテルの脂肪族で、ほぼ直鎖状イソシアネート官能性プレポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２６１７ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）。

【0091】

アクリレート１：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した分析用品質）
アクリレート２：イソボルニルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した分析用品質）
光開始剤１：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ＴＰＯ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
光開始剤２：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
抑制剤：ＢＢＯＴ：２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－（１，１－ジメチルエチル））ベンゾオキサゾール；ＵＶ遮断剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
触媒：ジエチレングリコール中の酢酸カリウム＋１８－クラウン－６クラウンエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、０．１４８ｇの酢酸カリウム＋０．４８５ｇの１８－クラウン－６エーテル＋３．１１５ｇのジエチレングリコールの比率で混合した成分）。

【0092】

樹脂配合物Ａｕｔｏｄｅｓｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｒ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ ＰＲ４８を比較実施例Ｖ１に選択した。この樹脂配合物は、約４０重量％の脂肪族ウレタンアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８２１０、約４０重量％のエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ ４９４、光開始剤としてＴＰＯ、反応性希釈剤として約２０重量％の単官能ウレタンアクリレートＲａｈｎ Ｇｅｎｏｍｅｒ（登録商標）１１２２およびＵＶ遮断剤としてＭａｙｚｏ（登録商標）ＯＢ＋（２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール））を含有する。

【0093】

特記しない限り、全ての列挙された配合物は、全ての成分をレシピにより与えられた順序で添加し、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ ２５０ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍで２分間混合した。

【0094】

本発明による配合物１および２ならびに比較実施例Ｖ１の配合物を使用して、Ａｕｔｏｄｅｓｋ Ｅｍｂｅｒ ＤＬＰベースの３Ｄ印刷装置における引張試験用の標準的なＳ３テストバーを製造した。露光波長は４０５ｎｍであった。テストバーの個々の層は引張方向と平行に配置した。層厚はそれぞれ５０μｍであった。露光時間は５秒／層であった。

【0095】

配合物１および２から製造された前駆体を続いて強制風乾キャビネット中で１３０℃において３０分間加熱した。

【0096】

このようにして得られたテストバーは、以下の表３に報告されている特性を有していた。

【表3】

【0097】

本発明による実施例１および２は、比較実施例Ｖ１と比較すると、同等の破断点伸びで著しく高い引張強度を示す。

【0098】

本発明による配合物３～１０および比較配合物Ｖ２およびＶ３をドクターナイフを用いて４００μｍ厚の層としてガラス板上に被覆し、ＵＶランプ（ガリウムドープ水銀灯およびアンドープ水銀灯）を用いて、線速度５．０ｍ／分および放射線量１４００ｍＪ／ｃｍ^２で予備硬化させた。その後、本発明による配合物３～１０ならびに比較配合物Ｖ２およびＶ３から得られた前駆体を強制風乾キャビネット中で１８０℃において１０分間加熱した。

【0099】

このようにして得られたコーティングについて、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、ＵＳＡのＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＣ１００Ｃ装置を用いて、微小硬さを測定し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５７７－１ｂに従って、力－押込み曲線を使用してマルテンス硬度測定し、表４に列記した。

【0100】

さらに、このようにして得られたコーティングの光学的外観を記載し、表４にも列記した。

【0101】

所与のＵＶ線量で硬化した後、全てのサンプルは自己支持しており、すなわち、プレートを垂直に配置した後でも、ガラスプレートからのサンプルの流れは見えない。この自己支持は、本発明による物品の製造を可能にする迅速で十分な弾性率発生の指標である。

【表4】

【0102】

表４の結果は、本発明による成分を用いて、特に良好な結果および適合性の透明な硬化生成物が達成されることを明らかに示しているが、比較実施例はもろく、しばしば曇っている。比較実施例とは対照的に、本発明による混合物は、少なくとも１つの配合成分（この場合、イソシアネート１）中にイソシアネート基および二重結合担体を含有する。驚くべきことに、これは、ポリイソシアヌレートとポリ（メタ）アクリレート基とから形成される、他の点では不適合な（Ｖ２およびＶ３に示されるような）ネットワークの安定化をもたらす。
本発明は一態様において以下を提供する。
[項目１]
前駆体から物体を製造する方法であって、以下の工程：
Ｉ）フリーラジカル架橋樹脂を担体の上に堆積させて、前記前駆体の第１の選択断面に対応する、前記担体に接合された構成材料の層を得る工程、
ＩＩ）前記構成材料の先に施工された層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前記前駆体のさらなる選択断面に対応する、先に施工された層に接合された前記構成材料のさらなる層を得る工程、
ＩＩＩ）前記前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す工程、
を含み、
少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積が、前記前駆体の個々の選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によって行われ、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有し、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する硬化性成分を含み、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下であること、ならびに
工程ＩＩＩ）の後工程ＩＶ）：
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、前記得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理して、物体を得る工程、
がさらに実施されることを特徴とする方法。
[項目２]
イソシアヌレート基が前記硬化性成分中にさらに存在し、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、前記硬化性成分において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内であることを特徴とする、項目１に記載の方法。
[項目３]
前記硬化性成分が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であることを特徴とする、項目１または２に記載の方法。
[項目４]
前記硬化性成分が、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であり、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、ならびに
前記硬化性化合物において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内であることを特徴とする、項目３に記載の方法。
[項目５]
前記フリーラジカル架橋性樹脂がフリーラジカルスターターおよび／またはイソシアネート三量化触媒をさらに含む、項目１から４のいずれかに記載の方法。
[項目６]
少なくとも１種のフリーラジカルスターターが、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムおよびそれらの少なくとも２種の任意の組み合わせの群から選択され、
および／または
イソシアヌレート三量化触媒が、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、オクタン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン、および／またはトリブチルスズオキシドから選択されることを特徴とする、項目５に記載の方法。
[項目７]
前記樹脂において、ＮＣＯ基対Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子のモル比が５００以上であることを特徴とする、項目１～６のいずれかに記載の方法。
[項目８]
前記硬化性成分が、２００ｇ／モル以上５０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ _ｎ を有することを特徴とする、項目１～７のいずれかに記載の方法。
[項目９]
工程ＩＶ）における、工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、前記得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にイソシアヌレート基に三量化するのに十分な条件下で処理する工程が、物体を６０℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする項目１～８のいずれかに記載の方法。
[項目１０]
工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体の表面および／または工程ＩＶ）の後に得られた物体の表面を、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性Ｈ原子を含む化合物と接触させ、前記前駆体および／または前記物体の周りの雰囲気中に天然の大気湿度として生じる水が排除されることを特徴とする、項目１～９のいずれかに記載の方法。
[項目１１]
－前記担体が容器の内側に配置されており、重力の方向に垂直に下降可能である、
－前記容器が、少なくとも前記担体および前記担体の上に堆積した架橋樹脂を覆うのに十分な量の前記フリーラジカル架橋性樹脂を含む、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て前記構成材料の最上層の上に前記フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように、前記担体を所定の距離だけ降下させる、
－工程ＩＩ）において、エネルギービームが、前記前駆体の個々の選択断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および／または照射する、
ことを特徴とする、項目１～１０のいずれかに記載の方法。
[項目１２]
－前記担体が容器の内側に配置されており、重力の方向とは反対に垂直に上昇可能である、
－前記容器が前記フリーラジカル架橋性樹脂を提供する、
－各工程ＩＩ）の前に、垂直方向に見て前記構成材料の最下層の下に前記フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成されるように、前記担体を所定の距離だけ上昇させる、
－工程ＩＩ）において、複数のエネルギービームが、前記前駆体の個々の選択断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を同時に露光および／または照射する、
ことを特徴とする、項目１～１０のいずれかに記載の方法。
[項目１３]
－工程ＩＩ）において、前記フリーラジカル架橋性樹脂が前記前駆体の個々の選択断面に対応する１または複数の印刷ヘッドから塗布され、その後露光および／または照射される、
ことを特徴とする、項目１～１０のいずれかに記載の方法。
[項目１４]
５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の付加製造法における使用であって、
前記樹脂が、イソシアヌレート基、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含み、
ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内であり、
前記硬化性化合物において、ＮＣＯ基対イソシアヌレート基のモル比が、１００：１以下１：２以上の範囲内であり、ならびに
前記硬化性化合物において、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合対イソシアヌレート基のモル比が１００：１以下１：５以上の範囲内である、
ことを特徴とする使用。
[項目１５]
５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する樹脂の架橋によって得ることができるポリマーであって、
前記樹脂が、ＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性成分含み、
ＮＣＯ基対オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合のモル比が、１：５以上５：１以下の範囲内である、
ことを特徴とするポリマー。