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特許7217547熱電性能が高いｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース材料を迅速に製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-26
(45)【発行日】2023-02-03
(54)【発明の名称】熱電性能が高いｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース材料を迅速に製造する方法
(51)【国際特許分類】
H10N 10/853 20230101AFI20230127BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20230127BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20230127BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20230127BHJP
C22C 12/00 20060101ALI20230127BHJP
【ＦＩ】
H10N10/853
H10N10/01
B22F3/14 101B
C22C1/04 C
C22C12/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021024045
(22)【出願日】2021-02-18
(65)【公開番号】P2022114404
(43)【公開日】2022-08-05
【審査請求日】2021-02-18
(31)【優先権主張番号】202110105217.9
(32)【優先日】2021-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520208111
【氏名又は名称】▲広▼西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】苗 蕾
(72)【発明者】
【氏名】梁 継升
(72)【発明者】
【氏名】劉 呈燕
(72)【発明者】
【氏名】陳 俊良
【審査官】宮本 博司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０７２９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－２２３３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４４５２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ １０／８５３
Ｈ１０Ｎ １０／０１
Ｂ２２Ｆ ３／１４
Ｃ２２Ｃ １／０４
Ｃ２２Ｃ １２／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法であって、原料組成がＭｇ３．２－ｘＹｘＳｂ１．５Ｂｉ０．５－ｙＳｅｙであり、ｘ＝０～０．１、ｙ＝０～０．１、ｘ、ｙが原子パーセンテージを表し、アルゴンの雰囲気の中で、化学組成Ｍｇ ３．２－ｘ Ｙ ｘ Ｓｂ １．５ Ｂｉ ０．５－ｙ Ｓｅ ｙ の化学計量比で、マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を順次計量するステップ（１）と、
アルゴンの保護下で、計量された粉末をボールミルし、ボールミル機の回転速度が３００～６００ｒ／ｍｉｎで、ボールミル時間が３～８ｈで、ボールミルした後に、均一に混合され、直径が５００ｎｍ～１μｍの粉末サンプルを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた粉末を直径が１５ｍｍのグラファイト金型に入れ、真空で放電プラズマ焼結を経て、焼結の昇温速度が５０～２００℃／ｍｉｎであり、５００℃～８００℃、２０ＭＰａ～６０ＭＰａで、５～１５ｍｉｎ保温し、ｎ型Ｍｇ ３ Ｓｂ ２ ベース熱電材料を得るステップ（３）と、を含む、
ことを特徴とするｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【請求項2】
ｘ＝０．０１－０．０７の時、ｙ＝０．０１－０．０７、である、
請求項１に記載のｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【請求項3】
ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０１、である、
請求項１に記載のｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【請求項4】
前記ステップ（１）における原料は、純度が９９．９９９％のアルゴンを充満したグローブボックス内で計量する、ことを特徴とする請求項１に記載のｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【請求項5】
前記ステップ（２）は、アルゴンの保護下でボールミルし、ボール材料比が１５：１であり、ボールミル機の回転速度が５５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミル時間が５ｈであり、ボールミルの方式は、３０ｍｉｎ正回転する毎に、５ｍｉｎ停止し、続いて３０ｍｉｎ逆回転する毎に、５ｍｉｎ停止することである、ことを特徴とする請求項４に記載のｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【請求項6】
前記ステップ（３）では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであり、６５０℃、５０Ｍｐａで、１０ｍｉｎ保温する、ことを特徴とする請求項４に記載のｎ型Ｍｇ３Ｓｂ２ベース熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新しいエネルギ材料の技術分野に関し、具体的には、熱電性能が高いｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース材料を迅速に製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱電材料は、材料内部のキャリア（電子又は正孔）とフォノンの輸送を利用して、電気エネルギと熱エネルギの相互変換を実現する新しい機能材料である。熱電変換技術は、汚染がなく、機械的可動部品がなく、騒音が発生せず、信頼性が高いなどという利点を有し、グリーンで環境に優しいエネルギ技術である。現在、熱電変換デバイスは、主に産業排熱、環境エネルギ回収、温度差熱電発電及び熱電冷凍などの面に応用される。例えば、温度差発電は、現在、主に航空宇宙、深海探査、工場廃熱回収及び高山極地探査などの分野に応用され、熱電冷凍は、主にいくつかのマイクロ冷凍デバイスに応用される。熱電材料の性能は、一般的には、無次元熱電性能指数（ＺＴ）によって測定され、ＺＴ値は式ＺＴ＝Ｓ2σＴ／によって表され、Ｓ、σ、Ｔ、κは、それぞれＳｅｅｂｅｃｋ係数、導電率、絶対温度、及び熱伝導率である。現在、従来の熱機関のエネルギ変換効率は３５％であるのに対し、熱電材料のエネルギ変換効率は６～１０％に過ぎないことは、熱電材料の大規模な応用を大きく制約する。１９９０年代、Ｓｌａｃｋらは、熱電材料に「フォノンガラス－電子結晶」という理想的な概念を提案し、優れた熱電材料はガラスと同様の低い熱伝導率と、結晶の良好な導電率とを備えるべきであることを示す。この概念の提案は、後続の充填スクッテルド鉱、かご状化合物などの特別なかご状構造を有する高性能熱電材料の発見を啓発した。２１世紀の後、いくつかの熱電輸送の新しい理論及び新しいメカニズムの提案は、熱電材料の更なる発展を促進し、いくつかの熱電システムのＺＴ値は、ひいては２を突破した。現在、主な熱電材料体系は、Ｂｉ2Ｔｅ3ベース合金、酸化物熱電材料、かご状構造化合物、二次元層状熱電材料、Ｈａｌｆ－Ｈｅｕｓｌｅｒ合金及びＺｉｎｔｌ相化合物などを有する。Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、Ｚｉｎｔｌ相化合物に属し、キャリア移動度が高く、固有格子熱伝導率が低く、「フォノンガラス－電子結晶」の輸送特性を備え、応用の将来性が高い熱電材料である。
【発明の概要】
【0003】
本発明の目的は、原料組成がＭｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅyであり、ｘ＝０～０．１、ｙ＝０～０．１、ｘ、ｙが原子パーセンテージを表し、選択された原料価格が低く、一段階ボールミル法により、ｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を迅速かつ高効率で、省エネルギで、低コストで製造することができ、製造方法が簡単で、グリーンで環境に優しく、純相のｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を大規模に迅速に製造することができ、該材料は、再現性が高く、熱安定性に優れ、０．９０Ｗｍ-1Ｋ-1の最低熱伝導率値を有し、６２３Ｋの時に２４５１．７０μＷｍ-1Ｋ-2の最高電力因子を有し、現在の該システムの最高値となり、最高熱電性能指数ＺＴ＝１．８であり、現在の該システムの最大値の１つとなり、従来の高温溶融と二段階高エネルギボールミル法におけるＭｇ元素が揮発し、固相反応封管条件が複雑で、製造過程と時間が長いという問題を解決する熱電性能が高いｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料及びその製造方法を提供することである。
【0004】
本発明は、以下の技術的解決手段によって実現される：
【0005】
熱電性能が高いｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料であって、原料組成がＭｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅyであり、ｘ＝０～０．１、ｙ＝０～０．１、ｘ、ｙが原子パーセンテージを表す。
【0006】
好ましくは、ｘ＝０．０１－０．０７、ｙ＝０．０１－０．０７の時、材料の熱電性能が向上する。
【0007】
最も好ましくは、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０１の時、得られたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2熱電材料のＺＴ値は、７２３Ｋの時に１．８である。
【0008】
前記熱電性能が高いｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料の製造方法は、
高純度アルゴンの雰囲気の中で、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅyの化学計量比で、マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を順次計量するステップ（１）と、
高純度アルゴンの保護下で、計量された粉末をボールミルし、ボールミル機の回転速度が３００～６００ｒ／ｍｉｎで、ボールミル時間が３～８ｈで、ボールミルした後に、均一に混合され、直径が５００ｎｍ～１μｍの粉末サンプルを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた粉末を直径が１５ｍｍのグラファイト金型に入れ、真空中で放電プラズマ焼結を経て、焼結の昇温速度が５０～２００℃／ｍｉｎであり、５００℃～８００℃、２０ＭＰａ～６０ＭＰａで、５～１５ｍｉｎ保温し、純相のｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を得るステップ（３）と、を含む。
高純度アルゴンの雰囲気の中で、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅyの化学計量比で、マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を順次計量するステップ（１）と、
高純度アルゴンの保護下で、計量された粉末をボールミルし、ボールミル機の回転速度が３００～６００ｒ／ｍｉｎで、ボールミル時間が３～８ｈで、ボールミルした後に、均一に混合され、直径が５００ｎｍ～１μｍの粉末サンプルを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた粉末を直径が１５ｍｍのグラファイト金型に入れ、真空中で放電プラズマ焼結を経て、焼結の昇温速度が５０～２００℃／ｍｉｎであり、５００℃～８００℃、２０ＭＰａ～６０ＭＰａで、５～１５ｍｉｎ保温し、純相のｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を得るステップ（３）と、を含む。
【0009】
好ましくは、ステップ（１）における原料は、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックス内で計量する。
【0010】
好ましくは、ステップ（２）は、高純度アルゴンの保護下でボールミルし、ボール材料比が１５：１であり、ボールミル機の回転速度が５５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミル時間が５ｈであり、ボールミルの方式は、３０ｍｉｎ正回転する毎に、５ｍｉｎ停止し、続いて３０ｍｉｎ逆回転する毎に、５ｍｉｎ停止することである。
【0011】
好ましくは、ステップ（３）では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであり、６５０℃、５０Ｍｐａで、１０ｍｉｎ保温する。
【0012】
本発明の有益な効果は以下のとおりである：
１）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、現在市販されているＢｉ2Ｔｅ3ベース材料と比較して、原料コストが低いという特徴を有し、且つ一段階ボールミル法により、ｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を迅速かつ高効率で、省エネルギで、低コストで製造することができ、製造過程での操作が簡単で、省エネルギで環境に優しく、純相のｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を大規模に製造することができる。
２）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、高純度、高結晶度の利点を有し、再現性が高く、熱安定性と機械的強度に優れ、最高電力因子が２４５１．７０μＷｍ-1Ｋ-2であり、現在の該システムの最高値となり、７２３Ｋの時に、最高ＺＴが１．８であり、現在の該システムの最高値の１つとなる。
３）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、放電プラズマ焼結を採用し、純相のＭｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を迅速に合成することに成功し、従来の高温溶解と二段階高エネルギボールミル法におけるＭｇ元素が揮発し、封管条件が複雑で、不純物含有量が高く、高エネルギボールミルの価格が高いなどという欠点を回避する。
４）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、微細構造（ナノ結晶粒及びナノ層状構造）を導入し、７２３Ｋの時に、０．９０Ｗｍ-1Ｋ-1の最低熱伝導率値を有し、現在の該システムの最低値となる。
１）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、現在市販されているＢｉ2Ｔｅ3ベース材料と比較して、原料コストが低いという特徴を有し、且つ一段階ボールミル法により、ｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を迅速かつ高効率で、省エネルギで、低コストで製造することができ、製造過程での操作が簡単で、省エネルギで環境に優しく、純相のｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を大規模に製造することができる。
２）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、高純度、高結晶度の利点を有し、再現性が高く、熱安定性と機械的強度に優れ、最高電力因子が２４５１．７０μＷｍ-1Ｋ-2であり、現在の該システムの最高値となり、７２３Ｋの時に、最高ＺＴが１．８であり、現在の該システムの最高値の１つとなる。
３）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、放電プラズマ焼結を採用し、純相のＭｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料を迅速に合成することに成功し、従来の高温溶解と二段階高エネルギボールミル法におけるＭｇ元素が揮発し、封管条件が複雑で、不純物含有量が高く、高エネルギボールミルの価格が高いなどという欠点を回避する。
４）本発明で製造されたｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2ベース熱電材料は、微細構造（ナノ結晶粒及びナノ層状構造）を導入し、７２３Ｋの時に、０．９０Ｗｍ-1Ｋ-1の最低熱伝導率値を有し、現在の該システムの最低値となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】Ｘ線回折装置を採用して実施例のサンプルを物相分析して得られたＸＲＤ図であり、（ａ）は本発明の実施例１であり、（ｂ）は本発明の実施例２であり、（ｃ）は本発明の実施例３であり、（ｄ）は本発明の実施例４であり、（ｅ）は本発明の実施例５であり、（ｆ）は本発明の実施例６である。図から分かるように、本発明の製造方法は、高純度、高結晶度のＭｇ3Ｓｂ2ベース材料を得ることができる。
【図2】実施例１、実施例２及び実施例３における電力因子が温度に応じて変化する比較図である。
【図3】実施例１、実施例２及び実施例３における熱伝導率が温度に応じて変化する比較図である。
【図4】実施例１、実施例２及び実施例３における熱電性能指数ＺＴが温度に応じて変化する比較図である。
【図5】実施例４、実施例５及び実施例６における電力因子が温度に応じて変化する比較図である。
【図6】実施例４、実施例５及び実施例６における熱伝導率が温度に応じて変化する比較図である。
【図7】実施例４、実施例５、実施例６における熱電性能指数ＺＴが温度に応じて変化する比較図である。
【図8】実施例７、実施例８及び実施例９における電力因子が温度に応じて変化する比較図である。
【図9】実施例７、実施例８及び実施例９における熱伝導率が温度に応じて変化する比較図である。
【図10】実施例７、実施例８及び実施例９における熱電性能指数ＺＴが温度に応じて変化する比較図である。
【図11】実施例１０と実施例１１における電力因子が温度に応じて変化する比較図である。
【図12】実施例１０と実施例１１における熱伝導率が温度に応じて変化する比較図である。
【図13】実施例１０と実施例１１における熱電性能指数ＺＴが温度に応じて変化する比較図である。
【図14】実施例５におけるサンプルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図15】実施例５におけるサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下は、本発明を限定するものではなく、本発明に対する更なる説明である。
【0015】
例１：
（１）原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１である。
（１）原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１である。
【0016】
（２）ボールミルポットを遊星ボールミルに装着し、アルゴンの保護下で１ｈボールミルし、粒径が５００ｎｍ～１μｍの粉末を得て、ボールミル機の回転速度が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミルの方式は、３０ｍｉｎ正回転する毎に、５ｍｉｎ停止し、続いて３０ｍｉｎ逆回転する毎に、５ｍｉｎ停止することである。
【0017】
（３）ステップ（２）で得られた粉末を直径が１５ｍｍのグラファイト金型に入れ、放電プラズマ焼結温度を５５０℃にし、昇温速度を１００℃／ｍｉｎにし、圧力を２０Ｍｐａにし、５ｍｉｎ保温する。
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１４６３．２５μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０３Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝０．９９である。
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１４６３．２５μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０３Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝０．９９である。
【0018】
例２：
実施例１を参照すると、ステップ（２）では、ボールミル機の回転速度が６００ｒ／ｍｉｎであり、ステップ（３）では、放電プラズマ焼結温度を７５０℃にし、昇温速度を１５０℃／ｍｉｎにし、圧力を４０Ｍｐａにし、５ｍｉｎ保温するという点で異なる。
実施例１を参照すると、ステップ（２）では、ボールミル機の回転速度が６００ｒ／ｍｉｎであり、ステップ（３）では、放電プラズマ焼結温度を７５０℃にし、昇温速度を１５０℃／ｍｉｎにし、圧力を４０Ｍｐａにし、５ｍｉｎ保温するという点で異なる。
【0019】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１４７８．１４μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０１Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝０．９８である。
【0020】
例３：
実施例１を参照すると、ステップ（２）では、ボールミル機の回転速度が５５０ｒ／ｍｉｎであり、ステップ（３）では、放電プラズマ焼結温度を６５０℃にし、昇温速度を５０℃／ｍｉｎにし、圧力を５０Ｍｐａにし、１０ｍｉｎ保温するという点で異なる。
実施例１を参照すると、ステップ（２）では、ボールミル機の回転速度が５５０ｒ／ｍｉｎであり、ステップ（３）では、放電プラズマ焼結温度を６５０℃にし、昇温速度を５０℃／ｍｉｎにし、圧力を５０Ｍｐａにし、１０ｍｉｎ保温するという点で異なる。
【0021】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１８４３．２０μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は０．９９Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．２５である。
【0022】
例４：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0023】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は２０９３．９７μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低導電率は１．０５Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．３６である。
【0024】
例５：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0025】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は２４５１．７０μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は０．９０Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．８０である。
【0026】
例６：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0027】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１９８９．４２μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は０．９３Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．５０である。
【0028】
例７：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０２）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０２）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0029】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１６８０．１２μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率１．０１Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．１９である。
【0030】
例８：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０３）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０３）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0031】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１７１０．５８μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０４Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．１８である。
【0032】
例９：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０４）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０４）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0033】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１５８１．１６μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０８Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．０５である。
【0034】
例１０：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０７）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０、ｙ＝０．０７）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0035】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は１６７１．１６μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は０．９４Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．０１である。
【0036】
例１１：
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０７、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
実施例３を参照すると、ステップ（１）では、原料マグネシウム粉、アンチモン粉、ビスマス粉、イットリウム粉、セレン粉を、純度が９９．９９９％の高純度アルゴンを充満したグローブボックスに、化学組成Ｍｇ3.2-xＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5-yＳｅy（ｘ＝０．０７、ｙ＝０．０１）の化学計量比で順次計量し、ステンレス製ボールミルポットに入れ、ボール材料比が１５：１であるという点で異なる。
【0037】
本実施例で製造されたサンプルの最高電力因子は２０９０．１８μＷｍ-1Ｋ-2であり、最低熱伝導率は１．０７Ｗｍ-1Ｋ-1であり、熱電性能指数ＺＴ＝１．４６である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
