(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-26
(45)【発行日】2023-02-03
(54)【発明の名称】半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 33/40 20100101AFI20230127BHJP
H01L 33/32 20100101ALI20230127BHJP
H01L 33/62 20100101ALI20230127BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20230127BHJP
【ＦＩ】
H01L33/40
H01L33/32
H01L33/62
H01L21/28 301B
H01L21/28 301R
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022005620
(22)【出願日】2022-01-18
【審査請求日】2022-01-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000226242
【氏名又は名称】日機装株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 紀隆
(72)【発明者】
【氏名】稲津 哲彦
【審査官】淺見 一喜
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０８７９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５５５２１９１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８４９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０３７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２１７２０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－２０５４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】Mario Caron, et al.，Calculation of a Al-Ti-O-N quaternary isotherm diagram for the prediction of stable phases in TiN/Al alloy contact metallization，Journal of Applied Physics，1996年04月15日，Vol.79, No.8，pp.4468-4470
【文献】A. S. Bhansali, et al.，A thermodynamic approach for interpreting metallization layer stability and thin-film reactions involving four elements: Application to integrated circuit contact metallurgy，Journal of Applied Physics，1990年08月01日，Vol.68, No.3，pp.1043-1049
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４
Ｈ０１Ｌ ２１／２８－２１／２８８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の第１上面上に設けられ、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層と、
前記活性層上に設けられるｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層の第２上面と接触するＴｉ層と、前記Ｔｉ層上に設けられるＡｌ層と、ＴｉＡｌを含有する粒状部と、前記Ａｌ層および前記粒状部を被覆する窒化物層とを含むｎ側コンタクト電極と、を備え、
前記窒化物層は、前記Ａｌ層を被覆するＴｉＮからなる第１部分と、前記粒状部を被覆するＴｉＡｌＮを含有する第２部分とを有する半導体発光素子。
【請求項2】
前記第１部分は、前記Ａｌ層の上面を被覆し、前記第２部分は、前記Ａｌ層の側面を被覆する、請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項3】
前記第２部分は、前記Ａｌ層の外周部を被覆する、請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項4】
前記Ａｌ層の側面は、前記第２上面に対して傾斜する、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項5】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層の第１上面上にＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層を形成する工程と、前記活性層上にｐ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層の第２上面が露出するように、前記ｐ型半導体層および前記活性層を部分的に除去する工程と、
前記ｎ型半導体層の前記第２上面と接触する第１Ｔｉ層と、前記第１Ｔｉ層上のＡｌ層と、前記Ａｌ層上の第２Ｔｉ層と、前記第２Ｔｉ層上のＴｉＮ層とを含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を５００℃以上６５０℃以下の温度にてアニールする工程と、
前記アニールされた前記積層体の表面にアンモニアプラズマ処理を施すことにより、前記積層体の表面に窒化物層を形成する工程と、を備える半導体発光素子の製造方法。
【請求項6】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層の第１上面上にＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層を形成する工程と、
前記活性層上にｐ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層の第２上面が露出するように、前記ｐ型半導体層および前記活性層を部分的に除去する工程と、
前記ｎ型半導体層の前記第２上面と接触する第１Ｔｉ層と、前記第１Ｔｉ層上のＡｌ層と、前記Ａｌ層上の第２Ｔｉ層と、前記第２Ｔｉ層上のＴｉＮ層とを含む積層体を形成する工程と、
前記積層体をアニールする工程と、
前記アニールされた前記積層体の表面にアンモニアプラズマ処理を施すことにより、前記積層体の表面にＴｉＡｌＮを含有する窒化物層を形成する工程と、を備える半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料の表面に形成されたオーミック接触用の電極として、ＴｉとＡｌを含む電極が用いられる。アニール工程でのＡｌ表面の酸化を防ぐために、Ａｌ層を被覆する窒化物層が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－８７９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
アニール工程後のリソグラフィ工程において、電極に含まれるＡｌ層の一部が腐食してしまうことがあった。半導体発光素子の信頼性を向上させるためには、Ａｌ層の腐食を防止できることが好ましい。
【0005】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子の信頼性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のある態様の半導体発光素子は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の第１上面上に設けられ、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層と、活性層上に設けられるｐ型半導体層と、ｎ型半導体層の第２上面と接触するＴｉ層と、Ｔｉ層上に設けられるＡｌ層と、Ａｌ層を被覆する窒化物層とを含むｎ側コンタクト電極と、を備える。窒化物層は、ＴｉＮからなる第１部分と、ＴｉＡｌＮを含有する第２部分とを有する。
【0007】
本発明の別の態様は、半導体発光素子の製造方法である。この方法は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層の第１上面上にＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層を形成する工程と、活性層上にｐ型半導体層を形成する工程と、ｎ型半導体層の第２上面が露出するように、ｐ型半導体層および活性層を部分的に除去する工程と、ｎ型半導体層の第２上面と接触する第１Ｔｉ層と、第１Ｔｉ層上のＡｌ層と、Ａｌ層上の第２Ｔｉ層と、第２Ｔｉ層上のＴｉＮ層とを含む積層体を形成する工程と、積層体をアニールする工程と、アニールされた積層体の表面にアンモニアプラズマ処理を施すことにより、積層体の表面に窒化物層を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、半導体発光素子の信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施の形態に係る半導体発光素子の構成を概略的に示す断面図である。
【図2】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図3】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図4】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図5】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図6】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図7】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図8】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【図9】半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、説明の理解を助けるため、各図面における各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の発光素子の寸法比と一致しない。
【0011】
本実施の形態に係る半導体発光素子は、中心波長λが約３６０ｎｍ以下となる「深紫外光」を発するように構成され、いわゆるＤＵＶ－ＬＥＤ（Deep UltraViolet-Light Emitting Diode）チップである。このような波長の深紫外光を出力するため、バンドギャップが約３．４ｅＶ以上となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体材料が用いられる。本実施の形態では、特に、中心波長λが約２４０ｎｍ～３２０ｎｍの深紫外光を発する場合について示す。
【0012】
本明細書において、「ＡｌＧａＮ系半導体材料」とは、少なくとも窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む半導体材料のことをいい、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの他の材料を含有する半導体材料を含むものとする。したがって、本明細書にいう「ＡｌＧａＮ系半導体材料」は、例えば、Ｉｎ１－ｘ－ｙＡｌｘＧａｙＮ（０＜ｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）の組成で表すことができ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮを含む。本明細書の「ＡｌＧａＮ系半導体材料」とは、例えば、ＡｌＮ比率およびＧａＮ比率のそれぞれが１％以上であり、好ましくは５％以上、１０％以上または２０％以上である。
【0013】
また、ＡｌＮを含まない材料を区別するために「ＧａＮ系半導体材料」ということがある。「ＧａＮ系半導体材料」には、ＧａＮやＩｎＧａＮが含まれる。同様に、ＧａＮを含まない材料を区別するために「ＡｌＮ系半導体材料」ということがある。「ＡｌＮ系半導体材料」には、ＡｌＮやＩｎＡｌＮが含まれる。
【0014】
図１は、実施の形態に係る半導体発光素子１０の構成を概略的に示す断面図である。半導体発光素子１０は、基板１２と、ベース層１４と、ｎ型半導体層１６と、活性層１８と、ｐ型半導体層２０と、ｐ側コンタクト電極２２と、ｐ側被覆電極層２４と、誘電体保護層２６と、誘電体被覆層２８と、ｎ側コンタクト電極３０と、ｐ側電流拡散層３２と、ｎ側電流拡散層３４と、誘電体封止層３６と、ｐ側パッド電極３８と、ｎ側パッド電極４０とを備える。
【0015】
図１において、矢印Ａで示される方向を「上下方向」または「厚み方向」ということがある。また、基板１２から見て、基板１２から離れる方向を上側、基板１２に向かう方向を下側ということがある。
【0016】
基板１２は、半導体発光素子１０が発する深紫外光に対して透光性を有する材料から構成され、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）から構成される。基板１２は、第１主面１２ａと、第１主面１２ａとは反対側の第２主面１２ｂとを有する。第１主面１２ａは、ベース層１４からｐ型半導体層２０までの各層を成長させるための結晶成長面である。第１主面１２ａは、深さおよびピッチがサブミクロン（１μｍ以下）である微細な凹凸パターンを有する。このような基板１２は、パターン化サファイア基板（ＰＳＳ；Patterned Sapphire Substrate）とも呼ばれる。第１主面１２ａは、パターン化されていない平坦面によって構成されてもよい。第２主面１２ｂは、活性層１８が発する深紫外光を外部に取り出すための光取出面である。
【0017】
ベース層１４は、基板１２の第１主面１２ａに設けられる。ベース層１４は、ｎ型半導体層１６を形成するための下地層（テンプレート層）である。ベース層１４は、例えば、アンドープのＡｌＮ層であり、高温成長させたＡｌＮ（ＨＴ－ＡｌＮ；High Temperature-AlN）層である。ベース層１４は、アンドープのＡｌＧａＮ層であってもよい。ベース層１４は、ＡｌＮ層と、ＡｌＮ層上に設けられるアンドープのＡｌＧａＮ層とを含んでもよい。ベース層１４は、１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有し、例えば、２μｍ程度の厚さを有する。
【0018】
ｎ型半導体層１６は、ベース層１４上に設けられる。ｎ型半導体層１６は、ｎ型のＡｌＧａＮ系半導体材料から構成され、例えば、ｎ型の不純物としてＳｉがドープされる。ｎ型半導体層１６のＡｌＮ比率は、例えば２５％以上であり、好ましくは、４０％以上または５０％以上である。ｎ型半導体層１６のＡｌＮ比率は、８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。ｎ型半導体層１６は、１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有し、例えば、２μｍ程度の厚さを有する。ｎ型半導体層１６は、第１上面１６ａと、第２上面１６ｂとを有する。第１上面１６ａは、活性層１８が形成される部分であり、第２上面１６ｂは、活性層１８が形成されない部分である。
【0019】
活性層１８は、ｎ型半導体層１６の第１上面１６ａに設けられる。活性層１８は、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成され、ｎ型半導体層１６とｐ型半導体層２０の間に挟まれてダブルへテロ構造を形成する。活性層１８は、３５５ｎｍ以下、例えば３２０ｎｍ以下の波長を有する深紫外光を出力するようにＡｌＮ比率が選択される。
【0020】
活性層１８は、例えば、単層または多層の量子井戸構造を有し、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される障壁層と、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される井戸層とを含む。活性層１８は、例えば、ｎ型半導体層１６と直接接触する第１障壁層と、第１障壁層上に設けられる第１井戸層とを含む。第１井戸層とｐ型半導体層２０の間に、障壁層および井戸層の一以上のペアが追加的に設けられてもよい。障壁層および井戸層のそれぞれは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有し、例えば、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する。
【0021】
活性層１８とｐ型半導体層２０の間には、電子ブロック層がさらに設けられてもよい。電子ブロック層は、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される。電子ブロック層のＡｌＮ比率は、４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。電子ブロック層のＡｌＮ比率は、８０％以上であってもよい。電子ブロック層は、ＧａＮを含有しないＡｌＮ系半導体材料から構成されてもよく、ＡｌＮ層であってもよい。電子ブロック層は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有し、例えば、２ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを有する。
【0022】
ｐ型半導体層２０は、活性層１８上に形成される。ｐ型半導体層２０は、電子ブロック層が設けられる場合、電子ブロック層上に形成される。ｐ型半導体層２０は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料またはｐ型のＧａＮ系半導体材料から構成される。ｐ型半導体層２０は、例えば、ｐ型の不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）がドープされるＡｌＧａＮ層またはＧａＮ層である。ｐ型半導体層２０は、例えば、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する。
【0023】
ｐ型半導体層２０は、複数層によって構成されてもよい。ｐ型半導体層２０は、例えば、ｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層を有してもよい。ｐ型クラッド層は、ｐ型コンタクト層と比較して相対的に高いＡｌＮ比率を有するｐ型ＡｌＧａＮ層であり、活性層１８または電子ブロック層と直接接触する。ｐ型コンタクト層は、ｐ型クラッド層と比較して相対的に低いＡｌＮ比率を有するｐ型ＡｌＧａＮ層またはｐ型ＧａＮ層である。ｐ型コンタクト層は、ｐ型クラッド層上に設けられ、ｐ側コンタクト電極２２と直接接触する。ｐ型クラッド層は、ｐ型第１クラッド層と、ｐ側第２クラッド層とを有してもよい。
【0024】
ｐ型第１クラッド層のＡｌＮ比率は、ｐ側第２クラッド層のＡｌＮ比率よりも大きい。ｐ型第１クラッド層のＡｌＮ比率は、ｎ型半導体層１６のＡｌＮ比率と同程度、または、ｎ型半導体層１６のＡｌＮ比率よりも大きい。ｐ型第１クラッド層のＡｌＮ比率は、２５％以上であり、好ましくは４０％以上または５０％以上である。ｐ型第１クラッド層のＡｌＮ比率は、７０％以上または８０％以上であってもよい。ｐ型第１クラッド層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有し、例えば、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有する。
【0025】
ｐ型第２クラッド層は、ｐ型第１クラッド層上に設けられる。ｐ型第２クラッド層のＡｌＮ比率は、ｐ型第１クラッド層のＡｌＮ比率よりも低く、ｐ型コンタクト層のＡｌＮ比率よりも高い。ｐ型第２クラッド層のＡｌＮ比率は、２５％以上であり、好ましくは４０％以上または５０％以上である。ｐ型第２クラッド層のＡｌＮ比率は、例えば、ｎ型半導体層１６のＡｌＮ比率の±１０％の範囲内である。ｐ型第２クラッド層は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の厚さを有し、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する。なお、ｐ型第２クラッド層が設けられなくてもよく、ｐ型クラッド層がｐ型第１クラッド層のみで構成されてもよい。
【0026】
ｐ型コンタクト層は、ｐ側コンタクト電極２２と良好なオーミック接触を得るために、相対的に低いＡｌＮ比率を有する。ｐ型コンタクト層のＡｌＮ比率は、２０％以下であり、好ましくは１０％以下、５％以下または０％である。ｐ型コンタクト層は、ｐ型ＡｌＧａＮ層またはｐ型ＧａＮ層である。ｐ型コンタクト層は、実質的にＡｌＮを含まないｐ型ＧａＮ系半導体材料から構成されてもよい。ｐ型コンタクト層は、活性層１８が発する深紫外光の吸収量を小さくするために薄く形成されることが好ましい。ｐ型コンタクト層は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有し、例えば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有する。
【0027】
ｐ側コンタクト電極２２は、ｐ型半導体層２０上に設けられる。ｐ側コンタクト電極２２は、ｐ型半導体層２０（例えば、ｐ型コンタクト層）とオーミック接触可能であり、深紫外光に対する反射率が高い材料で構成される。ｐ側コンタクト電極２２は、ｐ型半導体層２０と直接接触するＲｈ層を含む。ｐ側コンタクト電極２２は、例えばＲｈ層のみからなる。ｐ側コンタクト電極２２に含まれるＲｈ層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、例えば７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ｐ側コンタクト電極２２に含まれるＲｈ層の膜密度は、１２ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば１２．２ｇ／ｃｍ３以上１２．５ｇ／ｃｍ３以下である。ｐ側コンタクト電極２２に含まれるＲｈ層の膜密度を大きくすることにより、反射電極としての機能を高めることができる。Ｒｈ層の膜密度を１２ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、波長２８０ｎｍの紫外光に対して６５％以上の反射率が得られる。
【0028】
なお、ｐ側コンタクト電極２２の構成は特に限定されず、ｐ側コンタクト電極２２がＲｈ層のみとは異なる構成を有してもよい。例えば、ｐ側コンタクト電極２２は、任意の金属材料から構成されてもよいし、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料から構成されてもよい。
【0029】
ｐ側被覆電極層２４は、ｐ側コンタクト電極２２の上面および側面と直接接触し、ｐ側コンタクト電極２２の全体を被覆する。ｐ側被覆電極層２４は、例えば、Ｔｉ／Ｒｈ／ＴｉＮの積層構造を有する。ｐ側被覆電極層２４のＴｉ層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、例えば、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。ｐ側被覆電極層２４のＴｉ層は、ｐ側コンタクト電極２２のＲｈ層とｐ側被覆電極層２４のＲｈ層の間の接着性を高める。ｐ側被覆電極層２４のＲｈ層の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ｐ側被覆電極層２４のＴｉＮ層は、導電性を有する窒化チタン（ＴｉＮ）から構成される。ｐ側被覆電極層２４のＴｉＮ層の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【0030】
誘電体保護層２６は、第１接続開口２６ｐを有し、第１接続開口２６ｐとは異なる箇所においてｐ側コンタクト電極２２およびｐ側被覆電極層２４を被覆する。誘電体保護層２６は、ｐ側被覆電極層２４の上面および側面と直接接触し、ｐ型半導体層２０の上面の一部と直接接触する。誘電体保護層２６は、誘電体材料から構成され、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）から構成される。誘電体保護層２６の厚さは、５０ｎｍ以上であり、例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0031】
誘電体被覆層２８は、ベース層１４、ｎ型半導体層１６、活性層１８、ｐ型半導体層２０、ｐ側コンタクト電極２２、ｐ側被覆電極層２４および誘電体保護層２６を被覆する。誘電体被覆層２８は、誘電体保護層２６とは異なる誘電体材料から構成され、例えば、Ａｌ２Ｏ３から構成される。誘電体被覆層２８の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【0032】
誘電体被覆層２８は、ベース層１４の外周面１４ａと直接接触する。誘電体被覆層２８は、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂと直接接触し、ｎ型半導体層１６の側面（メサ面）と直接接触する。誘電体被覆層２８は、活性層１８の側面（メサ面）と直接接触する。誘電体被覆層２８は、ｐ型半導体層２０の側面（メサ面）と直接接触し、ｐ型半導体層２０の上面の一部と直接接触する。誘電体被覆層２８は、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂに設けられるコンタクト開口２８ｎを有し、コンタクト開口２８ｎとは異なる箇所においてｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂを被覆する。誘電体被覆層２８は、誘電体保護層２６の上面および側面と直接接触する。誘電体被覆層２８は、第２接続開口２８ｐを有し、第２接続開口２８ｐとは異なる箇所において誘電体保護層２６を被覆する。第２接続開口２８ｐは、ｐ側コンタクト電極２２およびｐ側被覆電極層２４の上方に位置する。
【0033】
ｎ側コンタクト電極３０は、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂに設けられる。ｎ側コンタクト電極３０は、コンタクト開口２８ｎを塞ぐように設けられ、コンタクト開口２８ｎの外側において誘電体被覆層２８の上に重なる。ｎ側コンタクト電極３０は、Ｔｉ層４２と、Ａｌ層４４と、粒状部４６と、窒化物層４８とを含む。
【0034】
Ｔｉ層４２は、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂと直接接触する。Ｔｉ層４２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下または２ｎｍ以下である。Ａｌ層４４は、Ｔｉ層４２上に設けられ、Ｔｉ層４２層と直接接触する。Ａｌ層４４の厚さは、２００ｎｍ以上であり、例えば３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。Ａｌ層４４の側面４４ｂは、第２上面１６ｂに対して傾斜するように構成される。粒状部４６は、Ａｌ層４４の上面４４ａおよび側面４４ｂの近傍に分布する。粒状部４６は、Ｔｉを含み、Ｔｉを主成分とする。粒状部４６は、Ａｌを含んでもよく、ＴｉＡｌを含んでもよい。粒状部４６のサイズは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0035】
窒化物層４８は、Ａｌ層４４の上面４４ａおよび側面４４ｂを被覆する。窒化物層４８は、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮまたはＡｌＮから構成される。窒化物層４８の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【0036】
窒化物層４８は、第１部分５０と、第２部分５２と、第３部分５４とを有する。第１部分５０は、ＴｉＮから構成される部分である。第１部分５０は、ｎ側コンタクト電極３０の中央部となる第１領域Ｗ１に設けられ、Ａｌ層４４または粒状部４６と直接接触する。第１部分５０は、第１領域Ｗ１においてＡｌ層４４の上面４４ａを被覆する。第１部分５０は、第１領域Ｗ１においてＡｌ層４４の側面４４ｂを被覆してもよい。第２部分５２は、ｎ側コンタクト電極３０の外周部となる第２領域Ｗ２に設けられる。第２部分５２は、ＴｉＡｌＮを含有する。第２部分５２は、第２領域Ｗ２において粒状部４６と直接接触してもよい。第３部分５４は、第２領域Ｗ２に設けられる。第３部分５４は、ＡｌＮから構成される部分である。第３部分５４は、第２領域Ｗ２においてＡｌ層４４の側面４４ｂと直接接触する。
【0037】
ｐ側電流拡散層３２は、ｐ側被覆電極層２４上に設けられ、接続開口（第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐ）においてｐ側被覆電極層２４と直接接触する。ｐ側電流拡散層３２は、第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐを塞ぐように設けられ、第２接続開口２８ｐの外側において誘電体被覆層２８と直接接触する。ｐ側電流拡散層３２は、例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｒｈ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｕの積層構造を有する。
【0038】
ｎ側電流拡散層３４は、ｎ側コンタクト電極３０の上面および側面と直接接触し、ｎ側コンタクト電極３０を被覆する。ｎ側電流拡散層３４は、ｎ側コンタクト電極３０の外側において誘電体被覆層２８と直接接触する。ｎ側電流拡散層３４は、ｐ側電流拡散層３２と同様の構成を有し、例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｒｈ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｕの積層構造を有する。
【0039】
誘電体封止層３６は、誘電体被覆層２８、ｐ側電流拡散層３２およびｎ側電流拡散層３４と直接接触してこれらを被覆する。誘電体封止層３６は、ｐ側電流拡散層３２の上に設けられるｐ側パッド開口３６ｐと、ｎ側電流拡散層３４の上に設けられるｎ側パッド開口３６ｎとを有する。誘電体封止層３６は、ｐ側パッド開口３６ｐとは異なる箇所においてｐ側電流拡散層３２を被覆し、ｎ側パッド開口３６ｎとは異なる箇所においてｎ側電流拡散層３４を被覆する。誘電体封止層３６は、誘電体被覆層２８とは異なる誘電体材料から構成され、例えば、ＳｉＯ２から構成される。誘電体封止層３６の厚さは、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、例えば、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【0040】
ｐ側パッド電極３８は、ｐ側電流拡散層３２の上に設けられ、ｐ側パッド開口３６ｐにおいてｐ側電流拡散層３２と接続する。ｐ側パッド電極３８は、ｐ側パッド開口３６ｐを塞ぐように設けられ、ｐ側パッド開口３６ｐの外側において誘電体封止層３６と直接接触する。ｐ側パッド電極３８は、ｐ側電流拡散層３２およびｐ側被覆電極層２４を介してｐ側コンタクト電極２２と電気的に接続される。
【0041】
ｎ側パッド電極４０は、ｎ側電流拡散層３４の上に設けられ、ｎ側パッド開口３６ｎにおいてｎ側電流拡散層３４と接続する。ｎ側パッド電極４０は、ｎ側パッド開口３６ｎを塞ぐように設けられ、ｎ側パッド開口３６ｎの外側において誘電体封止層３６と直接接触する。ｎ側パッド電極４０は、ｎ側電流拡散層３４を介してｎ側コンタクト電極３０と電気的に接続される。
【0042】
ｐ側パッド電極３８およびｎ側パッド電極４０は、半導体発光素子１０をパッケージ基板などに実装する際に接合される部分である。ｐ側パッド電極３８およびｎ側パッド電極４０は、例えば、Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／ＡｕまたはＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層構造を含む。ｐ側パッド電極３８およびｎ側パッド電極４０のそれぞれの厚さは、１００ｎｍ以上であり、例えば２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【0043】
つづいて、半導体発光素子１０の製造方法について説明する。図２～図９は、半導体発光素子１０の製造工程を概略的に示す図である。まず、図２において、基板１２の第１主面１２ａの上にベース層１４、ｎ型半導体層１６、活性層１８およびｐ型半導体層２０を順に形成する。ベース層１４、ｎ型半導体層１６、活性層１８およびｐ型半導体層２０は、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ；Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ；Molecular Beam Epitaxy）法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。
【0044】
つづいて、図２に示すように、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、ｐ型半導体層２０上に第１マスク６０を形成する。次に、第１マスク６０の上から活性層１８およびｐ型半導体層２０をドライエッチングすることにより、第１マスク６０と重ならない領域においてｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂが形成される。その後、第１マスク６０が除去される。
【0045】
つづいて、図３に示すように、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、ｎ型半導体層１６、活性層１８およびｐ型半導体層２０を被覆するように第２マスク６２を形成する。次に第２マスク６２の上からｎ型半導体層１６をドライエッチングすることにより、第２マスク６２と重ならない領域においてベース層１４の外周面１４ａが形成される。その後、第２マスク６２が除去される。
【0046】
つづいて、図４において、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、ｐ型半導体層２０上にｐ側コンタクト電極２２を形成する。ｐ側コンタクト電極２２は、ｐ型半導体層２０の上面と直接接触するＲｈ層を含む。ｐ側コンタクト電極２２のＲｈ層は、蒸着法により１００℃以下の温度で形成される。蒸着法によりＲｈ層を形成することにより、スパッタリング法を用いる場合に比べて、ｐ型半導体層２０の上面に対するダメージを抑制でき、ｐ側コンタクト電極２２のコンタクト抵抗を向上できる。
【0047】
ｐ側コンタクト電極２２の形成後、ｐ側コンタクト電極２２をアニールする。ｐ側コンタクト電極２２は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を用いて、５００℃以上６５０℃以下の温度にてアニールされる。ｐ側コンタクト電極２２のアニール処理により、ｐ側コンタクト電極２２のコンタクト抵抗が低下するとともに、ｐ側コンタクト電極２２に含まれるＲｈ層の膜密度が１２ｇ／ｃｍ３以上に増加する。アニール処理後のＲｈ層は、例えば１２．２ｇ／ｃｍ３以上１２．５ｇ／ｃｍ３以下の膜密度を有し、波長２８０ｎｍの紫外光に対して６５％以上の反射率、例えば６６％～６７％程度の反射率を有する。
【0048】
次に、図４において、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、ｐ側コンタクト電極２２の全体を被覆するようにｐ側被覆電極層２４を形成する。ｐ側被覆電極層２４は、ｐ側コンタクト電極２２の上面および側面と接触し、例えば、Ｔｉ／Ｒｈ／ＴｉＮの積層構造を有する。ｐ側被覆電極層２４は、例えば、スパッタリング法により１００℃以下の温度で形成される。ｐ側被覆電極層２４をスパッタリング法により形成することにより、ｐ側コンタクト電極２２に対するｐ側被覆電極層２４の接着性を高めることができる。
【0049】
次に、図４において、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、ｐ側被覆電極層２４の全体を被覆するように誘電体保護層２６を形成する。誘電体保護層２６は、例えばＳｉＯ２から構成され、プラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ；Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法により形成できる。
【0050】
次に、図４において、誘電体被覆層２８を形成する。誘電体被覆層２８は、素子構造の上部全面にわたって形成され、ベース層１４、ｎ型半導体層１６、活性層１８、ｐ型半導体層２０、ｐ側コンタクト電極２２、ｐ側被覆電極層２４および誘電体保護層２６を被覆する。誘電体被覆層２８は、誘電体保護層２６は、例えばＡｌ２Ｏ３から構成され、原子堆積（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により形成できる。
【0051】
次に、図４において、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、誘電体被覆層２８をドライエッチングなどにより部分的に除去し、コンタクト開口２８ｎを形成する。コンタクト開口２８ｎは、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂの一部領域に形成される。コンタクト開口２８ｎは、誘電体被覆層２８を貫通するように形成され、コンタクト開口２８ｎにおいてｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂが露出する。
【0052】
つづいて、図５に示すように、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、アンダーカット形状の開口６５を有する第３マスク６４を形成する。第３マスク６４の開口６５は、誘電体被覆層２８のコンタクト開口２８ｎに対応する位置に設けられる。次に、第３マスク６４の開口６５を通じて、第１Ｔｉ層４２、Ａｌ層４４、第２Ｔｉ層５６およびＴｉＮ層５８を順に積層して積層体７０を形成する。第１Ｔｉ層４２、Ａｌ層４４、第２Ｔｉ層５６およびＴｉＮ層５８は、スパッタリング法により形成できる。Ａｌ層４４上の第２Ｔｉ層５６の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、例えば、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。ＴｉＮ層５８の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第２Ｔｉ層５６およびＴｉＮ層５８のそれぞれの厚さは、アンダーカット形状の開口６５に起因して、積層体７０の中央部となる第１領域Ｗ１に比べて、積層体７０の外周部となる第２領域Ｗ２において相対的に小さくなる。積層体７０の形成後、第３マスク６４が除去される。
【0053】
次に、積層体７０をアニールする。積層体７０は、例えば、ＲＴＡ法を用いて、５００℃以上６５０℃以下の温度にてアニールされる。積層体７０のアニール温度は、Ａｌ層４４の融点に近いため、Ａｌ層４４が軟化する。Ａｌ層４４が軟化することにより、Ａｌ層４４上に設けられる第２Ｔｉ層５６が流動し、ＴｉとＡｌが合金化して粒状に変化し、図６に示されるように粒状部４６が形成される。粒状部４６は、アニール工程において第２Ｔｉ層５６に由来して形成され、Ｔｉを主成分とする。粒状部４６の少なくとも一部は、Ａｌ層４４と第２Ｔｉ層５６が混ざり合ったＴｉＡｌとなりうる。積層体７０のアニール工程において粒状部４６が形成されると、ＴｉＮ層５８の厚さが相対的に小さい第２領域Ｗ２において粒状部４６の少なくとも一部が外部に露出する。粒状部４６の露出に起因して、ＴｉＮ層５８によるＡｌ層４４の被覆が第２領域Ｗ２において破れる。
【0054】
次に、積層体７０の表面をアンモニア（ＮＨ３）ガスプラズマで処理することで、積層体７０の表面を窒化させる。積層体７０の窒化処理により、図７に示されるように、第１部分５０、第２部分５２および第３部分５４を有する窒化物層４８が形成される。第１部分５０は、中央部（つまり、第１領域Ｗ１）に形成されるＴｉＮ層５８に由来する部分である。第２部分５２は、外部に露出した粒状部４６が窒化されることによって形成される部分であり、ＴｉＡｌＮを含有する。第３部分５４は、外部に露出したＡｌ層４４が窒化されることによって形成される部分であり、ＡｌＮを含有する。第２部分５２および第３部分５４は、ＴｉＮ層５８の厚さが相対的に小さい外周部（つまり、第２領域Ｗ２）において形成される。積層体７０の窒化処理は、例えば３００℃未満の低温でなされることがより好ましい。このような比較的低温でのプラズマ処理により窒化処理をすることにより、アニール後の積層体７０の構造を維持したまま、積層体７０の表面全体に窒化物層４８を形成できる。窒化物層４８は、Ａｌ層４４の上面４４ａおよび側面４４ｂの全体を被覆するように形成される。積層体７０の表面の窒化処理により、ｎ側コンタクト電極３０ができあがる。
【0055】
つづいて、図８において、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、誘電体保護層２６および誘電体被覆層２８をドライエッチングなどにより部分的に除去し、第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐ（総称して接続開口ともいう）を形成する。まず、誘電体被覆層２８を貫通するように第２接続開口２８ｐが形成され、つづいて、誘電体保護層２６を貫通するように第１接続開口２６ｐが形成される。第１接続開口２６ｐにおいてｐ側被覆電極層２４の上面が露出する。
【0056】
第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐは、共通のマスクを用いて連続的に形成することができる。なお、第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐは、共通のマスクではなく、個別のマスクを用いて形成されてもよい。第２接続開口２８ｐは、ｎ側コンタクト電極３０の形成後に形成されてもよいし、ｎ側コンタクト電極３０の形成前に形成されてもよい。例えば、図４に示すコンタクト開口２８ｎを形成する工程において、第２接続開口２８ｐを同時に形成してもよい。
【0057】
次に、図８に示すように、例えば公知のリソグラフィ技術を用いて、接続開口（第１接続開口２６ｐおよび第２接続開口２８ｐ）においてｐ側被覆電極層２４と接続するｐ側電流拡散層３２を形成し、ｎ側コンタクト電極３０の上面２８ａおよび側面２８ｂを被覆するようにｎ側電流拡散層３４を形成する。ｐ側電流拡散層３２およびｎ側電流拡散層３４は、例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｒｈ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｕの積層構造を有する。ｐ側電流拡散層３２およびｎ側電流拡散層３４は、スパッタリング法を用いて同時に形成できる。
【0058】
次に、図９に示すように、誘電体封止層３６が形成される。誘電体封止層３６は、素子構造の上部全面にわたって形成され、誘電体被覆層２８、ｐ側電流拡散層３２およびｎ側電流拡散層３４と直接接触し、これらを被覆する。誘電体封止層３６は、例えばＳｉＯ２から構成され、ＰＥＣＶＤ法により形成できる。誘電体封止層３６は、例えば、２００℃以上３００℃以下の温度にて形成される。
【0059】
次に、図１に示すように、誘電体封止層３６をドライエッチングなどにより部分的に除去し、ｐ側パッド開口３６ｐおよびｎ側パッド開口３６ｎを形成する。ｐ側パッド開口３６ｐおよびｎ側パッド開口３６ｎは、誘電体封止層３６を貫通するように形成され、ｐ側パッド開口３６ｐにおいてｐ側電流拡散層３２が露出し、ｎ側パッド開口３６ｎにおいてｎ側電流拡散層３４が露出する。つづいて、ｐ側パッド開口３６ｐを塞ぐように、ｐ側パッド開口３６ｐにおいてｐ側電流拡散層３２と接続するｐ側パッド電極３８を形成し、ｎ側パッド開口３６ｎを塞ぐように、ｎ側パッド開口３６ｎにおいてｎ側電流拡散層３４と接続するｎ側パッド電極４０を形成する。ｐ側パッド電極３８およびｎ側パッド電極４０は、同時に形成できるが、別々に形成されてもよい。
【0060】
以上の工程により、図１に示す半導体発光素子１０ができあがる。
【0061】
本実施の形態によれば、窒化物層４８の少なくとも一部にＴｉＡｌＮが含まれるため、ＴｉＮのみで窒化物層を形成する場合に比べてｎ側コンタクト電極３０の耐食性を高めることができる。その結果、半導体発光素子１０の信頼性を向上できる。
【0062】
本実施の形態によれば、窒化物層４８の中央部を構成する第１部分５０が導電性を有するＴｉＮから構成されるため、ｎ側コンタクト電極３０とｎ側電流拡散層３４の間の電気的接続を確保できる。一方、窒化物層４８の外周部を構成する第２部分５２および第３部分がＴｉＡｌＮやＡｌＮから構成されるため、ｎ側コンタクト電極３０の外周部における耐食性を高めることができる。
【0063】
本実施の形態によれば、積層体７０のアニール後に積層体７０の表面に窒化処理をすることで、アニールによって外部に露出するＡｌ層４４や粒状部４６を窒化物層４８によって被覆できる。その結果、図８に示されるリソグラフィ工程において使用される薬液によって、Ａｌ層４４や粒状部４６が腐食することを防止できる。その結果、半導体発光素子１０の信頼性を向上できる。
【0064】
以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上述の実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。
【0065】
以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
【0066】
本発明の第１の態様は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の第１上面上に設けられ、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層と、前記活性層上に設けられるｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の第２上面と接触するＴｉ層と、前記Ｔｉ層上に設けられるＡｌ層と、前記Ａｌ層を被覆する窒化物層とを含むｎ側コンタクト電極と、を備え、前記窒化物層は、ＴｉＮからなる第１部分と、ＴｉＡｌＮを含有する第２部分とを有する半導体発光素子である。第１の態様によれば、Ａｌ層を被覆する窒化物層がＴｉＡｌＮを含有することにより、窒化物層の耐食性を高めることができる。これにより、半導体発光素子の信頼性を向上できる。
【0067】
本発明の第２の態様は、前記第１部分は、前記Ａｌ層の上面を被覆し、前記第２部分は、前記Ａｌ層の側面を被覆する、第１の態様に記載の半導体発光素子である。第２の態様によれば、窒化物層による被覆性が低下しやすいＡｌ層の側面がＴｉＡｌＮを含有する第２部分により被覆されるため、Ａｌ層の耐食性をより高めることができる。
【0068】
本発明の第３の態様は、前記第２部分は、前記Ａｌ層の外周部を被覆する、第１または第２の態様に記載の半導体発光素子である。第３の態様によれば、窒化物層による被覆性が低下しやすいＡｌ層の外周部がＴｉＡｌＮを含有する第２部分により被覆されるため、Ａｌ層の耐食性をより高めることができる。
【0069】
本発明の第４の態様は、前記Ａｌ層の側面は、前記第２上面に対して傾斜する、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体発光素子である。第４の態様によれば、Ａｌ層の側面を傾斜させることにより、Ａｌ層の側面からの窒化物層の剥離を抑制することができ、Ａｌ層の耐食性をより高めることができる。
【0070】
本発明の第５の態様は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層の第１上面上にＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層を形成する工程と、前記活性層上にｐ型半導体層を形成する工程と、前記ｎ型半導体層の第２上面が露出するように、前記ｐ型半導体層および前記活性層を部分的に除去する工程と、前記ｎ型半導体層の前記第２上面と接触する第１Ｔｉ層と、前記第１Ｔｉ層上のＡｌ層と、前記Ａｌ層上の第２Ｔｉ層と、前記第２Ｔｉ層上のＴｉＮ層とを含む積層体を形成する工程と、前記積層体をアニールする工程と、前記アニールされた前記積層体の表面にアンモニアプラズマ処理を施すことにより、前記積層体の表面に窒化物層を形成する工程と、を備える半導体発光素子の製造方法である。第５の態様によれば、積層体のアニール後に積層体の外部に露出するＡｌ層やＴｉ層を窒化させることにより窒化物層が形成されるため、積層体に含まれるＡｌ層の耐食性を高めることができる。これにより、半導体発光素子の信頼性を向上できる。
【0071】
本発明の第６の態様は、前記窒化物層は、ＴｉＡｌＮを含有する、第５の態様に記載の半導体発光素子の製造方法である。第６の態様によれば、窒化物層がＴｉＡｌＮを含有することにより、窒化物層の耐食性をより高めることができる。
【符号の説明】
【0072】
１０…半導体発光素子、１６…ｎ型半導体層、１８…活性層、２０…ｐ型半導体層、３０…ｎ側コンタクト電極、４２…第１Ｔｉ層、４４…Ａｌ層、４６…粒状部、４８…窒化物層、５０…第１部分、５２…第２部分、５４…第３部分、５６…第２Ｔｉ層、５８…ＴｉＮ層、７０…積層体。
【要約】
【課題】半導体発光素子の信頼性を向上させる。
【解決手段】半導体発光素子１０は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層１６と、ｎ型半導体層１６の第１上面１６ａ上に設けられ、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層１８と、活性層１８上に設けられるｐ型半導体層２０と、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂと接触するＴｉ層４１と、Ｔｉ層４１上に設けられるＡｌ層４４と、Ａｌ層４４を被覆する窒化物層４８とを含むｎ側コンタクト電極３０と、を備える。窒化物層４８は、ＴｉＮからなる第１部分５０と、ＴｉＡｌＮを含有する第２部分５２とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】半導体発光素子１０は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成されるｎ型半導体層１６と、ｎ型半導体層１６の第１上面１６ａ上に設けられ、ＡｌＧａＮ系半導体材料から構成される活性層１８と、活性層１８上に設けられるｐ型半導体層２０と、ｎ型半導体層１６の第２上面１６ｂと接触するＴｉ層４１と、Ｔｉ層４１上に設けられるＡｌ層４４と、Ａｌ層４４を被覆する窒化物層４８とを含むｎ側コンタクト電極３０と、を備える。窒化物層４８は、ＴｉＮからなる第１部分５０と、ＴｉＡｌＮを含有する第２部分５２とを有する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】