特許 7218402 排ガス浄化触媒装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-27

(45)【発行日】2023-02-06

(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20230130BHJP

   B01J 29/46 20060101ALI20230130BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230130BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20230130BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20230130BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 A ZAB

B01J29/46 A

B01D53/94 222

B01J35/04 301L

F01N3/28 301Q

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021122445

(22)【出願日】2021-07-27

(62)【分割の表示】P 2020056612の分割

【原出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021169095

(43)【公開日】2021-10-28

【審査請求日】2021-07-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】南條 翼

(72)【発明者】

【氏名】河野 祐也

(72)【発明者】

【氏名】荒川 琢斗

(72)【発明者】

【氏名】山下 嘉典

(72)【発明者】

【氏名】大石 隼輔

(72)【発明者】

【氏名】高須 亮佑

【審査官】中村 泰三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１６６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０１６４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１４６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／００２０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－１４９０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１９３５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－９６

Ｂ０１Ｊ ２９／４２－４６、７０－７６、３５／０４

Ｆ０１Ｎ ３／０８－２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ストレートフロー型の基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記基材は、前記基材上に直接担持された触媒貴金属粒子を含み、
前記触媒貴金属粒子は、Ｐｔを含み、
前記触媒貴金属粒子の平均粒径が、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、
排ガス浄化触媒装置。

【請求項2】

前記触媒貴金属粒子における、Ｐｔ以外の貴金属の含有割合が、前記触媒貴金属粒子の全質量に対して、１０質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項3】

前記触媒貴金属粒子の平均粒径が、５０ｎｍ超１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項4】

前記ＳＣＲ触媒層が、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項5】

前記ＳＣＲ触媒層が、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、Ｃｕ－ＢＥＡ型ゼオライト、Ｆｅ－ＭＦＩ型ゼオライト、及びＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項6】

前記触媒貴金属粒子が、Ｐｄを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項7】

前記排ガス浄化触媒装置に含まれる全貴金属の質量のうち、前記基材上に直接担持された触媒貴金属粒子の質量の占める割合が９５質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項8】

セリアを含むＯＳＣ層を更に有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項9】

前記セリアが、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で前記ＯＳＣ層に含まれている、請求項８に記載の排ガス浄化触媒装置。

【請求項10】

前記ＯＳＣ層を、前記基材と前記ＳＣＲ触媒層との間に有する、請求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを、大気に放出される前に、還元浄化する技術として、選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。ＳＣＲシステムは、還元剤、例えばアンモニアを用いて、排ガス中のＮＯ_ｘをＮ_２に還元する技術である。

【0003】

このＳＣＲシステムでは、ＮＯ_ｘの還元浄化率を向上するため、還元剤が過剰に用いられることがあり、この場合には、ＮＯ_ｘの還元に用いられなかった非反応の還元剤が、ＳＣＲ触媒から排出される。還元剤としてアンモニアを用いた場合、ＳＣＲ触媒からのアンモニアの排出は、「アンモニアスリップ」と呼ばれることがある。

【0004】

スリップしたアンモニアは、ＡＳＣ（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）によって酸化浄化されたうえで、大気に放出されることが望ましい。そこで、ＳＣＲシステムでは、ＡＳＣが、例えば、ＳＣＲ層と積層されて、或いは、ＳＣＲ層の後段に配置された状態で、併用されることが多い。

【0005】

この点、特許文献１には、白金（Ｐｔ）、第二の金属、耐火性金属酸化物、及びゼオライトを含む選択的アンモニア酸化用の二官能性触媒が開示されている。この特許文献１には、ＡＳＣの一般的な構成が記載されている。

【0006】

また、特許文献２には、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）３０未満のモレキュラーシーブを含み、かつ、当該モレキュラーシーブはイオン交換銅（Ｃｕ）及びイオン交換白金（Ｐｔ）を含む、選択的アンモニア酸化のための二元金属触媒が記載されている。

【0007】

なお、特許文献３には、担体上に担持された貴金属触媒粒子の平均粒径を、ＣＯパルス法によって測定する方法が開示されている。特許文献３の技術では、担体がＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：酸素吸蔵放出能）を示す材料を含む場合であっても、ＣＯパルスは担体によって消費されず、実質的にすべてのＣＯが貴金属触媒粒子に吸着されることになる。そのため、特許文献３に開示された方法によると、貴金属触媒粒子の状態を正確に評価できると説明されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特表２０１０－５１９０３９号公報

【文献】特表２０１２－５０７４００号公報

【文献】特開２００５－２８３１２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＡＳＣにおけるＮＨ_３の酸化浄化の副反応生成物として、Ｎ_２Ｏが生成する。Ｎ_２Ｏは、地球温暖化に影響する温室効果ガスであるため、その排出量は抑制されるべきである。

【0010】

ＡＳＣを備えるＳＣＲシステムでは、生成したＮ_２ＯをＳＣＲによって浄化することは、困難である。そのため、ＡＳＣにおけるＮ_２Ｏの生成量は、できる限り少ないことが望まれる。

【0011】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＨ_３の酸化浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。

【0013】

《態様１》基材と、前記基材上のＳＣＲ触媒層とを含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記基材は、前記基材上に直接担持された触媒貴金属粒子を含み、
前記触媒貴金属粒子は、Ｐｔを含み、
前記触媒貴金属粒子の平均粒径が、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記触媒貴金属粒子における、Ｐｔ以外の貴金属の含有割合が、前記触媒貴金属粒子の全質量に対して、１０質量％以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記触媒貴金属粒子の平均粒径が、５０ｎｍ超１００ｎｍ以下である、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記ＳＣＲ触媒層が、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトを含む、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記ＳＣＲ触媒層が、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、Ｃｕ－ＢＥＡ型ゼオライト、Ｆｅ－ＭＦＩ型ゼオライト、及びＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトから選択される少なくとも１種を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記触媒貴金属粒子が、Ｐｄを更に含む、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記排ガス浄化触媒装置が、前記基材上に直接担持された触媒貴金属粒子以外の貴金属を実質的に含まない、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》セリアを含むＯＳＣ層を更に有する、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記セリアが、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で前記ＯＳＣ層に含まれている、態様８に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記ＯＳＣ層を、前記基材と前記ＳＣＲ触媒層との間に有する、態様８又は９に記載の排ガス浄化触媒装置。

【発明の効果】

【0014】

本発明によると、ＮＨ_３の酸化浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成の一例を示す、概略断面図である。

【図2】図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成の別の一例を示す、概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化装置は、
基材と、基材上のＳＣＲ触媒層とを含む、排ガス浄化触媒装置であって、
基材は、該基材上に直接担持された触媒貴金属粒子を含み、
触媒貴金属粒子は、Ｐｔを含み、
触媒貴金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。

【0017】

本発明の排ガス浄化装置では、基材上のＳＣＲ触媒層により、アンモニアを還元剤とする、ＮＯｘの選択接触還元による浄化が行われる。このとき、過剰に供給され、ＮＯｘの選択接触還元に用いられなかった余剰のアンモニアは、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子によって、酸化浄化される。

【0018】

本発明の排ガス浄化装置は、上記の基材、及びＳＣＲ触媒層の他に、セリアを含むＯＳＣ層（酸素貯蔵）を、更に有していてよい。

【0019】

ＯＳＣ層は、酸素吸蔵放出能を示し、リーン雰囲気下では、酸素を吸蔵するが、リッチ雰囲気下では、酸素を放出する機能を有する。そのため、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子のＮＨ_３酸化浄化活性が高まり、特に低温領域におけるＮＨ_３の酸化浄化能が更に向上される。したがって、このＯＳＣ層は、触媒貴金属粒子に近い場所に配置されることが好ましく、例えば、基材と、ＳＣＲ触媒層との間に存在していてよい。

【0020】

なお、従来知られているＡＳＣでは、ＮＨ_３の酸化触媒として機能するＰｔが、大面積の無機酸化物担体粒子上に担持された状態で、基材上の触媒コート層中に存在している。この場合、Ｐｔは、比較的小さな粒径の微小粒子として、担体粒子上に担持されている。

【0021】

しかしながら、本発明者らは、大面積の担体上に担持された、比較的小さい粒径のＰｔ粒子を含む、触媒コート層を有する構成のＡＳＣによると、Ｎ_２Ｏの生成量の抑制に限界があることを見出した。

【0022】

そこで本発明では、Ｐｔを基材上に直接担持して、比較的大粒径の粒子とすることにより、ＮＨ_３の酸化浄化効率に優れるとともに、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置が得られたのである。

【0023】

以下、図面を参照しつつ、本発明の排ガス浄化触媒装置の典型的な構成について、説明する。

【0024】

図１及び２に、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成の例を示した。

【0025】

図１の排ガス浄化触媒装置（１０１）は、基材（１０）と、基材（１０）上のＳＣＲ触媒層（２０）とを含む。この排ガス浄化触媒装置（１０１）における基材（１０）は、基材（１０）上に直接担持された触媒貴金属粒子（１１）を含む。

【0026】

図２の排ガス浄化触媒装置（１０２）では、基材（１０）と、基材（１０）上のＳＣＲ触媒層（２０）とを含み、かつ、基材（１０）が、基材（１０）上に直接担持された触媒貴金属粒子（１１）を含むことは、図１の排ガス浄化触媒装置（１０１）と同様である。しかしながら、この排ガス浄化触媒装置（１０２）は、ＯＳＣ層（３０）を、基材（１０）とＳＣＲ触媒層（２０）との間に有する。

【0027】

図１の排ガス浄化触媒装置（１０１）、及び図２の排ガス浄化触媒装置（１０２）において、触媒貴金属粒子（１１）は、Ｐｔを含む。この触媒貴金属粒子（１１）の平均粒径は、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。

【0028】

図２の排ガス浄化触媒装置（１０２）におけるＯＳＣ層（３０）は、セリアを含む。ＯＳＣ層（３０）中のセリアは、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態でＯＳＣ層（３０）中に含まれていてよい。

【0029】

以下、本発明の排ガス浄化装置の各構成要素について、順に説明する。

【0030】

〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。

【0031】

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子を含む。「基材上に直接担持された」とは、触媒貴金属粒子が、基材を構成する無機酸化物以外の無機酸化物担体を介さずに、基材に付着していることを意味する。

【0032】

（触媒貴金属粒子）
触媒貴金属粒子は、Ｐｔを含む。

【0033】

触媒貴金属粒子は、Ｐｔ以外の貴金属を含んでいてもよい。触媒貴金属粒子に含まれるＰｔ以外の貴金属は、例えば、Ｐｔ以外の白金族元素であってよく、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＩｒから選択される１種以上であってよく、Ｒｈ及びＰｄから選択される１種以上であってよく、特に、Ｐｄであってよい。

【0034】

ＰｔとともにＰｔ以外の貴金属を含む触媒貴金属粒子は、粒径の制御が容易である反面、Ｐｔ以外の貴金属の含有量が過度に大きい触媒貴金属粒子は、Ｎ_２Ｏの生成量が多いとの問題が生ずる場合がある。これらの観点から、触媒貴金属粒子における、Ｐｔ以外の貴金属の含有割合は、前記触媒貴金属粒子の全質量に対して、２０質量％以下、１８質量%以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は０質量％であってよく、０質量％超、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。

【0035】

触媒貴金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。触媒貴金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満であると、Ｎ_２Ｏの生成量が多くなることがある。一方、触媒貴金属粒子の平均粒径が１２０ｎｍを超えると、ＮＨ_３の酸化浄化能が損なわれる場合がある。触媒貴金属粒子の平均粒径は、Ｎ_２Ｏの生成を抑制する観点から、例えば、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５０ｎｍ超、５５ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、又は６５ｎｍ以上であってよく、ＮＨ_３の酸化浄化能を向上させる観点から、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６５ｎｍ以下であってよい。触媒貴金属粒子の平均粒径は、典型的には、例えば、５０ｎｍ超１００ｎｍ以下であってよい。

【0036】

本明細書において、触媒貴金属粒子の平均粒径は、一酸化炭素（ＣＯ）パルス法によって測定された値である。触媒貴金属粒子の平均粒径の測定は、特許文献３（特開２００５－２８３１２９号公報）に記載された方法に準拠して行われる。

【0037】

具体的には、排ガス浄化触媒装置を、例えば０．５ｍｍ以下の細片に粉砕したものを測定試料とし、酸化処理及び還元処理を行った後に、二酸化炭素（ＣＯ_２）による処理を行ったうえ、ＣＯパルス法による測定に供する。酸化処理及び還元処理は、適宜の高温、例えば４００℃において行われてよい。ＣＯ_２よる処理は、比較的低温、例えば５０℃において行われてよい。ＣＯパルス法による測定は、比較的低温、例えば５０℃において行われてよい。

【0038】

この方法では、ＣＯパルス法による測定に先立って、測定試料のＣＯ_２処理を行うことが重要である。排ガス浄化触媒装置が、ＯＳＣ材を含む場合、このＣＯ_２処理により、該ＯＳＣ材の吸着サイトはＣＯ_２によって塞がれる。そのため、ＣＯ_２処理後にＣＯパルス法を行うと、試料に供給されるＣＯは、ＯＳＣ材に吸着して消費されることなく、実質的に全量が貴金属触媒粒子に吸着すると考えられる。

【0039】

したがって、ＣＯパルス法によって、試料に供給されたＣＯ量と、排出ガスに含まれるＣＯ量との差分は、触媒貴金属粒子に吸着したＣＯの量であると見積もることができる。

【0040】

そして、触媒貴金属粒子の表面に露出している触媒貴金属原子１個につき、ＣＯ１個が吸着すると仮定して、触媒貴金属粒子の平均粒径を算出することができる。

【0041】

吸着ＣＯ量からの、触媒貴金属粒子の平均粒径の算出は、例えば、以下のように行われてよい。

【0042】

ＣＯ吸着量をＶ_Ｃｈｅｍ（ｃｍ^３）、触媒貴金属１原子当たりの金属断面積をρ_ｍ（ｎｍ^２）、測定試料１ｇ当たりの触媒貴金属粒子の質量をｃ（ｇ）とすると、触媒貴金属粒子１ｇ当たりの表面積Ａｍ（Ｍｅｔａｌ）（ｍ^２／ｇ）は、下記数式（１）で表される。数式（１）中のＳＦは、「ストイキオメトリー・ファクター」と呼ばれ、触媒貴金属原子１個につき、何個のＣＯが吸着するかを示す数である。本明細書では、上記のとおり、ＳＦ＝１と仮定する。

【数1】

【0043】

数式（１）で得られた触媒貴金属粒子１ｇ当たりの表面積Ａｍ（Ｍｅｔａｌ）（ｍ^２／ｇ）は、触媒貴金属粒子の平均半径ｒ（ｃｍ）、触媒貴金属粒子１ｇ当たりの触媒貴金属粒子数α（個）、及び触媒貴金属粒子の質量ｃ（ｇ）を用いて、下記数式（２）のように書き換えることができる。

【数2】

【0044】

一方、触媒貴金属粒子１ｇ当たりの体積（ｃｍ^３）は、触媒貴金属粒子の平均半径ｒ（ｃｍ）、触媒貴金属粒子１ｇ当たりの触媒貴金属粒子数α（個）、触媒貴金属粒子の質量ｃ（ｇ）、及び触媒貴金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、下記数式（３）で表される。

【数3】

【0045】

数式（２）及び（３）から、触媒貴金属粒子の平均半径ｒ（ｃｍ）は、下記数式（４）によって計算できる。

【数4】

【0046】

したがって、下記数式（５）によって、触媒貴金属粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）が得らえる。

【数5】

【0047】

本発明の排ガス浄化触媒装置では、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子の担持量は、任意である。しかしながら、基材１Ｌ当たりの触媒貴金属粒子の質量として、十分に高いＮＨ_３酸化浄化能を確保する観点からは、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、又は０．１０ｇ／Ｌ以上であってよく、ＮＨ_３酸化浄化能と触媒装置の製造コストとのバランスを適正とする観点からは、例えば、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、又は０．１０ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0048】

本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子以外の貴金属を、実質的に含まないことが好ましい。「排ガス浄化触媒装置が、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子以外の貴金属を、実質的に含まない」とは、排ガス浄化触媒装置に含まれる全貴金属質量のうち、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子以外の貴金属の質量の占める割合が、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であるか、又は排ガス浄化触媒装置が、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子以外の貴金属を全く含まないことを意味する。

【0049】

〈ＳＣＲ触媒層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、直接担持された触媒貴金属粒子を含む基材上に、ＳＣＲ触媒層を有する。このＳＣＲ触媒層は、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトを含む。ＳＣＲ触媒層は、例えば、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等の任意成分を更に含んでいてよい。

【0050】

（Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライト）
ＳＣＲ触媒層において、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトは、ＮＯｘのＮＨ_３による選択還元触媒として機能する。

【0051】

ＳＣＲ触媒層におけるゼオライトの結晶構造は任意である。本発明に適用可能なプロトンゼオライトの結晶構造を、それぞれの構造コード（カッコ内に記載）とともに示せば、例えば、Ａ型（ＬＴＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ）、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、Ｘ型又はＹ型（ＦＡＵ）、ベータ型（ＢＥＡ）、チャバサイト（ＣＨＡ）等であってよく、ＣＤＯ型、ＧＯＮ型等であってよい。

【0052】

本明細書では、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトについて、母体ゼオライトの構造コードの前に「Ｃｕ－」又は「Ｆｅ－」を付して参照する。例えば、チャバサイト型の母体ゼオライトに、Ｃｕがドープされたものを、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト」と表記する。

【0053】

本発明におけるＳＣＲ触媒層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、Ｃｕ－ＢＥＡ型ゼオライト、Ｆｅ－ＭＦＩ型ゼオライト、及びＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトから選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0054】

ゼオライトに対するＣｕ又はＦｅのドープ量は、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトの全質量を基準として、十分に高いＮＯｘ還元浄化活性を確保する観点から、Ｃｕ及びＦｅそれぞれ独立に、例えば、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、又は３．０質量％以上であってよい。

【0055】

ゼオライトに対するＣｕ又はＦｅのドープ量の上限値については、ＮＯｘ還元浄化活性を高める観点らの制限はないが、このドープ量を過度に増やしても、ＮＯｘ還元浄化活性が無制限に上昇するわけではない。したがって、排ガス浄化触媒装置の適正な製造コストを維持する観点から、ゼオライトに対するＣｕ又はＦｅのドープ量は、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトの全質量を基準として、Ｃｕ及びＦｅそれぞれ独立に、例えば、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。

【0056】

Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライトの量は、基材１Ｌ当たりの当該ゼオライトの質量として、十分に高いＮＯｘ選択還元浄化能を確保する観点からは、例えば、３０ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、又は８０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、触媒装置の圧力損失を低減する観点から、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１１０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、又は９０ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0057】

（Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライト以外の無機酸化物）
ＳＣＲ触媒層は、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライト以外の無機酸化物を更に含んでいてもよい。ＳＣＲ触媒層に含まれる無機酸化物粒子は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物の粒子であってよい。無機酸化物粒子として、具体的には例えば、アルミナ粒子、セリア粒子、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子等が挙げられる。

【0058】

（バインダー）
ＳＣＲ触媒層は、バインダーを更に含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。

【0059】

〈ＯＳＣ層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、セリアを含むＯＳＣ層を更に有していてよい。

【0060】

（セリア）
ＯＳＣ層は、セリアを含む。

【0061】

ＯＳＣ層のセリア量は、十分に高いＯＳＣ能を確保する観点から、基材１Ｌ当たりのセリア量として、例えば、１ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、又は７ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、触媒装置の圧力損失を低減する観点から、基材１Ｌ当たりのセリア量は、例えば、５０ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３０ｇ／Ｌ以下、２０ｇ／Ｌ以下、１５ｇ／Ｌ以下、又は１０ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0062】

ＯＳＣ層のセリアは、セリア単独の形態であってもよいし、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態でＯＳＣ層に含まれていてもよいし、これらの混合物であってもよい。ＯＳＣ層に含まれるセリア－ジルコニア複合酸化物中のセリア含量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

【0063】

上述したように、ＯＳＣ層は、酸素吸蔵放出能を示し、基材上に直接担持された触媒貴金属粒子のＮＨ_３酸化浄化活性を向上させる機能を有する。したがって、このＯＳＣ層は、触媒貴金属粒子に近い場所に配置されることが好ましく、例えば、基材と、ＳＣＲ触媒層との間に存在していてよい。

【0064】

（任意成分）
ＯＳＣ層は、セリア及びセリア－ジルコニア複合酸化物以外の任意成分を含んでいてよい。ＯＳＣ層の任意成分は、例えば、セリア及びセリア－ジルコニア複合酸化物以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。

【0065】

ＯＳＣ層に含まれる、セリア及びセリア－ジルコニア複合酸化物以外の無機酸化物粒子は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素（ただし、セリウムを除く）等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物の粒子であってよい。無機酸化物粒子として、具体的には例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。

【0066】

ＯＳＣ層に含まれるバインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。

【0067】

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有する限り、任意の方法で製造されてよい。

【0068】

しかしながら、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下：
基材上に、触媒貴金属粒子を直接担持すること（触媒貴金属粒子担持工程）、及び
触媒貴金属粒子が直接担持された基材上に、ＳＣＲ触媒層を形成すること（ＳＣＲ触媒層形成工程）
を含む、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法によって製造されてよい。

【0069】

本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法は、例えば、触媒貴金属粒子担持工程の後、ＳＣＲ触媒層形成工程の前に、
ＯＳＣ層を形成すること（ＯＳＣ層形成工程）
を更に含んでいてもよい。

【0070】

（触媒貴金属粒子担持工程）
本工程では、基材上に、触媒貴金属粒子を直接担持する。

【0071】

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト製のストレートフロー型モノリスハニカム基材であってよい。

【0072】

この基材上に、触媒貴金属前駆体を含む塗工液をコートし、焼成することによって、基材上に触媒貴金属粒子が、直接担持される。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。

【0073】

塗工液中の触媒貴金属前駆体としては、所望の触媒貴金属の、例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等であってよい。錯化合物は、例えば、テトラアンミン錯イオンを含む錯化合物等であってよい。

【0074】

塗工液の溶媒は、水、若しくは水性有機溶媒、又はこれらの混合物であってよく、典型的には水である。

【0075】

塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。

【0076】

（ＳＣＲ触媒層形成工程）
本工程では、触媒貴金属粒子が直接担持された基材上に、ＳＣＲ触媒層を形成する。

【0077】

本工程は、例えば、触媒貴金属粒子が直接担持された基材上に、Ｃｕ又はＦｅでドープされたゼオライト、及び必要に応じてこれ以外の任意成分を含むスラリーをコートし、焼成することによって、行われてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。

【0078】

スラリーの分散媒は、水、若しくは水性有機溶媒、又はこれらの混合物であってよく、典型的には水である。

【0079】

スラリーのコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。

【0080】

（ＯＳＣ層形成工程）
本工程は、ＯＳＣ層を形成する工程である。こＯＳＣ層形成工程は、例えば、触媒貴金属粒子担持工程の後、ＳＣＲ触媒層形成工程の前に、行われてよい。

【0081】

本工程は、含有される成分を、所望のＯＳＣ層に応じて適宜に変更する他は、ＳＣＲ触媒層形成工程と同様に行われてよい。

【実施例】

【0082】

《触媒コート層形成用スラリーの調製》
（１）Ｐｔ含有溶液の調製
（１－１）Ｐｔ含有溶液Ａ１
テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド水溶液（金属Ｐｔ換算０．２ｇ）に、純水４００ｇ、及び有機多糖類を加えて３時間撹拌混合してして、Ｐｔ含有溶液Ａ１を得た。

【0083】

（１－２）Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ２
Ｐｔ含有溶液Ａ１に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド水溶液（金属Ｐｄ換算０．０２ｇ）を更に加えて溶解させ、Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ２を得た。

【0084】

（１－３）Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ３
Ｐｔ含有溶液Ａ１に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド水溶液（金属Ｐｄ換算０．０１ｇ）を更に加えて溶解させ、Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ３を得た。

【0085】

（２）ゼオライト含有スラリーの調製
（２－１）ゼオライト含有スラリーＢ１
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（Ｃｕドープ量５質量％、ＳＡＲ８）８５ｇ、及びシリコーンバインダーゾル１５ｇを、純水２００ｇ中に分散させて、ゼオライト含有スラリーＢ１を得た。

【0086】

（２－２）ゼオライト含有スラリーＢ２
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに代えて、Ｃｕ－ＢＥＡ型ゼオライト（Ｃｕドープ量５．９質量％、ＳＡＲ２５）８５ｇを使用した他は、ゼオライト含有スラリーＢ１の調製と同様に操作して、ゼオライト含有スラリーＢ２を得た。

【0087】

（２－３）ゼオライト含有スラリーＢ３
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに代えて、Ｆｅ－ＭＦＩ型ゼオライト（Ｆｅドープ量２．０質量％、ＳＡＲ３０）８５ｇを使用した他は、ゼオライト含有スラリーＢ１の調製と同様に操作して、ゼオライト含有スラリーＢ３を得た。

【0088】

（２－４）ゼオライト含有スラリーＢ４
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに代えて、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト（Ｆｅドープ量５．０質量％、ＳＡＲ２５）８５ｇを使用した他は、ゼオライト含有スラリーＢ１の調製と同様に操作して、ゼオライト含有スラリーＢ４を得た。

【0089】

（３）ＣＺ含有スラリー
セリア－ジルコニア複合酸化物（セリア含量５６．５質量％）（ＣＺ）１５ｇを水に分散させて、ＣＺ含有スラリーを得た。

【0090】

（４）Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３含有スラリー
テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド水溶液（金属Ｐｔ換算０．１ｇ）を、純水４５ｇ中に溶解して、水溶液とした。この水溶液に、アルミナ１５ｇを添加して１時間撹拌した。次いで、１２０°にて５時間加熱して、水を蒸発させた後、５００℃にて１時間焼成して、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、純水中に分散させ得ることにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３含有スラリーを調製した。

【0091】

《実施例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
ストレートフロー型のコージェライト製ハニカム基材（容量約１Ｌ）に、ハニカム基材の全長にわたって、Ｐｔ含有溶液Ａ１をコートし、５００℃にて１時間焼成して、ハニカム基材上に、Ｐｔから成る触媒貴金属粒子を直接担持した。

【0092】

次いで、触媒貴金属粒子が直接担持されたハニカム基材上に、該ハニカム基材の全長にわたって、ゼオライト含有スラリーＢ１をコートし、５００℃にて１時間焼成して、ＳＣＲ触媒層を形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0093】

（２）排ガス浄化触媒装置の評価
（２－１）触媒貴金属粒子の平均粒径の測定
触媒貴金属粒子（Ｐｔ粒子又はＰｔ－Ｐｄ粒子）の平均粒径は、一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着法により測定した。
上記で得られた排ガス浄化触媒装置を、０．５ｍｍ以下の細片に粉砕して得られた測定試料につき、以下の条件による前処理を行った後、ＣＯパルス吸着法によってガス化学吸着測定を行ってＣＯの吸着量を調べ、Ｐｔ１分子にＣＯが１個吸着すると仮定して算出したＰｔの吸着表面積と、排ガス浄化触媒装置におけるＰｔの担持量とから、Ｐｔの平均粒径を算出した。

【0094】

試料の前処理条件は、以下のとおりである。
第１ステップ：４０℃／分の昇温速度で、室温から４００℃まで昇温させつつ、１０体積％の酸素（Ｏ_２）を含むＨｅガスを流通
第２ステップ：４００℃に到達後、同温度を維持して、１５分間、１０体積％の酸素（Ｏ_２）を含むＨｅガスを流通
第３ステップ：４００℃を維持して、１５分間、ヘリウム（Ｈｅ）を流通
第４ステップ：４００℃を維持して、１５分間、１０体積％の水素（Ｈ_２）を含むＨｅガスを流通
第５ステップ：４００℃を維持して、１５分間、Ｈｅを流通
第６ステップ：３５℃／分の降温速度で、４００℃から５０℃まで降温させつつ、Ｈｅを流通
第７ステップ：５０℃を維持して、１０分間、１０体積％の二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むＨｅガスを流通
第８ステップ：５０℃を維持して、１０分間、Ｈｅを流通

【0095】

ＣＯパルス吸着法におけるプルーブガスは、１体積％のＣＯを含むＨｅガスとした。また、ＣＯ吸着量は、ＴＣＤ検出器による熱伝導度測定から算出した。

【0096】

（２－２）排ガス浄化能の評価
得られた排ガス浄化触媒装置に、水分濃度１０体積％の空気を流通させながら、６３０℃にて５０時間加熱することにより、水熱耐久処理を行った。

【0097】

水熱耐久処理後の排ガス浄化触媒装置に、濃度既知のＮＨ_３及びＮＯ_ｘを含むモデルガスを導入して流通させ、排出ガス中のＮＨ_３及びＮＯ_ｘ濃度を測定し、以下の数式によって算出される、ＮＨ_３酸化率及びＮ_２Ｏ選択率を、それぞれ求めた。
ＮＨ_３酸化率（％）＝｛（導入ガス中のＮＨ_３濃度－排出ガス中のＮＨ_３濃度）／導入ガス中のＮＨ_３濃度｝×１００
Ｎ_２Ｏ選択率（％）＝｛排出ガス中のＮ_２Ｏ濃度×２／（導入ガス中のＮＨ_３濃度－排出ガス中のＮＨ_３濃度）｝×１００

【0098】

モデルガスの導入条件は、以下のとおりに設定した：
モデルガス導入温度：２５０℃
モデルガスの組成：ＮＯ：０ｐｐｍ、ＮＨ_３：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：５％、及びＮ_２バランス
モデルガス導入時の空間速度：６０，０００ｈｒ^－１

【0099】

実施例１の排ガス浄化触媒装置について、上記の条件で測定された、ＮＨ_３酸化率及びＮ_２Ｏ選択率を表１に示す。

【0100】

《実施例２》
Ｐｔ含有溶液Ａ１に代えて、Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ２を用い、ハニカム基材上に直接担持する触媒貴金属粒子をＰｔ－Ｐｄ合金粒子（Ｐｄ ９．１質量％）とした他は、実施例１と同様に操作して、実施例２の排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。評価結果は、表１に示す。

【0101】

《実施例３》
実施例２と同様にして製造した排ガス浄化触媒装置を、６３０℃にて５０時間更に焼成することにより、実施例３の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0102】

得られた排ガス浄化触媒装置につき、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示す。

【0103】

《実施例４》
Ｐｔ含有溶液Ａ１に代えて、Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ３を用い、ハニカム基材上に直接担持する触媒貴金属粒子をＰｔ－Ｐｄ合金粒子（Ｐｄ １６．７質量％）とした他は、実施例１と同様に操作して、実施例４の排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。評価結果は、表１に示す。

【0104】

《実施例５～７》
ゼオライト含有スラリーＢ１に代えて、ゼオライト含有スラリーＢ２（実施例５）、Ｂ３（実施例６）、及びＢ４（実施例７）を、それぞれ用いた他は、実施例１と同様に操作して、実施例５～７の排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。評価結果は、表１に示す。

【0105】

《実施例８》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
実施例１で使用したのと同じタイプのコージェライト製ハニカム基材（容量約１Ｌ）に、ハニカム基材の全長にわたって、Ｐｔ含有溶液Ａ１をコートし、５００℃にて１時間焼成して、ハニカム基材上に、Ｐｔから成る触媒貴金属粒子を直接担持した。次いで、触媒貴金属粒子が直接担持されたハニカム基材上に、該ハニカム基材の全長にわたって、ＣＺ含有スラリーをコートし、乾燥させて、ＯＳＣ層を形成した。更に、このＯＳＣ層上に、ハニカム基材の全長にわたって、ゼオライト含有スラリーＢ１をコートし、５００℃にて１時間焼成して、ＳＣＲ触媒層を形成することにより、実施例８の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0106】

（２）排ガス浄化触媒装置の評価
得られた排ガス浄化触媒装置につき、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示す。

【0107】

《実施例９》
Ｐｔ含有溶液Ａ１に代えて、Ｐｔ－Ｐｄ含有溶液Ａ２を用い、ハニカム基材上に直接担持する触媒貴金属粒子をＰｔ－Ｐｄ合金粒子（Ｐｄ ９．１質量％）とした他は、実施例８と同様に操作して、実施例９の排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。評価結果は、表１に示す。

【0108】

《比較例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
実施例１で使用したのと同じタイプのコージェライト製ハニカム基材（容量約１Ｌ）に、排ガス流れの下流端から基材長さの８０％の範囲で、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３含有スラリーをコートし、５００℃にて１時間焼成して、ハニカム基材上に、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３を含む、ＮＨ_３酸化触媒層を形成した。

【0109】

次いで、ＮＨ_３酸化触媒層が形成されたハニカム基材上に、排ガス流れの上流端から基材全長にわたって、ゼオライト含有スラリーＢ１をコートし、５００℃にて１時間焼成して、ＳＣＲ触媒層を形成することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0110】

（２）排ガス浄化触媒装置の評価
得られた排ガス浄化触媒装置につき、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示す。

【0111】

《比較例２》
比較例１と同様にして製造した排ガス浄化触媒装置を、６３０℃にて５０時間更に焼成することにより、比較例２の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0112】

得られた排ガス浄化触媒装置につき、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示す。

【0113】

《比較例３》
実施例１と同様にして製造した排ガス浄化触媒装置を、６３０℃にて５０時間更に焼成することにより、比較例３の排ガス浄化触媒装置を製造した。

【0114】

得られた排ガス浄化触媒装置につき、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

表１を参照すると、以下のことが理解される。

【0117】

触媒貴金属粒子の平均粒径が大きい、比較例３の排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ_３酸化率が、１５％と低かった。一方、触媒貴金属粒子の平均粒径が小さい、比較例１及び２の排ガス浄化触媒装置では、Ｎ_２Ｏ選択率が８６％（比較例１）又は６０％（比較例２）と高かった。

【0118】

これらに対して、触媒貴金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、本発明の実施例１～９の排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ_３酸化率が８３％以上と高く、かつ、Ｎ_２Ｏ選択率が５８％以下と低い値を示し、ＮＨ_３酸化浄化能、及びＮ_２Ｏスリップ特性の双方に優れていた。これらの実施例のうち、触媒貴金属粒子に含まれるＰｄ量が０．１５ｇ／Ｌ以下である、実施例１～３及び５～９では、Ｎ_２Ｏ選択率が４４％以下と、極めて低い値を示した。

【0119】

また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、ＳＣＲ触媒層に含まれるゼオライトの種類を、Ｃｕ－ＣＨＡ型（実施例１～４、８、及び９）、Ｃｕ－ＢＥＡ型（実施例５）、Ｆｅ－ＭＦＩ型（実施例６）、及びＦｅ－ＢＥＡ（実施例７）に変更した場合でも、ＮＨ_３酸化浄化能、及びＮ_２Ｏスリップ特性の双方に優れることが確認された。

【0120】

更に、実施例８及び９の排ガス浄化触媒装置の評価結果に見られるように、基材と、ＳＣＲ触媒層との間に、ＯＳＣ層を配置した場合、ＮＨ_３酸化浄化能、及びＮ_２Ｏスリップ特性が損なわれることはなく、特に、ＮＨ_３酸化浄化能は、極めて高い性能を示すことが確認された。

【符号の説明】

【0121】

１０ 基材
１１ 触媒貴金属粒子
２０ ＳＣＲ触媒層
３０ ＯＳＣ層
１０１、１０２ 排ガス浄化触媒装置

【図1】

【図2】