特許 7218584 ダイオキシン類の分画方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-30

(45)【発行日】2023-02-07

(54)【発明の名称】ダイオキシン類の分画方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/88 20060101AFI20230131BHJP

   G01N 30/46 20060101ALI20230131BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/283 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/284 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/282 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230131BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20230131BHJP

【ＦＩ】

G01N30/88 X

G01N30/46 A

G01N30/26 A

B01J20/283

B01J20/284

B01J20/282 J

B01J20/282 Z

B01J20/10 A

B01J20/08 A

B01J20/20 D

B01J20/10 D

B01J20/34 G

B01J20/30

B01D15/00 K

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019006673

(22)【出願日】2019-01-18

(65)【公開番号】P2020115111

(43)【公開日】2020-07-30

【審査請求日】2021-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000175272

【氏名又は名称】三浦工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099841

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 恒彦

(72)【発明者】

【氏名】藤田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】菅 晃一

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１９０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２２５５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１３１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５０８５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】ROSZKO Marek et al.，Separation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans, non-ortho/mono/di/tri/tetra-ortho-polychlori，Analytica Chimica Acta，2013年10月17日，Vol.799，pp.88-98

【文献】植田忠彦，キャピラリーGC/MS-Selected Ion Monitoring法による魚介類中のNon-ortho-Chlorine Substituted PCBの定量，環境と測定技術，1992年10月20日，Vol.19, No.10，pp.14-20

【文献】LIU Hanxia et al.，Separation of polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-d，Analytica Chimica Acta，2006年01月31日，Vol.557，pp.314-320

【文献】小泉 敏章、吉村 広三，鉱油及び廃油中のポリ塩化ビフェニル分析の前処理法，分析化学，Vol.34, No.11，日本，1985年11月05日，T143-T147

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／２６，３０／４６，３０／８８，

Ｂ０１Ｄ １５／００，

Ｂ０１Ｊ ２０／０８－２０／３４，

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層にダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を通過させる工程を含み、
前記吸着剤が前記活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含む、
ダイオキシン類の分画方法。

【請求項2】

前記吸着剤における前記グラファイトの含有量が２５重量％以下である、請求項１に記載のダイオキシン類の分画方法。

【請求項3】

前記活性ケイ酸マグネシウムはケイ酸マグネシウムとグラファイトとの混合物を６５０℃以下に加熱処理することで調製したものである、請求項１または２に記載のダイオキシン類の分画方法。

【請求項4】

前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒溶液をアルミナ層にさらに通過させる、請求項１から３のいずれかに記載のダイオキシン類の分画方法。

【請求項5】

前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記処理層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、前記処理層を通過した当該溶媒を確保する工程、および、
前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記アルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、前記アルミナ層を通過した当該溶媒を確保する工程、
をさらに含む請求項４に記載のダイオキシン類の分画方法。

【請求項6】

ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するための器具であって、
両端が開放された管体と、
前記管体内に充填された、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層と、
を備え、
前記吸着剤が前記活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含む、
ダイオキシン類の分画器具。

【請求項7】

前記吸着剤における前記グラファイトの含有量が２５重量％以下である、請求項６に記載のダイオキシン類の分画器具。

【請求項8】

前記管体内に充填されたアルミナ層をさらに含む、請求項６または７に記載のダイオキシン類の分画器具。

【請求項9】

ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分析するための試料の調製方法であって、
硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層に前記ダイオキシン類溶液を添加する工程と、
前記ダイオキシン類溶液が添加された前記精製層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記精製層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層に通過させる工程と、
前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層に通過させる工程と、
前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記アルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、前記アルミナ層を通過した当該溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、
前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記処理層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、前記処理層を通過した当該溶媒を第２の分析用試料として確保する工程と、
を含み、
前記吸着剤が前記活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含む、
ダイオキシン類の分析用試料の調製方法。

【請求項10】

ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類の分析方法であって、
ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により、請求項９に記載のダイオキシン類の分析用試料の調製方法により調製された第１の分析用試料と第２の分析用試料とを個別に分析する工程を含む、
ダイオキシン類の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ダイオキシン類の分画方法、特に、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類を分画するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

毒性の強い物質であるダイオキシン類による環境汚染の懸念から、各国において、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌などのダイオキシン類による汚染状況の分析および評価が求められている。また、食品についても、同様の分析および評価を求められることが多い。

【0003】

ダイオキシン類は、一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ－ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。

【0004】

大気や土壌等の環境試料や食品試料等の試料についてダイオキシン類による汚染を評価する際には、先ず、試料からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を確保する必要がある。試料が土壌や固形食品等の固形物の場合、例えば、ソックスレー抽出法により固形物からダイオキシン類を抽出する。また、試料が大気や飲料等の流体の場合、例えば、フイルタ等の採取器を用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取した後、採取器を洗浄したり、採取器に対してソックスレー抽出法を適用したりすることで、採取器に採取されたダイオキシン類を抽出する。そして、このようにして得られたダイオキシン類の抽出液は、分析用試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）等の分析装置を用いて定量分析される。

【0005】

ダイオキシン類の抽出液は、分析結果に影響する可能性のある様々な夾雑成分、例えば、ダイオキシン類と化学構造や化学挙動が類似する、ポリ塩素化ジフェニルエーテル（ＰＣＤＥ）やＤＬ－ＰＣＢｓ以外のＰＣＢｓ（以下、非ＤＬ－ＰＣＢｓと称することがある。）等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を含むため、通常、精製処理された後に適宜濃縮され、分析装置へ適用されている。抽出液の精製処理方法として、特許文献１には、精製剤としての硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを充填した前段カラムと、吸着剤としての活性炭含有シリカゲルやグラファイトカーボンを充填した後段カラムとを備えたクロマトグラフカラムを用いる方法が記載されている。この方法において、後段カラムの吸着剤としては、活性炭シリカゲルまたはグラファイトカーボンを選択的に用いることができ、また、両者を併用する場合においては、各充填剤を積層した状態または混合した状態で用いることができる。

【0006】

このクロマトグラフカラムを用いた精製処理方法では、先ず、ダイオキシン類の抽出液を前段カラムに注入し、続いて前段カラムに対して炭化水素溶媒を供給する。この炭化水素溶媒は、注入された抽出液中のダイオキシン類を溶解して前段カラムおよび後段カラムを通過する。このとき、炭化水素溶媒に溶解したダイオキシン類は、前段カラムの精製剤を通過し、後段カラムの吸着剤に吸着される。一方、抽出液に含まれる夾雑成分は、ダイオキシン類とともに炭化水素溶媒に溶解し、前段カラムの精製剤を通過するときに一部が分解され、また、一部が吸着される。そして、夾雑成分またはその分解生成物のうち、精製剤において吸着されないものは、炭化水素溶媒に溶解した状態で後段カラムの吸着剤を通過し、カラムから排出される。

【0007】

次に、前段カラムと後段カラムとを分離し、後段カラムに対してダイオキシン類を溶解可能なアルキルベンゼンを供給する。そして、後段カラムを通過するアルキルベンゼンを確保すると、夾雑成分が除去された、ダイオキシン類のアルキルベンゼン溶液が得られる。このアルキルベンゼン溶液は、ダイオキシン類の分析用試料として用いることができ、適宜濃縮した後、ＧＣ／ＭＳ等の分析装置により分析される。

【0008】

このような精製処理方法では、抽出液に含まれる全種類のダイオキシン類を後段カラムの吸着剤で捕捉し、そのダイオキシン類をアルキルベンゼンで抽出することになる。したがって、分析装置においては、アルキルベンゼン溶液に含まれる全種類のダイオキシン類を同時に分析することになる。

【0009】

ところが、全種類のダイオキシン類を同時に含むアルキルベンゼン溶液を分析したとき、その結果は信頼性を欠く可能性がある。例えば、高分解能ＧＣ／ＭＳによりアルキルベンゼン溶液を分析する場合、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、逆に、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られている。

【0010】

そこで、ダイオキシン類の分析において、ダイオキシン類を数種類に分画して分析用試料を調製することが試みられている。例えば、特許文献２には、グラファイト状炭素またはグラファイト状炭素とシリカゲル、活性炭含有シリカゲル、活性炭、アルミナ若しくはゼオライトなどの他の材料との混合物をダイオキシン類の吸着剤として用いる方法が記載されている。

【0011】

この方法では、吸着剤を充填したカラムに対して精製したダイオキシン類溶液を供給し、吸着剤にダイオキシン類を吸着させる。そして、カラムに対して数種類の溶媒を順次供給し、数種類のダイオキシン類溶液を調製する。特許文献２は、このような方法により、例えば、ＤＬ－ＰＣＢｓ以外のＰＣＢｓを含む溶液、モノオルソＰＣＢｓを含む溶液並びにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液の３種類のダイオキシン類溶液を調製できるとしている。

【0012】

しかし、この方法は、特許文献１に記載の方法と同じく吸着剤に対して全種類のダイオキシン類を吸着させることになるため、ダイオキシン類の精密な分画が困難である。例えば、モノオルソＰＣＢｓを含む溶液にはＰＣＤＤｓやＰＣＤＦｓの一部が混入する可能性があり、また、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液にはモノオルソＰＣＢｓの一部が混入する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】特開２００２－４０００７号公報

【文献】特開２００６－２９７３６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、ダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに高精度に分画しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、ダイオキシン類の分画方法に関するものであり、この分画方法は、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層にダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を通過させる工程を含む。

【0016】

この分画方法において、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、処理層を通過するとき、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤に吸着される。一方、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓは、脂肪族炭化水素溶媒溶液中に残留し、処理層を通過する。結果的に、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、処理層に捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、脂肪族炭化水素溶媒溶液中に残留するモノオルソＰＣＢｓとに分画される。

【0017】

この分画方法において用いられる吸着剤の一形態は、活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含む。この形態の吸着剤におけるグラファイトの含有量は、２５重量％以下が好ましい。また、この形態の吸着剤における活性ケイ酸マグネシウムは、例えば、ケイ酸マグネシウムとグラファイトとの混合物を６５０℃以下に加熱することで調製したものである。

【0018】

本発明の分画方法の一形態では、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液をさらにアルミナ層に通過させる。

【0019】

この形態の分画方法において、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液は、アルミナ層を通過するとき、残留するモノオルソＰＣＢｓがアルミナ層に吸着される。結果的に、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、処理層において選択的に捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、アルミナ層において選択的に捕捉されたモノオルソＰＣＢｓとに分画される。

【0020】

この形態の分画方法は、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した処理層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、処理層を通過した当該溶媒を確保する工程、および、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過したアルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、アルミナ層を通過した当該溶媒を確保する工程をさらに含んでいてもよい。

【0021】

この形態の分画方法がこれらの工程をさらに含む場合、処理層において捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群並びにアルミナ層において捕捉されたモノオルソＰＣＢｓは、各層に対してそれぞれ供給されたダイオキシン類を溶解可能な溶媒に溶解することで各層からそれぞれ抽出され、別々の抽出液として得られる。

【0022】

他の観点に係る本発明は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するための器具に関するものである。この分画器具は、両端が開放された管体と、当該管体内に充填された、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層とを備えている。

【0023】

この分画器具を用いてダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するときは、管体の処理層へダイオキシン類溶液を添加する。そして、ダイオキシン類溶液を添加した処理層に対してダイオキシン類を溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒はダイオキシン類を溶解してダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液となり、処理層を通過する。この際、ダイオキシン類は、処理層において展開し、そのうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が吸着剤に吸着され、また、モノオルソＰＣＢｓが脂肪族炭化水素溶媒に溶解した状態で処理層を通過する。結果的に、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類は、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画される。

【0024】

この分画器具の一形態において、吸着剤は活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含む。この場合、吸着剤におけるグラファイトの含有量は２５重量％以下が好ましい。

【0025】

本発明の分画器具の一形態では、管体内に充填されたアルミナ層をさらに含む。この形態の分画器具における管体の一例は、処理層とアルミナ層との間に開口を有する。

【0026】

この形態の分画器具において、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれるモノオルソＰＣＢｓは、アルミナ層に吸着され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。結果的に、ダイオキシン類溶液中のダイオキシン類は、処理層において選択的に捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、アルミナ層において選択的に捕捉されたモノオルソＰＣＢｓとに分画される。

【0027】

他の観点に係る本発明は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分析するための試料の調製方法に関するものであり、この調製方法は、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層にダイオキシン類溶液を添加する工程と、ダイオキシン類溶液が添加された精製層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、精製層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層に通過させる工程と、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層に通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、アルミナ層を通過した当該溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した処理層に対してダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給し、処理層を通過した当該溶媒を第２の分析用試料として確保する工程とを含む。

【0028】

この調製方法において、ダイオキシン類溶液を添加した精製層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は精製層を通過する。この際、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類および夾雑成分は脂肪族炭化水素溶媒に溶解する。そして、夾雑成分の一部は、精製層の硝酸銀シリカゲル層または硫酸シリカゲル層と反応して分解する。また、夾雑成分の一部および分解生成物は、硝酸銀シリカゲル層または硫酸シリカゲル層に吸着する。一方、ダイオキシン類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した状態で精製層を通過する。この結果、ダイオキシン類は、夾雑成分の一部から分離される。

【0029】

精製層を通過した、ダイオキシン類の溶解した脂肪族炭化水素溶媒は、処理層を通過するときにダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が吸着剤に対して選択的に吸着し、アルミナ層を通過するときにダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓが当該アルミナ層に対して選択的に吸着する。このため、第１の分析用試料はモノオルソＰＣＢｓの分析用試料となり、第２の分析用試料はノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料となる。つまり、この調製方法によれば、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料とを別々に調製することができる。

【0030】

さらに他の観点に係る本発明は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類の分析方法に関するものであり、この分析方法は、ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法により調製された第１の分析用試料と第２の分析用試料とを個別に分析する工程を含む。

【0031】

この分析方法は、第１の分析用試料の分析によってモノオルソＰＣＢｓを分析することができ、また、第２の分析用試料の分析によってノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを分析することができる。

【発明の効果】

【0032】

本発明に係るダイオキシン類の分画方法は、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層を用いることから、ダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画することができ、また、その分画精度を高めることができる。

【0033】

本発明に係るダイオキシン類の分画器具は、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層を備えていることから、ダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画することができ、また、その分画精度を高めることができる。

【0034】

本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法は、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層を用いることから、ダイオキシン類溶液からモノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料とを別々に調製することができる。

【0035】

本発明に係るダイオキシン類の分析方法は、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法により調製された第１の分析用試料と第２の分析用試料とを個別に分析する工程を含むことから、第１の分析用試料の分析によってモノオルソＰＣＢｓを分析することができ、また、第２の分析用試料の分析によってノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための装置の第１例の概要の部分断面図。

【図2】図１に示す装置の変更例の概要の部分断面図。

【図3】本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための装置の第２例の概要の部分断面図。

【図4】本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための分画器具の一例の概要を示す断面図。

【図5】図４に示す分画器具の変形例の一部の概要を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0037】

図を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法の実施の形態を以下に説明する。各図は、本発明の調製方法を実施するために用いられる装置または分画器具の例の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさ等を正確に反映したものではない。

【0038】

第１の形態
図１を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な装置の第１例を説明する。図１において、調製装置１００は、ダイオキシン類溶液からダイオキシン類の分析用試料を調製するためのものであり、ダイオキシン類の分画器具２００、加熱装置３００、溶媒供給装置４００、溶媒流出経路５００、第１抽出経路６００および第２抽出経路７００を主に備えている。

【0039】

分画器具２００は、管体２１０を備えている。管体２１０は、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属等からなり、一端に開口２１１を有し、他端に開口２１２を有する、両端が開放した一連の円筒状に形成されている。また、管体２１０は、開口２１１側に形成された、径が相対的に大きく設定された大径部２１３と、開口２１２側に形成された、径が相対的に小さく設定された小径部２１４とを有している。小径部２１４は、開口としての２本の分岐路、すなわち、間隔をおいて設けられた第１分岐路２１５と第２分岐路２１６とを有している。

【0040】

管体２１０は、起立状態で保持されており、内部に精製層２２０と分画層２３０とが充填されている。

【0041】

精製層２２０は、大径部２１３内に充填されており、開口２１１側から順に硝酸銀シリカゲル層２２１、第１活性シリカゲル層２２３、硫酸シリカゲル層２２２および第２活性シリカゲル層２２４を配置した多層シリカゲル層である。

【0042】

硝酸銀シリカゲル層２２１は、硝酸銀シリカゲルからなるものであり、ダイオキシン類溶液に混入している夾雑成分の一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀水溶液の添加量は、通常、シリカゲルの重量の５～２０％に設定するのが好ましい。

【0043】

硝酸銀シリカゲル層２２１における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４～０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0044】

硫酸シリカゲル層２２２は、硫酸シリカゲルからなるものであり、ダイオキシン類溶液に混入しているダイオキシン類以外の夾雑成分の一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの重量の１０～１３０％に設定するのが好ましい。

【0045】

硫酸シリカゲル層２２２における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0046】

第１活性シリカゲル層２２３は、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２とが直接的に接触することで相互に化学反応するのを避けるために配置されており、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルからなるものである。ここで用いられるシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。

【0047】

第２活性シリカゲル層２２４は、第１活性シリカゲル層２２３と同様のシリカゲルからなるものであり、硫酸シリカゲル層２２２と反応して分解された夾雑成分の一部、分解生成物および硫酸シリカゲル層２２２から溶出する硫酸を吸着し、これらが分画層２３０へ移動するのを防止するためのものである。

【0048】

精製層２２０において、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２との比率は、硝酸銀シリカゲル層２２１に対する硫酸シリカゲル層２２２の重量比を１．０～５０倍に設定するのが好ましく、３．０～３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲル層２２２の重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲル層２２１の割合が相対的に小さくなるため、精製層２２０において、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑成分の吸着能が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲル層２２２の重量比が１．０倍未満のときは、精製層２２０において、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑成分の分解能が不十分になる可能性がある。

【0049】

分画層２３０は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するためのものであり、活性ケイ酸マグネシウムを含む吸着剤を用いた処理層２４０と、アルミナ層２５０とを備えている。処理層２４０とアルミナ層２５０とは、間隔を設けて小径部２１４内に充填されている。より具体的には、処理層２４０は、第１分岐路２１５と第２分岐路２１６との間において小径部２１４内に充填されており、アルミナ層２５０は、第２分岐路２１６と開口２１２との間において小径部２１４内に充填されている。

【0050】

処理層２４０において用いられる吸着剤に含まれる活性ケイ酸マグネシウムは、ケイ酸マグネシウムを加熱処理することで水分を除去し、それによって吸着能を高めたものである。ここで、ケイ酸マグネシウムは、ケイ素原子を中心とし、これを取り囲むように酸素とマグネシウムとを含む電気陰性な原子団が配位したケイ酸塩であり、一般にはｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ_２の化学式で表される。ケイ酸マグネシウムは、ｘとｙとの組み合わせが異なる様々な組成のものが存在し、水和物（この場合、ｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの化学式で表される。）であってもよい。ケイ酸ナトリウムにおけるｘとｙとの組み合わせ（ｘ：ｙ）の代表例として、２：５、２：３および３：４などのものが知られている。このうち、ｘ：ｙが２：３のものを用いるのが好ましい。

【0051】

活性ケイ酸マグネシウムとしては、処理層２４０において通液性を確保可能であって多孔質な粒状または粉末状のケイ酸マグネシウム、例えば、粒径が３８～２５０μｍ（６０～３９０メッシュ）のケイ酸マグネシウム、特に、７５～１５０μｍ（１００～２００メッシュ）のケイ酸マグネシウムを加熱処理して活性化したものが好ましい。粒状または粉末状のケイ酸マグネシウムは、例えば「フロリジル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）」の商品名で複数社より市販されており、これらの市販物を用いることができる。

【0052】

ケイ酸マグネシウムを活性化するための加熱処理は、例えば管状炉を用い、窒素等の不活性ガスの気流下において６５０℃以下で実行するのが好ましく、５００℃以下で実行するのが特に好ましい。この際、不活性ガスの流速は０．５～１．０Ｌ／分に設定するのが好ましい。また、加熱時間は０．５～３時間に設定するのが好ましく、１～２時間に設定するのが特に好ましい。６５０℃を超える温度条件で加熱処理したケイ酸マグネシウムは、水分除去による活性化の域を越えて変質してしまい、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画が困難になる。

【0053】

処理層２４０において用いられる吸着剤は、活性ケイ酸マグネシウムと混合されたグラファイトをさらに含むものであってもよい。このような吸着剤を用いた場合、ダイオキシン類溶液から、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群のための分析用試料と、モノオルソＰＣＢｓのための分析用試料とによりより高精度に分画されたダイオキシン類の分析用試料を調製することができる。

【0054】

グラファイトは、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０～２００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０～５００ｍ^２／ｇ、特に５０～２００ｍ^２／ｇのものが好ましい。また、グラファイトは、不純成分として残留している有機化合物を除去するために加熱処理されたもの、若しくは、有機溶媒で洗浄されたものが好ましい。

【0055】

吸着剤におけるグラファイトの割合は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１２．５重量％以下が特に好ましい。グラファイトの割合が２５重量％を超える場合、処理層２４０においてモノオルソＰＣＢｓの吸着能が高まり、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画能が低下する可能性がある。

【0056】

吸着剤において用いられる活性ケイ酸マグネシウムとグラファイトとの混合物は、ケイ酸マグネシウムとグラファイトとの混合物を加熱処理し、当該混合物中のケイ酸マグネシウムを活性化したものであってもよい。ダイオキシン類溶液が環境成分由来の夾雑成分を含む場合、特に、環境成分に由来の芳香族炭化水素化合物を夾雑成分として含むような場合、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画能が夾雑成分の影響により低下する傾向にあるが、吸着剤においてこのような混合物を用いることでその分画能を高めることができる。

【0057】

ケイ酸マグネシウムとグラファイトとの混合物の加熱処理は、例えば管状炉を用い、窒素等の不活性ガスの気流下において６５０℃以下で実行するのが好ましく、５００℃以下で実行するのが特に好ましい。この際、不活性ガスの流速は０．５～１．０Ｌ／分に設定するのが好ましい。また、加熱時間は０．５～３時間に設定するのが好ましく、１～２時間に設定するのが特に好ましい。加熱処理の温度条件が６５０℃を超える場合、ケイ酸マグネシウムが水分除去による活性化の域を越えて変質してしまい、加熱処理後の混合物はノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画が困難になる。

【0058】

処理層２４０における吸着剤の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２～０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３～０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0059】

アルミナ層２５０は、粒状のアルミナを充填したものである。ここで用いられるアルミナは、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナの活性度は、特に限定されるものではない。アルミナの好ましい粒径は、通常、４０～３００μｍである。

【0060】

アルミナ層２５０におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５～１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８～１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0061】

処理層２４０（Ａ）とアルミナ層２５０（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）は、分画精度を高めるとともにダイオキシン類の一部が分画層２３０において捕捉されずに漏出してしまうのを抑える観点から、通常、体積比で１：０．５～１：３に設定するのが好ましく、１：１～１：２に設定するのがより好ましい。

【0062】

分画器具２００の大きさは、調製装置１００により処理するダイオキシン類溶液の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ダイオキシン類溶液量が１～２０ｍＬ程度の場合、大径部２１３は、精製層２２０を充填可能な部分の大きさが内径１０～２０ｍｍで長さが１００～３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、小径部２１４は、内径３～１０ｍｍで、処理層２４０を充填可能な部分の長さが２０～８０ｍｍ程度に、また、アルミナ層２５０を充填可能な部分の長さが２０～８０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

【0063】

加熱装置３００は、大径部２１３の外周を囲むように配置されており、精製層２２０の硝酸銀シリカゲル層２２１および第１活性シリカゲル層２２３と、硫酸シリカゲル層２２２の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２２１近傍部分とを加熱するためのものである。

【0064】

溶媒供給装置４００は、第１溶媒容器４１０から管体２１０へ延びる第１溶媒供給路４２０を有している。第１溶媒供給路４２０は、管体２１０の開口２１１に対して着脱可能であり、開口２１１へ装着されたときに開口２１１を気密に閉鎖可能である。また、第１溶媒供給路４２０は、第１溶媒容器４１０側から順に、空気導入弁４２３、第１溶媒容器４１０に貯留された溶媒を管体２１０へ供給するための第１ポンプ４２１および第１弁４２２を有している。空気導入弁４２３は、一端が開放した空気導入路４２４を有する三方弁であり、流路を空気導入路４２４側または第１溶媒容器４１０側のいずれかに切換えるためのものである。第１弁４２２は、二方弁であり、第１溶媒供給路４２０の解放と閉鎖とを切換えるためのものである。

【0065】

第１溶媒容器４１０に貯留される溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒、好ましくは炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。これらの溶媒は、適宜混合して用いられてもよい。

【0066】

溶媒流出経路５００は、管体２１０の開口２１２に対して気密に接続された流路５１０を有している。流路５１０は、第２弁５２０を有している。第２弁５２０は三方弁であり、管体２１０からの溶媒を廃棄するための廃棄経路５３１と、管体２１０に対して溶媒を供給するための第２溶媒供給路５４１とが連絡しており、流路５１０が廃棄経路５３１または第２溶媒供給路５４１のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

【0067】

第２溶媒供給路５４１は、第２ポンプ５４２を有しており、分画器具２００で捕捉されたダイオキシン類を抽出するための溶媒を貯留する第２溶媒容器５４３に連絡している。第２溶媒容器５４３に貯留する抽出溶媒は、後述するダイオキシン類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で分画器具２００からダイオキシン類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

【0068】

分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

【0069】

第１抽出経路６００は、第１分岐路２１５から延びる第１回収経路６１０を有している。第１回収経路６１０は、一端が第１分岐路２１５に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第１回収容器６２０内に気密に挿入されている。第１回収容器６２０には、第１回収経路６１０とは別に第１通気経路６３０の一端が気密に挿入されている。第１通気経路６３０は、他端に第３弁６３１を備えている。第３弁６３１は三方弁であり、一端が開放した開放路６３２と、第１通気経路６３０へ圧縮空気を送るためのコンプレッサー６３３を備えた空気供給経路６３４とが連絡しており、第１通気経路６３０が開放路６３２または空気供給経路６３４のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

【0070】

第２抽出経路７００は、第２分岐路２１６から延びる第２回収経路７１０を有している。第２回収経路７１０は、一端が第２分岐路２１６に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第２回収容器７２０内に気密に挿入されている。第２回収容器７２０には、第２回収経路７１０とは別に第２通気経路７３０の一端が気密に挿入されている。第２通気経路７３０は、第４弁７３１を備えている。第４弁７３１は二方弁であり、第２通気経路７３０の開放と閉鎖とを切換えるためのものである。

【0071】

次に、上述の調製装置１００を用いてダイオキシン類溶液からダイオキシン類の分析用試料を調製するための方法を説明する。先ず、調製装置１００において、第１弁４２２、空気導入弁４２３、第２弁５２０、第３弁６３１および第４弁７３１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第１弁４２２は開放状態に設定し、空気導入弁４２３は第１溶媒容器４１０側に連絡するよう設定する。また、第２弁５２０は流路５１０が廃棄経路５３１と連絡するよう設定する。さらに、第３弁６３１は第１通気経路６３０と空気供給経路６３４とが連絡するよう設定し、第４弁７３１は閉鎖状態に設定する。

【0072】

分析用試料の調製方法は、主に、ダイオキシン類の分画工程と抽出工程とを含む。

【0073】

＜ダイオキシン類の分画工程＞
初期状態への設定後、分画器具２００に対してダイオキシン類溶液を注入する。ここでは、管体２１０から第１溶媒供給路４２０を取り外し、開口２１１から精製層２２０に対してダイオキシン類溶液を注入する。そして、管体２１０に第１溶媒供給路４２０を装着した後、加熱装置３００を作動させ、精製層２２０の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２２１および第１活性シリカゲル層２２３の全体並びに硫酸シリカゲル層２２２の一部を加熱する。

【0074】

ここで注入するダイオキシン類溶液は、例えば、大気や土壌等の環境試料や食品試料等のダイオキシン類を含む可能性のある試料から溶媒を用いてダイオキシン類を抽出した抽出液であるが、ダイオキシン類を含む可能性のある魚油（フィッシュオイル）等の油状の食品そのものでもよい。

【0075】

このようなダイオキシン類溶液は、ダイオキシン類と化学構造や化学挙動が類似し、ダイオキシン類の分析結果に影響を与える可能性があるＰＣＤＥや非ＤＬ－ＰＣＢｓ等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類やその他の芳香族炭化水素化合物などを夾雑成分として含むことが多い。特に、土壌、焼却炉等からの排ガス、底質またはスラッジ汚泥などの環境試料からのダイオキシン類の抽出液は、ダイオキシン類と分離しにくい種々の有機化合物、典型的には芳香族炭化水素化合物を夾雑成分として含むことが多く、この夾雑成分がダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画する際の精度に影響する可能性が高い。また、土壌からのダイオキシン類の抽出液の場合、この抽出液は、土壌に多く含まれるパラフィン類（直鎖炭化水素化合物類）を夾雑成分として含むことが多い。パラフィン類は、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびノンオルソＰＣＢｓとともに炭素系の吸着剤に吸着されやすく、また、当該吸着剤からＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびノンオルソＰＣＢｓとともに抽出されやすいため、ダイオキシン類をＧＣ／ＭＳ法（特に、ＧＣ－ＨＲＭＳ法）により分析する場合において、分析精度に影響するロックマス変動の原因物質として知られている。

【0076】

ダイオキシン類の抽出液は、通常、脂肪族炭化水素溶媒を用いたものであれば、そのまま分画器具２００へ注入することができる。また、抽出液が脂肪族炭化水素溶媒以外の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換することで分画器具２００へ注入することができる。抽出あるいは溶媒置換に用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５～１０の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。特に、安価なｎ－ヘキサンが好ましい。

【0077】

分画器具２００へのダイオキシン類溶液の注入量は、通常、１～１０ｍＬ程度が好ましい。注入する溶液は、溶媒の一部を留去することで濃縮しておくこともできる。

【0078】

ダイオキシン類溶液が魚油等の油状のものの場合、このダイオキシン類溶液は、それを溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒とともに、または、当該溶媒に予め溶解した溶液として分画器具２００に注入することもできる。この場合、ダイオキシン類溶液と脂肪族炭化水素溶媒との合計量が上記注入量になるよう設定する。

【0079】

注入したダイオキシン類溶液は、硝酸銀シリカゲル層２２１の上部に浸透し、加熱装置３００により精製層２２０の一部とともに加熱される。加熱装置３００による加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、溶液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑成分の一部が精製層２２０と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑成分と精製層２２０との反応が進行しにくくなり、ダイオキシン類の分析用試料に夾雑成分の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から沸騰温度以下が好ましい。

【0080】

加熱時において、硝酸銀シリカゲル層２２１および硫酸シリカゲル層２２２は、第１活性シリカゲル層２２３を挟んで積層されているため、相互の反応が抑制される。

【0081】

次に、加熱開始から１０～６０分経過後に溶媒供給装置４００から分画器具２００に対して溶媒を供給する。この際、加熱装置３００は、作動させたままでもよいし、停止してもよい。この工程では、第１弁４２２を開放状態に維持して第１ポンプ４２１を作動させ、第１溶媒容器４１０に貯留した適量の溶媒を第１溶媒供給路４２０を通じて開口２１１から管体２１０内へ供給する。この溶媒は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類、夾雑成分の分解生成物および分解されずに残留している夾雑成分（この夾雑成分には、通常、非ＤＬ－ＰＣＢｓが含まれる。）を溶解し、ダイオキシン類を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液として精製層２２０を通過する。この際、分解生成物および夾雑成分の一部は、硝酸銀シリカゲル層２２１、第１活性シリカゲル層２２３、硫酸シリカゲル層２２２および第２活性シリカゲル層２２４に吸着する。また、精製層２２０を通過する溶媒は、加熱装置３００での非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２２２の下部および第２活性シリカゲル層２２４を通過するときに自然に冷却される。

【0082】

精製層２２０を通過した溶媒は、分画層２３０へ流れて処理層２４０とアルミナ層２５０とを通過し、開口２１２から流路５１０へ流れて廃棄経路５３１を通じて廃棄される。この際、精製層２２０からの溶媒に含まれるダイオキシン類は、分画層２３０に捕捉され、溶媒から分離される。より具体的には、分画層２３０において、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが処理層２４０に吸着され、また、モノオルソＰＣＢｓがアルミナ層２５０に吸着される。したがって、溶媒に含まれるダイオキシン類は、分画層２３０において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、モノオルソＰＣＢｓとに分画される。

【0083】

精製層２２０を通過した溶媒に含まれる夾雑成分は、一部が溶媒とともに分画層２３０を通過して廃棄され、また、一部が分画層２３０に捕捉される。例えば、非ＤＬ－ＰＣＢｓおよびＰＣＤＥは、モノオルソＰＣＢｓとともにアルミナ層２５０に吸着される。また、芳香族有機化合物やパラフィン類は、分画層２３０を通過し、廃棄経路５３１を通じて廃棄される。

【0084】

＜ダイオキシン類の抽出工程＞
次に、分画層２３０に吸着されたダイオキシン類を溶媒で抽出し、ダイオキシン類の分析用試料を調製する。この調製の前に、調製装置１００では、精製層２２０および分画層２３０を乾燥処理する。ここでは、先ず、溶媒供給装置４００の空気導入弁４２３を空気導入路４２４側に切換える。そして、第１ポンプ４２１を作動させ、空気導入路４２４から空気を吸引する。

【0085】

空気導入路４２４から吸引された空気は、第１溶媒供給路４２０を通じて開口２１１から管体２１０内へ供給され、精製層２２０および分画層２３０を通過して開口２１２から流路５１０へ流れて廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、精製層２２０に残留する溶媒は、通過する空気により圧し出され、分画層２３０へ移動する。この結果、精製層２２０は乾燥処理される。

【0086】

次に、第１ポンプ４２１を停止するとともに第１弁４２２を閉鎖状態に切換え、第１抽出経路６００においてコンプレッサー６３３を作動させる。

【0087】

コンプレッサー６３３の作動により、第１通気経路６３０、第１回収容器６２０および第１回収経路６１０を通じて空気供給経路６３４から第１分岐路２１５に圧縮空気が供給される。この圧縮空気は、分画層２３０を通過して開口２１２から流路５１０へ流れ、廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、精製層２２０から分画層２３０へ移動した溶媒および分画層２３０の各層に残留する溶媒は、圧縮空気により圧し出され、圧縮空気とともに廃棄経路５３１から排出される。この結果、分画層２３０の各層は乾燥処理される。

【0088】

ダイオキシン類の分析用試料を調製するための最初の工程では、コンプレッサー６３３を停止するとともに、第２抽出経路７００の第４弁７３１を開放状態に切換える。また、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を切換え、第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

【0089】

流路５１０から管体２１０内に供給された溶媒は、アルミナ層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２抽出経路７００の第２回収経路７１０を通じて第２回収容器７２０に回収される。この際、溶媒は、アルミナ層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを溶解し、これらのＰＣＢｓを抽出した溶液、すなわち、第１の分析用試料として第２回収容器７２０に回収される。

【0090】

この工程では、アルミナ層２５０を管体２１０の外部から加熱することもできる。アルミナ層２５０を加熱した場合、抽出用の溶媒の使用量を抑えて効率的にモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓをアルミナ層２５０から抽出することができる。アルミナ層２５０の加熱温度は、通常、５０℃程度から抽出用の溶媒の沸点未満、特に、９５℃以下に制御するのが好ましい。

【0091】

分析用試料を調製するための次の工程では、第２ポンプ５４２を一旦停止した後、第１抽出経路６００において、第１通気経路６３０と開放路６３２とが連絡するよう第３弁６３１を切換え、第２抽出経路７００の第４弁７３１を閉鎖状態に切換える。そして、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を維持した状態で第２ポンプ５４２を再度作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

【0092】

流路５１０から管体２１０内に供給された溶媒は、アルミナ層２５０および処理層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１抽出経路６００の第１回収経路６１０を通じて第１回収容器６２０に回収される。この際、溶媒は、処理層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解し、これらのダイオキシン群を抽出した溶液、すなわち、第２の分析用試料として第１回収容器６２０に回収される。

【0093】

この工程では、処理層２４０を管体２１０の外部から加熱することもできる。処理層２４０を加熱した場合、抽出用の溶媒の使用量を抑えて効率的にノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を処理層２４０から抽出することができる。処理層２４０の加熱温度は、通常、５０℃程度から抽出用の溶媒の沸点未満、特に、８０℃以上９５℃以下に制御するのが好ましい。

【0094】

以上の抽出工程により、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られる。

【0095】

このようにして調製された２種類の分析用試料は、それぞれ別々にダイオキシン類の分析に適用される。分析方法としては、分画層２３０からダイオキシン類を抽出するために用いた溶媒の種類に応じ、通常、ＧＣ－ＨＲＭＳ、ＧＣ－ＭＳＭＳ、ＧＣ－ＱＭＳ若しくはイオントラップＧＣ／ＭＳ等のＧＣ／ＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法等のガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法を採用することができる。

【0096】

モノオルソＰＣＢｓの分析用試料（第１の分析用試料）の分析では、この分析用試料がノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を実質的に含まないことから、これらのダイオキシン群による影響を受けずにモノオルソＰＣＢｓを高精度に定量することができる。また、この分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓとともに非ＤＬ－ＰＣＢｓを含むため、ダイオキシン類溶液に含まれる非ＤＬ－ＰＣＢｓを併せて高精度に定量することができる。例えば、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）では、牛肉や豚肉等の食肉並びに卵などの食品に含まれる有害物質の分析対象として、ダイオキシン類とともに所定の非ＤＬ－ＰＣＢｓ（ＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０である、塩素数が３～７の６種類のＰＣＢｓ）を定めているが、これらのＰＣＢｓは、この分析用試料の分析により定量することができる。

【0097】

一方、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料（第２の分析用試料）の分析では、この分析用試料がモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを実質的に含まないことから、これらのＰＣＢｓによる影響を受けずにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高精度に定量することができる。

【0098】

なお、ＧＣ／ＭＳ法としてＧＣ－ＭＳＭＳまたはＧＣ－ＴＯＦＭＳを用いることもでき、この場合、２種類の分析用試料を混合することで同時に分析することができる。

【0099】

調製装置１００において、第２抽出経路７００は、図２に示すように変更することができる。変更された第２抽出経路７００は、第２分岐路２１６から延びる溶媒経路７４０を有している。溶媒経路７４０は、一端が第２分岐路２１６に気密に連絡しており、他端に第４弁７４１を備えている。第４弁７４１は、三方弁であって溶媒回収経路７４２と第３溶媒供給路７４３とが連絡しており、溶媒経路７４０が溶媒回収経路７４２または第３溶媒供給路７４３のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

【0100】

溶媒回収経路７４２は、溶媒を回収するための第２回収容器７４４に連絡している。第２回収容器７４４は、その内部と外部とを通じる通気管７４５を有している。第３溶媒供給路７４３は、第３溶媒容器７４６に連絡しており、第３溶媒容器７４６に貯留された溶媒を送り出すための第３ポンプ７４７を有している。

【0101】

この変形例において、第２溶媒容器５４３は、アルミナ層２５０に吸着したダイオキシン類（モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓ）を抽出可能な溶媒を貯留し、また、第３溶媒容器７４６は、処理層２４０に吸着したダイオキシン類（ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ）を抽出可能な溶媒を貯留する。各容器５４３、７４６に貯留する溶媒は、ダイオキシン類の分析方法に応じて選択することができる。

【0102】

具体的には、分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、第３溶媒容器７４６に貯留する溶媒としては、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用でダイオキシン類、特に、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出できることから、トルエンが特に好ましい。一方、第２溶媒容器５４３に貯留する溶媒としては、第３溶媒容器７４６に貯留するものと同様のものの他、有機塩素系溶媒、有機塩素系溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒または脂肪族炭化水素溶媒に対して少量のトルエンを添加した混合溶媒を用いることができるが、やはり少量の使用でダイオキシン類およびＰＣＢｓ、特に、モノオルソＰＣＢsおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

【0103】

また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、第２溶媒容器５４３および第３溶媒容器７４６に貯留する溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒を用いることができる。

【0104】

第２抽出経路７００を変更した調製装置１００を用いたダイオキシン類の分析用試料の調製方法では、初期状態において、溶媒経路７４０が第３溶媒供給路７４３と連絡するよう第４弁７４１を設定する。そして、既述のようにダイオキシン類の分画工程を実行した後、ダイオキシン類の抽出工程を実行する。

【0105】

ダイオキシン類の抽出工程では、既述のように精製層２２０および分画層２３０の各層を乾燥処理した後、コンプレッサー６３３を停止するとともに、第２抽出経路７００において、溶媒経路７４０が溶媒回収経路７４２と連絡するよう第４弁７４１を切換える。また、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を切換え、第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

【0106】

流路５１０から管体２１０内に供給された溶媒は、アルミナ層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２抽出経路７００の溶媒経路７４０を通じて第２回収容器７４４に回収される。この際、溶媒は、アルミナ層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを溶解し、これらのＰＣＢｓの溶液、すなわち、第１の分析用試料として第２回収容器７４４に回収される。

【0107】

分析用試料を調製するための次の工程では、第２ポンプ５４２を停止した後、第１抽出経路６００において、第１通気経路６３０と開放路６３２とが連絡するよう第３弁６３１を切換え、また、第２抽出経路７００において、溶媒経路７４０が第３溶媒供給路７４３と連絡するよう第４弁７４１を切換える。そして、第３ポンプ７４７を作動し、第３溶媒供給路７４３および溶媒経路７４０を通じ、第３溶媒容器７４６に貯留された溶媒の適量を第２分岐路２１６から管体２１０内へ供給する。

【0108】

第２分岐路２１６を通じて管体２１０内へ供給された溶媒は、処理層２４０を通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１抽出経路６００の第１回収経路６１０を通じて第１回収容器６２０に回収される。この際、溶媒は、処理層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解し、これらのダイオキシン群の溶液、すなわち、第２の分析用試料として第１回収容器６２０に回収される。この第２の分析用試料は、溶媒がアルミナ層２５０を通過せずに調製されるものであるため、より高精度にモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓから分画されたものになる。

【0109】

得られた第１の分析用試料および第２の分析用試料は、既述のように、ダイオキシン類の分析に適用される。

【0110】

第２抽出経路７００を図２のように変更した調製装置１００では、ダイオキシン類の抽出工程において、処理層２４０からのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の抽出と、アルミナ層２５０からのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓの抽出との順序を入れ替えることもできる。すなわち、処理層２４０からノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を最初に抽出した後、アルミナ層２５０からモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを抽出することもできる。

【0111】

第２の形態
図３を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な装置の第２例を説明する。図３において、調製装置１００は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した分析用試料を調製可能なものであり、分画器具２００、加熱装置３００、溶媒供給装置４００、溶媒流出経路５５０および抽出経路６５０を主に備えている。

【0112】

分画器具２００は、管体２１０の小径部２１４および分画層２３０の構造において、第１の形態で説明した分画器具２００と相違する。具体的には、小径部２１４は、分岐路として第１分岐路２１５のみを有している。また、分画層２３０は、処理層２４０とアルミナ層２５０とが密接している。このため、小径部２１４は、第１の形態で説明した分画器具２００のものに比べて長さが短縮されている。

【0113】

加熱装置３００および溶媒供給装置４００は、第１の形態で説明したとおりである。

【0114】

溶媒流出経路５５０は、管体２１０の開口２１２に対して気密に接続された流路５５１を有している。流路５５１は、第２弁５５２を有している。第２弁５５２は四方弁であり、管体２１０からの溶媒を廃棄するための廃棄経路５５３、管体２１０からの溶媒を回収するための回収経路５５４および管体２１０に対して溶媒を供給するための供給経路５５５が連絡しており、流路５５１が廃棄経路５５３、回収経路５５４および供給経路５５５のうちのいずれか一つに連絡するよう切換えるためのものである。

【0115】

回収経路５５４は、溶媒の回収容器５５６を有しており、この回収容器５５６は、その内部と外部とを通じる通気管５５７を有している。供給経路５５５は、第２ポンプ５５８を有しており、分画器具２００で捕捉されたダイオキシン類の抽出溶媒を貯留するための第２溶媒容器５５９に連絡している。

【0116】

第２溶媒容器５５９に貯留される抽出溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであり、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。これらの混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で分画器具２００からダイオキシン類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

【0117】

抽出経路６５０は、第１分岐路２１５から延びる溶媒経路６５１を有している。溶媒経路６５１は、一端が第１分岐路２１５に気密に連絡しており、他端が第３弁６５２を備えている。第３弁６５２は四方弁であり、圧縮空気を送るためのコンプレッサー６５４を備えた空気供給経路６５３、第１分岐路２１５からの溶媒を回収するための回収経路６５５および管体２１０に対して溶媒を供給するための供給経路６５６が連絡しており、溶媒経路６５１が空気供給経路６５３、回収経路６５５および供給経路６５６のうちのいずれか一つに連絡するよう切換えるためのものである。

【0118】

回収経路６５５は、溶媒を回収するための回収容器６５７を有しており、この回収容器６５７は、その内部と外部とを通じる通気管６５８を有している。供給経路６５６は、第３ポンプ６５９を有しており、分画器具２００で捕捉されたダイオキシン類の抽出溶媒を貯留するための第３溶媒容器６６０に連絡している。

【0119】

第３溶媒容器６６０に貯留される抽出溶媒は、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を実質的に溶解せず、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓの溶解性に優れたものであり、例えば、有機塩素系溶媒、有機塩素系溶媒に対して脂肪族炭化水素溶媒を添加した混合溶媒または脂肪族炭化水素溶媒に対してトルエンを添加した混合溶媒（トルエンの含有割合は、通常、１０～１５重量％程度。）等である。ここで用いられる有機塩素系溶媒は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどである。また、脂肪族炭化水素溶媒は、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。

【0120】

次に、上述の調製装置１００を用いたダイオキシン類の分析用試料の調製方法を説明する。先ず、調製装置１００において、第１弁４２２、空気導入弁４２３、第２弁５５２および第３弁６５２を所定の初期状態に設定する。すなわち、第１弁４２２は開放状態に設定し、空気導入弁４２３は第１溶媒容器４１０側に連絡するよう設定する。また、第２弁５５２は、流路５５１が廃棄経路５５３に連絡するよう設定する。さらに、第３弁６５２は、溶媒経路６５１が空気供給経路６５３と連絡するよう設定する。

【0121】

次に、第１の形態と同様にダイオキシン類の分画工程を実行した後に精製層２２０および分画層２３０の各層を乾燥処理し、ダイオキシン類の抽出工程を実行する。精製層２２０の乾燥処理は、第１の形態と同様に実行することができる。続く分画層２３０の乾燥処理では、溶媒供給装置４００の第１弁４２２を閉鎖状態に切換える。そして、抽出経路６５０において、コンプレッサー６５４を作動させる。

【0122】

コンプレッサー６５４の作動により、空気供給経路６５３および溶媒経路６５１を通じて第１分岐路２１５に圧縮空気が供給される。この圧縮空気は、分画層２３０を通過して開口２１２から流路５５１へ流れ、廃棄経路５５３を通じて排出される。この際、分画層２３０の各層に残留する溶媒は圧縮空気により圧し出され、圧縮空気とともに廃棄経路５５３から排出される。この結果、分画層２３０の各層は乾燥処理される。

【0123】

ダイオキシン類の抽出工程では、先ず、溶媒流出経路５５０において、流路５５１が回収経路５５４と連絡するよう第２弁５５２を切換える。また、抽出経路６５０において、溶媒経路６５１が供給経路６５６と連絡するよう第３弁６５２を切換え、第３ポンプ６５９を作動する。これにより、供給経路６５６および溶媒経路６５１を通じ、第３溶媒容器６６０に貯留された溶媒の適量を第１分岐路２１５から管体２１０内に供給する。

【0124】

第１分岐路２１５を通じて管体２１０内に供給された溶媒は、分画層２３０を通過し、開口２１２から流路５５１および回収経路５５４を流れ、回収容器５５６に回収される。この際、溶媒は、アルミナ層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを溶解して抽出し、これらのＰＣＢｓの溶液、すなわち、第１の分析用試料として回収容器５５６に回収される。

【0125】

ダイオキシン類を抽出するための次の工程では、第３ポンプ６５９を停止し、抽出経路６５０において、溶媒経路６５１が回収経路６５５と連絡するよう第３弁６５２を切換える。そして、溶媒流出経路５５０において、流路５５１が供給経路５５５と連絡するよう第２弁５５２を切換え、第２ポンプ５５８を作動する。これにより、供給経路５５５および流路５５１を通じ、第２溶媒容器５５９に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

【0126】

流路５５１から管体２１０内に供給された溶媒は、アルミナ層２５０および処理層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、抽出経路６５０の溶媒経路６５１および回収経路６５５を通じて回収容器６５７に回収される。この際、溶媒は、処理層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解して抽出し、これらのダイオキシン群の溶液、すなわち、第２の分析用試料として回収容器６５７に回収される。

【0127】

以上の工程により、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られ、各分析用試料は、ガスクロマトグラフィー法での分析に適用される。

【0128】

第３の形態
図４を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な他の分画器具の例を説明する。図において、分画器具２００は、第２例の調製装置１００において用いられる分画器具２００と同様に大径部２１３と小径部２１４とを有する管体２１０を備えているが、大径部２１３と小径部２１４とに分割されており、大径部２１３と小径部２１４とを連結具８００により分離可能に結合することで一連の管体２１０を形成している。

【0129】

大径部２１３は、両端が開口した円筒状に形成されており、硫酸シリカゲル層２２２側の端部において、小径部２１４と外径および内径が同じに設定された頸部２１７を有している。小径部２１４は、両端が開口した円筒状に形成されており、分画層２３０において、処理層２４０とアルミナ層２５０とが密接している。連結具８００は、例えば、各種の有機溶媒、特に炭化水素溶媒への耐性を有する樹脂材料やその他の材料を用いて形成された円筒状に形成されており、大径部２１３の頸部２１７と小径部２１４の処理層２４０側の端部とを挿入することで大径部２１３と小径部２１４とを液密に連結する。

【0130】

この例の調製装置１００を用いてダイオキシン類の分析用試料を調製するときは、分画器具２００において大径部２１３と小径部２１４とを連結した状態で第１の形態と同様にダイオキシン類の分画工程を実行する。この分画工程は、手作業により実行することもできる。そして、分画工程に続いて精製層２２０および分画層２３０を乾燥処理した後、連結具８００から小径部２１４を分離する。

【0131】

分画層２３０からのダイオキシン類の抽出では、第２の形態の場合と同様に、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を実質的に溶解せず、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓの溶解性に優れた溶媒を小径部２１４の処理層２４０側の端部から供給することでアルミナ層２５０に吸着されたモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを抽出し、第１の分析用試料を得る。その後、小径部２１４のアルミナ層２５０側の端部（開口２１２）からダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給することで処理層２４０に吸着されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を抽出し、第２の分析用試料を得る。

【0132】

このような抽出操作は、手作業により実行することができるが、機械的に実行することもできる。

【0133】

この例の分画器具２００の変形例の一部を図５に示す。この変形例に係る分画器具２００の小径部２１４は、処理層２４０が充填された第１部位２６０とアルミナ層２５０が充填された第２部位２７０とに分割されており、第１部位２６０と第２部位２７０とは連結具８１０により分離可能に結合することで一体化されている。連結具８１０は、大径部２１３と小径部２１４とを連結する連結具８００と同様のものである。

【0134】

この変形例の分画器具２００は、小径部２１４を大径部２１３から分離するとともに、小径部２１４を第１部位２６０と第２部位２７０とにさらに分離することができる。このため、分画層２３０からダイオキシン類を抽出するときに、第１部位２６０の処理層２４０と第２部位２７０のアルミナ層２５０とに対してダイオキシン類等の抽出操作を個別に実行することができ、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料とをより高精度に分画することができる。

【0135】

他の形態例
（１）上述の各実施の形態において説明した分画器具２００は、精製層２２０において、硝酸銀シリカゲル層２２１が開口２１１側に位置するよう配置されているが、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２との順序は入れ替えることもできる。

【0136】

但し、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２とを入れ替えた場合、塩素数の少ない非ＤＬ－ＰＣＢｓが硫酸シリカゲル層２２２と反応し、分析用試料において塩素数の少ない非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収率が低下する可能性がある。このため、ダイオキシン類とともに非ＤＬ－ＰＣＢｓ、特に、塩素数の少ない非ＤＬ－ＰＣＢｓを分析する必要がある場合（例えば、ＥＵの食品規制基準により食品のダイオキシン類を分析する場合。）においては、精製層２２０において、硝酸銀シリカゲル層２２１が開口２１１側に位置するよう配置するのが好ましい。

【0137】

（２）上述の各実施の形態において説明した分画器具２００は、精製層２２０において、第１活性シリカゲル層２２３および第２活性シリカゲル層２２４を省くことができる。

【0138】

（３）分画器具２００の大径部２１３は、硝酸銀シリカゲル層２２１の充填部分と硫酸シリカゲル層２２２の充填部分とに分割しておき、使用時に両者を連結することもできる。このようにすることで、硝酸銀シリカゲル層２２１および硫酸シリカゲル層２２２がそれぞれ他方の影響により変性するのを抑えることができ、結果的に精製層２２０によるダイオキシン類溶液の精製力が損なわれにくくなることから、ダイオキシン類の回収率を高めることのできる可能性がある。

【0139】

（４）上述の各実施の形態に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法では、加熱装置３００により精製層２２０を加熱しているが、精製層２２０を加熱しない場合であっても各実施の形態に係る調製方法を同様に実施することができる。

【0140】

（５）上述の各実施の形態に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法において、精製層２２０および分画層２３０の乾燥処理は、空気の吸引およびコンプレッサーによる圧縮空気の供給のいずれかの方法により任意に変更することができる。また、窒素ガスの供給により精製層２２０および分画層２３０を乾燥処理することもできる。さらに、精製層２２０および分画層２３０の乾燥処理は、省略することもできる。

【実施例】

【0141】

以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって限定されるものではない。

【0142】

◎ダイオキシン類溶液
以下の実施例等において用いたダイオキシン類溶液は次のとおりである。
標準溶液：
ｎ－ヘキサン１００ｍＬに対して濃度既知のダイオキシン類標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「DF-LCS-A」）１ｍＬおよび濃度既知のＰＣＢｓ標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「PCB-LCS-H」）１ｍＬを添加して溶解したものをダイオキシン類の標準溶液とした。ダイオキシン類標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ－ＰＣＢｓを含むものである。ＰＣＢｓ標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３、＃１７０、＃１８０の７種類の非ＤＬ－ＰＣＢｓを含む。このうち、＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０の６種類のＰＣＢｓ異性体（塩素数が３～７のＰＣＢｓ異性体）は、ＥＵの食品規制対象である。

【0143】

環境試料溶液Ａ：
一般廃棄物焼却施設から採取した飛灰０．３ｇに対してトルエンを抽出溶媒とするソックスレー抽出法を適用し、トルエン抽出液を得た。このトルエン抽出液からトルエンを除去し、その残渣をｎ－ヘキサンに溶解することでヘキサン溶液２ｍＬを調製した。このヘキサン溶液の全量に対して標準溶液０．０２ｍＬを添加し、環境試料溶液Ａとした。
環境試料溶液Ｂ：
飛灰０．３ｇに替えて工場敷地から採取した土壌５ｇを用いた点を除いて環境試料溶液Ａの調製と同様に操作し、得られた溶液を環境試料溶液Ｂとした。
環境試料溶液Ｃ：
飛灰０．３ｇに替えて河川から採取した底質５ｇを用いた点を除いて環境試料溶液Ａの調製と同様に操作し、得られた溶液を環境試料溶液Ｃとした。
環境試料溶液Ｄ：
飛灰０．３ｇに替えて下水道処理施設から採取した汚泥５ｇを用いた点を除いて環境試料溶液Ａの調製と同様に操作し、得られた溶液を環境試料溶液Ｄとした。

【0144】

模擬環境試料溶液：
標準溶液０．０２ｍＬに対してトルエン１００μＬを添加し、模擬環境試料溶液とした。

【0145】

食品試料溶液Ａ：
ひまわり油（メルク社製の商品名「S5007」）３ｇに対して標準溶液０．０２ｍＬを添加し、食品試料溶液Ａとした。
食品試料溶液Ｂ：
飛灰０．３ｇに替えて豚肉をフリーズドライで乾燥させたものから有機溶媒で抽出した油分３ｇを用いた点を除いて環境試料溶液Ａの調製と同様に操作し、得られた溶液を食品試料溶液Ｂとした。

【0146】

◎充填剤
以下の実施例等の分画器具において用いた充填剤は次の通りである。
硝酸銀シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対し、３０ｍＬの蒸留水に硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１１．２ｇを溶解した水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱して乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。

【0147】

硫酸シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）７８．７ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製された硫酸シリカゲルを用いた。

【0148】

活性炭含有シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」）を添加して均一に混合することで得られた活性炭含有シリカゲルを用いた。活性炭の含有量は０．０１８重量％または３．０重量％に設定した。

【0149】

グラファイト含有シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで得られたグラファイト含有シリカゲルを用いた。グラファイトの含有量は１２．５重量％に設定した。

【0150】

グラファイト：
シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」を用いた。

【0151】

ケイ酸マグネシウム：
富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，75～150μｍ」を用いた。

【0152】

活性ケイ酸マグネシウム：
管状炉中において０．５～１．０Ｌ／分の流速に設定された窒素気流下で２時間加熱処理することで活性化したケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，75～150μｍ」）を用いた。加熱処理温度は後記の表１に記載のとおりである。

【0153】

グラファイト混合活性ケイ酸マグネシウムＡ：
ケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，75～150μｍ」）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで混合物を調製し、この混合物を管状炉中において０．５～１．０Ｌ／分の流速に設定された窒素気流下で２時間加熱処理したものを用いた。混合物におけるグラファイトの含有割合および加熱処理温度は後記の表１に記載のとおりである。

【0154】

グラファイト混合活性ケイ酸マグネシウムＢ：
管状炉中において０．５～１．０Ｌ／分の流速に設定された窒素気流下で２時間加熱処理することで活性化したケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，75～150μｍ」）に対し、４５０℃に設定した管状炉中において０．５～１．０Ｌ／分の流速に設定された窒素気流下で２時間、別途加熱処理したグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで得られた混合物を用いた。ケイ酸マグネシウムの加熱処理温度およびグラファイトの含有割合は後記の表１に記載のとおりである。

【0155】

アルミナ：
Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３～０．２００ｍｍ）を用いた。

【0156】

実施例１～１６、比較例１～６
図１に示すダイオキシン類の分析用試料の調製装置を用い、ダイオキシン類溶液から分析用試料を調製した。調製装置で用いた分画器具の仕様は次の通りである。なお、実施例１は参考例である。

【0157】

精製層：
外径１８．５ｍｍ、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍに設定された、管体の大径部内において、図１に示すように、硫酸シリカゲル８．５ｇ（充填高さ８０ｍｍ）の上に硝酸銀シリカゲル４．４ｇ（充填高さ６０ｍｍ）を積層することで形成した（第１活性シリカゲル層および第２活性シリカゲル層の積層は省いた。）。

【0158】

分画層：
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１００ｍｍに設定された管体の小径部内において、図１に示すように、処理層およびアルミナ層を形成した。処理層およびアルミナ層は、それぞれ、表１に示す材料を充填することで形成した。表１では、実施例に対応する比較例を並べて表示している。

【0159】

【表1】

【0160】

ダイオキシン類の分析用試料の調製操作では、精製層の硝酸銀シリカゲル層へダイオキシン類溶液約４ｍＬを添加し、精製層を６０℃に加熱した。そして、精製層にｎ－ヘキサン９０ｍＬを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを精製層と分画層とに通過させた。ｎ－ヘキサンが分画層を通過した後、圧縮空気を通過させることで分画層を乾燥処理した。そして、分画層においてアルミナ層を９０℃に加熱し、管体の下端の開口側からアルミナ層へトルエン１．０ｍＬを供給し、アルミナ層を通過したトルエンを第２分岐路を通じて回収することで第１の分析用試料を得た。次に、分画層において処理層を９０℃に加熱し、管体の下端の開口側からアルミナ層を通じて処理層へトルエン１．５ｍＬを供給し、処理層を通過したトルエンを第１分岐路を通じて回収することで第２の分析用試料を得た。ダイオキシン類溶液の添加から第２の分析用試料が得られるまでに要した時間は、いずれの実施例および比較例においても約２時間であった。

【0161】

第１の分析用試料および第２の分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収率を算出した。ダイオキシン類の回収率とは、精製層に対して添加したダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類量に対する、分析用試料中に含まれるダイオキシン類量の割合（％）をいう。これは非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収率についても同様である。結果を表２～７に示す。表２～７において、「－」は回収率を算出していないことを示す。

【0162】

【表2】

【0163】

【表3】

【0164】

【表4】

【0165】

【表5】

【0166】

【表6】

【0167】

【表7】

【0168】

実施例１～１５において用いたダイオキシン類溶液は、それに含まれる各ダイオキシン類が欧州連合（ＥＵ）の規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 709/2014）である６０～１２０％の範囲で回収されており、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに高精度に分画されることがわかる。また、ダイオキシン類溶液が食品由来のもの（食品試料溶液Ａ、Ｂ）である実施例１３、１４は、ＥＵの食品規制対象となる非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収率も高い。

【0169】

実施例１６は、第２の分析用試料におけるノンオルソＰＣＢｓの回収率に不具合があるが、これは、ダイオキシン類溶液が環境試料（飛灰）中の夾雑成分を含む溶液（環境試料溶液Ａ）であり、その夾雑成分、特に、芳香族炭化水素化合物の影響を受けたことによるものと考えられる。これに対し、実施例８～１２は、実施例１６と同じく環境試料中の夾雑成分を含むダイオキシン類溶液（環境試料溶液Ａ～Ｄおよび模擬環境試料溶液）から第１の分析用試料および第２の分析用試料を調製したものであるが、処理層において用いたグラファイト混合活性ケイ酸マグネシウムがケイ酸マグネシウムとグラファイトとを混合後に加熱処理したものであることから、第２の分析用試料におけるノンオルソＰＣＢｓの回収率が高く、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画精度が高い。

【0170】

比較例７～１１
実施例１～１６および比較例１～６において用いた図１に示すダイオキシン類の分析用試料の調製装置において、表８に示すように、分画層の処理層部分を上層と下層とからなる二層の積層体に変更した。また、比較例１１については、アルミナ層を設けなかった。

【0171】

【表8】

【0172】

上述のように変更した調製装置を用い、実施例１～１６および比較例１～６と同様にダイオキシン類の分析用試料の調製操作を実行した。そして、得られた第１の分析用試料および第２の分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収率を算出した。結果を表９に示す。表９において、「－」は回収率を算出していないことを示す。

【0173】

【表9】

【0174】

表９によると、処理層が同じである比較例７～１０の分画器具は、ダイオキシン類溶液が食品試料溶液である場合においてダイオキシン類を高精度に分画できるのに対し、ダイオキシン類溶液が芳香族炭化水素化合物を夾雑成分として含む環境試料溶液の場合は処理層でのノンオルソＰＣＢsの捕捉性が低下し、結果的にダイオキシン類の分画精度が低下するものであることがわかる。

【符号の説明】

【0175】

２００ 分画器具
２１０ 管体
２２０ 精製層
２２１ 硝酸銀シリカゲル層
２２２ 硫酸シリカゲル層
２４０ 処理層
２５０ アルミナ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】