特許 7218911 水分散型のポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにそれを用いた衣類、皮革製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-30

(45)【発行日】2023-02-07

(54)【発明の名称】水分散型のポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにそれを用いた衣類、皮革製品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20230131BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20230131BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20230131BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20230131BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20230131BHJP

   D06M 15/564 20060101ALI20230131BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 C

C08G18/48

C08G18/08 019

C08G18/42 044

D06N3/14 102

D06M15/564

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019101241

(22)【出願日】2019-05-30

(65)【公開番号】P2020193300

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-12-23

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】510017594

【氏名又は名称】株式会社ＳＭＰテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100140914

【弁理士】

【氏名又は名称】三苫 貴織

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100172524

【弁理士】

【氏名又は名称】長田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】林 俊一

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２５４９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３１６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７７３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７６０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９２７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６９４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１９１４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０６０９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／７６

Ｄ０６Ｍ １５／００－ １５／７１５

Ｄ０６Ｎ ３／００－ ３／１８

Ａ６１Ｑ ５／００－ ５／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジイソシアネート化合物、ポリオール、内部乳化剤および鎖延長剤を反応させてなる水に分散可能な水分散型のポリウレタン樹脂であって、
ガラス転移温度が５℃以上４０℃未満にあり、
５℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下であり、
前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、
前記内部乳化剤が、アニオン性アイオノマーであり、
前記アニオン性アイオノマーは、ジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸である水分散型のポリウレタン樹脂。

【請求項2】

前記ガラス転移温度が２０℃以上４０℃未満であり、２０℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下である請求項１に記載の水分散型のポリウレタン樹脂。

【請求項3】

周波数が１００倍高くなる範囲において複素弾性率が３倍以上大きくなる請求項１または請求項２に記載のポリウレタン樹脂。

【請求項4】

組成比が、モル等量で、ポリオール：ジイソシアネート化合物：内部乳化剤：鎖延長剤＝２０：５０：１５：１５である請求項１から３のいずれかに記載の水分散型のポリウレタン樹脂。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれかに記載の水分散型のポリウレタン樹脂を備えた衣類。

【請求項6】

請求項１から請求項４のいずれかに記載の水分散型のポリウレタン樹脂を備えた皮革製品。

【請求項7】

ジイソシアネート化合物、ポリオール、内部乳化剤および鎖延長剤を自己乳化法により反応させる水に分散可能な水分散型のポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ポリオールを、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択し、
前記内部乳化剤にジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸を選択し、
ガラス転移温度が５℃以上４０℃未満内、かつ、５℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下となるよう前記ジイソシアネート化合物、前記ポリオール、前記内部乳化剤および前記鎖延長剤の組成比を設定する水分散型のポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記ポリオールとして、重量平均分子量／数平均分子量が２．５以下のものを用いる請求項７に記載の水分散型のポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記ガラス転移温度が２０℃以上４０℃未満であり、
２０℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下である請求項７または請求項８に記載の水分散型のポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記組成比は、周波数が１００倍高くなる範囲において複素弾性率が３倍以上大きくなるよう設計する請求項７から９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記組成比は、モル等量で、ポリオール：ジイソシアネート化合物：内部乳化剤：鎖延長剤＝２０：５０：１５：１５である請求項７から１０のいずれかに記載の水分散型のポリウレタン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分散型のポリウレタン組成物（ポリウレタン樹脂）およびその製造方法、ならびにそれを用いた衣類、皮革製品、防水透湿布およびヘアスタイリング剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、ガラス転移温度が常温近傍にあり、その温度領域において、人体表面の力学的動的損失正接とほぼ同等の力学的動的損失正接のピーク値を示す布地が開示されている。このような性質を有する布地は、人体に装着されたときに安静時および運動時のいずれにおいても良好な装着感を与えることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１４１７０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の布地にはポリウレタン組成物が塗布されている。このときポリウレタン組成物は有機溶剤を媒体としている。しかしながら、有機溶剤の使用は、環境汚染、オゾン層破壊、労働者安全性の観点から好ましくない。

【0005】

そのため、有機溶剤が使用されるポリウレタン組成物は、販路が制約されつつあり、有機溶剤を用いない脱有機溶剤型（水分散型）のポリウレタン組成物の開発が進められている。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を用いない水分散型のポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ジイソシアネート化合物、ポリオール、内部乳化剤および鎖延長剤を反応させてなる水に分散可能な水分散型のポリウレタン組成物（ポリウレタン樹脂）であって、ガラス転移温度が使用環境温度域（５℃以上４０℃未満）にあり、５℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下であり、前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、前記内部乳化剤が、アニオン性アイオノマーである水分散型のポリウレタン組成物を提供する。

【0008】

上記内部乳化剤は、親水性基を有している。これをポリマー骨格中に導入することにより、水に分散可能な（自己乳化可能な）ポリマーとなる。内部乳化剤は、ポリマー骨格中に導入されているため、外部乳化剤を用いる場合と比べて、脱落しにくい。

【0009】

ポリオールとして上記化合物を用いて製造した水分散型のポリウレタン組成物は、ガラス転移温度が使用環境温度域となり、周波数依存性、水蒸気透過性および温度に依存した形状記憶性の少なくも１つを備えたものとなる。

【0010】

上記発明において、前記アニオン性アイオノマーが、ジメチロールカルボン酸（ジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸）である。

【0011】

上記発明の一態様において、前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、前記ガラス転移温度が２０℃以上４０℃未満であり、好ましくは２５℃以上３５℃以下、さらに好ましくは２５℃以上３０℃以下である。

【0012】

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることで、ガラス転移温度を上記範囲にできる。ガラス転移温度が上記範囲にあるポリウレタン組成物は、衣類および皮革製品への使用に好適である。
人体の表面温度近傍のガラス転移温度を有することで、人体表面に装着させた場合に、高度が低下して柔軟になり、接触部分で体表面の形状に追従して変化する。

【0013】

上記発明の一態様では、２０℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下であるのが好ましく、０．３以上０．６以下であるのがさらに好ましい。
上記発明の一態様では、周波数が１００倍高くなる範囲において複素弾性率が３倍以上大きくなることが好ましい。

【0014】

損失正接（Ｔａｎδ）は、材料の力学物性に対する粘度の寄与を、弾性の寄与でわったものである。損失正接は０に近いほど弾性体に近く、大きいほど粘性体に近いことを示す。使用環境温度において損失正接が上記範囲であれば、安静時も運動時も変わらず人体とのフィット性に優れた材料となる。

【0015】

上記発明の参考態様では、ガラス転移温度が０℃超２０℃未満であり、前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはポリエチレングリコールであってよい。

【0016】

上記ポリオールを用いて製造され、ガラス転移温度が上記範囲にあるポリウレタン組成物は、ガラス転移温度を境として水蒸気透過率が大きく変化する。そのようなポリウレタン組成物は、防水透湿布への使用に好適である。

【0017】

上記発明の参考態様では、ガラス転移温度が４０℃以上６０℃以下であり、前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはポリエチレングリコールアジペートであってよい。

【0018】

上記ポリオールを用いて製造され、ガラス転移温度が上記範囲にあるポリウレタン組成物は、ガラス転移温度を境として弾性率が大きく変化する。そのようなポリウレタン組成物は、ヘアスタイリング剤への使用に好適である。

【0019】

本発明は、ジイソシアネート化合物、ポリオール、内部乳化剤および鎖延長剤を自己乳化法により反応させる水に分散可能な水分散型のポリウレタン組成物の製造方法であって、前記ポリオールを、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択し、前記内部乳化剤にアニオン性アイオノマー（ジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸）を選択し、ガラス転移温度が使用環境温度域（５℃以上４０℃未満）内、かつ、５℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下となるよう前記ジイソシアネート化合物、前記ポリオール、前記内部乳化剤および前記鎖延長剤の組成比を設定する水分散型のポリウレタン組成物の製造方法を提供する。

【0020】

上記発明の一態様では、前記ポリオールとして、重量平均分子量／数平均分子量が２．５以下のものを用いるのが好ましい。

【0021】

それにより、周波数依存性、水蒸気透過性および温度に依存した形状記憶性をより高められる。

【0022】

上記発明の一態様では、前記ガラス転移温度が２０℃以上４０℃未満であり、前記アニオン性アイオノマーがジメチロールカルボン酸であり、前記ポリオールが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、２０℃以上４０℃未満での損失正接が、０．２以上０．８以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、有機溶剤を用いない水分散型のポリウレタン組成物を提供できる。また、本発明によれば、ガラス転移温度を使用環境温度域内とすることで、周波数依存性、水蒸気透過性および温度に依存した形状記憶性の少なくとも１つを有するポリウレタン組成物となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】試験１のポリウレタン組成物の動的粘弾性と温度との関係を示す図である。

【図2】試験１のポリウレタン組成物の動的粘弾性と周波数との関係を示す図である。

【図3】試験７のポリウレタン組成物の動的粘弾性と温度との関係を示す図である。

【図4】試験７のポリウレタン組成物の動的粘弾性と周波数との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、本発明に係る水分散型のポリウレタン組成物（ＷＰＵ：Ｗａｔｅｒｂｏｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）およびその製造方法、ならびにそれを用いた製品の一実施形態について、図面を参照して説明する。

【0026】

（水分散型のポリウレタン組成物）
水分散型のポリウレタン組成物は、ポリマー骨格に親水性基を付与することで水媒体に分散可能としたポリウレタン樹脂である。本開示に係る水分散型ポリウレタン組成物（以降、「ポリウレタン組成物」と略す）は、ポリオール、ジイソシアネート化合物、内部乳化剤および鎖延長剤を反応させてなる。

【0027】

ポリオール、ジイソシアネート化合物、内部乳化剤および鎖延長剤の組成比は、ポリウレタン組成物のガラス転移温度がポリウレタン組成物を適用する製品の使用環境温度近傍となるよう設定されている。

【0028】

ポリオールは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
適用製品によっては、ポリオールがビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはポリエチレングリコールであってもよい。
適用製品によっては、ポリオールがビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはポリエチレングリコールアジペートであってもよい。

【0029】

ジイソシアネート化合物は、末端イソシアネート基を２以上有する。ジイソシアネート化合物は、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートである。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

内部乳化剤は、ジメチロールカルボン酸等のアニオン性アイオノマーである。より具体的に、内部乳化剤は、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）またはジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。

【0031】

鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびジエチレングリコール等のグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアミン類、トリメチロールプロパンのＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）アダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（２－ハイドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド等のポリイソシアネートなどである。

【0032】

（製造方法）
上記ポリウレタン組成物は、親水性基を有する内部乳化剤をポリマー骨格中に導入する自己乳化法によって製造され得る。より具体的には、本実施形態に係るポリウレタン組成物は、ポリオール、ジイソシアネート化合物、内部乳化剤および鎖延長剤を、ワンショット法あるいはプレポリマー法により反応させることによって得られる。

【0033】

ポリオール、ジイソシアネート化合物、内部乳化剤および鎖延長剤は、上記した材料から選択する。ポリオールおよび鎖延長剤には、脱水処理したものを使用するとよい。ポリオールおよび鎖延長剤は有機溶媒に溶解させて使用する。有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等が用いられる。

【0034】

反応は、窒素雰囲気下で実施される。反応温度は２０℃から７０℃（好ましくは４０℃から６０℃）、反応時間は１時間から２４時間の範囲から選択する。

【0035】

以下にワンショット法による製造について例示する。
ワンショット法では、有機溶媒中のポリオールおよびジイソシアネート化合物に、内部乳化剤を一括添加するとともに、有機溶媒に溶かした鎖延長剤を滴下する。

【0036】

滴下完了後、追加でジイソシアネート化合物を添加する。ジイソシアネート化合物の追加は、主に粘度調整を目的に実施される。

【0037】

途中、反応溶液の粘度上昇を確認し、所定の粘度が維持されるよう適宜有機溶媒を添加する。所定の粘度は、ポリウレタン組成物が適用される製品に応じて適宜設定される。例えば、生地上にコーティングする場合は裏抜け防止のため、高粘度１０Ｐａ・Ｓｅｃ（＝１００００ｍＰａ・Ｓ）以上にするとよい。例えば、ヘアスタイリング剤に適用する場合は、粘度を２～３Ｐａ・Ｓｅｃにするとよい。

【0038】

ＮＣＯ含有率が理論値に達したことを確認した後、一価のアルコールおよび有機溶媒を添加して反応を停止させ、反応溶液を室温まで冷却する。ＮＣＯ含有率の確認は、滴定または赤外線吸収スペクトル法で行う。一価のアルコールとしては、沸点、反応性を考慮すると、エタノール（ＥｔＯＨ）が適している。ＮＣＯ含有率の理論値とは、ＮＣＯ－と反応する活性水素基Ｈ－の濃度が同じ（等モル）になる値とする。

【0039】

次に、有機溶媒に溶解させた中和剤を反応溶液に滴下し、２０～３０分かけて中和させる。中和剤としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ，Ｅｔ_３Ｎ）等が用いられる。「中和」とはｐＨ７．０±１．０に調整することである。中和させることで安定したエマルジョンを得られる。

【0040】

中和反応後の溶液に、イオン交換水を滴下し、共沸させて有機溶媒を除去した後、室温まで冷却することで、水分散型のポリウレタン組成物が得られる。室温まで冷却する際、短時間で強制冷却すると、溶液が固化する恐れがあるため、冷却は放冷とすることが好ましい。

【0041】

高分子材料は、各々の分子鎖がランダムに絡み合いながら結晶部と非結晶部が混在した状態で存在しており、温度・周波数依存性は分子の粘弾性に依存する。上記ポリウレタン組成物の分子鎖は、低温時に貯蔵弾性率を持ち、セグメント運動が凍結されたガラス状態にある。しかし、温度上昇に伴って貯蔵弾性率は徐々に低下し、セグメントレベルでの運動（ブラウン運動）が可能になる（ガラス転移領域）。さらに温度が上がると、分子鎖が動けるようになるが、絡み合いがある場合、緩和せず、貯蔵弾性率が低下しない領域（ゴム状平坦領域）が現れる。

【0042】

ポリマーの温度変化は、アレニウスの式またはウィリアムス・ランデル・フェリーの式により周波数変化に換算できる。すなわち、温度がＴだけ変化すると、周波数がｆだけ変化したことと等価になるという法則を、広い温度と周波数範囲において、しかも貯蔵弾性率と損失弾性率の両方に、同時に適用できるような形で見出すことができる。

【0043】

ポリウレタン組成物は、ｔａｎδの転移角度が急峻であるほど周波数依存性が強くなる。

【0044】

上記実施形態に係るポリウレタン組成物は、衣類、皮革製品、防水透湿布および形状記憶製品に適用できる。

【0045】

（適用例１：衣類および皮革製品）
本明細書において「衣類」は、運動用下着、補整下着、外科手術後のリハビリテーション着、サポーター、医療用包帯、かつら等を含む。本実施形態に係るポリウレタン組成物は、特に、直接人体に触れる種類の衣類（例えば女性用下着のストラップ、レギンス、医療用包帯、かつら、サポーター等）に好適である。

【0046】

本明細書において皮革製品は、車のシート、靴、カバン、手袋およびスポーツ用途で使用されるもの（ミット、プロテクター等）を含む。

【0047】

ポリウレタン組成物は、フィルム状に加工する、ファイルムを布帛に貼り付ける、布帛表面に印刷する、あるいは布帛に含侵させる等により衣類に適用できる。ポリウレタン組成物は、布帛と同様に皮革にも適用できる。

【0048】

衣類の想定される使用環境温度は、５℃以上４０℃未満である。直接人体に触れる衣類の想定される使用環境温度は、２０℃以上４０℃未満である。皮革製品も同様である。

【0049】

ポリウレタン組成物は、使用環境温度において、損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上０．８以下、好ましくは０．３以上０．６以下、さらに好ましくは０．４以上０．６以下となるよう設計される。損失正接（ｔａｎδ）をこの範囲に設定するためにはガラス転移温度（Ｔｇ）を使用環境温度域に設定すれば良い。

【0050】

追加ジイソシアネート化合物を除いたポリウレタン組成物の組成比（モル当量）は、ポリオール：ジイソシアネート化合物：内部乳化剤：鎖延長剤＝１０～４０：５０：５～２０：５～２０、好ましくは、ポリオール：ジイソシアネート化合物：内部乳化剤：鎖延長剤＝２０：５０：１５：１５とする。このとき水酸基（－ＯＨ）に対するイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比は１：１である。追加ジイソシアネート化合物まで含めた－ＮＣＯ／－ＯＨ当量比は１～１．１５である。

【0051】

上記組成比のポリウレタン組成物は、周波数（変形速度）に依存して複素弾性率（Ｅ^＊）が変化する性質を有する。上記組成比のポリウレタン組成物は、周波数が１００倍高くなる範囲において複素弾性率（Ｅ^＊）が３倍以上、好ましくは３．５倍以上大きくなるように設計するとよい。例えば、使用環境温度における周波数１００Ｈｚの複素弾性率は、同温度での周波数１Ｈｚの複素弾性率よりも３倍以上大きくなるのが好ましい。複素弾性率（Ｅ^＊）は、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）から導くことができる。複素弾性率（Ｅ^＊）の二乗は、貯蔵弾性率（Ｅ’）の二乗と損失弾性率（Ｅ’’）の二乗との和に相当する。損失弾性率（Ｅ’’）は、貯蔵弾性率（Ｅ’）よりも１桁小さいため、複素弾性率（Ｅ^＊）は実質的に貯蔵弾性率（Ｅ’）の値に支配される。

【0052】

ポリウレタン組成物は、ガラス転移温度が使用環境温度に近いほど、周波数依存性が強く発現される。ポリウレタン組成物のガラス転移温度は、主にポリオールの分子量を調整することによって制御できる。分子量の大きいポリオールを用いると、ポリウレタン組成物のガラス転移温度が下がる。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が大きなポリオールを用いると、ポリウレタン組成物のガラス転移温度が下がる。Ｍｗ／Ｍｎは小さいほど分子量分布が急峻となり、分子量分布が狭いポリオールを用いると、ポリウレタン組成物の周波数依存性は顕著となる。

【0053】

例えば、Ｍｗが５００以上２０００以下、好ましくは５００以上１５００以下、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．８以下、好ましくは２．５以下のポリオールを用いると、高い周波数依存性のポリウレタン組成物を得られる。高い周波数依存性のポリウレタン組成物を適用した衣類は、運動時に剛性が増し、筋肉を補佐し、衝撃を吸収できるものとなる。防弾チョッキ等の衣類に適用する場合、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリオールを選択して使用することで、運動時の剛性をさらに高めることができる。

【0054】

（適用例２：防湿透湿布）
防水透湿布とは、雨合羽、各種湿度調整膜、等である。防水透湿布の使用環境温度は、０℃超２０℃未満である。ポリウレタン組成物におけるポリオールのＭｗは、３００以上３０００以下であってよい。ポリウレタン組成物は、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．８以下、好ましくは２．５以下のポリオールを用いると、温度が上昇した際に高い透湿性を示すポリウレタン組成物を得られる。

【0055】

ポリウレタン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃超２０℃未満、好ましくは０℃以上１５℃以下である。ガラス転移温度の領域は、±７℃内、好ましくは±５℃内であることが好ましい。「ガラス転移温度の領域」とは、ＤＭＡ（Differential Mechanical
Analysis(Analyzer)）のＯｎｓｅｔとＯｆｆｓｅｔ温度で定義される。ポリウレタン組成物は、ガラス転移温度前後で水蒸気透過率が大きく変わる。

【0056】

（適用例３：形状記憶製品）
形状記憶製品とは、ヘアスタイリング剤、オートベンチレーション服等である。形状記憶製品の使用環境は－４０℃以上１２０℃以下であり、製品の種類によって変化する。ヘアスタイリング剤の場合、使用用環境温度は４０℃以上６０℃以下（ドライヤー使用時の温度）である。ヘアスタイリング剤とは、ヘアワックス等である。ポリウレタン組成物におけるポリオールのＭｗは、３００以上３０００以下であってよい。ポリウレタン組成物は、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．８以下、好ましくは２．５以下のポリオールを用いると、高い形状記憶性を有するポリウレタン組成物を得られる。

【0057】

スタイリング剤に適用するポリウレタン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上６０℃以下である。ガラス転移温度の領域は、±５℃内であることが好ましい。ポリウレタン組成物は、ガラス転移温度前後で複素弾性率が大きく変化する。ガラス転移温度以上に加熱すると形状が回復する。

【0058】

（試験１）
上記実施形態に従い、以下の材料を用いてポリウレタン組成物を製造した。
ポリオール：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＥＯ）（青木油脂工業株式会社製）
有機溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
ジイソシアネート化合物：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
内部乳化剤：ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）
鎖延長剤：エチレングリコール（ＥＧ）
中和剤：トリエチルアミン（ＴＥＡ）

【0059】

表１に、原料の配合（追加分含む）を示す。

【0060】

【表1】

【0061】

（試験２～４）
試験１のＢＥＯの分子量を替えた以外は、表１と同じ材料を用いて試験１と同様にポリウレタン組成物を製造した。

【0062】

（試験５）
試験１のＢＥＯをポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）に替えた以外は表１と同じ材料を用いて試験１と同様にポリウレタン組成物を製造した。

【0063】

（試験６）
試験１のＢＥＯをポリエチレングリコールアジペート（ＰＥＧＡ）に替えた以外は表１と同じ材料を用いて試験１と同様にポリウレタン組成物を製造した。

【0064】

（試験７）
試験１のＢＥＯをポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）に替えた以外は表１と同じ材料を用いて試験１と同様にポリウレタン組成物を製造した。

【0065】

（試験８）
試験１のＢＥＯをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に替えた以外は表１と同じ材料を用いて試験１と同様にポリウレタン組成物を製造した。

【0066】

（動的粘弾性評価）
上記試験１のポリウレタン組成物を経糸に沿って複数回塗布したナイロンの織物生地の動的粘弾性について評価した。比較対象（Ｂｌａｎｋ）として、ポリウレタン組成物を塗布していないナイロン織物も同様に評価した。

【0067】

図１に、試験１のポリウレタン組成物の動的粘弾性と温度との関係を示す。同図において横軸は温度（℃）、縦軸（左）がｌｏｇ｜Ｅ^＊｜、縦軸（右）が損失正接（ｔａｎδ）である。ここで、ｔａｎδは周波数１Ｈｚのときの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比（Ｅ”／Ｅ’）の正接である。

【0068】

図２に、試験１のポリウレタン組成物の動的粘弾性と周波数との関係を示す。図２において横軸は周波数（Ｈｚ）、縦軸（左）がｌｏｇ｜Ｅ^＊｜、縦軸（右）が損失正接（ｔａｎδ）である。ここで、ｔａｎδは周波数１Ｈｚのときの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比（Ｅ”／Ｅ’）の正接である。

【0069】

試験１のポリウレタン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５℃、３０℃（１Ｈｚ）におけるｔａｎδは０．５４、３０℃（１Ｈｚ）におけるｌｏｇ｜Ｅ^＊｜は７．２３、３０℃におけるＥ^＊（１０Ｈｚ）／Ｅ^＊（０．１Ｈｚ）は３．９であった。

【0070】

一方、Ｂｌａｎｋの３０℃（１Ｈｚ）におけるｔａｎδは０．０６、３０℃（１Ｈｚ）におけるｌｏｇ｜Ｅ^＊｜は６．１２、３０℃におけるＥ^＊（１０Ｈｚ）／Ｅ^＊（０．１Ｈｚ）は１．１であった。

【0071】

図１によれば、試験１のポリウレタン組成物を塗布した生地は、ヒトの体表面温度に相当する２５℃～３５℃の範囲でｔａｎδが大きく変化した。一方、Ｂｌａｎｋのナイロン生地は、２５℃～３５℃の範囲、さらには５℃～４０℃の範囲でｔａｎδの大きな変化は見られなかった。

【0072】

図２によれば、０．１Ｈｚ～１０Ｈｚの範囲において、試験１のポリウレタン組成物のｔａｎδが０．４５から０．５８に、ｌｏｇ｜Ｅ^＊｜が６．８から７．５５に変化した。試験１のｔａｎδは、測定周波数の全領域において０．２を超える高い値となった。これにより試験１のポリウレタン組成物は、高いエネルギー吸収能を持つことが確認された。また、試験１は１０Ｈｚ近傍のｌｏｇ｜Ｅ^＊｜が０．１Ｈｚ近傍よりも３．９倍高くなっていた。この結果は、試験１のポリウレタン組成物を適用した衣類が安静時に柔らかく、運動時に剛性が増して硬くなるよう機能に差をつけられることを示唆している。

【0073】

試験１のポリウレタン組成物は、使用環境温度における損失正接が０．２以上であるため、安静時も運動時も変わらず生体親和性が高い。

【0074】

参考として、図３および図４に試験７のポリウレタン組成物の弾性率、温度および周波数の関係を示す。図３において横軸は温度（℃）、縦軸（左）が貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）、縦軸（右）が損失正接（ｔａｎδ）である。図４において、横軸は周波数（Ｈｚ）、縦軸（左）が貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）、縦軸（右）が損失正接（ｔａｎδ）である。ここで、ｔａｎδは周波数１ＨｚのときのＥ’に対するＥ”の比（Ｅ”／Ｅ’）の正接である。

【0075】

試験７のポリウレタン組成物のガラス転移温度は約－２５℃、３０℃（１Ｈｚ）におけるｔａｎδは０．１、３０℃（１Ｈｚ）におけるＥ’は１０ＭＰａ、３０℃（１Ｈｚ）におけるＥ”は１ＭＰａであった。

【0076】

図４によれば、試験７のポリウレタン組成物のｔａｎδ、Ｅ’およびＥ”は、０．１Ｈｚ～１００Ｈｚにおいて試験１ほどの顕著な変化はみられなかった。試験７のｔａｎδは、測定周波数の全領域において０．１前後と低くかった。これにより試験７は、エネルギー吸収能がほとんどないことが確認された。また、試験７はＥ’の周波数依存性がほとんどないため、衣類に適用した際、静時と運動時の機能に差がつかない。

【0077】

（周波数依存性、水蒸気透過性および形状記憶性）
上記試験１～８のポリウレタン組成物をそれぞれフィルム状に加工し、周波数依存性、水蒸気透過性および温度依存性を評価した。表２に結果を示す。

【0078】

【表2】

【0079】

表２によれば、試験１～３のポリウレタン組成物は、周波数の変化に依存して貯蔵弾性率が変化する。遅い動きの時のときの人体表面の周波数は、０．１Ｈｚ～１Ｈｚ程度である。一方、運動により衝撃を受けたときの人体表面の周波数は１０Ｈｚ～５０Ｈｚ程度である。試験１～３のポリウレタン組成物は、周波数が低いとき（０．１Ｈｚ～１Ｈｚ）柔らかく、周波数が高いとき（１０Ｈｚ～５０Ｈｚ）かたくなる。このような特性を有するポリウレタン組成物が適用された衣類は、遅い動きに対しては追従しやすく高いフィット性が得られるため、通常の着用時には圧迫感があまりなく脱ぎ着しやすい。一方、運動時には良好な衝撃吸収性および固定感が得られるため、乳房、筋肉、関節等を補佐し、スポーツパフォーマンスの向上や疲労軽減を実現できる。

【0080】

表２によれば、試験１，４，５のポリウレタン組成物は、０℃から４０℃に温度が変化すると、水蒸気透過性が２倍以上高くなった。一方、試験７のポリウレタン組成物では温度が変化しても水蒸気透過性は変わらなかった。

【0081】

表２によれば、試験１，６のポリウレタン組成物は、温度が低いほど複素弾性率が高くなった。一方、試験７，８のポリウレタン組成物では、温度による複素弾性率の変化はほとんど見られなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】